CN114538488A - 一种锂电池隔膜用高纯勃姆石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池隔膜用高纯勃姆石的制备方法。以活化后的高纯铝粉为原料，以拟薄水铝石为晶种，以酸为助溶分散剂，在高纯水为反应介质，经水热反应制备了勃姆石前驱体溶液。前驱体溶液研磨泵研磨、水洗浓缩、喷雾干燥后得到高纯勃姆石粉体。本发明采用高纯铝粉，通过水热法制得的高纯勃姆石粉体微观电镜下形貌以短棒状为主；比表面积在1.5~3.5m2/g；粒径D50在0.9~1.5um，粒度分布相对较窄；化学纯度高，Al2O3≧99.99％；Na2O含量≤100ppm，其它杂质含量≤70ppm；本发明能够满足锂电池隔膜材料电化学性能及安全性能的要求。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备领域，具体涉及到锂电池隔膜用勃姆石的一种制备方法，制备的氧化铝可应用于锂电池隔膜表面材料的涂覆。
背景技术
商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯、聚丙烯的单层或多层膜。由于材料熔点的制约，上述隔膜的破膜温度较低，在电池使用不当时极易造成隔膜收缩，甚至熔化，导致电池短路。
随着锂离子充电电池容量的不断提高，内部蓄积能量越来越大，使用过程中的内部温度也越来越高，若温度过高会使隔膜被融化而造成短路。勃姆石具有绝缘、隔热、耐高温特性，在锂电池隔膜上涂覆一层勃姆石涂层，可避免电极之间短路，提高锂电池使用安全性。
目前锂电池隔膜用氧化铝晶型多为阿尔法晶相，勃姆石制备过程更为简单，无需高纯氧化铝经历煅烧、粉碎、研磨、分级等一系列的复杂过程。制备过程低能耗、生产过程对环境更加友好使勃姆石更具有经济适用性和环境友好型的特质。
阿尔法氧化铝硬度高，在PP或PE材质的隔膜切割过程中，对隔膜的机械磨损较大，勃姆石的硬度低，在切割和涂覆过程中，对机械的磨损小，降低设备磨损和异物带入风险；相较于高纯氧化铝，勃姆石比重小，同样重量比高纯氧化铝多涂覆25%的面积且涂覆比表平整度更高、内阻更小；勃姆石兼具了与有机物相容性好和低吸水率的特性，使用过程中为大功率锂电池高能量安度且安全可靠充放电提供了可能；勃姆石材料的更换对隔膜企业和电池企业没有设备及工艺更换的门槛，且对隔膜企业设备的损伤较小。
锂电池隔膜用勃姆石实现了工业化生产的技术有热解法、异丙醇铝水解法和水热法等。热解法制备过程中存在着污染严重，粉体分布不均，特别是纯度较差的特点；异丙醇铝水解法属于液相法，制备的勃姆石具有纯度高、粒度均匀和形貌规整的优势，但制备过程具有工艺复杂，成本高的特点。
中国专利申请CN 106186008A公开了一种锂电池隔膜陶瓷涂层用勃姆石及其水热制备方法，将铝盐溶液、沉淀剂，混合于水热反应釜中，在水热条件下，温度控制在150～250℃，反应2～10小时得到勃姆石超细粉体，其制备的粉体比表面为 2～15m2/g，平均粒径在500～800nm，但其纯度最高为99.95％。
发明内容
本发明的目的是提供一种纯度更高，比表面积更小，制备过程更加高效勃姆石制备方法。具体包括以下步骤：
（a）活化后的高纯铝粉与水在常温下搅拌混合反应得到高纯氢氧化铝浆料；
（b）将高纯氢氧化铝浆料进行浓缩，控制浆料中固含量为10~20%；
（c）将拟薄水铝石搅拌过程中加入浓缩后得高纯氢氧化铝浆料中；
（d）将酸搅拌过程中滴加至含有拟薄水铝石和氢氧化铝的浆料中；
（e）将上述浆料转移至高温高压反应釜中，反应温度为180～240℃，保温时间为3～7h；
（g）反应结束后，勃姆石前驱体溶液经研磨泵研磨，水洗浓缩、喷雾干燥，制得锂电池隔膜用勃姆石；
优选地，所述步骤(a)中活化的高纯铝粉D50粒径为20~50μm，高纯铝粉的纯度为99.9%～99.99%，优选为99.99%。
优选地，所述步骤(a)中活化的高纯铝粉与水的质量为5~20:100，优选为10~15:100。
优选地，所述步骤(c)中拟薄水铝石的粒度为D50＝10～15μm，Na2O含量为≤0.02％、Fe2O3含量为≤0.01％、CaO含量为≤0.01％、SiO2含量为≤0.008％。
优选地，所述步骤(c)中拟薄水铝石与高纯铝粉的质量为0.5~5.0:100，优选为1.0~3.5:100。
优选地，所述步骤(d)中助溶分散剂酸为硝酸、醋酸、草酸中的一种或几种，所述酸助溶分散剂调节入釜前水热反应溶液PH值为7.0～11.0，优选8.0~10.0。
优选地，所述步骤(e)中，水热反应温度为180～240℃，优选190~220℃；保温时间为3～7h，优选3~5h。
优选地，所述步骤(g)中，勃姆石前驱体溶液经研磨泵研磨，所述的研磨泵通量为1~5m3/h，研磨时长为30min~60min。
优选地，所述步骤(g)中，勃姆石前驱体溶液浓缩，所述的水洗浆料浓缩终点电导率≤800μS/m，浆料固含为10~20%。
优选地，所述步骤(g)中，喷雾干燥调节进口及出口温度，控制勃姆石成品的含水率＜0.5%。
本发明中使用高纯铝粉为原料，高纯拟薄水铝石为晶种，酸助溶剂调节体系pH值，原料的高纯性能，避免了合成中杂质大量引入风险，保证了锂电池隔膜用勃姆石粉体的高纯性能。
本发明中通过精确控制合成温度、保温时间等重要节点，促进水热合成过程中氢氧化铝向勃姆石晶型的转变和形貌的稳定性，通过控制设备工艺（浆料电导率、研磨参数、喷雾参数）控制勃姆石粉体粒径均一性、粉体的高纯性、比表面积的可调性。制得的高纯勃姆石粉体微观电镜下形貌以菱形片状为主；比表面积在1.5~3.5m2/g；粒径D50在1.0~1.5um，粒度分布相对较窄；化学纯度高，Al2O3≧99.99％；Na2O含量≤100ppm，其它杂质含量≤70ppm；本发明能够满足锂电池隔膜材料电化学性能及安全性能的要求。
附图说明
图1本发明合成的勃姆石产品的x射线衍射图。
图2本发明合成的勃姆石产品的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和附图来对本发明的内容进一步说明，但是本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
实施例1
(1) 活化后的高纯铝粉与水在常温下以质量比5:100搅拌混合，反应得到高纯氢氧化铝浆料，将高纯氢氧化铝浆料进行浓缩至固含为15%；
(2) 将粒度为D50＝10μm，Na2O含量为0.02％、Fe2O3含量为0.01％、CaO含量为0.01％、SiO2含量为0.008％拟薄水铝石搅拌过程中加入浓缩后得高纯氢氧化铝浆料中，拟薄水铝石与高纯铝粉的质量为0.5:100。
(3) 将硝酸搅拌过程中滴加至含有拟薄水铝石和氢氧化铝的浆料中，调节浆料的pH为8.0；
(4) 将上述浆料转移至高温高压反应釜中，反应温度为180℃，保温时间为3h；
(5) 反应结束后，勃姆石前驱体溶液经研磨泵研磨，研磨通量为5m3/h，研磨时间为60min；
(6) 将研磨后的γ-AlOOH浆料，反渗透膜水洗，浆料电导率为300μS/m时为水洗终点，喷雾浆料固含调节为15%；
(7) 将水洗结束固含合格的浆料进行喷雾干燥造粒，调节喷雾干燥设备的进口温度为250℃，出口温度为90℃，制得的高纯勃姆石粉体含水率＜0.5%；比表面积为3.2m2/g；孔容0.02cc/g；粒径D50为0.9um，粉体pH为7.3； Al2O3≧99.99％；Na2O含量≤100ppm，其它杂质含量≤70ppm。
实施例2
(1) 活化后的高纯铝粉与水在常温下以质量比10:100搅拌混合，反应得到高纯氢氧化铝浆料，将高纯氢氧化铝浆料进行浓缩至固含为15%；
(2) 将粒度为D50＝10μm，Na2O含量为0.02％、Fe2O3含量为0.01％、CaO含量为0.01％、SiO2含量为0.008％拟薄水铝石搅拌过程中加入浓缩后得高纯氢氧化铝浆料中，拟薄水铝石与高纯铝粉的质量为1.0:100。
(3) 将醋酸搅拌过程中滴加至含有拟薄水铝石和氢氧化铝的浆料中，调节浆料的pH为11.0；
(4) 将上述浆料转移至高温高压反应釜中，反应温度为190℃，保温时间为7h；
(5) 反应结束后，勃姆石前驱体溶液经研磨泵研磨，研磨通量为1m3/h，研磨时间为30min；
(6)将研磨后的γ-AlOOH浆料，反渗透膜水洗，浆料电导率为500μS/m时为水洗终点，喷雾浆料固含调节为20%；
(7)将水洗结束，固含合格的浆料倒入喷雾干燥设备进行造粒，调节喷雾干燥设备的进口温度为250℃，出口温度为95℃，制得的高纯勃姆石粉体含水率＜0.5%；比表面积为0.9m2/g；孔容0.01 cc/g；粒径D50为1.5um，粉体pH为8.6； Al2O3≧99.99％；Na2O含量≤100ppm，其它杂质含量≤70ppm。
实施例3
(1) 活化后的高纯铝粉与水在常温下以质量比10:100搅拌混合，反应得到高纯氢氧化铝浆料，将高纯氢氧化铝浆料进行浓缩至固含为15%；
(2) 将粒度为D50＝10μm，Na2O含量为0.02％、Fe2O3含量为0.01％、CaO含量为0.01％、SiO2含量为0.008％拟薄水铝石搅拌过程中加入浓缩后得高纯氢氧化铝浆料中，拟薄水铝石与高纯铝粉的质量为0.5:100。
(3) 将硝酸搅拌过程中滴加至含有拟薄水铝石和氢氧化铝的浆料中，调节浆料的pH为10.0；
(4) 将上述浆料转移至高温高压反应釜中，反应温度为210℃，保温时间为3h；
(5) 反应结束后，勃姆石前驱体溶液经研磨泵研磨，研磨通量为3m3/h，研磨时间为60min；
(6)将研磨后的γ-AlOOH浆料，反渗透膜水洗，浆料电导率为800μS/m时为水洗终点，喷雾浆料固含调节为15%；
(7)将水洗结束，固含合格的浆料倒入喷雾干燥设备进行造粒，调节喷雾干燥设备的进口温度为200℃，出口温度为90℃，制得的高纯勃姆石粉体含水率＜0.5%；比表面积为1.5m2/g；孔容0.01cc/g；粒径D50为1.3um，粉体pH为7.9； Al2O3≧99.99％；Na2O含量≤100ppm，其它杂质含量≤70ppm。
实施例4
(1) 活化后的高纯铝粉与水在常温下以质量比1:34搅拌混合，反应得到高纯氢氧化铝浆料，将高纯氢氧化铝浆料进行浓缩至固含为15%；
(2) 将粒度为D50＝10μm，Na2O含量为0.02％、Fe2O3含量为0.01％、CaO含量为0.01％、SiO2含量为0.008％拟薄水铝石搅拌过程中加入浓缩后得高纯氢氧化铝浆料中，拟薄水铝石与高纯铝粉的质量为5.0:100。
(3) 将硝酸搅拌过程中滴加至含有拟薄水铝石和氢氧化铝的浆料中，调节浆料的pH为10.0；
(4) 将上述浆料转移至高温高压反应釜中，反应温度为180℃，保温时间为3h；
(5) 反应结束后，勃姆石前驱体溶液经研磨泵研磨，研磨通量为5m3/h，研磨时间为60min；
(6)将研磨后的γ-AlOOH浆料，反渗透膜水洗，浆料电导率为300μS/m时为水洗终点，喷雾浆料固含调节为15%；
(7)将水洗结束，固含合格的浆料倒入喷雾干燥设备进行造粒，调节喷雾干燥设备的进口温度为200℃，出口温度为95℃，制得的高纯勃姆石粉体含水率＜0.5%；比表面积为4.6m2/g；孔容为0.04cc/g；粒径D50为5.0um，粉体pH为7.6； Al2O3≧99.99％；Na2O含量≤100ppm，其它杂质含量≤70ppm。
Claims (10)
1.一种锂电池隔膜用高纯勃姆石的制备方法，其特征在于该方法以活化后的高纯铝粉为原料制备高纯氢氧化铝，以拟薄水铝石为晶种，以酸为助溶分散剂，以高纯水为反应介质，经水热反应制得锂电池隔膜用勃姆石前驱体溶液；前驱体溶液经研磨泵研磨、水洗浓缩、喷雾干燥，制得锂电池隔膜用勃姆石；具体包括以下步骤：
（a）活化后的高纯铝粉与水在常温下搅拌混合反应得到高纯氢氧化铝浆料；
（b）将高纯氢氧化铝浆料进行浓缩，控制浆料中固含量为10~20%；
（c）将拟薄水铝石搅拌过程中加入浓缩后的高纯氢氧化铝浆料中；
（d）将酸搅拌过程中滴加至含有拟薄水铝石和氢氧化铝的浆料中；
（e）将上述浆料转移至高温高压反应釜中，反应温度为180～240℃，保温时间为3～7h；
（g）反应结束后，勃姆石前驱体溶液经研磨泵研磨，水洗浓缩、喷雾干燥，制得锂电池隔膜用勃姆石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，高纯铝粉D50粒径为20~50μm；纯度为99.9%～99.99%，优选99.99%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，拟薄水铝石的粒度为D50＝10～15μm，Na2O含量≤0.02％、Fe2O3含量≤0.01％、CaO含量≤0.01％、SiO2含量为≤0.008％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中高纯铝粉与水的质量比为：5~20:100，优选10~15:100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中拟薄水铝石与高纯铝粉的质量为0.5~5.0:100，优选1.0~3.5:100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中酸助溶分散剂为硝酸、醋酸、草酸中的一种或几种，所述的酸助溶分散剂调节入釜前水热反应溶液PH值为7.0～11.0，优选8.0~10.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(d)中水热反应的温度为180～240℃，优选190~220℃；保温时间为3～7h，优选3~5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(g)中所述的研磨泵通量为1~5 m3/h，研磨时长为30min~60min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(g)中所述的水洗浆料浓缩终点电导率≤800 μS/m，浆料固含为10~20%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(g)中所述喷雾干燥调节进出口温度，控制勃姆石成品的含水率＜0.5%。
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