CN208722989U - 一种用于锂电池负极的硅碳颗粒 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，属于硅材料制备技术领域；包括球形的碳颗粒和球形的硅颗粒，硅颗粒与碳颗粒的粒径比为0.6‑1:4‑6，碳颗粒的表层连接有多个硅颗粒；其中，球形的硅颗粒包括球状单质硅内芯，球状单质硅内芯表面包裹有氧化硅外层，氧化硅外层上贯通分布有多个孔洞；本实用新型的硅颗粒结构，有利于与石墨充分混合形成球状结构，有利于缓解硅的体积效应，与碳颗粒形成的球状包裹结构使硅颗粒与碳颗粒的结合更加稳定，电极材料在充放电过程中，形成的硅碳颗粒在集流体上不易粉化从集流体上剥落，不易形成新的固相电解质层，提高锂电池的电化学性能。

Description

一种用于锂电池负极的硅碳颗粒

技术领域

本实用新型属于硅材料制备技术领域，具体涉及一种用于锂电池负极的硅碳颗粒。

背景技术

锂离子电池是目前储能技术中应用最广泛的储能电芯，提高电芯能量存储密度是全世界追求的目标，电芯能量密度的提高主要依赖于其正、负极材料的发展进步。

人们普遍采用碳基负极材料作为锂离子电池的负极材料，但碳基负极材料能量密度低(理论比容量372mAh/g，实际可逆比容量为330mAh/g)。硅是目前已知比容量（理论比容量4200mAh/g）最高的锂离子电池负极材料，但由于其巨大的体积效应（>300%），硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层SEI，最终导致电化学性能的恶化。

晶体硅切片约40%的材料通过金刚线切割变成粉末流失，以多晶硅棒为例，2018年8月份每公斤约105元，2018年上半年产量约50GW，折合晶棒约20万吨，切片流失40%，折合10万吨，而且该粉末粒径过小（粒径分布200nm~2.5um），常规方法无法处理，对环境保护形成较大的压力。

实用新型内容

本实用新型克服现有技术的不足，解决光伏行业晶体硅金刚线切片后废料无法回收利用的问题，提供一种利用金刚线切割废硅粉制备的用于锂电池负极的硅碳颗粒，可解决因硅负极嵌锂和脱锂导致的硅负极结构崩坍、粉化的现象。

为实现上述目的，本实用新型所采用的技术方案为：利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：

a）将金刚线切割废硅粉使用0.1~0.5mol/L的盐酸、质量分数为30%~50%的硫酸、20%~45%的硝酸的混合溶液浸泡3~6h；之后漂洗并干燥。

b）在惰性气体保护下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在180~260℃高温煅烧2~5小时；再使用0.03~0.08mol/L的氢氟酸浸泡，并磁力搅拌30~100min，获得表面改性硅粉A。

c）对表面改性硅粉A采用湿法研磨的方法进行粒径一致性处理得到一致性硅粉B，所述的一致性硅粉B粒径为D95粒径 30~50nm，且D20粒径<10nm。

d）从所述的一致性硅粉B中分选出粒径为30~50nm的分选硅粉C，将所述的分选硅粉C进行碳化处理后，得到锂电池硅碳负极材料。

优选的，在所述的步骤a）前先去除金刚线切割废硅粉中残存的杂质。

优选的，所述的盐酸、硫酸、硝酸体积比为1-2.5:0.8-1.5:1。

优选的，其特征在于，盐酸、硫酸、硝酸的混合溶液的温度为40-80℃。

优选的，所述的步骤b）的磁力搅拌叠加强迫振动，并形成强迫对流，强迫振动包括超声、机械搅拌、反应器晃动、电磁振动的任意一种。

所述的粒径一致性处理是将所述的表面改性硅粉A按照粒径每增加100-200nm进行分档形成不同粒径级别的表面改性硅粉，将各个级别的表面改性硅粉加入混合液H，进行研磨后干燥混合得到所述的一致性硅粉B，所述的混合液H包括分散剂、表面活性剂、添加剂，所述的添加剂为二乙醇胺或三乙醇胺。

优选的，所述的表面活性剂为SDBS，所述的分散剂为聚乙二醇200。

优选的，分散剂30~60wt%，表面活性剂5~20wt%，添加剂5~20wt%。

优选的，所述的混合液H的温度为60-90℃，pH为7-9。

优选的，其特征在于，所述的研磨过程中，采用0.2~0.6mm的氧化锆或刚玉的球状或椭圆状研磨介质，研磨设备搅拌轴线速度8~12m/s，研磨时间2~8小时。

通过上述方法制备得到的表面改性硅粉A中的粒子单位为球状或片状结构，所述的球状或片状结构具有单质硅内芯，所述的球状结构的单质硅内芯外包裹有氧化硅外层，所述的片状结构的单质硅内芯上下表面具有氧化硅外层，所述的氧化硅外层上贯通分布多个孔洞。

优选的，所述的多个孔洞均匀分布在氧化硅外层。

选取符合锂电池负极的石墨材料，通过研磨、分选，将所述石墨材料的粒径调整至：D95粒径 200~300nm，D10粒径 <200nm，得到石墨D。

将所述的进过碳化处理后的分选硅粉C与石墨D按重量比0.8-1.2:1进行混合。

在分选硅粉C与石墨D混合物中加入导电剂、粘结剂，并充分搅匀，达到分选硅粉C与石墨D混合均匀；再将均匀的混合剂涂抹于铜箔，经过烧结，制备成负极。

经过混合后，由于石墨D的粒径大于分选硅粉C的粒径，具有球状的分选硅粉C颗粒包裹在石墨D颗粒的外表面。当所述的石墨材料D的粒径：D95粒径 30~50nm，D10粒径 <30nm。此时由于石墨D的粒径与分选硅粉C的粒径接近，石墨D颗粒与具有球状结构的分选硅粉C的颗粒相互交错形成均匀的混合体。

通过以上的方法，形成了本实用新型所述的一种用于锂电池负极的硅碳颗粒结构，所述的硅碳颗粒结构包括球形的碳颗粒和球形的硅颗粒，所述的硅颗粒与所述碳颗粒的粒径比为0.6-1:4-6，所述的碳颗粒的表层连接有多个所述的硅颗粒；其中，所述的球形的硅颗粒包括球状单质硅内芯，所述的球状单质硅内芯表面包裹有氧化硅外层，所述的氧化硅外层上贯通分布有多个孔洞。

进一步的，所述的硅颗粒的粒径为30-50mn，所述碳颗粒的粒径为200-300nm。

进一步的，所述的单质硅内芯与所述的氧化硅外层的半径比为1:1.2-1.5。

进一步的，所述的多个孔洞均匀分布于所述氧化硅外层。

进一步的，所述的多个硅颗粒均匀分布在所述碳颗粒的表面，并将所述的碳颗粒包裹。

进一步的，所述的硅碳颗粒包括球形的碳颗粒和球形的硅颗粒，所述的硅颗粒与所述碳颗粒的粒径比为1:1，所述的碳颗粒与所述的硅颗粒在横向和纵向空间交替连接。

更进一步的，所述的碳颗粒和硅颗粒的粒度为30-50nm。

与现有技术相比本实用新型具有以下有益效果：

本实用新型利用化学腐蚀结合高温煅烧、强力搅拌的方法，对金刚线切割废液中的硅材料表面进行改性处理，形成特殊的硅颗粒结构，其内芯为单质硅，外层包裹氧化硅，并形成贯穿氧化硅外层的多个孔洞，这些形成的孔洞一方面将内层单质硅部分裸露，另一方面表面的这种结构有利于与石墨充分混合形成球状结构，而且制备成的包裹氧化层其独特的轴向上的厚度，非常有利于缓解硅的体积效应。此外，较小的比表面积也有效减少硅材料与电解液之间的副反应。

与碳颗粒形成的球状包裹结构以及硅碳两种颗粒相互连接结构使硅颗粒与碳颗粒的结合更加稳定，电极材料在充放电过程中，形成的硅碳颗粒在集流体上不易粉化从集流体上剥落，碳颗粒与硅颗粒内外结合与包裹使两种粒子与集流体之间的电接触更稳定，不易形成新的固相电解质层，提高锂电池的电化学性能。

通过对晶体硅金刚线切割废液中的硅材料进行回收、纯化、表面改性、一致性处理等工艺过程得到的这种硅碳颗粒可以用于制备锂电池硅基负极材料，满足锂电池硅碳负极的要求，实现金刚线切割废料的再利用，并实现巨大的经济效益。

附图说明

图1为球状结构的表面改性硅颗粒的结构示意图。

图2为球状结构的表面改性硅颗粒的剖面图。

图3为实施例1中的硅碳颗粒结构示意图。

图4为实施例3中的硅碳颗粒结构示意图。

其中，1为单质硅内芯，2为氧化硅外层，3为孔洞，4为碳颗粒，5为硅颗粒。

具体实施方式

下面结合实施例及附图详细说明本实用新型的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例1

利用金刚线切割废硅粉制备锂电池负极材料的方法，包括以下步骤：

1）将收集到的晶体硅金刚线切割废硅粉去除晶体硅金刚线切割废硅粉中残存的金属、聚乙二醇、胶、玻璃等杂质。

2）配置混合溶液：使用0.3mol/L的盐酸、质量分数为40%的硫酸、45%的硝酸配制成混合溶液，其中，盐酸、硫酸、硝酸体积比为1:0.8:1；混合溶液的温度为80℃。

3）将金刚线切割废硅粉置于混合溶液中浸泡6h并伴随真空搅拌，以去除金属铜、铁、镍等离子的同时对金刚线切割废硅粉颗粒表面进行初步腐蚀，之后使用电阻率不低于10~15兆欧的DI水、乙醇混合液进行5~20次的漂洗，并采取真空加热的方式进行干燥，加热温度120℃，维持时间6h。

4）在氩气、氦气保护气氛下，将干燥后的金刚线切割废硅粉在260℃高温煅烧3小时；再使用0.05mol/L的氢氟酸浸泡，并结合磁力搅拌与超声振动处理100min，获得表面改性硅粉A。

5）将纯化硅粉A按粒径进行分档，每100~200nm一档，得到纯化硅粉A1（300nm~400nm）、纯化硅粉A2（400nm~600nm）、纯化硅粉A3（600nm~800nm）、纯化硅粉A4（800nm~1000nm）、纯化硅粉A5（1000nm~1200nm）、纯化硅粉A6（1200nm~1400nm）、纯化硅粉A7（1400nm~1600nm）、纯化硅粉A8（1600nm~1800nm）、纯化硅粉A9（1800nm~2000nm）。

6）配置包含质量百分比为30%的分散剂、20%表面活性剂、15%添加剂的混合液H；分散剂采用聚乙二醇400，表面活性剂为SDBS，添加剂为二乙醇胺；混合液H 的温度为60℃，pH值为8。

7）将纯化硅粉A1-A9分别与混合液H进行混合，分别得到AH1、AH2、AH3、AH4、AH5、AH6、AH7、AH8、AH9。

8）通过隔膜泵送入研磨机的方式，将AH9研磨2h后与AH8混合后研磨3h后，再与AH7混合研磨4h后，再与AH6混合研磨3h后，再与AH5混合研磨4h后，再与AH4混合研磨5h后；再与AH3混合研磨5h后；再与AH2混合研磨4h后；再与AH1混合研磨8h后得到AH，将AH进行固液分离，干燥后得到一致性硅粉B。

9）对一致性硅粉B进行分选，将一致性硅粉B粒径按照<30nm、30~50nm、>50nm三档进行分选并包装，得到粒径<30nm 的分选硅粉C1、粒径30~50nm的分选硅粉C2、粒径>50nm分选硅粉C3，其中可将分选硅粉C1、分选硅粉C3包装后直接出售。

10）对分选硅粉C2采用气相沉积的方法进行碳化处理，得到锂电池硅碳负极材料。

通过上述方法，得到了本实用新型所述的硅碳颗粒，如图1-3所示，一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，包括球形的碳颗粒4和球形的硅颗粒5，硅颗粒5的粒径为30mn，碳颗粒4的粒径为300nm，碳颗粒4的表层连接有若干个硅颗粒5；多个硅颗粒5将碳颗粒4表面包裹。其中，球形的硅颗粒5包括球状单质硅内芯1，球状单质硅内芯1表面包裹有氧化硅外层2，氧化硅外层2上贯通分布有多个孔洞3。单质硅内芯1与氧化硅外层2的半径比为1:1.2。

实施例2

如图3所示，所述的硅碳颗粒的制备方法与实施例1相同，一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，包括球形的碳颗粒4和球形的硅颗粒5，硅颗粒5的粒径为50mn，碳颗粒4的粒径为200nm，碳颗粒4的表层连接有若干个硅颗粒5；多个硅颗粒5将碳颗粒4表面包裹。其中，球形的硅颗粒5包括球状单质硅内芯1，球状单质硅内芯1表面包裹有氧化硅外层2，氧化硅外层2上贯通分布有多个孔洞3。单质硅内芯1与氧化硅外层2的半径比为1:1.5。

实施例3

如图4所示，所述的硅碳颗粒的制备方法与实施例1相同，一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，包括球形的碳颗粒4和球形的硅颗粒5，硅颗粒5的粒径为30mn，碳颗粒4的粒径为30nm，碳颗粒4与硅颗粒5在横向和纵向空间交替连接。其中，球形的硅颗粒5包括球状单质硅内芯1，球状单质硅内芯1表面包裹有氧化硅外层2，氧化硅外层2上贯通分布有多个孔洞3。单质硅内芯1与氧化硅外层2的半径比为1:1.3。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本实用新型所做的进一步详细说明，不能认定本实用新型的具体实施方式仅限于此，对于本实用新型所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本实用新型由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (7)

1.一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，其特征在于，包括球形的碳颗粒（4）和球形的硅颗粒（5），所述的硅颗粒（5）与所述碳颗粒（4）的粒径比为0.6-1:4-6，所述的碳颗粒（4）的表层连接有多个所述的硅颗粒（5）；其中，所述的球形的硅颗粒（5）包括球状单质硅内芯（1），所述的球状单质硅内芯（1）表面包裹有氧化硅外层（2），所述的氧化硅外层（2）上贯通分布有多个孔洞（3）。

2.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，其特征在于，所述的硅颗粒（5）的粒径为30-50nm，所述碳颗粒（4）的粒径为200-300nm。

3.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，其特征在于，所述的单质硅内芯（1）与所述的氧化硅外层（2）的半径比为1:1.2-1.5。

4.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，其特征在于，所述的多个孔洞（3）均匀分布于所述氧化硅外层（2）。

5.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，其特征在于，所述的多个硅颗粒（5）均匀分布在所述碳颗粒（4）的表面，并将所述的碳颗粒（4）包裹。

6.根据权利要求1所述的一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，其特征在于，所述的硅碳颗粒包括球形的碳颗粒（4）和球形的硅颗粒（5），所述的硅颗粒（5）与所述碳颗粒（4）的粒径比为1:1，所述的碳颗粒（4）与所述的硅颗粒（5）在横向和纵向空间交替连接。

7.根据权利要求6所述的一种用于锂电池负极的硅碳颗粒，其特征在于，所述的碳颗粒（4）和硅颗粒（5）的粒度为30-50nm。