JPH026309A - 金属窒化物炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、金属窒化物炭素複合材料に関する。

さらに詳しくは、本発明は炭素材料を主成分とし金属窒
化物超微粒子を高度に分散させた複合材料に関するもの
であり、触媒や導電性材料、電極材料、磁性材料等を始
めとする高度な機能材料を提供するものである。

［従来の技術およびその解決すべき課題］現在金属材料
や炭素材料はその性質の多様さ、資源の豊富さからきわ
めて広い分野に適用されている。しかし、一方では、そ
の中で更に高性能、高機能なものが望まれている分野が
あり、より精密な素材設計による、より高活性な材料が
期待されている。

金属窒化物材料に関しては、例えば触媒としてより活性
で操作性、作業性、選択性に優れた素材が求められてい
る。

炭素材料には、化学的安定性に加え軽量、耐熱性、潤滑
性、良伝熱性、良導電性等の特性があり、これに更に賦
形性と機械的強度を与えた炭素繊維や、多孔性を賦与し
た特性を生かせる活性炭等がある。このような炭素繊維
や活性炭はそれ自身有効であるだけでなく、これを活性
の場や、補強材等として用いるなど、副次的用途にも多
大な期待がかけられている。

金属窒化物が均一に分散した炭素材料は有用であると考
えられるものの、従来の技術としては、炭素材料表面に
金属窒化物の被覆が主で炭素材料の内部に均一に分散し
たものはなく、さらに原料分解型で金属窒化物が均一に
分散した材料を作る方法は報告されていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上述の様な課題を解決するため鋭意研究の
結果本発明に到達した。

即ち、本発明は、Ｔ　＋　、Ｖ　＋　Ｃｒ　１Ｍ　ｎ　
＊　Ｚ　ｒ　、Ｎ　ｂ　＋　Ｍ　ｏ　＋Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ
、Ｒｅの群から選ばれる金属の窒化物成分を、超微粒子
として炭素マトリックス中に分散させた金属窒化物炭素
複合材料を提供するものである。また、これらの金属成
分からなる群から選ばれる２種以上の金属からなる金属
窒化物超微粒子混合物もしくは異種金属からなる窒化物
の超微粒子を分散させた金属炭素複合材料をも提供する
ものである。ここで、異種金属からなる窒化物とは、あ
る金属窒化物の金属の一部が、異種金属で置き変わった
窒化物のことをいう。

これらの超微粒子成分は粒径５μｍ以下であることが材
料としての均一性、表面平滑性、金属窒化物としての機
能例えば導電性、伝熱性、触媒活性等を特異的に発現さ
せる上で不可欠である。

本発明はまた、このような金属窒化物炭素複合材料の製
造方法をも提供するものであって、分散粒子の粒径及び
粒径分布を目的にあわせて制御することが可能である。

本発明によるこれらの金属窒化物炭素複合材料の具体的
製造方法は、主鎖及び／または側鎖に配位能を有する原
子団を備えた、高分子化合物に金属を配位させ、得られ
た有機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００℃〜２
０００℃の温度で熱処理することを特徴とするものであ
る。また、重合可能な官能基を有する何機金属化合物を
重合することによって得られた有機金属高分子化合物を
不活性雰囲気下４００℃〜２０００℃で熱処理すること
を特徴とするものである。

さらに本発明にあってはこれらの金属窒化物成分が均一
に分散していることが特徴的であって、凝集したり材料
表面やマトリックス結晶粒界に析出或は濃縮されＩ；も
のでないことが重要である。

本発明の製造方法によれば、粒径５ｐｍ以下をもつ金属
窒化物超微粒子を均一分散させた炭素材料を再現性良く
安定に製造することが可能である。

特に０．１７７１＋１以下の超微粒子においては他の気
相法等による製造が極めて困難な金属に付いても調製が
可能である。この点を生かして、各種担持金属触媒調製
、焼結材料、化学センサー等にひろく用途展開すること
ができる。尚、本明細書中において粒径とは電子顕微鏡
写真における面積平均の中位径をいう。

即ち、本発明の複合材料は高い電導性＜ａ−１ＱＳｃｍ
−’以上）を有している上に、反応性の高い金属窒化物
微粒子または低原子価状態の金属微粒子を含んでいるた
めに、アミン、アルコールなどの何機分子を吸着でき、
その際の電流変化を増幅することによりセンサーとする
ことができる。また、炭素骨格を有するため種々の何機
物質を吸着し、同時に金属の還元能や触媒効果によって
これを分解あるいは還元することにより消臭剤として有
利な材料となる。さらに、金属種を選ぶことによってオ
レフィン、ジエン、アルキン等の不飽和炭化水素の重合
や異性化反応の優れた触媒とすることができる上、金属
を選択することにより、酸化または還元触媒とすること
ができる。

本発明の金属窒化物炭素複合材料において、金属成分の
含有量は０．２〜５０重量％が望ましい。

この範囲より少ないと金属成分の分は持つ機能が相対的
に小さくなって複合化の意味が薄くなり、一方この範囲
を越えると、均一分散が困難となり本発明の目的とする
複合材料とならない。含有量は目的に応じて選定できる
が、この範囲以上の物でも例えば後処理として徐酸化を
行い、カーボン部分を部分的に除去する方法や複合材調
製時に徐酸化を施す方法等により調製できる。この様な
方法によって表面の多孔化も可能となり多方面への適用
が可能となる。

本発明の金属窒化物炭素複合材料は上述のように前駆体
の有機金属高分子化合物を焼成してなるものであって、
用いる配位可能な高分子化合物と金属との配位化合物が
原料となっている。

この配位可能な高分子化合物とは、分子中の主鎖及び／
または側鎖に配位能を有する原子団を備えた高分子化合
物のことであり、下記のように一般式で表示されるもの
である。

−（−Ｌ−）ｎ−または、　（−］−−）ｎ−り これらの金属への配位により形成された有機金属高分子
化合物とは下記に一般式で示される。

ここで、Ｌは配位能のある基を示し、Ｍは金属またはイ
オン、Ｘは補助配位子であり、ｎは高分子鎖の繰り返し
単位であり、ｍは補助配位子の個数を表す。窒素原子は
この高分子化合物のいずれの部分に含まれていてもよい
。

基本的には、窒素原子はＬ中にあるのが一般的だが、高
分子化合物主鎖または補助配位子（Ｘ）中に存在しても
よい。その場合、Ｌ−Ｍ結合はπ配位、ｎ配位、σ配位
を含む。このような配位可能な高分子化合物を例示すれ
ば以下の通りである。

ａ）Ｎ原子を有する原子団を金属と配位させる配位子と
する高分子化合物であり、詳しくは、配位子としてアミ
ン、イミン、芳香族アミン、ピリジン、ピリミジン、エ
チレンジアミン、ジピリジル、アミド、イミド、アゾ、
アゾキシ、ヒドロキシアミン、カルボジイミド、ニトリ
ル、ニトロシル等の原子団を有する高分子化合物であり
、更に具体的には、例えばポリ（ｌ−アミンエチレン）
、ポリ（イミノエチレン）、ポリ［イミノ［１−オキン
ー２（アミノアルキル チレン、ポリｐ−アミノメチルスチレン、ポリ［（２−
アミノメチル−１．３−ジオキサン−４．６−ジイル）
メチレン］、ポリ［１−［（ｐ−ジアルキルアミンメチ
ル）フェニル１エチレン１、ボｌＪ［ｌ−（４−ピリジ
ル）エチレン］、ポリ［１−（Ｎ−イミダゾイル）エチ
レン１、ポリ［１−（２−イミダゾイル）エチレン１、
ポリ［１−（２−イミダゾイルメチルチレン］、ポリ（
１−シアノエチレン）、ポリ［１−（シアノメチル）エ
チレン１、ポリ［１−［ｐ−（２．５−ジアザペンチル
）フェニル１エチレン１、ポリ［１−［［Ｎ，Ｎ−ビス
（ジアルキルアミノアルキル）アミノメチル１フエニル
］エチレン］、ポリ［オキソ−１−（２．５−ジアザペ
ンチル）エチレン］、；１４１Ｊ［ｌ−［ｐ−２．２’
−ビピリジン−６ーイル）フェニル１エチレン１、ポリ
［１　−　［ｐ−　［（Ｎ　、Ｎ−ジメチルカルボキシ
）アミノメチル１フエニル］エチレン１、ポリ（アクリ
ロイロヒドロキサミン）、アミノアセタール化ポリビニ
ルアルコール、ポリ［＋　−［ｐ−［（２−ピリジルメ
チリデン）ゴミ／１フエニル］エチレン］、ポリ［＋−
［（１．２−ジヒドロキシイミノ）プロピル］エチレン
１、ポリＥｌ−［（ｏ−ヒドロキシベンジリデン）イミ
ノ１エチレン］、ポリ［１−［（８−ヒドロキシ）キノ
リン−５″−アゾ−４−フェニル１エチレン］、ポリ［
５−モノ（ｐ−アクリロアミド７エ二ル）−１０．１５
．２０−１−ジフェニルポルフィリン１等であり、これ
ら単独重合体及び、これらの重合繰り返し単位での交互
、ブロックまたはランダム共重合物、更に重合物中にこ
れらの重合繰り返し単位を一部有する高分子化合物を含
む。また、これらの主に付加重合及び開環重合生成物の
他に不飽和ポリエステル、フェノール樹脂、ナイロン等
の縮合系高分子化合物を含む。

有機金属高分子化合物のもう一つの製造方法は、重合可
能な官能基を有する有機金属化合物を重合してなる有機
金属高分子化合物を焼成することによって得られるもの
である。重合可能な官能基を有する有機金属化合物は、
配位能を有する部位と重合能を有する部位とからなる有
機化合物に金属を配位させ、ることによりなる化合物群
であって、配位の形式は、ｎ配位、π配位、σ配位を問
わない。

配位能を有する部位と重合能を有する部位とからなる化
合物を例示すれば、 ｂ）配位子能を有する部位がＮ原子を有する原子団を有
するもので、詳しくは配位原子団が、アミン、イミン、
芳香族アミン、ピリジン、ピリミジン、エチレンジアミ
ン、ジピリジル、アミド、イミド、アゾ、アゾキシ、ヒ
ドロキシアミン、カルボジイミド、ニトリル、ニトロシ
ル等の原子団を有する有機化合物であり、さらに具体的
に例示すれば、ビニルアミン、エチレンジアミン、アミ
ノスチレン、アミノメチルスチレン、ジアルキルアミノ
スチレン、ジアルキルアミノメチル化スチレン、ビニル
ピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾー
ル、３−（３−イミダゾイル）−Ｉ−プロピレン、リジ
ン、アクリロニトリ／呟　システィン、イミノ−ｌ−カ
ルボニル−２−アミノアルキルエチレン、Ｉ−シアノメ
チルエチレン、ド（２．５−ジアザペンチル）スチレン
、ｐ−［Ｎ。

Ｎ−ビス（ジアルキルアミノアルキル）アミノメチル】
スチレン、ｐ−（２．２’−ビピリジン−６ーイル）ス
チレン５−ヘキセン−２．４−ジオン、１−ヒドロキシ
アミノ−２−プロペン−ｌ−オン、ｐ−［３−（Ｎ，Ｎ
−ジアルキルアミノ）−１−チアプロピル］スチレン、
ｐ−Ｃ２−ピリジルメチリデン）イミノスチレン、３．
４−ジヒドロキンイミノ−１−ペンテン、（０−ヒドロ
キシベンジリデン）イミノエチレン、（８−ヒドロキシ
）キノリン−５′ーアゾー４ースチレン、５−モノ（ｐ
−アクリルアミドフェニル）−１０．１５．２０−トリ
フェニルポルフィリン等である。

これらの金属への配位は配位子側がａ）に示された高分
子化合物であっても、ｂ）に示された低分子化合物であ
っても、一般の有機金属錯体合成法に適用される方法を
用い得る。即ち、金属の置換反応による直接メタル化反
応ノ・ロゲン化物との置換反応、金属塩を用いる金属−
水素交換反応、有機金属による金属−ハロゲン交換反応
、配位子交換反応の他、金属や金属塩、金属カルボニル
、有機金属類等の直接的な配位も可能である。

本発明に係わる金属化合物を具体的に例示すれば、金属
そのものの他、Ｔ　Ｉ　Ｃｌ　４　、　Ｚ　ｒ　ＣＩ　
４　、　Ｎ　ｂ　Ｃｌ　ｓ　＊ＴａＣＩｓ、ＭｏＣＩｓ
、ＷＣｌ、、Ｔ　ｉ（ＯＲ）４．、金属アルコキンド、
金属アセチルアセトナートなどの有機金属化合物等があ
る。

これらの重合性有機金属化合物の重合体もしくは共重合
体、または、該化合物と重合性七ツマ−との共重合体ま
たは架橋重合体、或は、これらの重合体、共重合体また
は架橋重合体の混合物を、本発明における萌駆体有機金
属高分子化合物として用いる。重合性有機金属化合物と
共に用いることのできる重合性七ツマ−としては、該重
合性有機金属化合物に用いた重合可能な官能基を持った
配位子の金属に未配位の化合物の他に、一般的なモノマ
ーが使用可能である。

即ち、一般的なオレフィン類として、エチレン、プロピ
レン、ブテン類、インブチレン、シクロブテン、ンクロ
ペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオ
クテン等があり、アセチレン類としては、アセチレン、
メチルアセチレン、プロピルアセチレン、フェニルアセ
チレン等がある。

更に、ハロゲノオレフィン類として塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、７ツ化ビニル等があり、その他
酢酸ビニル等のビニルエステル類、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、クロロスチレン、アミ
ノスチレン、ヒドロキノスチレン等やビニルナフタリン
、ビニルアントラセン、アセナフチレン、サリチル酸ビ
ニル等の芳香族ヒニル化合物、エチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等の
アルキル及び芳香族ヒニルエーテル類、σ−シアノアク
リル酸エステル、α−ハロゲノアクＩＪル酸エステル等
のアクリル酸及びアクリル酸エステル類、メタクリル酸
メチル等のメタクリル酸及びメタクリル酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アジポニトリ
ル、ビニリデンシアナイド、７タリロニトリル、イソニ
トリル等のニトリル及びイソニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の
アクリルアミド類、メチルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン等のビニルケトン類の他、ビニルピリジン、ビ
ニルイミダゾール類等がある。

本発明の金属窒化物炭素複合材料は上述のように３種の
方法によって得られる有機金属有機高分子化合物を焼成
してなるものであって、これらを形成する金属成分とし
てはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ。

Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅを用いることができ
るが、配位子の種Ｍｌこよって特に好ましい金属種が挙
げられる。即ち、金属炭素複合材料を与える前駆体の有
機金属高分子化合物中の配位子及び配位型が１）芳香環
にＮを介してπ配位するものとして、Ｔｉ、Ｖの他ＶＴ
ａ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ２）　ピリジン基の窒素にｎ配位
するものとして、Ｖ、Ｍ。

３）　ビ１Ｊミジン基の窒素のｎ配位置するものとして
、Ｍｎ ４）ニトリル基が配位するものとしてはＴｉ、Ｃｒ。

Ｍｎの他、Ｖａ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ ５）アミド基が配位するものとして、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎの
他、Ｖｌａ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ 等も特に優れた金属炭素複合材料としての前駆体重合物
を形成させることができる。

これらの配位化合物には、金属の配位によって配位子中
の水素イオンの離脱や転位、配位子自体の酸化還元等を
伴い、新たな分子中の電子配置が生じたり、配位される
金属の原子価やイオン性が変動する場合が生じるが、こ
のようなものも本発明の金属窒化物炭素複合材料の出発
物質とすることができる。上記例示中にはこのような配
位化合物をも一部示した。

このような有機金属化合物は賦形性に優れ、前駆体重合
物を様々な成形方法を用いて最終の金属窒化物炭素複合
材料の必要とする形状に併せて成形が可能である。バル
ク体として加圧成形、押出成形、射出成形等の一般的な
成形方法の他に分子量の制御により紡糸するこ七や、シ
ート化及び薄膜化が可能である。

以上述べた様にして得られる金属を含んだ前駆体重合物
を各金属に適する温度条件を選んで焼成することにより
本発明の金属窒化物炭素複合材料を得ることができる。

焼成は通常窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で常
圧で行うことが多いが、有機金属の酸化性、反応性等に
よって水素等の還元ガスの使用や、場合によってはｌｏ
ＯＱａｔｍ前後の加圧下または減圧下での焼成が必要で
ある。

焼成温度は、通常４００〜２０００℃が好ましい。また
、を載物を焼成するため熱分解する際に昇温コントロー
ルする必要がある。特にこの昇温過程では、マトリック
スの熱分解が重合を伴うことがあるため異常に発生する
熱を避ける必要がある。このため昇温速度を０．０１〜
ｌ’ｏ／分の範囲内で行うことが望ましい。

更に、炭素化初期温度領域まで熱処理した後加圧成形を
施し、再び熱処理することにより、生産性を向上させ得
る場合がある。

最終処理温度における定温保持時間は０．５時間以上５
０時間までが望ましい。以上のようにして得られる金属
炭素複合材料の構造及び組成を同定確認した。即ち原料
の高分子化合物及び有機金属化合物は一般の有機化合物
及び有機金属化合物の構造決定に用いられる赤外分光光
度計（ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元素分析、さら
に紫外線分光分析（ＵＶ）等の分光学的方法により構造
決定しｌ二。

焼成途中の過程では熱重量分析を行い、熱分解過程に伴
う減量の様子を観察した。焼成完了物中の含金属化学種
の同定には粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、制限市や電子
線回折（ＳＡＤ）あるいは電子マイクロビーム回折（Ｍ
ＢＤ）を用いた。鉄の窒化物の固定に関してはメスバウ
アー分光法も併用した。燃焼完了物中の巨視的な金属窒
化物の分布、分散状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
像及びＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）像で解析
した。

更に微視的な金属窒化物の分布、分散状態、マトリック
スの炭素の状態は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像より観察
し、金属窒化物とマトリックスの炭素の区別はエネルギ
ー分散型Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）によった。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、以下
の例はあくまで一例であって、これにより本発明の対象
範囲が限定されるものではない。

（実施例１） アルゴン気流中でポリアクリロニトリルの粉末をベンゼ
ン懸濁させたものにＴ　ｉＣ１，を滴下した。

（Ｎ：Ｔｉ＝２０：ｌ）。ポリアクリロニトリルはＴｉ
Ｃ１，と錯形成し、淡黄色を呈した。　取し、十分ベン
ゼンで洗浄した後乾燥した。得られた高分子錯体をアル
ゴン気流中で平均昇温速度：ｏ、＋　３℃／ｗｉｎで１
０００℃まで昇温した後、２時間そのまま燃成した。

燃成収率４５％、Ｃニア２．０２．Ｈ：０．９Ｆ！、。

Ｎ：３．７７、Ｔｉ：２９．０２％。

ＸＲＤパターン、ＭＢＤパターンより窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）が生成していることが確認された。ＴＥＭ像写真（
第１図）を見るとＴｉＮは１０　３０ｎ■の超微粒子と
して非晶質の炭素基質中に極めて均一に分散しているこ
とがわかる。

（実施例２） アルゴン気流下：ベンセン中で４−ビニルピリジン（ｖ
Ｐと略記）とＴｉＣ１，をモル比２：ｌで混合すると黄
色のビス（ビニルピリジン）Ｔ　ＩＣｌ４（（ＶＰ　）
ｚＴ　ｉＣＩｇ）が沈澱した。これを　取しヘキサンで
洗浄後乾燥する。反応は定量的に進行した。

上記のＴｉ−Ｎ結合を有する錯体モノマーをアクリロニ
トリル（ＡＮ）、スチレン（Ｓｔ）、４−ビニルピリジ
ン（ＶＰ）などの汎用有機モノマーと共重合すればＴｉ
−Ｎ結合を有する高分子錯体が得られた。これらをアル
ゴン気流中、ｌ０００℃で燃成すると、いずれもＴｉＮ
の超微粒子が高度に均一に分散した炭素材が得られた。

第２図はビス（ビニルピリジン）ＴｉＣＬとアクリロニ
トリルの１：１８共重合体、熱処理物のＸＲＤパターン
である。第３図は（ビニルピリジン）ＴｉＣ１４とビニ
ルピリジンの１：１８共重合体熱処理物のＴＥＭ像写真
である。ＴｉＮは一部環状の粒子全形成している。

ＴｉＣ１，の代わりにＺｒＣ１，、ＮｂＣｌ６、ＴａＣ
ｌ。

を用いても同様にしてジルコニウム窒化物、ニオブ窒化
物、タンタル窒化物の超微粒子が分散した炭素材が得ら
れた。

（実施例３） ４−ビニルピリジン（１０モル％）、スチレン（９０モ
ル％）をベンゼン中アゾビスイソブチロニトリルを開始
剤とし、７０℃で重合させ得られた共重合体をベンゼン
に溶解し、これにＺｒＣｌ４を発熱に注意しながら少量
ずつ添加する（アルゴン気流中）とＮ−Ｚｒ結合を有す
る架橋高分子錯体が得られた。これを１０００℃で燃成
したところ、ＺｒＮと炭素の複合材料が得られた。Ｚ　
ｒＣ１，の代わりにＴ　＋　ＣＩ　４　、ビス（シクロ
ペンタジェニル）ＴｉＣ１２、ＮｂＣ：１５、ＴａＣ１
，、ＣｒＣ１３を用いると、各金属の窒化物超微粒子が
分散した炭素材料が得られｌこ。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた金属窒化物炭素複合材料の
粒子構造を示す透過電子顕微鏡（Ｔ　Ｅ　Ｍ）像写真で
ある。 第２図は実施例２に示すビス（４−ビニルピリジン）Ｔ
　ｉＣ１４とアクリロニトリルのｌ：ｌ　８の共重合体
熱処理物の粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。 第３図は実施例２に示す熱地理物の粒子構造を示すＴＥ
Ｍ像写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭素を主成分とする炭素材料中に金属窒化物成分が
   分散された金属窒化物炭素複合材料において、金属窒化
   物成分がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈ
   ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る群から選ばれた金属の窒化
   物からなる粒径５μｍ以下の金属窒化物超微粒子である
   金属窒化物炭素複合材料。 ２、炭素を主成分とする炭素材料中に金属窒化物成分が
   分散された金属窒化物炭素複合材料において、金属窒化
   物成分がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
   ｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る群から選ばれる２種
   以上の金属の窒化物からなる粒径５μｍ以下の金属超微
   粒子混合物もしくは異種金属からなる窒化物の超微粒子
   である金属炭素複合材料。 ３、主鎖及び／または側鎖にＮ原子を含む配位能を有す
   る原子団を備えた、配位可能な高分子化合物にＴｉ、Ｖ
   、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
   ｅから成る群から選ばれる１種またはそれらの金属とＦ
   ｅからなる群から選ばれる２種以上の金属を配位させて
   得られる有機金属高分子化合物を不活性雰囲気下４００
   ℃〜２０００℃の温度で熱処理することを特徴とする請
   求項１または２記載の金属窒化物炭素複合材料の製造方
   法。 ４、重合可能な官能基を有し、かつＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
   ｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る
   群から選ばれる１種またはそれらの金属とＦｅからなる
   群から選ばれる２種以上の金属に配位しうるＮ原子を含
   む原子団に金属を配位させた有機金属化合物の１種また
   は２種以上を重合して得られる重合体もしくは共重合体
   、またはこれらの重合体もしくは共重合体の混合物を不
   活性雰囲気下４００℃以上２０００℃以下の温度で熱処
   理することを特徴とする請求項１または２記載の金属窒
   化物複合材料の製造方法。 ５、重合可能な官能基を有し、かつ金属に配位しうるＮ
   原子を含む原子団にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ
   、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る群から選ばれる
   １種またはそれらの金属とＦｅからなる群から選ばれる
   ２種以上の金属を配位させた有機金属化合物の１種また
   は２種以上と、これと共重合し得る重合性モノマーとを
   共重合して得られる共重合体もしくは架橋重合体の混合
   物を不活性雰囲気下４００℃以上２０００℃以下の温度
   で熱処理することを特徴とする請求項１または２記載の
   金属窒化物炭素複合材料の製造方法。 ６、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、
   Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る群から選ばれる１種またはそれ
   らの金属とＦｅからなる群から選ばれる２種以上の金属
   がσ−あるいはπ−結合性炭素を介して主鎖に結合した
   金属配位部位以外にＮ原子を含む重合体を不活性雰囲気
   下、４００℃以上２０００℃以下の温度で熱処理するこ
   とを特徴とする請求項１または２記載の金属窒化物炭素
   複合材料の製造方法。 ７、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、
   Ｔａ、Ｗ、Ｒｅから成る群から選ばれる１種またはそれ
   らの金属とＦｅからなる群から選ばれる２種以上の金属
   がσ−あるいはπ−結合性炭素を介して主鎖に結合し、
   金属の補助配位子中の少なくとも１つがＮ原子を介して
   金属と結合している重合体を不活性雰囲気下、４００℃
   以上２０００℃以下の温度で熱処理することを特徴とす
   る請求項１または２記載の金属窒化物炭素複合材料の製
   造方法。