CN115321569A - 一种水铝石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水铝石的制备方法，将Al2O3粉体原料与纯水按照摩尔比为1:1的比例混合均匀得到含水Al2O3粉末；将含水Al2O3粉末采用密封杯包裹后进行预压得到预压块；将预压块进行高温高压烧结，去除包裹后得到水铝石块体；其中，高温高压烧结条件为：2～20GPa，100～1000℃条件下保温保压烧结1～100min。采用本发明方法获得的水铝石块体透明度高、块体大，密度、硬度、折射率等物理参数符合天然宝石级水铝石标准，具有理想的人造宝石应用前景。
Description
技术领域
本发明属于人造宝石技术领域，具体涉及一种水铝石的制备方法。
背景技术
天然宝石美丽而稀少，倍受人们青睐，而它的价格十分昂贵，于是人们一直在寻求一些易于生产、成本较低，又与天然宝石基本相仿的材料。这些完全或部分由人工生产或制造的，用于制作首饰及装饰品的宝石材料称为人工宝石。人造宝石种类很多，根据其材料不同，主要有人造锆石、亚克力、玻璃石、水晶等一系列人造宝石裸石。
水铝石是一种天然的拥有变色效应的稀有宝石，主要成分是水铝石“AlO(OH)”，其相对密度约为3.40，摩氏硬度约6.5-7.0，折射率约为1.702-1.750，天然水铝石透明度高，微量锰元素导致其具有变色效应，号称宝石界的华丽变色龙，因此具有极高的购买和收藏价值，但天然宝石级水铝石出产量仅有2％，极其稀有，而其出产地更罕有，仅在土耳其的安纳托利亚山脉发现并开采。
现有技术中，市面上流通的所谓人工合成水铝石宝石都是采用变色玻璃制成，其密度、硬度、折射率等物理参数完全达不到天然水铝石宝石标准，现有技术中仅见作为催化剂、吸附剂、填料的拟薄水铝石粉末的合成，未见可作为饰品的宝石级水铝石的人工合成，因此人工制备水铝石的方法对环境保护和经济可持续发展具有重大意义。
发明内容
基于以上问题，本发明的目的在于提供一种水铝石的制备方法，合成的水铝石可作为宝石饰品应用。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将Al2O3粉体原料与纯水按照摩尔比为1:1的比例混合均匀得到含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末采用密封杯包裹后进行预压得到预压块；
步骤三、将预压块进行高温高压烧结，去除包裹后得到水铝石块体；
其中，高温高压烧结条件为：2～20GPa，100～1000℃条件下保温保压烧结1～100min。
采用本发明方法获得的水铝石块体透明度高、块体大，密度、硬度、折射率等物理参数符合天然宝石级水铝石标准，具有理想的人造宝石应用前景。
具体的，所述步骤一中所用Al2O3粉体原料的粒径为5nm～100μm。
具体的，所述步骤一中所用Al2O3粉体原料要进行真空烧除杂，真空烧的条件为：在真空度为1×10-1～1×10-5Pa、温度为500～1500℃条件下处理1～10h。真空烧除杂可以除去Al2O3粉体原料表面吸附的氧、氮、水蒸气等杂质，特别是含水Al2O3粉末中要严格控制Al2O3粉体原料与纯水摩尔比为1:1，从而保证合成的水铝石块体只含有AlO(OH)相，达到天然水铝石标准，因此，真空烧除了发挥传统的除杂功能外，更发挥着保证合成水铝石样品晶相纯度高的关键作用。
具体的，所述步骤一中所用Al2O3粉体原料要进行提纯至纯度大于99％，具体操作为：将Al2O3粉末用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种进行酸洗，然后过滤、分离，再向滤液中加过量碱性气体或溶液，之后沉淀、分离、烘干脱水，用去离子水洗涤至中性；接着将其置于氢氧化钠碱性溶液中，然后过滤、分离，再向滤液中加过量酸性气体或溶液，之后沉淀、分离、烘干脱水，并用去离子水洗涤至中性得到Al2O3粉体原料。
进一步的，反复上述提纯操作两到三次，得到的Al2O3粉体原料纯度满足要求，可不进行真空烧净化除杂，直接进行预压。
具体的，所述步骤二中向含水Al2O3粉末加入致色剂并混匀后再进行预压，其中，所述致色剂在所占摩尔含量小于1％，优选小于0.1％；所述致色剂为过渡金属元素或稀土元素，例如Cu、Ti、Cr、V、Fe、Mn、Y、Ce、Ga、Gd元素氧化物中的一种或多种，在高温高压下烧结得到的水铝石块体呈彩色，块体样品的颜色及其深浅程度可通过掺杂的过渡金属元素和稀土元素的种类及掺杂量进行调控。
具体的，所述步骤二中预压块内粉体密实度大于40％。
更具体的，高温高压烧结操作为：将预压块置于一级增压单元或者二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，以0.12～2.35MPa/min的升压速率升压至2～20GPa后保持压强不变，再以100～200℃/min的升温速率升温至100～1000℃并保温处理1～100min，处理时间到达后，首先以100～200℃/min的降温速率将温度降至室温，再以0.12～2.35MPa/min的速率将压力降至常压。
更具体的，所述步骤三中高温高压烧结完成后，用王水(30mL 35％HCl和10mL65％硝酸HNO3)去除水铝石块体外部的钼包裹材料及表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波进行反复酸洗、水洗、烘干后即得透明度高、具有宝石光泽的水铝石块体。
本发明的有益效果为：
本发明提供的水铝石的制备方法，开创性的提出采用高温高压方法烧成宝石级水铝石块体的想法并通过大量实验得到具体可行的烧成方法，具有理想的人造宝石应用前景，同时克服了人工开采、切割天然水铝石对环境造成的有害影响，同时具有重大的市场潜力，对环境保护和经济可持续发展具有重大意义。
附图说明
图1为一级增压单元组装示意图；
图2为二级增压单元组装示意图；
图3为实施例1水铝石样品的XRD衍射图；
图4为实施例1烧成水铝石光学照片；
图5为实施例2烧成水铝石光学照片；
图6为实施例3烧成水铝石光学照片；
图7为实施例4烧成水铝石光学照片；
图8为实施例5烧成水铝石光学照片；
图9为实施例6烧成水铝石光学照片；
图10为实施例7烧成水铝石光学照片；
图11为实施例8烧成水铝石光学照片；
图12为实施例9烧成水铝石光学照片；
图13为实施例10烧成水铝石光学照片；
图14为实施例11烧成水铝石光学照片；
图15为实施例12烧成水铝石光学照片；
图16为实施例13烧成水铝石光学照片；
图17为实施例14烧成水铝石光学照片；
图18为实施例15烧成水铝石光学照片；
其中，图1、2中所示一级增压单元组装、二级增压单元组装为本领域常规组装结构件。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、市购硫酸铝铵热解法制备的粒径范围为5-50nm的Al2O3粉末，采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后，烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为5x10-3Pa，温度为500℃的条件下处理6h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水按照摩尔比为1:1的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以600MPa压强预压1min，得到密实度为60％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图1所示的一级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以2MPa/min的升压速率升压至5GPa后保持压强不变，再以100℃/min的升温速率升温至400℃并保温处理30min，处理时间到达后，首先以100℃/min的降温速率将温度降至室温，再以2MPa/min的降压速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图4所示为本实施例烧成水铝石样品的光学照片，样品呈无色，为直径9.53mm高度2.02mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.44g/cm3；在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体的透光现象，经测试样品可见光透过率约为65％；用磨片将样品打磨至光亮，采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相，如图3所示；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.5；采用折射仪测得其折射率为1.746。
实施例2
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、市购碳酸铝铵热解法制备的粒径范围为100-500nm的Al2O3粉末，采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶2的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至80℃，处理72h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶2的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至80℃，处理72h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后，烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为1x10-5Pa，温度为800℃的条件下处理4h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水、Cr2O3、MnO、Fe2O3按照摩尔含量占比为49.955％、49.955％、0.05％、0.02％、0.02％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以700MPa压强预压1min，得到密实度为68％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图2所示的二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以2.25MPa/min的升压速率升压至2GPa后保持压强不变，再以100℃/min的升温速率升温至1000℃并保温处理9min，处理时间到达后，首先以100℃/min的降温速率将温度降至室温，再以2.25MPa/min的降压速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图5所示为样品的光学照片，样品呈浅黄绿色，为直径9.57mm高度2.42mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.47g/cm3；在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体的透光现象，经测试样品可见光透过率约为55％。水铝石颜色随Cr2O3、MnO、Fe2O3的配比而改变，其颜色的深浅取决于Cr2O3、MnO、Fe2O3的添加量，随添加量的增加而变深，超过一定量则不会透明；用磨片将样品打磨至光亮，采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.3；采用折射仪测得其折射率为1.750。
实施例3
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将液相沉淀法制备的粒径范围为500nm-1μm的Al2O3粉体原料和纯净的去离子水、Cr2O3、MnO按照摩尔含量占比为49.965％、49.965％、0.05％、0.02％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以450MPa压强预压1min，得到密实度为45％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图2所示的二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以0.18MPa/min的升压速率升压至15GPa后保持压强不变，再以200℃/min的升温速率升温至200℃并保温处理15min，处理时间到达后，首先以200℃/min的降温速率将温度降至室温，再以0.18MPa/min的降压速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图6所示为样品的光学照片，样品呈黄绿色，为直径3.42mm高度3.55mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.42g/cm3；在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体的透光现象，经测试样品可见光透过率约为50％。水铝石颜色随Cr2O3、MnO的配比而改变，其颜色的深浅取决于Cr2O3、MnO的添加量，随添加量的增加而变深，超过一定量则不会透明；用磨片将样品打磨至光亮，采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.4；采用折射仪测得其折射率为1.722。
实施例4
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将有机铝醇盐水解法制备的粒径范围为1-5μm的Al2O3粉体原料与纯净的去离子水按照摩尔比为1:1的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以800MPa压强预压2min，得到密实度为63％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图2所示的二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以0.18MPa/min的升压速率升压至10GPa后保持压强不变，再以200℃/min的升温速率升温至300℃并保温处理60min，处理时间到达后，首先以200℃/min的降温速率将温度降至室温，再以0.18MPa/min的降压速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图7所示为样品的光学照片，样品呈无色，为直径3.48mm高度3.26mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.44g/cm3；在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体的透光现象，经测试样品可见光透过率约为55％；用磨片将样品打磨至光亮，采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.6；采用折射仪测得其折射率为1.744。
实施例5
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将电火花放电法制备的粒径范围为100-500nm的Al2O3粉末采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至70℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶2的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至70℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后，烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为1x10-1Pa，温度为800℃的条件下处理10h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水、Fe2O3、Cr2O3按照摩尔含量占比为49.96％、49.96％、0.05％、0.03％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以600MPa压强预压1min，得到密实度为60％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图2所示的二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以0.18MPa/min的升压速率升压至16GPa后保持压强不变，再以200℃/min的升温速率升温至100℃并保温处理2min，处理时间到达后，首先以100℃/min的降温速率将温度降至室温，再以0.18MPa/min的降压速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图8所示为样品的光学照片，样品呈粉色，为直径3.37mm高度3.85mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.45g/cm3；在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体的透光现象，经测试样品可见光透过率约为55％。水铝石颜色随Fe2O3与Cr2O3的配比而改变，其颜色的深浅取决于Fe2O3与Cr2O3的添加量，随添加量的增加而变深，超过一定量则不会透明；用磨片将样品打磨至光亮，采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.2；采用折射仪测得其折射率为1.748。
实施例6
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将拜耳法的粒径范围为10-50μm的Al2O3粉末，采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶2的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至50℃，处理24h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶2的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至50℃，处理24h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后，烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为4x10-3 Pa，温度为600℃的条件下处理5h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水、Fe2O3按照摩尔含量占比为49.985％、49.985％、0.03％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以500MPa压强预压1min，得到密实度为52％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图1所示的二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以2.25MPa/min的升压速率升压至5GPa后保持压强不变，再以100℃/min的升温速率升温至500℃并保温处理90min，处理时间到达后，首先以100℃/min的降温速率将温度降至室温，再以2.25MPa/min的降压速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图9所示为样品的光学照片，样品呈浅粉色，为直径10.72mm高度2.46mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.40g/cm3；在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体的透光现象，经测试样品可见光透过率约为60％。水铝石颜色的深浅取决于Fe2O3的添加量，颜色随Fe2O3的添加量的增加而变深，超过一定量则不会透明；用磨片将样品打磨至光亮，采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.7；采用折射仪测得其折射率为1.720。
实施例7
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碱石灰烧结法制备的粒径范围为50-100μm的Al2O3粉末，采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理72h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理72h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后，烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为3.5x10-3 Pa，温度为1500℃的条件下处理1h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水、Cr2O3分别按照摩尔含量占比为49.975％、49.975％、0.05％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以500MPa压强预压2min，得到密实度为55％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图2所示的二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以2.35MPa/min的升压速率升压至5.5GPa后保持压强不变，再以200℃/min的升温速率升温至600℃并保温处理1min，处理时间到达后，首先以100℃/min的降温速率将温度降至室温，再以2.35MPa/min的降压速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图10所示为样品的光学照片，样品呈浅绿色，为直径10.54mm高度2.85mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.42g/cm3；在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体的透光现象，经测试样品可见光透过率约为65％。水铝石颜色的深浅取决于Cr2O3的添加量，颜色随Cr2O3的添加量的增加而变深，超过一定量则不会透明；用磨片将样品打磨至光亮，采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.0；采用折射仪测得其折射率为1.730。
实施例8
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将碳酸铝铵热解法制备的粒径范围为100-500nm的Al2O3粉末，采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理72h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理72h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为4.5x10-2Pa，温度为1200℃的条件下处理3h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水、MnO按照摩尔含量占比为49.985％、49.985％、0.03％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以580MPa压强预压3min，得到密实度为60％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图2所示的二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以0.12MPa/min的升压速率升压至7GPa后保持压强不变，再以200℃/min的升温速率升温至900℃并保温处理40min，处理时间到达后，首先以200℃/min的降温速率将温度降至室温，再以0.12MPa/min的降压速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图11所示为样品的光学照片，样品呈粉色，为直径3.44mm高度3.85mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.42g/cm3；在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体的透光现象，经测试样品可见光透过率约为55％。水铝石颜色的深浅取决于MnO的添加量，颜色随MnO的添加量的增加而变深，超过一定量则不会透明；用磨片将样品打磨至光亮，采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.5；采用折射仪测得其折射率为1.712。
实施例9
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、市购硫酸铝铵热解法制备的粒径范围为5-10μm的Al2O3粉末，采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后，烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为2x10-4 Pa，温度为700℃的条件下处理7h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水、MnO、Fe2O3按照摩尔含量占比为49.95％、49.95％、0.05％、0.05％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以900MPa压强预压1min，得到密实度为65％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图2所示的二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以0.16MPa/min的升压速率升压至12GPa后保持压强不变，再以200℃/min的升温速率升温至250℃并保温处理6min，处理时间到达后，首先以200℃/min的降温速率将温度降至室温，再以0.16MPa/min的降压速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图12所示为样品的光学照片，样品呈粉红色，为直径3.43mm高度3.02mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.43g/cm3；在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体的透光现象，经测试样品可见光透过率约为50％，水铝石颜色随MnO、Fe2O3的配比而改变，颜色的深浅取决于MnO、Fe2O3的添加量，颜色随MnO、Fe2O3的添加量的增加而变深，超过一定量则不会透明；用磨片将样品打磨至光亮，采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.1；采用折射仪测得其折射率为1.742。
实施例10
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、市购硫酸铝铵热解法制备的粒径范围为5-50nm的Al2O3粉末，采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后，烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为5x10-3 Pa，温度为500℃的条件下处理6h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水按照摩尔含量占比为65％、35％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以900MPa压强预压1min，得到密实度为65％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图1所示的一级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以2MPa/min的升压速率升压至5GPa后保持压强不变，再以100℃/min的升温速率升温至400℃并保温处理30min，处理时间到达后，首先以100℃/min的降温速率将温度降至室温，再以2MPa/min的速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图13所示为样品的光学照片，样品乳白色，在底部光源照射下观察到所制备水铝石块体半透明，但透过率仅有10％；样品为直径9.64mm高度2.34mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.45g/cm3；采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.6；采用折射仪测得其折射率为1.745。
实施例11
本实施例与实施例10采用相同的操作，区别之处在于，步骤一制成的含水Al2O3粉末中Al2O3粉末与纯净的去离子水按照摩尔含量占比为55％、45％，其他参数与实施例10一样。
如图14所示为样品的光学照片，样品乳白色，在底部光源照射下观察到所制备水铝石块体半透明，但透过率仅有10％；样品为直径9.66mm高度2.33mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.42g/cm3；采用X射线衍射测试，分析表明材料只含有AlO(OH)相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.5；采用折射仪测得其折射率为1.748。
实施例12
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、市购硫酸铝铵热解法制备的粒径范围为5-50nm的Al2O3粉末，采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后，烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为5x10-3 Pa，温度为500℃的条件下处理6h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水、Fe2O3按照摩尔含量占比为49.5％、49.5％、1％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以600MPa压强预压1min，得到密实度为60％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图1所示的一级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以2MPa/min的升压速率升压至5GPa后保持压强不变，再以100℃/min的升温速率升温至600℃并保温处理10min，处理时间到达后，首先以100℃/min的降温速率将温度降至室温，再以2MPa/min的速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图15所示为样品的光学照片，样品呈暗红色；样品为直径10.23mm高度3.12mm的圆柱体，在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体不透明；利用阿基米德原理测得密度值为3.52g/cm3；采用X射线衍射测试，分析表明材料含有AlO(OH)和Al2O3相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为5.0。
实施例13
本实施例提供一种水铝石的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、市购硫酸铝铵热解法制备的粒径范围为5-50nm的Al2O3粉末，采用浓度为15％的盐酸处理，将Al2O3粉体与盐酸比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量氨水，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，再将上述Al2O3粉体置于浓度为65％的氢氧化钠溶液中，Al2O3粉体与氢氧化钠比为1∶3的重量比，加入净化釜中，在水浴中搅拌加热至60℃，处理48h，待粉体沉降后过滤，倒掉滤渣，再向滤液中加过量CO2，Al(OH)3沉淀，将Al(OH)3烘干脱水即可得到Al2O3，并用去离子水洗涤至中性，重复以上除杂步骤2次后，烘干得到纯度为99％以上的Al2O3粉体原料；
将Al2O3粉体原料在真空度为5x10-3 Pa，温度为500℃的条件下处理6h以除杂净化，净化后的Al2O3粉末与纯净的去离子水、Cr2O3按照摩尔含量占比为49％、49％、2％的比例称好，放入玛瑙研钵中研磨至相对均匀，即为含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末置于钼杯中密封包裹，放入模具中后置于手动千斤顶上，以600MPa压强预压1min，得到密实度为60％的预压块；
步骤三、将预压块置于如图1所示的一级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，然后以2MPa/min的升压速率升压至5GPa后保持压强不变，再以100℃/min的升温速率升温至400℃并保温处理30min，处理时间到达后，首先以100℃/min的降温速率将温度降至室温，再以2MPa/min的速率将压力降至常压；
用王水(30mL 35％HCl和10mL 65％硝酸HNO3)去除钼包裹材料及样品表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波对样品进行反复酸洗、水洗、烘干后去除包裹后得到水铝石块体；
如图16所示为样品的光学照片，样品呈深绿色；样品为直径9.87mm高度2.45mm的圆柱体，在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体不透明；利用阿基米德原理测得密度值为3.50g/cm3；采用X射线衍射测试，分析表明材料含有AlO(OH)和Al2O3相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为6.4。
实施例14
本实施例与实施例1的区别之处在于步骤三的高温高压烧结温度为2000℃，其他参数与实施例1完全一样。
如图17所示为样品的光学照片，样品呈黑色，在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体不透明；样品为直径9.42mm高度1.89mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.78g/cm3；采用X射线衍射测试，分析表明材料为Al2O3相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为7.2。
实施例15
本实施例与实施例1的区别之处在于步骤三的高温高压烧结温度为2500℃，其他参数与实施例1完全一样。
如图18所示为样品的光学照片，样品呈黑色，在底部光源照射下明显观察到所制备水铝石块体不透明；样品为直径9.36mm高度1.92mm的圆柱体；利用阿基米德原理测得密度值为3.80g/cm3；采用X射线衍射测试，分析表明材料为Al2O3相；采用维氏硬度计在3kg加载下测试得到维氏硬度值，利用公式Hv＝3.25Hm3转换为摩氏硬度值为7.3。
对上述实施例1至15中的原料粒径、真空烧条件、预压密实度、高温高压烧结条件如下表1所示：
表1原料及合成条件
对上述实施例1至15中制得样品进行颜色、透明情况、可见光透过率、密度、相含量、硬度、折射率的检测结果如下表2所示：
表2样品的表征参数
根据检测结果可见，采用本发明方法得到的水铝石块体，具有与天然水铝石相符的成分及各项物理性能，合成水铝石的颜色及深浅程度可通过掺杂的过渡金属元素和稀土元素的种类及掺杂量进行调控，是真正的人工合成的宝石级水铝石，只有很大的市场价值，其中，在Al2O3粉体原料中掺杂的去离子水、致色剂的含量，是影响合成水铝石相含量与透明度的重要因素，具体分析如下：
1、本发明实施例1至9中步骤一制成的含水Al2O3粉末，Al2O3粉末与去离子水的摩尔比皆为1:1，经高温高压烧成的水铝石块体只含有AlO(OH)相，可见光透过率超过50％，而实施例10、11作为对照例，含水Al2O3粉末中Al2O3粉末与去离子水的摩尔含量占比分别为65％：35％、55％：45％，即Al2O3粉末与去离子水的摩尔比非实施例1至9所用的1：1，经高温高压烧成的块体则含有AlO(OH)与Al2O3相，可见光透过率仅10％，由此可知，含水Al2O3粉末中Al2O3粉末与去离子水的摩尔含量占比需严格按照1：1来配制，保证经高温高压烧成的水铝石块体只含有AlO(OH)相，因此，在步骤一合成含水Al2O3粉末后，需立刻进行步骤二的密封包裹，防止水分挥发引起Al2O3粉末与去离子水的摩尔比变化导致烧成的水铝石块体中AlO(OH)相降低。
实施例10、11将含水Al2O3粉末中Al2O3粉末的占比相较于实施例1至9进行提高作为对照，当将去离子水占比提高时，含水Al2O3粉湿度过大呈泥状，无法进行密封包裹，更无法预压成型，因此此处不作为对照进行分析。
2、本发明实施例1至9的步骤一制成的含水Al2O3粉末中，致色剂的摩尔含量占比小于1％，烧成的水铝石块体具有明显的透明度，而实施例12、13作为对照例，含水Al2O3粉末中Al2O3粉末与去离子水的摩尔含量占比虽然是1：1，但致色剂的摩尔含量占比分别为1％、2％，烧成的样品中含有Al2O3相，可见致色剂过多会阻止Al2O3与去离子水结合转化成AlO(OH)，同时导致样品组织颜色过深，从而影响样品的透明度；原料与致色剂的光学性质不均，致色剂过多也会大量吸收可见光的色素，对样品进行可见光透过率检测时，入射光强烈散射。
3、实施例3、4相对省去真空烧结除杂的操作，从表2中可见其烧成的样品在透明情况与可见光透过率方面会相对差些，但是整体表征参数都符合天然水铝石宝石标准，可见对原料进行真空烧结除杂也是提升样品透明度的重要手段。
4、实施例14、15采用超出本发明保护范围的温度进行高温高压烧结，从表2中可见其烧成的样品成分为Al2O3，从图17、18可见样品呈黑色不透明状，其密度、硬度明显高于实施例1的样品，但整体表征参数完全不符合天然水铝石宝石标准，可见过高的烧结温度会使样品中的水分从组装件中汽化逸出，难以烧成AlO(OH)相。
综上所述，按照本发明操作方法与烧结参数，严格控制含水Al2O3粉末中Al2O3粉末、去离子水、致色剂的摩尔含量占比，配合真空烧结除杂，是成功合成宝石级水铝石块体的重要因素。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.一种水铝石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将Al2O3粉体原料与纯水按照摩尔比为1:1的比例混合均匀得到含水Al2O3粉末；
步骤二、将含水Al2O3粉末采用密封杯包裹后进行预压得到预压块；
步骤三、将预压块进行高温高压烧结，去除包裹后得到水铝石块体；
其中，高温高压烧结条件为：2～20GPa，100～1000℃条件下保温保压烧结1～100min。
2.根据权利要求1所述水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所用Al2O3粉体原料的粒径为5nm～100μm。
3.根据权利要求1或2所述水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所用Al2O3粉体原料要进行真空烧除杂，真空烧的条件为：在真空度为1×10-1～1×10-5Pa、温度为500～1500℃条件下处理1～10h。
4.根据权利要求1或2所述水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所用Al2O3粉体原料要进行提纯至纯度大于99％，具体操作为：将Al2O3粉末用盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸中的一种或几种进行酸洗，然后过滤、分离，再向滤液中加过量碱性气体或溶液，之后沉淀、分离、烘干脱水，用去离子水洗涤至中性；接着将其置于氢氧化钠碱性溶液中，然后过滤、分离，再向滤液中加过量酸性气体或溶液，之后沉淀、分离、烘干脱水，并用去离子水洗涤至中性得到Al2O3粉体原料。
5.根据权利要求1所述水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤二中向含水Al2O3粉末加入致色剂并混匀后再进行预压。
6.根据权利要求5所述水铝石的制备方法，其特征在于，所述致色剂在所占摩尔含量小于1％。
7.根据权利要求1所述水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤三中高温高压烧结操作为：将预压块置于一级增压单元或者二级增压单元中进行组装后放入大腔体静高压装置中，以0.12～2.35MPa/min的升压速率升压至2～20GPa后保持压强不变，再以100～200℃/min的升温速率升温至100～1000℃并保温处理1～100min，处理时间到达后，首先以100～200℃/min的降温速率将温度降至室温，再以0.12～2.35MPa/min的速率将压力降至常压。
8.根据权利要求1所述水铝石的制备方法，其特征在于，所述步骤三中高温高压烧结完成后，用王水去除水铝石块体外部的钼包裹材料及表面杂质，并双面研磨抛光，再利用超声波进行反复酸洗、水洗、烘干后即得透明度高、具有宝石光泽的水铝石块体。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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