KR20200092413A - 충전식 리튬 이온 배터리용 양극 물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

충전식 리튬 이온 배터리용 양극 물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 N(M)C 기반의 양극 물질의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 금속(적어도 Ni 및 Co, 바람직하게는 Mn을 포함) 함유 전구체(MBP)를 침전시키는 단계,
- MBP를 제1(A) 분획 및 적어도 하나의 제2(B) 분획으로 분별하는 단계,
- 각각의 제1 및 제2 분획을 리튬화하는 단계로서, 여기서 A 분획은 제1 다결정질 리튬 전이 금속 산화물 기반의 분말로 전환되고, B 분획(들)은 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반의 분말로 전환되는 것인 단계, 및
- 제1 및 제2 모놀리식 리튬 전이 금속 산화물 기반의 분말을 혼합하여 N(M)C 기반의 양극 물질을 수득하는 단계.

Description

충전식 리튬 이온 배터리용 양극 물질 및 이의 제조 방법
본 발명은 높은 부피 에너지 밀도를 갖고 전기 자동차(EV) 응용분야에 적합한 배터리에서 사용될 예정인 액체 전해질 기반의 2차 배터리용 리튬 니켈(망간) 코발트 산화물[이하 "N(M)C"로 언급] 기반의 양극 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
EV 응용분야를 위한 높은 부피 에너지 밀도의 양극 물질은 상대적으로 낮은 전압에서(예를 들면, <4.10 V의 전압에서) 600Wh/kg 이상의 높은 중량 에너지 밀도를 갖고/거나 높은 프레스 밀도를 갖는 캐소드 물질을 디자인함으로써 달성될 수 있다. 높은 프레스 밀도는 낮은 취성을 갖는 밀접하게 팩킹된 입자를 포함하는 캐소드 물질을 디자인함으로써 충족된다. 높은 중량 에너지 밀도를 달성하기 위하여, 높은 Ni 함량(즉, N(M)C 물질 중의 전이 금속 함량의 ≥60 몰%의 Ni 함량)이 바람직하고, 높은 전극 밀도의 표적화는 N(M)C 물질이 3.4 g/cm3 이상의 프레스 밀도를 갖는 것을 필요로 한다.
실제로, 양극 물질의 부피 에너지 밀도는 중량 에너지 밀도(Wh/kg)와 전극 밀도(g/cm3)의 곱으로 계산할 수 있다. 따라서, 전극 밀도가 높을수록 배터리의 주어진 부피에 더 많은 힘을 이용할 수 있고, 따라서 상기 배터리에서 이용 가능한 에너지가 증가한다. 게다가, 전극 밀도가 양극 물질의 프레스 분말 밀도와 매우 상관관계가 있는 한, 높은 프레스 분말 밀도를 갖는 캐소드 물질이 바람직하다.
높은 프레스 밀도가 바람직한 또 다른 이유는 양극이 제조되는 방식에서 찾을 수 있다. 캐소드 물질로부터 양극을 제조하기 위하여, 압연 단계(전극 캘린더링 단계로 지칭됨)는 양극 물질을 포함하는 전극에서 성분들을 압축하는데 적용된다. N(M)C 양극 물질의 입자가 압연 단계 동안 파괴되는 경향이 있는 한, 전해질과 양극 물질 간의 원치않는 부작용을 야기하는 입자 표면적의 증가의 야기가 발생할 수 있다. 또한, 압연 단계로부터 수득된 압축된 전극은 액체 전해질의 고갈을 야기하여 전해질 중의 리튬 이온의 빠른 확산을 제한하고 결과적으로 불량한 율속 성능을 일으킨다.
따라서 N(M)C 양극 물질, 특히 Ni의 함량을 포함하는 N(M)C 물질은 상대적으로 낮은 취성을 가진 입자를 갖는 것이 바람직하다.
분말형 화합물의 취성은 몇가지 방법으로 정량될 수 있다. 하나의 방법은 제US2004/0023113A1호, 6 페이지, 실시예 1, 문단 60에 기재되어 있고, 여기서 특정 압력을 적용한 후 PSD의 변화를 사용하여 취성을 정량한다. 특정 압력 적용 후 BET의 증가를 또 다른 기준으로서 사용할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, N(M)C 캐소드 물질 중의 높은 Ni 함량은 양극 물질의 (상대적인) 용량의 증가를 야기하고, 이는 더 높은 중량 에너지 밀도를 야기한다. 그러나, 양극 물질의 Ni 함량이 높을수록, 이의 취성은 더 커진다. 따라서, 특히 높은 Ni 함량 캐소드 물질을 기반으로 하여 높은 전극 밀도를 달성하려는 임의의 시도는 낮은 Ni 물질(즉, 전이 금속 함량의 <60 몰%의 Ni 함량을 갖는 물질)을 사용할 때보다 더 어렵다. 이러한 달성은 원하는 N(M)C 물질의 신규한 제조 방법을 요구할 것이고, 이는 현재의 제조 방법으로는 쉽고 입수 가능한 방식으로 달성될 수 있다.
부피 분말 밀도를 증가시키는 잘 알려진 방식은 양극 물질에서 바이모달 입자 크기 분포(PSD)의 개념을 적용하는 것이고, 이는 상업적인 배터리에서 널리 사용된다.
이러한 개념은 큰 입자(일반적으로 >10 μm의 D50을 가짐)의 팩킹에 의해 생성된 보이드를 작은 입자(</=5 μm의 D50을 가짐)로 채우는데 있다.
이러한 생성물을 제조하는 두 가지 통상적인 방법이 존재한다. 첫번째 선택은 상이한 입자 크기 분포를 갖는 2종의 최종 양극 물질을 혼합하는 것이다. 두번째 선택에서, 2종의 금속 함유 전구체를 소결 전에 혼합할 수 있고, 그 다음, 이들을 함께 소결한다. 그러나, 이들 방법은 단점들을 갖는다. 부피 밀도의 이득은 큰 입자와 작은 입자의 자연적으로 넓은 PSD에 의해 제한될 수 있다. 추가로, 이들 방법 중 하나로부터 야기된 양극 물질의 작은 입자에 의해 유도된 높은 표면적 기여는 배터리에서 더 많은 부반응이 예상될 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 최종적으로, 이는 2종의 상이한 금속 함유 전구체를 제조하는 것이 요구되고, 이는 각각의 이들 방법의 실시를 비싸게 만든다.
따라서 본 발명의 목적은 낮은 취성과 함께 높은 부피 에너지 밀도를 갖는 EV 응용분야에 적합한 N(M)C 캐소드 물질의 제조 방법을 제공하는 것이고, 이는 상기 방법이 상기 언급된 방법보다 실시하기 더 용이하고, 따라서 더 싸다는 점에서 유리하다.
이러한 목적은 청구항 1에 따른 제조 방법을 제공함으로써 달성되고, 여기서 이러한 물질의 전구체는 먼저 제1 분획과 적어도 하나의 분획으로 분별되고, 제1 분획은 다결정질 입자를 포함하는 제1 화합물로 전환되고, 적어도 하나의 제2 분획은 모놀리식 결정 구조를 갖는 입자를 포함하는 제2 화합물으로 전환되고, 제1 및 적어도 하나의 제2 분획의 각각은 적합한 PSD를 갖고 있으며, 함께 혼합되어, 보다 높은 부피 용량(용적)을 갖는 N(M)C 캐소드 물질(재료)을 수득할 수 있으며 이는 상기 N(M)C 물질이 낮은 취성을 갖는 입자를 포함하기 때문에 달성될 수 있는 보다 높은 에너지 밀도에 기인한 것이다.
본 발명은 하기 실시양태 1 - 13에 관한 것이다:
실시양태 1:
2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 분말형 양극 활물질은 일반식 Li1+kMe1-kO2를 갖는 입자를 포함하고, 여기서 -0.03≤k≤0.10이고, Me=NicMe'dCoeKf이고, 이때 0.30≤c≤0.92이고, 0.00≤d≤0.40이고, 0.05≤e≤0.40이고, 0≤f≤0.05이고, Me'는 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, K는 Me'와 상이한 도펀트이고,
- 상기 분말형 양극 활물질의 Ni 및 Co 함유 전구체를 제공하는 단계,
- 상기 Ni 및 Co 함유 전구체를 분별하여, 1.0 미만의 스팬(span)을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 갖는 전구체 입자의 제1 분획, 및 전구체 입자의 적어도 하나의 제2 분획을 수득하는 단계로서, 전구체 입자의 상기 제1 및 적어도 하나의 제2 분획은 상기 Ni 및 Co 함유 전구체로부터 분리되고, 상기 제1 분획은 Ni 및 Co 함유 전구체의 총 중량에 대해 적어도 40 중량%이고 최대 85 중량%인 단계,
상기 분별 단계 이후에 뒤따르는 이하의 단계들:
- 전구체 입자의 상기 제1 분획을 일반식 Li1+aM'1-aO2를 갖는 다결정질 입자를 포함하는 제1 화합물 분말로 전환시키는 단계로서, 여기서 -0.03≤a≤0.10이고, M'=NixM"yCozEd이고, 이때 0.30≤x≤0.92이고, 0.00≤y≤0.40이고, 0.05≤z≤0.40이고, 0≤d≤0.05이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E는 M"과 상이한 도펀트이고, 상기 제1 화합물 입자는 1.0 미만의 스팬을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 갖는 것인 단계,
- 전구체 입자의 상기 적어도 하나의 제2 분획을 일반식 Li1+bN'1-bO2를 갖는 단결정 모놀리식 입자를 포함하는 제2 화합물 분말로 전환시키는 단계로서, 여기서 -0.03≤b≤0.10이고, N'=Nix'N"y'Coz'E'd'이고, 이때 0.30≤x'≤0.92이고, 0.00≤y'≤0.40이고, 0.05≤z'≤0.40이고, 0≤d'≤0.05이고, N"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E'는 N"과 상이한 도펀트이고, 상기 모놀리식 입자는 2 μm 이상 및 8 μm 이하의 D50을 갖는 것인 단계, 및
- 상기 제1 화합물 분말 및 상기 제2 화합물 분말을 혼합하여 분말형 양극 활물질을 형성하는 단계로서, 여기서 제2 화합물의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 15 중량% 이상이고 60 중량% 이하이며, 제1 화합물의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 40 중량% 이상이고 85 중량% 이하인 단계
를 포함하는, 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질의 제조 방법.
바람직하게는, 제1 및 제2 분획의 합은 상기 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 100 중량%에 이른다.
바람직하게는, 상기 실시양태 1은 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질의 제조 방법이고, 상기 분말형 양극 활물질은 일반식 Li1+kMe1-kO2를 갖는 입자를 포함하고, 여기서 -0.03≤k≤0.10이고, Me=NicMe'dCoeKf이고, 이때 0.30≤c≤0.92 0.00≤d≤0.40이고, 0.05≤e≤0.40이고, 0≤f≤0.05이고, Me'는 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, K는 Me'와 상이한 도펀트이다.
실시양태 2:
실시양태 1에 있어서, 상기 Ni 및 Co 함유 전구체를 분별하여, 전구체 입자의 제1 분획의 D50을 초과하는 D50을 갖는 전구체 입자의 하나의 제2 분획을 수득하는 것인 방법.
실시양태 3:
실시양태 1에 있어서, Ni 및 Co 함유 전구체 입자의 상기 적어도 하나의 제2 분획을 적어도 2개의 하위분획으로 추가로 분별하고, 적어도 2개의 하위분획의 각각은 전구체 입자의 제1 분획의 D50을 초과하는 D50을 갖는 것인 방법.
실시양태 4:
실시양태 1 또는 3에 있어서, 상기 Ni 및 Co 함유 전구체가 8 μm 초과 및 25 μm 이하의 D50을 갖는 입자를 갖는 것인 방법.
실시양태 5:
실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 Ni 및 Co 함유 전구체 입자를 포함하는 상기 적어도 하나의 제2 분획을 상기 제2 화합물로 전환시키는 단계가
- Ni 및 Co 함유 전구체 입자의 상기 적어도 하나의 제2 분획 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
- 혼합물에 대해 다단계 소결 공정을 수행하여, 최종 소결 단계에서 2.0 내지 8.0 μm의 D50의 1차 입자 크기 분포를 갖는 응집된 1차 입자를 포함하는 소결된 리튬화 중간체 물질을 수득하는 단계,
- 리튬화 중간체 물질에 대해 습식 분쇄 단계를 수행하여, 응집된 1차 입자를 탈응집시키고 탈응집된 1차 입자를 포함하는 슬러리를 수득하는 단계, 및
- 탈응집된 1차 입자를 슬러리로부터 분리하는 단계, 바람직하게는 후속적으로 탈응집된 1차 입자를 건조시키는 단계
를 포함하는 것인 방법.
바람직하게는, Ni 및 Co 함유 전구체 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비는 0.65 내지 0.95이고, 다단계 소결 공정은 하기 추가 단계를 포함한다:
- 산화 분위기에서 650 내지 850℃의 온도에서 1/3 내지 15시간의 시간 동안 소결하여 리튬 결핍 전구체 분말을 수득하는 제1 소결 단계,
- 리튬 결핍 전구체 분말을 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제2 혼합물을 수득하는 단계로서, 이로써 혼합물은 0.95 내지 1.10의 전이 금속에 대한 Li 비를 갖는 것인 단계, 및
- 제2 혼합물을 산화 분위기에서 800 내지 1000℃의 온도에서 6 내지 36시간의 시간 동안 소결하는 단계.
습식 볼 분쇄 후, 분쇄된 단결정질 1차 입자의 슬러리가 수득된다. PSD는 슬러리로부터 직접적으로 측정될 수 있다. D50는 2μm 이상이고 8μm 이하이며, 이는 고체상 반응 후 소결된 응집된 입자의 1차 입자 크기와 기본적으로 동일하다. 바람직하게는, 상기 제2 화합물의 스팬은 0.9-1.3의 전형적인 값으로 두번째로 낮다.
실시양태 5에 따른 공정은 다양한 형상의 혼합된 전이 금속 전구체를 사용하는 것이 허용된다. "성형된" 전구체는 필요하지 않으며, 이는 전구체의 형상 및 크기가 최종 양극 물질의 바람직한 형상 및 크기와 유사하다는 것을 의미한다. 가능한 혼합된 전이 금속 전구체는 혼합된 전이 금속 수산화물, 카보네이트, 산화물 또는 옥시-수산화물이다.
또한, 실시양태 5의 습식 볼 분쇄 공정은 양극 물질의 표면 불순물의 양을 감소시킬 수 있다. 표면 염기로도 지칭되는 미반응 LiOH 또는 Li2CO3과 같은 대량의 표면 불순물의 존재는 더 높은 Ni를 갖는 NMC의 제조에서 문제가 된다.
최종적으로, 습식 분쇄는 분리 공정 단계의 적용 없이 분쇄 동안 동일 반응계 표면 코팅의 달성을 가능하게 한다. 양극 물질이 0.6 이상의 Ni 함량(Ni/M')을 갖는 경우, 양극 물질은 고유의 표면 염기 함량을 갖는다. 물과 같은 용매 중에서, 아마도 Li와 양성자 사이의 이온 교환에 의해, 일부 Li은 양극 물질로부터 추출되고, 이는 용액 pH의 증가를 야기한다. 염기성 용액의 존재는 양극 물질의 표면 상에 수산화물을 침전시키는데 사용될 수 있다.
실시양태 6:
2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 분말형 양극 활물질은 일반식 Li1+kMe1-kO2를 갖는 입자를 포함하고, 여기서 -0.03≤k≤0.10이고, Me=NicMe'dCoeKf이고, 이때 0.30≤c≤0.92이고, 0.00≤d≤0.40이고, 0.05≤e≤0.40이고, 0≤f≤0.05이고, Me'는 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, K는 Me'와 상이한 도펀트이고,
- 상기 분말형 양극 활물질의 Ni 및 Co 함유 전구체를 제공하는 단계,
- 상기 Ni 및 Co 함유 전구체를 제1 Li 함유 전구체와 혼합하여, 0.70 이상 및 0.95 이하의 Li/M' 몰비를 갖는 제1 혼합물을 수득하고, 여기서 M'은 적어도 Co 및 Ni를 포함하며, 상기 제1 혼합물을 700℃ 이상 및 950℃ 이하의 온도에서 소결하여 리튬 결핍 중간체 화합물 분말을 수득하는 단계,
- 상기 리튬 결핍 중간체 화합물 분말을 분별하여, 1.0 미만의 스팬을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 갖는 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 제1 분획, 및 적어도 하나의 제2 분획의 리튬 결핍 중간체 화합물 입자를 수득하는 단계로서, 상기 제1 및 적어도 하나의 제2 분획은 상기 리튬 결핍 중간체 화합물 분말로부터 분리되는 것인 단계,
상기 분별 단계 이후에 뒤따르는 이하의 단계들:
- 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 상기 제1 분획을 일반식 Li1+aM'1-aO2를 갖는 다결정질 입자를 포함하는 제1 화합물로 전환시키는 단계로서, 여기서 -0.03≤a≤0.10이고, M'=NixM"yCozEd이고, 이때 0.30≤x≤0.92이고, 0.00≤y≤0.40이고, 0.05≤z≤0.40이고, 0≤d≤0.05이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E는 M"과 상이한 도펀트이고, 상기 제1 화합물 입자는 1.0 미만의 스팬을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 갖는 것인 단계,
- 상기 적어도 하나의 제2 분획의 리튬 결핍 중간체 화합물을 일반식 Li1+bN'1-bO2를 갖는 단결정 모놀리식 입자를 포함하는 제2 화합물로 전환시키는 단계로서, 여기서 -0.03≤b≤0.10이고, N'=Nix'N"y'Coz'E'd'이고, 이때 0.30≤x'≤0.92이고, 0.00≤y'≤0.40이고, 0.05≤z'≤0.40이고, 0≤d'≤0.05이고, N"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E'는 N"과 상이한 도펀트이고, 상기 모놀리식 입자는 2 μm 이상 및 8 μm 이하의 D50을 갖는 것인 단계, 및
- 상기 제1 및 제2 화합물을 혼합하여 분말형 양극 활물질을 형성하는 단계로서, 여기서 제2 화합물의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 15 중량% 이상이고 65 중량% 이하이며, 제1 화합물의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 35 중량% 이상이고 85 중량% 이하인 단계
를 포함하는, 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질의 제조 방법.
바람직하게는, 제1 및 제2 분획의 합은 상기 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 100 중량%에 이른다.
실시양태 7:
실시양태 6에 있어서, 상기 리튬 결핍 중간체 화합물 분말을 분별하여, 전구체 입자의 제1 분획의 D50을 초과하는 D50을 갖는 전구체 입자의 하나의 제2 분획을 수득하는 것인 방법.
실시양태 8:
실시양태 7에 있어서, 리튬 결핍 중간체 화합물 분말의 상기 제2 분획을 분별하여 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 적어도 2개의 하위분획을 수득하고, 리튬 결핍 중간체 화합물의 적어도 2개의 하위분획의 각각은 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 제1 분획의 D50을 초과하는 D50을 갖는 것인 방법.
실시양태 9:
실시양태 6 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 상기 적어도 하나의 제2 분획을 상기 제2 화합물로 전환시키는 단계가 하기 단계를 포함하는 것인 방법:
- 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 상기 제2 분획 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
- 혼합물에 대해 다단계 소결 공정을 수행하여, 최종 소결 단계에서 2.0 내지 8.0 μm의 D50의 1차 입자 크기 분포를 갖는 응집된 1차 입자를 포함하는 소결된 리튬화 중간체 물질을 수득하는 단계,
- 리튬화 중간체 물질에 대해 습식 분쇄 단계를 수행하여, 응집된 1차 입자를 탈응집시키고 탈응집된 1차 입자를 포함하는 슬러리를 수득하는 단계, 및
- 탈응집된 1차 입자를 슬러리로부터 분리하는 단계, 바람직하게는 후속적으로 탈응집된 1차 입자를 건조시키는 단계.
바람직하게는, Ni 및 Co 함유 전구체 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물에서 전이 금속에 대한 Li의 비는 0.65 내지 0.95이고, 다단계 소결 공정은 하기 추가 단계를 포함한다:
- 산화 분위기에서 650 내지 850℃의 온도에서 1/3 내지 15시간의 시간 동안 소결하여 리튬 결핍 전구체 분말을 수득하는 제1 소결 단계,
- 리튬 결핍 전구체 분말을 LiOH, Li2O 및 LiOH.H2O 중 어느 하나와 혼합하여 제2 혼합물을 수득하는 단계로서, 이로써 혼합물은 0.95 내지 1.10의 전이 금속에 대한 Li 비를 갖는 것인 단계, 및
- 제2 혼합물을 산화 분위기에서 800 내지 1000℃의 온도에서 6 내지 36시간의 시간 동안 소결하는 단계.
실시양태 10:
실시양태 9에 있어서, 습식 볼 분쇄 단계가 용액 중에서 수행되고, 용액 중의 용매가 물인 방법.
실시양태 11:
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 Ni 및 Co 함유 전구체가 Mn을 추가로 포함하는 것인 방법.
실시양태 12:
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 전구체 입자의 상기 제1 분획 또는 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 상기 제1 분획을 상기 제1 화합물로 전환시키는 단계가 하기 단계를 포함하는 것인 방법:
- 상기 분말형 양극 활물질의 Ni 및 Co 함유 전구체를 제공한 다음, 상기 Ni 및 Co 함유 전구체를 제1 Li 함유 전구체와 혼합하여 0.70 이상 및 0.95 이하의 Li/M' 몰비를 갖는 제1 혼합물을 수득하고, 여기서 M'은 적어도 Co 및 Ni를 포함하며, 상기 제1 혼합물을 700℃ 이상 및 950℃ 이하의 온도에서 소결하여 리튬 결핍 중간체 화합물 분말을 수득하는 단계,
또는
- 상기 리튬 결핍 중간체 화합물 분말을 제공하는 단계,
- 상기 리튬 결핍 중간체 화합물 분말을 제2 Li 함유 전구체와 혼합하여, 1.00(+/- 0.01)과 실질적으로 동일한 Li/M' 몰비를 갖는 제2 혼합물을 수득하는 단계,
- 700℃ 이상 및 950℃ 이하의 온도에서 제2 혼합물을 소결하여 상기 제1 화합물을 수득한 다음, 상기 제1 화합물을 임의로 분쇄 및 체질하는 단계.
실시양태 13:
상기 실시양태 중 어느 하나에 있어서, M'이 Ni, Mn 및 Co를 포함하는 것인 방법.
실시양태 14:
2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질로서, 상기 분말형 양극 활물질은 일반식 Li1+kMe1-kO2를 갖는 입자를 포함하고, 여기서 -0.03≤k≤0.10이고, Me=NicMe'dCoeKf이며, 이때 0.30≤c≤0.92이고, 0.00≤d≤0.40이고, 0.05≤e≤0.40이고, 0≤f≤0.05이고, Me'은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, K는 Me'와 상이한 도펀트이며, 상기 분말형 물질은 일반식 Li1+aM'1-aO2를 갖는 다결정질 입자를 포함하는 제1 화합물의 제1 분획(여기서 -0.03≤a≤0.10이고, M'=NixM"yCozEd이고, 이때 0.30≤x≤0.92이고, 0.00≤y≤0.40이고, 0.05≤z≤0.40이고, 0≤d≤0.05이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E는 M"과 상이한 도펀트이고, 상기 제1 화합물 입자는 1.0 미만의 스팬을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 가짐)과, 일반식 Li1+aM'1-aO2를 갖는 단결정 모놀리식 입자를 포함하는 제2 화합물의 제2 분획(여기서 -0.03≤a≤0.10이고, M'=NixM"yCozEd이고, 이때 0.30≤x≤0.92이고, 0.00≤y≤0.40이고, 0.05≤z≤0.40이고, 0≤d≤0.05이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E는 M"과 상이한 도펀트이고, 상기 모놀리식 입자은 2 μm 이상 및 8 μm 이하의 D50을 가짐)의 바이모달 혼합물이고, 제2 분획의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 15 중량% 이상이고 65 중량% 이하이며, 제1 분획의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 35 중량% 이상이고 85 중량% 이하인 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질.
이러한 실시양태 14에서, 제1 및 제2 분획의 합은 상기 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 100 중량%에 이른다.
바람직하게는, 상기 실시양태 12는 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질로서, 상기 분말형 양극 활물질은 일반식 Li1+kMe1-kO2를 갖는 입자를 포함하고, 여기서 -0.03≤k≤0.10이고, Me=NicMe'dCoeKf이고, 이때 0.30≤c≤0.92이고, 0.00≤d≤0.40이고, 0.05≤e≤0.40이고, 0≤f≤0.05이고, Me'는 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, K는 Me'와 상이한 도펀트인 물질을 나타낸다.
도 1-1. 실시예 1-1에서 제1 분별 전과 후의 PSD 곡선, x축: 입자 크기(μm), y축: 부피(%)
도 1-2. 실시예 1-1에서 제2 분별 전과 후의 PSD 곡선, x축: 입자 크기(μm), y축: 부피(%)
도 1-3. EX1-1-A의 FE-SEM 이미지(배율 x 1000)
도 1-4. EX1-1-B의 FE-SEM 이미지(배율 x 5000)
도 1-5. 45℃의 사이클링 온도에서 4.35V에서 CEX1-1C 및 EX1-1-CC에서 완전 전지(full cell) 사이클 수의 함수로서 상대적인 용량
도 1-6. 45℃의 사이클링 온도에서 4.20V에서 CEX1-2 및 EX1-2-C2에서 완전 전지 사이클 수의 함수로서 상대적인 용량
도 2-1. 실시예 2-1에서 분별 전과 후의 PSD 곡선, x축: 입자 크기(μm), y축: 부피(%)
도 2-2. EX2-1-A의 FE-SEM 이미지(배율 x 1000)
도 2-3. EX2-1-B의 FE-SEM 이미지(배율 x 5000)
도면 및 하기 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태는 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위하여 상세히 설명된다. 본 발명이 이들 특정한 바람직한 실시양태를 참고하여 기재되지만, 본 발명은 이들 바람직한 실시양태로 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 대조적으로, 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 고려하여 명백해질 것인 바와 같이 다수의 대안, 변형 및 등가물을 포함한다.
본 발명은 상기 언급된 이점을 갖는 N(M)C 양극 물질의 제1 제조 방법을 포함한다. 방법은 침전, 분별, 리튬화, 및 혼합을 포함한다. 양극 물질(이하 화합물 C로 지칭됨)은 1.0 미만의 스팬 및 10 내지 20 μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 PSD를 갖는 제1 리튬 전이 금속 산화물계 분말(이하 화합물 A로 지칭됨), 및 모놀리식 형태 및 2 내지 8μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 제2 리튬 전이 금속 산화물(화합물 B로 지칭됨)을 포함하고, 여기서 혼합물 중의 제1 분말의 중량비는 35 내지 85%이고, 혼합물 중의 제2 분말의 중량비는 15 내지 65%이다.
입자 크기 분포의 스팬은 (D90-D10)/D50로 정의된다.
D10, D50, 및 D90의 값은 누적 부피 입자 크기 분포의 10%, 50%, 및 90%에서 입자 크기로서 정의된다.
본 설명에서, 하기 용어는 1.1 ≤ 정상 스팬, 0.8 < 좁은 스팬 < 1.1, 및 아주 좁은 스팬 ≤ 0.8로 지칭되는 스팬 범위를 정의하는데 사용된다.
게다가, 본 설명에서, 미세 분획(또는 입자)은 8 μm 미만, 바람직하게는 4 μm 미만의 D50을 갖는 분획으로 정의된다. 조대 분획(또는 입자)은 18 μm 초과의 D50을 갖는 분획으로 정의된다.
본 발명에 따른 전구체 분별 단계와 리튬화 단계의 조합은, 원하는 N(M)C 캐소드 물질이, 전구체의 스팬이 필수적인 파라미터는 아니고, 오로지 하나의 분획의 PSD의 제어가 필요한 공정에 의해 수득되고, 따라서 이러한 공정의 실시를 선행 기술로에서 공지된 공정보다 훨씬 용이하게 만드는 것으로 이루어진 효과를 야기한다.
본 발명에서, 분별 공정은 습식(예를 들면, 하이드로사이클론, 드래프트 튜브 등을 사용하여) 또는 건식(예를 들면, 사이클론형 공기 분류, 엘보우 제트 분류 등에 의해)일 수 있다.
분별 단계의 조건은 다양할 수 있다. 표 1-1은 상기 분별 단계에 관한 가능한 분별 경로의 비제한적인 예를 보여준다.
표 1-1. 가능한 분별 경로의 예
Figure pct00001
*MBP: 금속 함유 전구체
이러한 표 1-1로부터 출발하여, 본 발명에 따른 N(M)C 기반의 양극 물질의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 금속(적어도 Ni 및 Co, 바람직하게는 Mn 포함) 함유 전구체(MBP)를 침전시키는 단계,
- MBP를 제1(A1) 분획 및 적어도 하나의 제2(예를 들면, B1 및 임의로 B1') 분획으로 분별하는 단계,
- 각각의 제1 및 제2 분획을 리튬화하는 단계로서, 여기서 A1 분획은 제1 다결정질 리튬 전이 금속 산화물 기반의 분말로 전환되고, 분획(들)의 B1 유형은 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반의 분말로 전환되는 것인 단계, 및
- 제1 및 제2 모놀리식 리튬 전이 금속 산화물 기반의 분말을 혼합하여 N(M)C 기반의 양극 물질을 수득하는 단계.
N(M)C 기반의 양극 물질(이하 화합물 C로 지칭됨)은 1.0 미만의 스팬 및 10 내지 20μm의 평균 입자 크기 D50을 가진 PSD를 갖는 제1 리튬 전이 금속 산화물 기반의 분말(이하 화합물 A로 지칭됨)과 모놀리식 형태 및 2 내지 8 μm의 평균 입자 크기 D50을 갖는 제2 리튬 전이 금속 산화물(화합물 B로 지칭됨)을 혼합함으로써 야기되고, 여기서 혼합물 중의 제1 분말의 중량비는 35 내지 85%이고, 혼합물 중의 제2 분말의 중량비는 15 내지 65%이다.
본 발명에 따른 공정을 설명하기 위한 목적을 위하여, 청구된 공정의 실시에 관하여 상기 제공된 각각의 단계는 비제한적인 방식으로 하기에 설명된다.
A) 침전
MBP는 혼합된 금속 수산화물(M'(OH)2), 금속 옥시수산화물(M'Om'(OH)2-m'), 금속 산화물(M'Om'), 금속 카보네이트(M'CO3), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
침전-염기 공정은 혼합된 금속 수산화물과 같은 금속 함유 전구체를 제조하는 가장 유명한 공정이다. 예를 들면, M'SO4(M'=Ni, Co, 또는 Mn)와 같은 용해된 금속 염 및 NaOH와 같은 용해된 염기의 흐름을 교반하에 반응기로 공급한다. 추가로, 암모니아와 같은 첨가제 흐름을 반응기에 추가할 수 있다. 혼합된 금속 수산화물 생성물이 침전되고, 이를 여과하고 건조시킨다.
(a) 배치(batch) 침전, 반복된 배치 침전 또는 모 슬러리의 연속적인 제거 동안 침전, (b) 반응기 캐스케이드, 즉, 하나의 반응기의 생성물이 다음 반응기로 공급되는 연속하여 연결된 몇몇 반응기, 및 (c) 입자의 분류 및 재공급(back-feeding)을 포함하는 연속 침전을 포함하는, 좁은 스팬 PSD를 갖는 A1을 제조하는 몇몇 복잡한 침전 기술이 있다.
특히, 단순한 연속 침전은 다른 선택과 비교하여 이의 큰 이점으로 인하여 바람직하다. 연속 교반 탱크 반응기(연속 교반 탱크 반응기는 CSTR로도 지칭됨)를 사용하는 정상 연속 침전 공정은 다른 공지된 공정보다 훨씬 더 단순하고, 더 높은 처리량을 갖는다. CSTR 침전은 실제로 연속 공정이다. 정상 상태 조건이 달성되면, 침전은 매우 긴 시간 동안 계속될 수 있다. 정상 상태 조건(온도, pH, 및 입자 크기)의 모니터링 및 온도 및 유속의 조절은 정상 상태 조건을 안정하게 유지하는 것을 가능하게 한다. 반응기는 수일, 수주, 심지어 수개월 동안 작동될 수 있고, 이는 CSTR 공정을 본질적으로 가장 싼 공정으로 만든다. CSTR의 이점은 입자가 반응기에서 체류 시간에 따라 크기 분포를 갖는다는 것이다. 반응기로 연속적인 용액 공급은 신선하고 오래된 용액이 혼합된다는 것을 의미한다. 슬러리는 오버플로우에 의해 제거된다.
CSTR 기반 공정에서, 참조(기준) 입자 크기 분포는 반응기에서의 상기 입자의 참조 체류 시간과 관련이 있다.
반응기에서의 참조 시간보다 더 짧은 시간 체류하는 슬러리의 입자는 작은 크기이다. 참조 시간보다 더 긴 시간 체류하는 입자는 더 크다. 결과적으로, 침전된 입자는 입자 크기 분포를 갖는다. 전형적으로, CSTR 기반 공정에 의해 수득된 MBP의 스팬은 1.1 내지 1.5이다.
B) 분별
금속 함유 전구체 분획 A1 및 B1은 CSTR에 의해 제조된 금속 함유 전구체로부터 분별 공정에 의해 수득될 수 있다.
금속 함유 전구체로부터 특정 양의 미세 입자 만을 분류하는 것은, 표 1-1의 경로 1에 기재된 바와 같이, 청구항 1에 따른 스팬 및 D50을 갖는 A1을 수득하는데 충분할 수 있다.
특정 양의 조대 입자 만을 분류하는 것은, 표 1-1의 경로 2에 기재된 바와 같이, 청구항 1에 따른 적절한 A1 PSD(스팬 및 D50) 성질을 수득하는데 충분할 수 있다.
경로 1 및 2의 목적은 단일 분별 단계가 필요하기 때문에 공정의 더 용이한 실시에 있다.
바람직한 분별 공정은 표 1-1의 경로 3에 기재된 바와 같은, 금속 함유 전구체로부터의 미세 및 조대 입자 둘 다를 분류하는 것이다.
이러한 분별 절차는 매우 낮은 스팬을 갖는 A1을 포함하는 상이한 D50을 갖는 3개의 분별된 금속 함유 전구체를 야기한다. 미세 및 조대 입자는 둘 다 B1로서 사용될 수 있다.
분별 공정은 습식(예를 들면, 하이드로사이클론, 드래프트 튜브 등을 사용하여) 또는 건식(예를 들면, 사이클로 유형 공기 분류, 엘보우 제트 분류 등에 의해)일 수 있다.
분별 공정에 의해 수득된 A1의 양은 총 사용된 금속 함유 전구체의 적어도 40 중량%이고 최대 85 중량%이어야 한다.
이러한 경로 3에서, 미세 및 조대 입자는 둘 다 제2 리튬 전이 금속 산화물 기반의 분말로 전환될 수 있다.
그러나, 조대 입자 크기를 갖는 금속 함유 전구체(예를 들면, B1')로부터 화합물 B의 제조는 상기 전구체로부터 1차 입자의 균질한 소결을 가능하게 하기 위하여 최적화되는 Ni 함량을 갖는 금속 함유 전구체의 분획으로부터 제조되는 경우에 용이할 수 있다. 예를 들면, 이러한 최적화된 Ni 함량은 80% 이하의 M' 중의 Ni(Ni/M')의 몰비에 상응할 수 있다.
80% 초과의 몰비 Ni/M'에 있어서, 상기 제2 분획을 황산 용액 중에 용해시켜 재활용하는 것이 바람직하고, 결과적으로 수득된 M'SO4를 침전 공정의 공급 용액으로 다시 사용할 수 있다.
C) 리튬화
화합물 A는 상기 언급된 분별 공정으로부터 수득된 A1 화합물로부터 소결 단계에 의해 제조된다. 임의로, A1의 화합물 A로의 전환은, 예를 들면, 특허 출원 제WO2017-042654A1호(8 페이지, 27 줄 내지 9 페이지 7줄)에 개시된 바와 같이, 이중 소결 공정을 통해 달성된다.
Li 공급원은 수산화리튬(LiOH), 수산화리튬 무수물(LiOH·H2O), 탄산리튬(Li2CO3), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
특히, 공기 및 Li2CO3 대신에 산소 기체 및 LiOH의 사용은 MBP의 A1 유형의 몰비 Ni/M'가 60%보다 큰 경우, 화합물 A의 고품질을 달성하기 위하여 바람직하다. 소결 온도 및 시간은 화합물 A의 1차 입자 크기를 결정하는 파라미터이다. 화합물 A는 바이모달 생성물의 큰 입자로서 모놀리식 화합물이 일반적으로 낮은 용량을 갖기 때문에 다결정질 형태를 가져야 한다. 소결 후, 소결된 응집된 화합물은 산업용 분쇄 장치에 의해 분쇄되고 스크리닝될 필요가 있다.
화합물 A는 일반식 Li1+aM'1-aO2를 갖고, 여기서 -0.03≤a≤0.10이고, M'=NixM"yCozEd이고, 이때 0.30≤x≤0.92이고, 0.00≤y≤0.40이고, 0.05≤z≤0.40이고, 0≤d≤0.05이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E는 M"과 상이한 도펀트이다.
모놀리식 형태를 갖는 화합물 B는 또한 B1 화합물의 소결 및 적절한 분쇄 공정에 의해 제조된다. 임의로, B1 화합물의 소결은, 예를 들면, 특허 출원 제WO2017-042654A1호(8 페이지 27 줄 내지 9 페이지 7 줄)에 개시된 바와 같이, 이중 소결 공정을 통해 달성된다.
화합물 B는 일반식 Li1+bN'1-bO2를 갖고, 여기서 -0.03≤b≤0.10이고, N'=Nix'N"y'Coz'E'd'이고, 이때 0.30≤x'≤0.92이고, 0.00≤y'≤0.40이고, 0.05≤z'≤0.40이고, 0≤d'≤0.05이고, N"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E'는 N"과 상이한 도펀트이다.
화합물 B의 D50은 2 μm 이상 및 8 μm 이하이어야 한다. 화합물 B의 바람직한 스팬은 화합물 B 입자의 균질한 크기 분포를 수득하기 위하여 1.5 미만이다. 이러한 모놀리식 화합물 B를 제조하는 단계는 리튬화 동안 표적 D50만큼 크게(즉, 2 내지 8 μm로 정의된 범위로) 1차 입자를 성장시키는 것 및 건식 분쇄 공정(예를 들면, 공기 제트 분쇄) 또는 습식 분쇄 공정(예를 들면, 습식 볼 분쇄)에 의해 소결 단계로부터 수득된 입자의 탈응집으로부터 1차 입자를 제조하는 것을 포함한다.
분별 공정으로부터 상이한 입자 크기를 갖는 B1 화합물을 취급하기 위한 몇 가지 방식이 존재한다. 표 1-1의 경로 1 및 2의 경우, 이는 간단하게 미세 입자(B1-R1) 또는 조대 입자(B1-R2)를 사용하여 상기 언급된 단계를 따른다.
경로 3의 경우, 화합물 B를 제조하기 위한 몇 가지 가능성이 존재한다. 제1 선택은 먼저 금속 함유 전구체의 미세 분획 및 조대 분획(B1-R3 및 B1'-R3)을 2개의 분리된 모놀리식 분획으로 전환시키고, 이를 혼합하여 화합물 B를 달성함으로써 화합물 B를 제조하는 것으로 구성된다.
제2 선택은 먼저 2개의 전구체 분획의 혼합물을 수득하기 위하여 미세 및 조대 금속 함유 전구체 분획(B1-R3 및 B1'-R3)을 혼합하고, 상기 혼합물을 모놀리식 화합물 B로 전환시키는 것으로 구성된다.
제3 선택은 각각의 조대 및 미세 금속 함유 전구체 분획의 별개의 리튬화 후, 모놀리식 화합물 B 등급을 달성하기 위하여 상기 분획을 함께 분쇄하는 것일 것이다.
화합물 B의 소결 단계 후 미세 분획 및 조대 분획에서 2차 입자의 PSD는 1차 입자가 2 μm 이상 및 8 μm 이하의 크기를 갖는 경우 중요하지 않다. 2차 입자의 PSD와 독립적으로, 2차 입자 중의 1차 입자는 적절한 분쇄 공정에 의해 탈응집될 수 있다. 적절한 분쇄 공정은 공기 제트 분쇄 및 습식 볼 분쇄를 포함한다. 공기 제트 분쇄 조건, 예를 들면, 공기 흐름 또는 습식 볼 분쇄 조건, 예를 들면, 볼 크기, 시간, 및 팁 속도의 미세한 조정은 1차 입자의 파괴 없이 2차 입자로부터 탈응집된 1차 입자를 가능하게 할 것이다.
D) 혼합
제조된 화합물 A 및 화합물 B를 혼합하여 화합물 C를 제조한다.
혼합 전에 표면 개질, 예를 들면, Al, Co, 또는 F (다중) 코팅(들)을 각각의 화합물 A 및 화합물 B에 별도로 임의로 적용할 수 있다.
표면 개질은 코팅제와 함께 건식 또는 습식 블렌딩 후, 열 처리를 포함한다. 표면 개질을 위한 블렌딩 단계는 화합물 A 및 화합물 B가 혼합될 때 함께 수행될 수 있다.
본 발명은 N(M)C 양극 물질의 상기 제공된 제1 제조 방법에 대안적인(제2) 방법을 추가로 포함한다.
이러한 제2 방법은 제1 방법의 모든 단계를 갖지만, 리튬화 단계가 이중 소결 기반 공정이고, 제1 소결 단계가 분별 단계 전에 수행된다.
이러한 제1 소결 단계는 침전 단계 A)로부터 수득된 MBP를 리튬 결핍 중간체(LDI) 화합물로 전환시키는 것으로 구성된다.
이러한 제1 소결 단계에서, 침전된 금속 함유 전구체는 제1 리튬 공급원과 반응하고, 이러한 반응은 리튬 결핍 중간체 화합물의 형성을 야기한다. 제1 소결 단계는 바람직하게는 0.70 내지 0.95의 Li/M' 몰비를 갖는 LDI 화합물을 달성하기 위하여 수행되고, 여기서 M'은 Co, Ni 및 임의로 Mn이다. 제1 소결 온도는 바람직하게는 700℃ 내지 950℃이다.
제1 소결 단계로부터의 LDI 화합물은 다결정질 형태를 갖는다. LDI 화합물의 PSD는 금속 함유 전구체의 것과 실질적으로 동일하고, 이는 LDI 화합물이 1.1 내지 1.5의 스팬을 갖는다는 것을 의미한다.
제1 방법과 유사하지만, MBP 대신에, 이것은 분별되는 LDI 화합물이다.
표 2-1은 본 발명에 따른 제2 방법에 관한 가능한 분별 경로의 예를 보여준다.
표 2-1. 가능한 분별 경로의 예
Figure pct00002
**LDI: 리튬 결핍 중간체 화합물
분별이 완료된 후(예를 들면, 표 2-1에 제공된 경로에 따라), 리튬화 단계의 제2 소결 단계는 본 발명에 따라 화합물 A 및 B를 달성하기 위하여 수행된다.
표 2-1에 관하여, 각각의 LDI 분획 A 및 B에 있어서, 이러한 제2 소결 단계는 i) 리튬 결핍 중간체 화합물을 제2 리튬 공급원과 혼합하는 단계, 및 ii) 화합물 A 및 B를 수득하기 위하여 상기 리튬 결핍 중간체 화합물 및 제2 리튬 공급원을 700℃ 내지 950℃의 온도에서 각각 소결하는 단계를 포함한다. 제2 소결 처리는 각각의 LDI 분획 A 및 B에 대하여 독립적으로 수행된다.
따라서 화합물 C는 상기 기재된 단계 D)에 따라, 그렇지만 제2 방법에 의해 수득 가능한 화합물 A 및 B로부터 수득될 수 있다.
요약하면, 본 발명에 따른 N(M)C 캐소드 물질의 제2 제조 방법은 단계 C)(리튬화)에서의 것을 제외하고 제1 방법의 모든 단계 A) 내지 D)를 갖고, 제1 소결 단계가 분별 단계 B) 전에 수행되고 제2 소결이 상기 분별 단계 후 및 혼합 단계 D)가 수행되기 전에 수행되는 이중 소결 기반의 단계가 선택된다.
본 발명에 따른 제1 방법에 관한 이득이 존재한다. 제1 방법에서 분별 후 조대 분획(B1'-R3)은 황산 중에 용해시킴으로써 용이하게 재활용될 수 있는 반면, 제2 방법에서 그것(LDI-B1'-R3)은 Li 때문에 용이하게 재활용될 수 없다. 추가로, 분별 공정은 MBP의 탄소 오염이 LDI의 것보다 덜 심하기 때문에 제1 방법에서 건조한 공기에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제2 방법의 목적은 병합된 제1 소결 단계로 인한 공정의 더 용이한 실시에 있다.
본 발명은 또한 N(M)C 캐소드 물질을 포함한다.
본 발명에 따른 N(M)C 캐소드 물질의 특정하지만 비제한적인 실시양태는 화합물 C이다.
본 발명의 화합물 C는 분명한 이점을 갖는다. 통상적인 N(M)C 양극 물질의 입자는 일반적으로 구형이고, 항상 다결정질이다. 부피 밀도의 증가를 위하여, 본 발명은 큰 규칙적인 구형 다결정질 화합물(화합물 A) 및 작은 모놀리식 필러 화합물(화합물 B)을 화합물 A와 B의 특정한 중량비 내에서 포함하는, 리튬 이온 배터리용 양극 물질로서 사용될 수 있는 리튬 전이 금속 산화물("바이모달 PSD") 화합물(화합물 C)을 제공한다.
화합물 A의 입자가 구형이기 때문에, 상기 입자 사이에 형성된 보이드가 존재하고, 상기 보이드는 특정 정도의 다공성(공극률)에 상응한다. 이론적으로, 동일한 구형 입자의 폐쇄된 팩킹 시스템에서, 상기 구형 입자가 점유하는 공간의 최대 부피율은 약 74 부피%이다. 나머지 26 부피%는 더 작은 입자에 의해 채워질 수 있는 보이드(공극)이다.
따라서, 더 작은 입자(화합물 B)의 적절한 양을 사용하여, 부피 밀도를 증가시킬 수 있다.
공극의 부피는 화합물 A에 의해 형성된 매트릭스의 형태에 따라 좌우될 수 있다. 화합물 A와 마찬가지로, 양극 활물질인 화합물 B는 부피(에너지) 밀도를 최대화하기 위하여 보이드(공극)를 채우도록 디자인된다. 미세 입자 분획이 매우 높은 비표면적을 가질 수 있기 때문에, 이는 불량한 배터리 사이클 수명을 유발하는 전해질과의 잠재적인 원치않는 부반응에 과도하게 기여할 수 있다. 본 발명의 미세 입자는 이들이 더 작은 표면적을 갖기 ‹š문에 이러한 부반응에 대하여 더 저항성이 있다.
본 발명에 따른 바이모달 입자 크기 분포를 갖는 양극 물질은 높은 프레스 밀도를 수득하는 것을 가능하게 하고, 이는 높은 에너지 밀도를 야기한다.
화합물 C의 PSD는 이의 유동성 및 압축성에 영향을 미치고, 분말 유동성 및 분말 압축성은 둘 다 높은 전극 밀도를 달성하는 전극 제조에 중요하다. 더 높은 압축성은 입자가 압축될 때 더 낮은 압축성을 갖는 캐소드 물질과 비교하여 입자가 더 적은 공극과 함께 치밀하게 팩킹될 수 있다는 것을 의미한다. 더 큰 입자는 전형적으로 더 작은 것보다 더 용이하게 흐르고, 더 많은 구형의 것은 높은 종횡비 입자를 갖는 것들보다 더 용이하게 흐른다. 공동침전, 스크리닝, 여과, 분쇄, 및 스크리닝 단계를 포함하는 리튬 전이 금속 복합체 산화물을 제조하는 전형적인 산업 공정은 구형도(입자의 형상의 1에 가까운 종횡비)를 결정한다. 그러나, 입자 크기 변동성은 높다. 이러한 유형의 물질의 자연적인 PSD는 전형적으로 1.1-1.5의 스팬을 갖는다. 실제로, EV에 사용되는 LIB는 가장 우수한 전기화학 성능을 수득하는 양극 물질의 특정한 D50 범위를 필요로 하고, 이는 전형적으로 5 μm 내지 25 μm이다. 일반적으로, 더 높은 D50을 갖는 양극 물질은 더 높은 전극 밀도를 갖는다는 이점을 나타낸다. 그러나, 정상 스팬 생성물에서, D50의 증가는 큰 입자의 입자 크기, 예를 들면, 이러한 정상 스팬에 대한 D99 값보다 더 큰 입자 크기를 갖는 입자에 의해 더 제한된다. 이러한 D99가 일반적으로 50 μm보다 얇은 양극의 두께를 초과하는 경우, 캘린더링 압력이 가장 큰 입자에 의해 더 작은 입자 상에 전달되고, 이는 전극 바이팅(biting)을 야기하는 연성 알루미늄 포일 상에 국소적으로 큰 힘을 생성하기 때문에, 캘린더링 후 입자 파괴, 전극 바이팅, 전극 이탈 등의 위험성이 존재한다. 다시 말해서, 정상 스팬 기반의 분말에 있어서, 증가된 D50 값을 갖는 상기 분말에 대하여 입자 파괴가 발생하는 것을 확인하는 위험성이 높다.
본 발명에서 화합물 A에 적용 가능한, 좁은 스팬을 갖는 양극 물질의 적용은, 특히 전극 캘린더링 동안 압력이 증가하여 더 높은 전극 밀도를 달성할 때, 더 큰 D50 및 상응하는 더 작은 D100, D99 또는 D99/D50을 갖는 분말을 사용하는 것을 가능하게 한다.
좁은 스팬을 갖는 화합물 A가 상기 제공된 이유로 바람직함에도 불구하고, 오직 좁은 스팬을 갖는 화합물 A만을 사용하는 것은 높은 전극 밀도를 달성하는데 이득이 되지 않는다. 이러한 화합물 기반의 분말로부터 생성된 분말 압축 밀도는 유사한 크기의 입자 사이의 보이드에 의해 단순하게 제한된다. 과도한 캘린더링하에 입자 파괴는 전극 밀도를 어느 정도 개선시킬 수 있다. 그러나, 입자 파괴는 상기 기재된 이유들, 예를 들면, 사이클링 동안 사이클 안정성 및 부반응 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 더 작은 필러 물질과 함께 화합물 A의 사용은 여전히 높은 전극 밀도를 달성하는데 바람직하다.
화합물 A는 다결정질 물질이다. "다결정질" 형태는 2차 입자가 하나 초과의 1차 입자를 함유하는 형태를 나타낸다.
상기 기재된 바와 같이, 바이모달 PSD 활성 캐소드 물질 분말의 단점은 전극 코팅 공정 동안 슬러리를 제조할 때 어려움을 유발할 수 있는 작은 입자의 높은 표면적이다. 또한, 상기 바이모달 PSD 캐소드 분말의 사이클링 동안, 전해질과의 부반응의 증가가 관찰될 수 있다. 바이모달 PSD 활물질로부터 제조된 최종 양극에서 표면적의 증가를 최적화하기 위하여, 작은 입자는 매끄러운 표면 및 낮은 개방 다공성을 가질 필요가 있다. 생성물의 표면적이 캘린더링 공정 동안 추가로 증가할 수 있기 때문에, 작은 입자는 또한 가능한 한 경질이어야 한다. 추가로, 높은 밀도를 달성하기 위하여, 작은 입자는 또한 내부 다공성이 없어야 한다.
이는 상기 요건을 만족시키는 화합물 B를 위한 "모놀리식" 물질의 사용을 야기한다. "모놀리식" 형태는 여기서 2차 입자가 기본적으로 오직 하나의 1차 입자를 함유하는 형태를 나타낸다. 문헌에서 이들은 또한 단결정 물질, 단일 결정 물질, 및 일체형 물질로도 지칭된다. 1차 입자의 바람직한 형상은 1에 가까운 종횡비를 갖는 조약돌 형상으로 기재될 수 있다. 모놀리식 형태는 높은 소결 온도, 더 긴 소결 시간, 및 더 높은 과량의 리튬의 사용에 의해 달성될 수 있다. 모놀리식 물질은 매끄러운 표면 및 더 적은 내부 공극을 갖기 때문에, 표면적은 낮고, 입자 강도는 높다.
본 발명에서, 작은 모놀리식 입자(화합물 B)는 2 μm≤D50≤8 μm의 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 평균 입자 크기가 8 μm보다 큰 경우, 배터리 성능이 악화되고, 필러 효과는 손실될 가능성이 있다. 반대로, 입자 크기가 너무 작은 경우(즉, <2 μm), 최신 공정을 사용하여 분말을 제조하는 것이 어렵다. 예를 들면, 분말은 입자 응집 때문에 용이하게 체질될 수 없다. 추가로, 응집으로 인한 큰 양극 물질과 균질하게 혼합된 생성물을 수득하는 것은 어렵다. 제조 공정과 관련하여, 약 3 μm의 D50을 갖는 모놀리식 양극 물질은, 예를 들면, 제US2017/00288233호에 개시된 바와 같이 현재 공지된 산업 공정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정에서, 화합물 B의 PSD 및 형태는 연소 및 분쇄 조건에 의해 대부분 결정되고, 혼합된 전이 금속 전구체(B1)의 PSD에 의해서는 덜 결정된다. 특히, 특정하게 성형된 입자인 B1 분말을 공급하는 것이 덜 필요하다. 따라서, 임의의 분별된 금속 함유 전구체가 B1로서 사용될 수 있다.
놀랍게도, 모놀리식 화합물 B가 필러로서 사용되는 경우, 좁은 스팬을 갖는 화합물 A의 입자 파괴는 모놀리식 필러의 완충 효과에 의해 더 우수하게 억제될 수 있다. 화합물 A는 다결정질이기 때문에 일반적으로 취성이 크다. 일반적으로, 더 높은 Ni 함량 화합물 A는 더 큰 취성을 갖는다. 그러나, 화합물 B와 혼합된 화합물 A의 입자 파괴의 발생은, 심지어 화합물 A가 높은 Ni 함량, 예를 들면, 87 몰%(총 전이 금속 함량에 대하여)를 갖는 경우에도, 매우 제한된다. 본 발명에서 화합물 C는 일반적으로 적어도 -10%의 ID10(D10 증가) 및 최대 10%의 IB(BET 증가)를 갖고, 이는 높은 입자 강도의 기준으로서 후속의 제안된 분석 방법에 따라 측정된다. 성분들의 효과로 인하여, 심지어 가혹한 캘린더링 후에도 전극에 대하여 더 적은 손상이 예상된다. 특히 모놀리식 화합물 B의 20% 내지 60%가 좁은 스팬 화합물 A와 함께 사용되는 경우, 전극 밀도는 가장 높다. 따라서, 본 발명에서 제안된 생성물은 높은 에너지 밀도 전극의 적용에 적합하다. 이러한 접근법은 압축 동안 작은 입자가 파괴되고 큰 입자 사이의 공간을 채우고, 따라서 쿠션 효과에 의해 큰 입자가 파괴되는 것을 방지하는, 작은 입자가 취성이 크고 "희생되는" 최신 기술과 상이하다. 놀랍게도, 모놀리식 작은 입자는 경질임에도 불구하고 또한 큰 입자의 파괴를 방지한다. 이러한 성질은 매끄러운 표면 및 구형 조약돌 유형 형상으로 인한 용이한 재배치 및 글라이딩과 관련이 있을 수 있다.
결론으로서, 본 발명은 하기 측면을 조합한다:
1) LIB가 높은 에너지 밀도를 필요로 하기 때문에, 상이한 입자 크기 분포를 갖는 2종 이상의 양극 물질을 사용하여 부피 에너지 밀도를 증가시키는 것이 가능하다. 금속 함유 전구체로부터 양극 물질을 제조하는 방법은 본 발명에 의해 포함되는 범위 중 하나이다.
2) 좁은 스팬 PSD 또는 스팬을 갖는 수득된 금속 함유 전구체는 다른 양극 물질과 혼합될 수 있는 하나의 양극 물질의 전구체로서 사용될 수 있다. 나머지 분별된 금속 함유 전구체, 예를 들면, 작은 입자 또는 큰 입자는 다른 양극 물질의 전구체로서 사용될 수 있다. 최종적으로, 2종 이상의 양극 물질의 혼합물은 높은 부피 에너지 밀도를 갖는다.
3) 양극의 성분 중에서, 가장 큰 입자 크기를 갖는 물질은 전체 양극 물질의 최대 입자 크기를 결정한다. 양극 물질의 평균 입자 크기를 증가시키는 경향이 존재하기 때문에, 전체 양극의 부피 밀도는 일반적으로 증가한다. 그러나, 최대 입자 크기는 전극 가공 목적을 위하여 가능한 한 작아야 한다.
4) 양극의 성분 중에서, 가장 작은 입자 크기를 갖는 물질은 전체 양극 물질의 표면적을 결정한다. 양극 물질의 표면적은 원치않는 부반응을 피하기 위하여 제한되어야 한다.
5) 양극 물질의 입자는 전극 가공, 즉, 캘린더링 공정 동안 뿐만 아니라 사이클링 동안에도 균열이 생길 수 있다. 입자의 균열은 추가의 표면을 생성하고, 바람직하지 않은 표면적의 증가를 야기한다. 따라서, 양극 물질은 가능한 한 경질이어야 한다.
전극 분말은 일반적으로 프레스 분말 밀도 방법에 의해 특징규명되고, 이는 산업에서 널리 적용된다. 방법에서, 분말을 금형에 채우고, 정의된 힘, 예를 들면, 200 MPa로 압축하고, 수득된 펠렛의 두께를 측정하고, 공지된 질량을 사용하여 분말 밀도를 계산한다. 일반적으로, 프레스 분말 밀도와 상기 방법에서 사용되는 바와 같은 상응하는 힘을 적용하여 캘린더링된 전극의 밀도 사이에는 우수한 상관관계가 존재한다. 그 다음, 이러한 프레스 밀도 방법을 사용하여 전극 밀도를 예측할 수 있다.
입자 파괴의 정도 및 캘린더링 공정 후 표면적의 증가를 판단하기 위하여, 특정한 압력을 적용하기 전과 후에 PSD 분석을 수행한다. 본 발명에서 프레스 밀도 측정은 200 MPa의 압력을 적용하고, 이는 양극 물질이 정상 취성을 갖는 경우에 입자의 일부를 파괴하는데 충분히 높은 압력이다. 이는 또한 과도한 압축을 피할 만큼 충분히 낮다. 예를 들면, 압력하에 잘 압축되지 않는 분말은 높은 밀도를 달성할 수 없을 것이다. 따라서, 200 MPa의 압력의 적용은 높은 밀도를 용이하게 달성하는 양극 물질 분말과 압축되기 위하여 더 높은 압력이 필요할 것인 분말을 구별하는 것을 가능하게 한다. 후자 분말은 "바이팅"으로 인한 전극 손상을 유발하는 것일 것이다. 따라서, 수득된 밀도는 전극을 과도하게 손상하지 않고 달성될 수 있는 전극 밀도의 척도이다.
추가로, 200 MPa의 압력은 가압 동안 분말에 대한 손상을 정량하는 것을 가능하게 한다. 분말이 매우 취성이 크고 용이하게 압축되지 않는 경우, 입자는 파괴될 것이다. 유사한 파괴는 캘린더링 동안 전극에서 발생할 것이다. 알루미나 포일에 대한 손상을 피하는 것 외에도, 파괴된 입자가 표면적을 증가시키고, 이는 빠른 부반응을 야기하기 때문에, 분말 손상의 회피는 우수한 사이클 수명을 달성하는데 중요하다. 추가로, 파괴된 입자는 불량한 전기 접촉을 가질 수 있다. 최종적으로, 파괴된 입자가 작은 경우, 이들은 전해질 내에 확산될 수 있고 애노드를 손상시킬 수 있다. 전극 가공 동안의 파괴는 분말 가압 결과로부터 추정될 수 있다. 입자가 파괴되는 경우, 더 미세한 입자가 생성된다. 따라서, PSD 변화 및 추가의 새로운 표면적이 생성된다. 분말 가압 동안 손상은 가압 전과 후의 PSD 곡선의 분석에 의해 정량될 수 있다. 더 많은 PSD 곡선은 좌측으로 이동하고(더 작은 입자의 생성에 의해 유발됨), 더 많은 분말 손상이 발생하였다. PSD에 의한 입자 파괴의 정량에 대한 용이한 접근법은 ID10 수이다. 이러한 수는 ID10 = (PDM 후의 D10 - PDM 전의 D10) / PDM 전의 D10(%로 표시됨)로 정의되고, 여기서 PDM은 하기 기재된 프레스 밀도 측정이다. ID10은 입자가 파괴되고 더 미세한 입자가 생성되는 경우 음수이다. 이러한 수의 절대값이 더 클수록 더 미세한 입자가 생성되었다. 그렇지 않으면, 분말이 파괴 없이 용이하게 압축되는 경우, 쿠션 효과는 파괴를 방지하고, 높은 밀도는 주요 입자 손상 없이 수득된다. 이 경우, ID10의 절대값은 0에 가깝다.
하기 분석 방법이 실시예에서 사용된다:
A) 프레스 밀도 측정
프레스 밀도(PD)는 하기와 같이 측정된다: 분말 3 g을 1.3 cm의 직경 "d"를 갖는 펠렛 다이에 채운다. 200 MPa의 단축 압력을 30초 동안 펠렛에 적용한다. 로드를 완화시킨 후, 가압된 펠렛의 두께 "t"를 측정한다. 그 다음, 프레스 밀도를 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00003
가압 후, 분말을 추가로 PSD 측정에 의해 조사한다.
B) PSD 측정
A) 수성 매체 중에 분말을 분산한 후 하이드로(Hydro) MV 습식 분산 액세서리가 있는 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) 3000을 사용하여 PD 측정의 전과 후의 분말의 입자 크기 분포(PSD)를 분석한다. 수성 매체 중의 분말의 분산을 개선시키기 위하여, 충분한 초음파 조사 및 교반을 적용하고, 적절한 계면활성제를 도입한다. D10, D50, 및 D90는 누적 부피 % 분포의 10%, 50%, 및 90%에서 입자 크기로서 정의된다. 200 MPa하에 가압 전과 후의 D10 변화는 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00004
D10 증가(또는 감소)에 의한 프레스 밀도에 대한 효과는 200 MPa의 압력하에 분말에 대한 손상을 정량하는 우수한 기준으로서 사용될 수 있다.
C) FE-SEM 분석
물질의 형태는 주사 전자 현미경(SEM) 기술을 사용하여 분석한다. 25℃에서 9.6x10-5 Pa의 고진공 환경하에 JEOL JSM 7100F 주사 전자 현미경 장치로 측정을 수행한다. 물질의 모놀리식 구조를 증명하기 위하여 샘플의 이미지를 몇몇 배율(x 1,000 내지 10,000)로 기록한다. 모놀리식 성질을 정의하기 위하여, 2차 입자 중의 1차 입자의 수를 10개의 무작위로 선택된 2차 입자에 대하여 5000배의 배율의 SEM 이미지에서 측정한다. SEM 이미지는 오직 상면도로 분말의 형태를 보여주기 때문에, 1차 입자의 계수는 SEM 이미지의 시야 내에서 수행된다.
D) 코인 전지 분석
양극의 제조를 위하여, 용매(NMP, Mitsubishi) 중에 90:5:5 중량의 제제로 양극 물질, 도전제(Super P, Timcal), 결합제(KF#9305, Kureha)를 함유하는 슬러리를 고속 균질기로 제조한다. 균질화된 슬러리를 230 μm 갭을 갖는 닥터 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 포일의 한 면에 바른다. 슬러리 코팅된 포일을 120℃의 오븐에서 건조시킨 다음, 캘린더링 도구를 사용하여 가압한다. 그 다음, 이를 다시 진공 오븐에서 건조시켜 전극 필름에 남은 용매를 완전히 제거한다. 코인 전지를 아르곤으로 채워진 글로브박스에서 조립한다. 세퍼레이터(Celgard 2320)를 양극과 음극으로서 사용된 리튬 포일의 조각 사이에 배치한다. EC/DMC(1:2) 중의 1M LiPF6을 전해질로서 사용하고, 세퍼레이터와 전극 사이에 낙하시킨다. 그 다음, 전해질의 누수를 방지하기 위하여 코인 전지를 완전히 밀봉한다.
코인 전지 분석은 통상적인 "일정한 컷오프 전압" 시험에 의해 수행된다. 각각의 셀을 토스카트-3100(Toscat-3100) 컴퓨터 제어된 정전류식 사이클링 스테이션(Toyo)을 사용하여 25℃에서 사이클링한다. 코인 전지 시험 절차는 160 mA/g의 1C 전류 정의를 사용한다. 전압이 4.3V를 도달할 때까지 코인 전지를 0.1C로 충전한다. 30분 후, 전압이 3.0V에 도달할 때까지 0.1C로 방전시켜 제1 방전 용량을 수득한다. 방전 용량을 프레스 밀도 측정에 의해 수득된 밀도로 정규화하여 부피 제1 방전 용량 DQ1(mAh/cm3)을 수득한다.
E) 완전 전지 분석
650 mAh(가요성) 파우치 유형의 전지를 하기와 같이 제조한다: 양극 물질, 수퍼-P(Super-P, Timcal), 양극 도전제로서 흑연(KS-6, Timcal) 및 양극 결합제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF 1710, Kureha)를 분산 매체로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 가하여, 양극 활물질 분말, 양극 도전제(수퍼 P 및 흑연) 및 양극 결합제의 질량비가 92/3/1/4로 설정한다. 그 후, 혼합물을 반죽하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한다. 그 다음, 수득된 양극 혼합물 슬러리를 15 μm 두께의 알루미늄 포일로 만들어진 양극 집전기의 양면에 적용한다. 적용된 면적의 너비는 43 mm이고, 길이는 406 mm이다. 양극 활물질의 전형적인 로딩 중량은 약 11.5±0.2 mg/cm2이다. 그 다음, 전극을 건조시키고, 120 kgf(1176.8 N)의 압력을 사용하여 3.3±0.05 g/cm3의 전극 밀도로 캘린더링한다. 추가로, 양극 집전기 탭으로서의 역할을 하는 알루미늄 플레이트를 양극의 말단 부분에 아크 용접한다.
상업적으로 이용 가능한 음극을 사용한다. 요약하면, 96/2/2의 질량비의 흑연, 카복시-메틸-셀룰로스-나트륨(CMC), 및 스티렌부타디엔-고무(SBR)의 혼합물을 10 μm 두께의 구리 포일의 양면에 적용한다. 음극 집전기 탭으로서의 역할을 하는 니켈 플레이트를 음극의 말단 부분에 아크 용접한다. 음극 활물질의 전형적인 로딩 중량은 8±0.2 mg/cm2이다. 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염을 1.0 mol/L의 농도로 1:1:1의 부피비의 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합된 용매 중에 용해시켜 비수성 전해질을 수득한다.
나선형으로 감긴 전극 어셈블리를 수득하기 위하여 와인딩 코어 로드를 사용하여 양극, 음극, 및 이들 사이에 삽입된 20 μm 두께의 미세다공성 중합체 필름(Celgard® 2320, Celgard)으로 만들어진 세퍼레이터의 시트를 나선형으로 감는다. 그 다음, 어셈블리 및 전해질을 -50℃의 이슬점을 갖는 드라이 룸에서 알루미늄 적층된 파우치에 넣어, 평평한 파우치 유형의 리튬 2차 배터리를 제조한다. 2차 배터리의 디자인 용량은 4.2V 또는 4.35V로 충전되는 경우 650 mAh이다.
비수성 전해질 용액을 8시간 동안 실온에서 함침시킨다. 배터리를 이의 예상된 용량의 15%까지 미리 충전하고, 실온에서 1일 동안 에이징한다. 그 다음, 배터리를 탈기시키고, 알루미늄 파우치를 밀봉한다. 배터리를 하기와 같이 사용을 위하여 제조한다: 배터리를 0.2C(1C=630mA이다)의 전류를 사용하여 4.2V 또는 4.35V까지 CC 방식(정전류) 후, C/20의 컷오프 전류가 달성될 때까지 CV 방식(정전압)으로 충전한 후, CC 방식으로 0.5C 율속에서 2.7V의 컷 오프 전압으로 방전한다.
제조된 완전 전지 배터리를 45℃에서 하기 조건하에 수회 충전 및 방전하여 충전-방전 사이클 성능을 결정한다:
- 충전을 CC 방식으로 1C 율속하에 4.2V 또는 4.35V까지 수행한 다음, CV 방식으로 C/20가 도달될 때까지 수행하고,
- 그 다음, 전지를 10분 동안 휴지되도록 설정하고,
- 방전을 CC 방식으로 1C 율속에서 2.7V까지 수행하고,
- 그 다음, 전지를 10분 동안 휴지되도록 설정하고,
- 배터리가 80% 보유 용량에 도달할 때까지 충전-방전 사이클을 진행한다. 100 사이클마다, 하나의 방전을 0.2C 율속에서 CC 방식으로 2.7V까지 수행한다.
F) BET 분석
프레스 밀도 측정(PDM) 전과 후에 분말의 비표면적을 마이크로메리틱스 트리스타 3000(Micromeritics Tristar 3000)을 사용하여 브루나우어-에메트-텔러(BET: Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로 분석한다. 흡착종을 제거하기 위하여 측정 전에, 분말 샘플을 300℃에서 질소(N2) 기체하에 1시간 동안 가열한다. 건조된 분말을 샘플 튜브에 넣는다. 그 다음, 샘플을 30℃에서 10분 동안 탈기한다. 장치는 77K에서 질소 흡착 시험을 수행한다. 질소 등온선 흡착/탈착 곡선을 수득함으로써, 샘플의 총 비표면적(m2/g)을 수득한다. 200 MPa하에 가압 전과 후에 BET 비표면적의 변화를 하기와 같이 계산한다:
Figure pct00005
PDM: 200 MPa의 압력하에 프레스 밀도 측정
본 발명은 하기 제공된 실시예에서 추가로 예시화된다.
1. N(M)C 캐소드 물질의 제1 제조 방법에 따른 실시예:
실시예 1-1
일반식 Li((Ni0.625Mn0.175Co0.200)1-dEd)O2를 갖는 양극 물질 EX1-1-CC 및 EX1-1-C를 하기 절차에 의해 제조하고, E는 Al 및 F이고, 여기서 0≤d≤0.05이다. 표 1-2는 실시예 1-1에서 공정의 개요를 보여준다.
1) 파일럿 라인에서 침전(P1.1)에 의해 금속 함유 전구체를 수득한다. 공정은 더 큰 규모(약 100 L)의 CSTR을 사용한다. 금속 설페이트 용액(2 mol/L M'SO4, 여기서 M'=Ni0.625Mn0.175Co0.200)의 원료 및 수산화나트륨 용액(10 mol/L NaOH)의 원료를 반응기에 공급한다. 추가로, NH4OH 용액(15 mol/L)의 흐름을 착화제로서 가한다. 총 유속으로 반응기 부피를 나눈 것인 체류 시간은 3시간이고, 온도는 60℃로 설정된다. 불순물의 수준을 낮게 유지하기 위하여 N2의 보호 기체가 권고된다. 수집된 침전된 금속 함유 전구체 슬러리를 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 150℃에서 24시간 동안 N2 분위기하에 건조시켜, M'=Ni0.625Mn0.175Co0.200의 금속 조성을 갖는 혼합된 금속 함유 전구체 M'O0.43(OH)1.57을 수득한다. 이를 EX1-1-MBP로 명명한다.
2) EX1-1-MBP를 분별 기술에 의해 상이한 입자 크기를 갖는 3종의 금속 함유 전구체로 분류한다. "클래시엘(CLASSIEL) N-5" 유형의 공기 분리기를 사용하여 분별을 수행한다. 공기 흐름은 분당 5~8m3이고, RPM은 9000이다. 50 kg의 EX1-1-MBP를 장치에 주입한다. 7.5 kg의 조대 분획(총량의 15%)을 제1 분별(P2.1) 동안 분류하고, EX1-1-B1'로 명명한다. 남은 42.5 kg의 분말을 EX1-1-MBP-RC로 명명한다. EX1-1-MBP-RC 중의 15 kg의 미세 분획(총량의 30%)을 제2 분별(P2.2) 동안 분류하고, EX1-1-B1로 명명한다. 남은 27.5 kg의 분말(총량의 55%)을 EX1-1-A1로 명명한다.
3-A) 특허 출원 제WO2017-042654A1호(8 페이지 27 줄 내지 9 페이지 7 줄)에 논의된 바와 같은 이중 소결 공정을 통해 EX1-1-A 및 EX1-1-AC를 수득한다. 공정은 2개의 별개의 소결 단계를 포함한다. 리튬 결핍 소결된 전구체를 수득하기 위하여, LiOH·H2O 및 EX1-1-A1를 0.85의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다. 제1 블렌드를 800℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 챔버로(chamber furnace)에서 소결시킨다(P3.1). 제1 소결 후, 소결된 케이크를 부수고, 분류하고, 리튬 결핍 소결된 전구체인 분말로 체질한다(F3.1). Li 화학량론을 Li/M'=1.00으로 보정하기 위하여 F3.1을 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 제2 블렌딩으로부터의 블렌드를 840℃에서 10시간 동안 건조 공기 분위기하에 챔버로에서 소결시킨다(P3.2). 제2 소결된 생성물을 분쇄하고 체질하여 응집물의 형성을 피하고, EX1-1-A로 명명한다. Al 및 F로 표면 개질을 수행한다(P3.3). EX1-1-A를 0.2 중량%의 나노 알루미나 분말과 블렌딩하고, 블렌드를 750℃에서 5시간 동안 건조 공기 분위기에서 가열한다. 수득된 생성물을 0.2 중량%의 나노 알루미나 분말 및 3 중량%의 PVDF 분말(Kynar Flex)과 블렌딩하고, 블렌드를 375℃에서 5시간 동안 건조 공기 분위기에서 가열하고, EX1-1-AC로 명명한다.
3-B) EX1-1-B 및 EX1-1-BC를 이중 소결 공정으로 통해 수득한다. 리튬 결핍 소결된 전구체를 수득하기 위하여, LiOH·H2O, EX1-1-B1', 및 EX1-1-B1를 0.90의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다. 제1 블렌드를 800℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 챔버로에서 소결한다(P3.4). 제1 소결 후, 소결된 케이크를 부수고, 분류하고, 리튬 결핍 소결된 전구체인 분말로 체질한다(F3.3). Li 화학량론을 Li/M'=1.05로 보정하기 위하여 F3.3을 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 제2 블렌딩으로부터의 블렌드를 960℃에서 10시간 동안 건조 공기 분위기에서 챔버로에서 소결한다(P3.5). 1차 입자를 소결된 응집된 입자로부터 분리하기 위하여, 50 g의 수득된 소결된 응집된 입자 및 50 ml의 물을 10 mm 지르코니아 볼(병의 25% 부피)로 채워진 250 ml 병에 넣는다. 볼 분쇄를 50 RPM으로 15시간 동안 진행한다. 병 및 볼 밀 롤러의 직경은 둘 다 6 cm이다. 수득된 분쇄된 화합물을 여과하고, 150℃에서 5시간 동안 건조시키고, EX1-1-B로 명명한다.
Al 및 F로 표면 개질을 수행한다(P3.6). EX1-1-B를 0.2 중량%의 나노 알루미나 분말과 블렌딩하고, 블렌드를 750℃에서 5시간 동안 건조 공기 분위기에서 가열한다. 수득된 생성물을 0.2 중량%의 나노 알루미나 분말 및 3 중량%의 PVDF 분말(Kynar Flex)과 블렌딩하고, 블렌드를 375℃에서 5시간 동안 건조 공기 분위기에서 가열하고, EX1-1-BC로 명명한다.
4) EX1-1-AC(55 중량%)와 EX1-1-BC(45 중량%)의 단순한 혼합에 의해 화합물 C인 EX1-1-CC을 수득한다. EX1-1-A(55 중량%)와 EX1-1-B(45 중량%)의 단순한 혼합에 의해 EX1-1-C를 수득한다.
표 1-2. 실시예 1-1의 공정의 도식적인 도표
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
비교 실시예 1-1
화학식 LiNi0.625Mn0.175Co0.200O2를 갖는 양극 물질 CEX1-1을 하기 절차에 의해 제조한다. 리튬 결핍 소결된 전구체를 수득하기 위하여, LiOH·H2O 및 EX1-1-MBP를 0.85의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다. 제1 블렌드를 800℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 챔버로에서 소결한다. 제1 소결 후, 소결된 케이크를 부수고, 분류하고, 리튬 결핍 소결된 전구체인 분말로 체질한다. Li 화학량론을 Li/M'=1.00로 보정하기 위하여 리튬 결핍 소결된 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 제2 블렌딩으로부터의 블렌드를 840℃에서 10시간 동안 건조 공기 분위기에서 챔버로에서 소결한다. 제2 소결된 생성물을 분쇄하고 체질하여 응집물의 형성을 피하고, CEX1-1로 명명한다.
일반식 Li((Ni0.625Mn0.175Co0.200)1-dEd)O2를 갖는 표면 개질된 화합물, CEX1-1C를 하기 절차에 의해 제조하고, 여기서 E는 Al 및 F이고, 0≤d≤0.05이다. CEX1-1을 0.2 중량%의 나노 알루미나 분말과 블렌딩하고, 블렌드를 750℃에서 5시간 동안 건조 공기 분위기에서 가열한다. 수득된 생성물을 0.2 중량%의 나노 알루미나 분말 및 3 중량%의 PVDF 분말(Kynar Flex)과 블렌딩하고, 블렌드를 375℃에서 5시간 건조 공기 분위기에서 가열하고, CEX1-1C로 명명한다.
실시예 1-2
화학식 LiNi0.9Co0.1O2를 갖는 양극 물질 EX1-2-C를 하기 절차에 의해 제조한다.
1) 금속 설페이트 용액(2 mol/L M'SO4, 여기서 M'=Ni0.90Co0.10)의 원료를 사용하는 것을 제외하고 EX1-1-MBP와 동일한 절차에 의해 금속 함유 전구체 EX1-2-MBP를 제조한다.
2) EX1-2-MBP를 분별 기술에 의해 상이한 입자 크기를 갖는 3종의 금속 함유 전구체로 분류한다. "클래시엘 N-5" 유형의 공기 분리기 장치를 사용하여 분별을 수행한다. 공기 흐름은 분당 5~8m3이고, RPM은 9000이다. 50 kg의 EX1-2-MBP를 장치에 주입한다. 7.5 kg의 조대 분획(총량의 15%)을 제1 분별(P2.1) 동안 분류하고, EX1-2-B1'로 명명한다. 남은 42.5 kg의 분말을 EX1-2-MBP-RC로 명명한다. EX1-2-MBP-RC 중의 15 kg의 미세 분획(총량의 30%)을 제2 분별(P2.2) 동안 분류하고, EX1-2-B1로 명명한다. 남은 27.5 kg의 분말(총량의 55%)을 EX1-2-A1로 명명한다.
3-A) EX1-2-A를 단일 소결 공정으로 수득한다. LiOH 및 EX1-2-A1를 1.00의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다. 블렌드를 725℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 노에서 소결한다. 소결된 생성물을 분쇄하고 체질하여 응집물의 형성을 피하고, EX1-2-A로 명명한다.
3-B) EX1-2-B를 이중 소결 공정으로 통해 수득한다. 리튬 결핍 소결된 전구체를 수득하기 위하여, LiOH 및 EX1-1-B1를 0.70의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다. 제1 블렌드를 700℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 튜브로(tube furnace)에서 소결한다. 제1 소결 후, 소결된 케이크를 부수고, 분류하고, 리튬 결핍 소결된 전구체인 분말로 체질한다. Li 화학량론을 Li/M'=1.00로 보정하기 위하여 리튬 결핍 소결된 전구체를 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 제2 블렌딩으로부터의 블렌드를 820℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 튜브로에서 소결한다(P3.5). 1차 입자를 소결된 응집된 입자로부터 분리하기 위하여, 50 g의 수득된 소결된 응집된 입자 및 50 ml의 물을 10 mm 지르코니아 볼(병의 25% 부피)로 채워진 250 ml 병에 넣는다. 볼 분쇄를 50 RPM으로 15시간 동안 진행한다. 병 및 볼 밀 롤러의 직경은 둘 다 6 cm이다. 수득된 분쇄된 화합물을 여과하고, 150℃에서 5시간 동안 건조시킨다. 건조된 화합물을 700℃에서 5시간 동안 산소 분위기에서 가열하고, EX1-2-B로 명명한다.
3-B') 조대 분획으로 분별된 0.5 g의 EX1-2-B1'을 50 ml의 2 mol/L H2SO4 용액을 함유하는 비이커에 넣는다. 2 ml의 H2O2를 비이커에 가하고, 자석 막대로 실온에서 3시간 동안 슬러리를 교반한다. EX1-2-B1' 분말이 황산과 완전히 반응하고 투명한 M'SO4 용액이 형성되는 것이 관찰된다. M'SO4는 농축 공정 후 원료(P1.1)로서 침전 공정에 사용할 수 있다.
4) EX1-2-A(65 중량%)와 EX1-2-B(35 중량%)의 단순한 혼합에 의해 EX1-2-C를 수득한다.
비교 실시예 1-2
화학식 LiNi0.9Co0.1O2를 갖는 양극 물질 CEX1-2를 하기 절차에 의해 제조한다. LiOH 및 EX1-2-MBP를 1.00의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다. 블렌드를 725℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 튜브로에서 소결한다. 소결된 케이크를 부수고, 분류하고, 체질하고, CEX1-2로 명명한다.
표 1-3. 실시예 1-1에서 분별 공정 전과 후에 금속 함유 전구체의 PSD
Figure pct00010
표 1-3, 도 1-1, 및 도 1-2는 실시예 1-1에서 분별 공정 전과 후에 PSD를 보여준다. 제1 분별 공정에서, EX1-1-MBP는 2종의 금속 함유 전구체인 EX1-1-MBP-RC 및 EX1-1-B1'로 분류되고, 이는 상이한 PSD를 갖는다. 제2 분별 공정에서, EX1-1-MBP-RC는 다시 2종의 금속 함유 전구체인 EX1-1-A1 및 EX1-1-B1로 분류된다. EX1-1-A1이 좁은 스팬을 갖기 때문에, 이를 화합물 A의 전구체로서 사용할 수 있다.
표 1-4. 실시예 1-1 및 비교 실시예 1-1에서 양극 물질의 PSD, PD, ID10, 및 DQ1
Figure pct00011
도 1-3 및 도 1-4는 각각 EX1-1-A 및 EX1-1-B의 FE-SEM 이미지를 보여준다. EX1-1-A는 이의 금속 함유 전구체(EX1-1-A1)의 좁은 스팬으로 인하여 상대적으로 규칙적인 다결정질 입자를 포함한다. EX1-1-B는 상대적으로 작은 모놀리식(단결정질) 입자를 포함한다. EX1-1-AC 및 EX1-1-BC의 형태는 EX1-1-A 및 EX1-1-B의 것과 동일하여야 한다. 표 1-4는 실시예 1-1 및 비교 실시예 1-1에서 양극 물질의 물리적 및 전기화학적 성질을 보여준다. 코팅되지 않은 혼합물(EX1-1-C) 뿐만 아니라 코팅된 혼합물(EX1-1-CC)은 CEX1-1보다 더 높은 부피 용량(DQ1)을 갖는 것으로 관찰된다. 추가로, EX1-1-C 및 EX1-1-CC는 CEX1-1보다 더 높은 ID10을 갖고, 이는 EX1-1-C 및 EX1-1-CC의 압축 입자 강도가 높다는 것을 의미한다. 도 1-5는 4.35V에서 EX1-1-CC 및 CEX1-1C의 완전 전지 분석 결과를 보여준다. EX1-1-CC는 이의 높은 압축 입자 강도로 인하여 CEX1-1C보다 훨씬 더 우수한 사이클 안정성을 갖는다.
표 1-5. 실시예 1-2에서 분별 공정 전과 후에 금속 함유 전구체의 PSD
Figure pct00012
표 1-5는 실시예 1-2에서 분별 공정 전과 후에 PSD를 보여준다. EX1-2-MBP의 매우 높은 Ni 함량에도 불구하고, 분별은 적절한 PSD를 갖는 금속 함유 전구체를 수득한다.
표 1-6. 실시예 1-2 및 비교 실시예 1-2에서 양극 물질의 PSD, PD, 및 DQ1
Figure pct00013
표 1-6 및 도 1-6은 실시예 1-2 및 비교 실시예 1-2에서 양극 물질의 물리적 및 전기화학적 성질을 보여준다. EX1-2-C는 CEX1-2보다 우수하다.
2. 본 발명에 따른 N(M)C 캐소드 물질의 제2 제조 방법에 따른 실시예
실시예 2-1
화학식 LiNi0.60Mn0.20Co0.20O2를 갖는 양극 물질 EX2-1-C를 하기 절차에 의해 제조한다. 표 2-2는 실시예 2-1에서 공정의 개요를 보여준다.
1) 파일럿 라인에서 침전(P1.1)에 의해 금속 함유 전구체를 수득한다. 공정은 더 큰 규모(약 100 L)의 CSTR을 사용한다. 금속 설페이트 용액(2 mol/L M'SO4, 여기서 M'=Ni0.60Mn0.20Co0.20)의 원료 및 수산화나트륨 용액(10 mol/L NaOH)의 원료를 반응기에 공급한다. 추가로, NH4OH 용액(15 mol/L)의 흐름을 착화제로서 가한다. 총 유속으로 반응기 부피를 나눈 것인 체류 시간은 3시간이고, 온도는 60℃로 설정된다. 불순물의 수준을 낮게 유지하기 위하여 N2의 보호 기체가 권고된다. 수집된 침전된 금속 함유 전구체 슬러리를 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 150℃에서 24시간 동안 N2 분위기하에 건조시켜, M'=Ni0.60Mn0.20Co0.20의 금속 조성을 갖는 혼합된 금속 함유 전구체 M'O0.17(OH)1.83을 수득한다. 이를 EX2-1-MBP로 명명한다.
2) 리튬 결핍 중간체 화합물을 제1 소결 단계(P2.1)에 의해 수득한다. EX2-1-MBP 및 Li2CO3을 0.70의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다. 블렌드를 760℃에서 회전 가마에서 1시간의 체류 시간으로 소결하고, EX2-1-LDI로 명명한다.
3) EX2-1-LDI을 분별 기술에 의해 상이한 입자 크기를 갖는 3종의 LDI 화합물로 분류한다. "클래시엘 N-5" 유형의 공기 분리기 장치를 사용하여 분별을 수행한다. 공기 흐름은 분당 5~8m3이고, RPM은 9000이다. 50 kg의 EX2-1-LDI를 장치에 주입한다. 5.0 kg의 조대 분획(총량의 10%)을 제1 분별(P3.1) 동안 분류하고, EX2-1-LDI-B1'로 명명한다. 남은 45.0 kg의 분말을 EX2-1-LDI-RC로 명명한다. EX2-1-LDI-RC 중의 12.5 kg의 미세 분획(총량의 25%)을 제2 분별(P3.2) 동안 분류하고, EX2-1-LDI-B1로 명명한다. 남은 32.5 kg의 분말(총량의 65%)을 EX2-1-LDI-A1로 명명한다.
4-A) EX2-1-A를 제2 소결 단계를 통해 수득한다. Li 화학량론을 Li/M'=1.00로 보정하기 위하여 EX2-1-LDI-A1을 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 블렌드를 855℃에서 10시간 동안 건조 공기 분위기에서 노에서 소결한다(P4.1). 제2 소결된 생성물을 분쇄하고 체질하여 응집물의 형성을 피하고, EX2-1-A로 명명한다.
4-B) EX2-1-B를 또한 제2 소결 단계를 통해 수득한다. Li 화학량론을 Li/M'=1.02로 보정하기 위하여 EX2-1-LDI-B1' 및 EX2-1-LDI-B1을 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 블렌드를 920℃에서 10시간 동안 건조 공기 분위기에서 노에서 소결한다(P4.2). 1차 입자를 소결된 응집된 입자로부터 분리하기 위하여, 50 g의 수득된 소결된 응집된 입자 및 50 ml의 물을 10 mm 지르코니아 볼(병의 25% 부피)로 채워진 250 ml 병에 넣는다. 볼 분쇄를 50 RPM으로 15시간 동안 진행한다. 병 및 볼 밀 롤러의 직경은 둘 다 6 cm이다. 수득된 분쇄된 화합물을 여과하고, 150℃에서 5시간 동안 건조시킨다. 건조된 화합물을 750℃에서 10시간 동안 건조 공기 분위기에서 노에서 가열하고, EX2-1-B로 명명한다.
5) EX2-1-A(65 중량%)와 EX2-1-B(35 중량%)의 단순한 혼합에 의해 화합물 C인 EX2-1-C를 수득한다.
표 2-2. 실시예 2-1의 공정의 도식적인 도표
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
비교 실시예 2-1
화학식 LiNi0.60Mn0.20Co0.20O2를 갖는 양극 물질 CEX2-1을 하기 절차에 의해 제조한다. Li 화학량론을 Li/M'=1.00로 보정하기 위하여 EX2-1-LDI을 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 블렌드를 855℃에서 10시간 동안 건조 공기 분위기에서 챔버로에서 소결한다. 소결된 화합물을 분쇄하고 체질하여 응집물의 형성을 피하고, CEX2-1로 명명한다.
실시예 2-2
화학식 LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2를 갖는 양극 물질 EX2-2-C를 하기 절차에 의해 제조한다.
1) 금속 설페이트 용액(2 mol/L M'SO4, 여기서 M'=Ni0.80Mn0.10Co0.10)의 원료를 사용하는 것을 제외하고 EX2-1-MBP와 동일한 절차에 의해 금속 함유 전구체 EX2-2-MBP를 제조한다.
2) 리튬 결핍 중간체 화합물을 제1 소결 단계(P2.1)에 의해 수득한다. EX2-2-MBP 및 LiOH를 0.80의 Li/M' 비로 균질하게 블렌딩한다. 블렌드를 700℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 노에서 소결하고, EX2-2-LDI로 명명한다.
3) EX2-2-LDI을 분별 기술에 의해 상이한 입자 크기를 갖는 3종의 LDI 화합물로 분류한다. "클래시엘 N-5" 유형의 공기 분리기 장치를 사용하여 분별을 수행한다. 공기 흐름은 분당 5~8m3이고, RPM은 9000이다. 50 kg의 EX2-LDI를 장치에 주입한다. 10 kg의 조대 분획(총량의 20%)을 제1 분별(P3.1) 동안 분류하고, EX2-2-LDI-B1'로 명명한다. 남은 40.0 kg의 분말을 EX2-2-LDI-RC로 명명한다. EX2-2-LDI-RC 중의 7.5 kg의 미세 분획(총량의 15%)을 제2 분별(P3.2) 동안 분류하고, EX2-LDI-B1로 명명한다. 남은 32.5 kg의 분말(총량의 65%)을 EX2-2-LDI-A1로 명명한다.
4-A) EX2-2-A를 제2 소결 단계를 통해 수득한다. Li 화학량론을 Li/M'=1.00로 보정하기 위하여 EX2-2-LDI-A1을 LiOH와 블렌딩한다. 블렌드를 800℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 노에서 소결한다(P4.1). 제2 소결된 생성물을 분쇄하고 체질하여 응집물의 형성을 피하고, EX2-2-A로 명명한다.
4-B) EX2-2-B를 또한 제2 소결 단계를 통해 수득한다. Li 화학량론을 Li/M'=1.02로 보정하기 위하여 EX2-2-LDI-B1' 및 EX2-2-LDI-B1를 LiOH와 블렌딩한다. 블렌드를 860℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 튜브로에서 소결한다(P4.2). 1차 입자를 소결된 응집된 입자로부터 분리하기 위하여, 50 g의 수득된 소결된 응집된 입자 및 50 ml의 물을 10 mm 지르코니아 볼(병의 25% 부피)로 채워진 250 ml 병에 넣는다. 볼 분쇄를 50 RPM으로 15시간 동안 진행한다. 병 및 볼 밀 롤러의 직경은 둘 다 6 cm이다. 수득된 분쇄된 화합물을 여과하고, 150℃에서 5시간 동안 건조시킨다. 건조된 화합물을 750℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 튜브로에서 가열하고, EX2-2-B로 명명한다.
5) EX2-2-A(65 중량%)와 EX2-2-B(35 중량%)의 단순한 혼합에 의해 화합물 C인 EX2-2-C를 수득한다.
비교 실시예 2-2
화학식 LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2를 갖는 양극 물질 CEX2-2를 하기 절차에 의해 제조한다. Li 화학량론을 Li/M'=1.00로 보정하기 위하여 EX2-2-LDI을 LiOH와 블렌딩한다. 블렌드를 800℃에서 10시간 동안 산소 분위기에서 노에서 소결한다. 소결된 화합물을 분쇄하고 체질하여 응집물의 형성을 피하고, CEX2-2로 명명한다.
표 2-3. 실시예 2-1에서 분별 공정 전과 후에 금속 함유 전구체 및 LDI 화합물의 PSD
Figure pct00019
표 2-3 및 도 2-1은 실시예 2-1에서 분별 공정 전과 후에 금속 함유 전구체 및 LDI 화합물의 PSD를 보여준다. EX2-1-LDI은 EX2-1-MBP와 유사한 PSD를 갖는다. 제1 분별 및 제2 분별은 상이한 PSD를 갖는 3종의 LDI를 야기한다.
표 2-4. 실시예 2-1 및 비교 실시예 2-1에서 양극 물질의 PSD, PD, ID10, 및 DQ1
Figure pct00020
도 2-2 및 도 2-3은 각각 EX2-1-A 및 EX2-1-B의 FE-SEM 이미지를 보여준다. EX2-1-A는 이의 LDI(EX2-1-LDI-A1)의 좁은 스팬으로 인한 상대적으로 규칙적인 다결정질 입자를 포함한다. EX2-1-B는 상대적으로 작은 모놀리식(단결정질) 입자를 포함한다. 표 2-4는 실시예 2-1 및 비교 실시예 2-1에서 양극 물질의 물리적 및 전기화학적 성질을 보여준다. EX2-1-C는 CEX2-1보다 더 높은 DQ1을 갖는 것으로 관찰된다. 또한, EX2-1-C는 CEX2-1보다 더 높은 ID10을 갖고, 이는 EX2-1-C의 압축 입자 강도가 더 높다는 것을 의미한다.
표 2-5. 실시예 2-2에서 분별 공정 전과 후에 금속 함유 전구체 및 LDI 화합물의 PSD
Figure pct00021
표 2-5는 실시예 2-2에서 분별 공정 전과 후에 금속 함유 전구체 및 LDI 화합물의 PSD를 보여준다. EX2-2-MBP의 매우 높은 Ni 함량에도 불구하고, EX2-2-MBP의 PSD는 EX2-2-LDI에서 보존되고, EX2-2-LDI의 분별은 적절한 PSD를 갖는 LDI 화합물을 수득한다.
표 2-6. 실시예 2-2 및 비교 실시예 2-2에서 양극 물질의 PSD, PD, 및 DQ1
Figure pct00022
표 2-6은 실시예 2-2 및 비교 실시예 2-2에서 양극 물질의 물리적 및 전기화학적 성질을 보여준다. EX2-2-C는 CEX2-2보다 우수하다.
부연 실시예 1
이 실시예는 적절한 화합물 A 및 화합물 B로 구성된 화합물 C가 가압 후 표면적의 더 적은 증가의 이득을 갖는다는 것을 설명한다.
일반식 Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2를 갖는 다결정질 화합물 A, EEX1-A를 하기 단계에 의해 제조한다:
1) 침전: 수동 재공급으로 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 침전 기술을 사용하여 좁은 스팬 PSD를 갖는 MBP를 제조한다. CSTR의 온도는 60℃로 고정한다. 각각 2L/시간, 0.9L/시간, 및 0.4L/시간의 유속의 2M M'SO4 용액(M'=Ni0.625Mn0.175Co0.200), 10M NaOH 용액, 및 12M NH4OH 용액을 10 L 반응기에 3시간의 체류 시간으로 연속 공급한다. CSTR을 1000 RPM으로 임펠러를 통해 연속 교반한다. 매 시간마다 오버플로우를 통해 전구체 슬러리를 수집한다. 수집된 전구체 슬러리가 침강되도록 하고, 투명한 모액 2.8 L를 폐기한다. 남은 0.5 L의 걸쭉한 슬러리를 매 시간마다 CSTR로 수동으로 재공급한다. 이 절차 동안, CSTR 내부의 전구체의 PSD를 측정한다. 전구체의 D50-입자 크기가 11 μm에 도달하는 경우, 매회 5 L의 전구체 슬러리를 수집한다. 수집된 전구체 슬러리를 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 150℃에서 20시간 동안 N2 분위기에서 건조시켜, MBP(Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.29(OH)1.71)를 수득한다.
2) 제1 블렌딩: 리튬 결핍 중간체 생성물을 수득하기 위하여, Li2CO3 및 MBP를 0.85의 Li/M' 비로 믹서에서 30분 동안 균질하게 블렌딩한다.
3) 제1 소결: 제1 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 890℃에서 12시간 동안 산소 함유 분위기에서 노에서 소결한다. 제1 소결 후, 제2 블렌딩 단계를 위한 것을 제조하기 위하여 소결된 케이크를 부수고, 분류하고, 분말로 체질한다. 이 단계로부터 수득된 생성물은 리튬 결핍 중간체 생성물이고, 이는 LiM'O2 중의 Li/M' 화학량론적 비가 1 미만이라는 것을 의미한다.
4) 제2 블렌딩: Li 화학량론을 Li/M'=1.02로 보정하기 위하여 리튬 결핍 중간체 생성물을 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 블렌딩은 믹서에서 30분 동안 수행한다.
5) 제2 소결: 제2 블렌딩으로부터의 블렌드를 840℃에서 10시간 동안 산소 함유 분위기에서 노에서 소결한다.
6) 후처리: 응집물의 형성을 피하기 위하여 제2 소결된 생성물을 분쇄하고 체질한다. 최종 생성물은 Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)O2이고, EEX1-A로 표지화한다.
리튬 공급원, Li2CO3 또는 LiOH, 및 조성이 Ni0.625Mn0.175Co0.200O0.43(OH)1.57인 제KR101547972B1호에 기재된 공정에 의해 제조된 MBP의 고체상 반응인 이중 소결 공정으로 일반식 Li1.01(Ni0.625Mn0.175Co0.200)0.99O2를 갖는 모놀리식 화합물 B, EEX1-B를 제조한다. MBP는 약 4 μm의 D50을 갖는다. 공정은 2개의 별개의 소결 단계를 포함하고, 하기와 같이 수행된다:
1) 제1 블렌딩: 리튬 결핍 중간체 전구체를 수득하기 위하여, Li-OH·H2O 및 MBP를 0.90의 Li/N' 비로 믹서에서 30분 동안 균질하게 블렌딩한다.
2) 제1 소결: 제1 블렌딩 단계로부터의 블렌드를 750℃에서 12시간 동안 O2 분위기하에 챔버로에서 소결한다. 이 단계로부터 수득된 생성물은 Li/N'=0.90의 분말형 리튬 결핍 중간체 생성물이다.
3) 제2 블렌딩: Li 화학량론(Li/N'=1.02)을 보정하기 위하여 리튬 결핍 중간체 생성물을 LiOH·H2O와 블렌딩한다. 블렌딩은 믹서에서 30분 동안 수행한다.
4) 제2 소결: 제2 블렌딩으로부터의 블렌드를 930℃에서 10시간 동안 산소 함유 분위기에서 챔버로에서 소결한다.
5) 후처리: 1차 입자를 제2 소결된 응집된 입자로부터 분리하기 위하여, 50 g의 수득된 소결된 응집된 입자 및 50 ml의 물을 10 mm 지르코니아 볼(병의 25% 부피)로 채워진 250 ml 병에 넣는다. 볼 분쇄를 50 RPM으로 15시간 동안 진행한다. 병 및 볼 밀 롤러의 직경은 둘 다 6 cm이다. 수득된 분쇄된 화합물을 여과하고, 150℃에서 5시간 동안 건조시키고, EEX1-B로 명명한다.
CEEX1-B는 Li1.03(Ni0.38Mn0.29Co0.33)0.97O2의 조성을 갖는 유미코아(Umicore)로부터의 상업적인 다결정질 NMC 제품이다. 이는 전형적인 CSTR 침전 공정에 의해 생성된 MBP 및 산소 함유 분위기에서 Li2CO3과 MBP 사이의 표준 단일 고체상 반응을 사용하여 수득된다.
표 5에 따라 화합물 A와 화합물 B를 혼합하여 화합물 C 샘플을 제조한다.
표 4. 부연 실시예 1에서 화합물 A 및 B의 PSD, PD, 및 IB
Figure pct00023
표 5. 부연 실시예 1에서 화합물 C의 PD 및 IB
Figure pct00024
표 4는 EEX1-A, EEX1-B, 및 CEEX1-B의 PSD, PD, 및 IB를 보여준다. EEX1-B 및 CEEX1-B는 유사한 PSD를 갖지만 상이한 형태를 갖는다.
표 5는 부연 실시예 1에서 화합물 C 샘플의 A의 혼합비, PD, 및 IB를 보여준다. CEEX1-C1, CEEX1-C2, 및 CEEX1-C3은 상이한 입자 크기를 갖는 다결정질 물질의 혼합물인 종래 제품인 것으로 간주될 수 있다. EEX1-B(모놀리식 화합물 B)를 포함하는 EEX1-C1~C3은 CEEX1-C1~C3보다 훨씬 더 적은 IB(가압 후 BET 증가)를 갖는 것으로 관찰된다.

Claims (13)

  1. 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 분말형 양극 활물질은 일반식 Li1+kMe1-kO2를 갖는 입자를 포함하고, 여기서 -0.03≤k≤0.10이고, Me=NicMe'dCoeKf이며, 이때 0.30≤c≤0.92이고, 0.00≤d≤0.40이고, 0.05≤e≤0.40이고, 0≤f≤0.05이고, Me'는 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, K는 Me'와 상이한 도펀트이며,
    - 상기 분말형 양극 활물질의 Ni 및 Co 함유 전구체를 제공하는 단계,
    - 상기 Ni 및 Co 함유 전구체를 분별하여, 1.0 미만의 스팬(span)을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 갖는 전구체 입자의 제1 분획, 및 전구체 입자의 적어도 하나의 제2 분획을 수득하는 단계로서, 전구체 입자의 상기 제1 및 적어도 하나의 제2 분획은 상기 Ni 및 Co 함유 전구체로부터 분리되고, 상기 제1 분획은 Ni 및 Co 함유 전구체의 총 중량에 대해 적어도 40 중량%이고 최대 85 중량%인 단계,
    상기 분별 단계 이후에 뒤따르는 이하의 단계들:
    - 전구체 입자의 상기 제1 분획을 일반식 Li1+aM'1-aO2를 갖는 다결정질 입자를 포함하는 제1 화합물 분말로 전환시키는 단계로서, 여기서 -0.03≤a≤0.10이고, M'=NixM"yCozEd이며, 이때 0.30≤x≤0.92이고, 0.00≤y≤0.40이고, 0.05≤z≤0.40이고, 0≤d≤0.05이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E는 M"과 상이한 도펀트이며, 상기 제1 화합물 입자는 1.0 미만의 스팬을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 갖는 것인 단계,
    - 전구체 입자의 상기 적어도 하나의 제2 분획을 일반식 Li1+bN'1-bO2를 갖는 단결정 모놀리식 입자를 포함하는 제2 화합물 분말로 전환시키는 단계로서, 여기서 -0.03≤b≤0.10이고, N'=Nix'N"y'Coz'E'd'이며, 이때 0.30≤x'≤0.92이고, 0.00≤y'≤0.40이고, 0.05≤z'≤0.40이고, 0≤d'≤0.05이고, N"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E'는 N"과 상이한 도펀트이며, 상기 모놀리식 입자는 2 μm 이상 및 8 μm 이하의 D50을 갖는 것인 단계, 및
    - 상기 제1 화합물 분말과 상기 제2 화합물 분말을 혼합하여 분말형 양극 활물질을 형성하는 단계로서, 여기서 제2 화합물의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 15 중량% 이상이고 60 중량% 이하이며, 제1 화합물의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 40 중량% 이상이고 85 중량% 이하인 단계
    를 포함하는, 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ni 및 Co 함유 전구체를 분별하여, 전구체 입자의 제1 분획의 D50을 초과하는 D50을 갖는 전구체 입자의 하나의 제2 분획을 수득하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, Ni 및 Co 함유 전구체 입자의 상기 적어도 하나의 제2 분획을 적어도 2개의 하위분획으로 추가로 분별하고, 적어도 2개의 하위분획의 각각이 전구체 입자의 제1 분획의 D50을 초과하는 D50을 갖는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ni 및 Co 함유 전구체가 8 μm 이상 및 25 μm 이하의 D50을 가진 입자를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Ni 및 Co 함유 전구체 입자를 포함하는 상기 적어도 하나의 제2 분획을 상기 제2 화합물로 전환시키는 단계가
    - Ni 및 Co 함유 전구체 입자의 상기 적어도 하나의 제2 분획 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    - 혼합물에 대해 다단계 소결 공정을 수행하여, 최종 소결 단계에서 2.0 내지 8.0 μm의 D50을 갖는 1차 입자 크기 분포를 가진 응집된 1차 입자를 포함하는 소결된 리튬화 중간체 물질을 수득하는 단계,
    - 리튬화 중간체 물질에 대해 습식 분쇄 단계를 수행하여, 응집된 1차 입자를 탈응집시키고, 탈응집된 1차 입자를 포함하는 슬러리를 수득하는 단계,
    - 탈응집된 1차 입자를 슬러리로부터 분리하는 단계, 및
    - 바람직하게는, 탈응집된 1차 입자를 건조시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  6. 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 분말형 양극 활물질은 일반식 Li1+kMe1-kO2를 갖는 입자를 포함하고, 여기서 -0.03≤k≤0.10이고, Me=NicMe'dCoeKf이며, 이때 0.30≤c≤0.92이고, 0.00≤d≤0.40이고, 0.05≤e≤0.40이고, 0≤f≤0.05이고, Me'는 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, K는 Me'와 상이한 도펀트이며,
    - 상기 분말형 양극 활물질의 Ni 및 Co 함유 전구체를 제공하는 단계,
    - 상기 Ni 및 Co 함유 전구체를 제1 Li 함유 전구체와 혼합하여, 0.70 이상 및 0.95 이하의 Li/M' 몰비를 갖는 제1 혼합물을 수득하고, 여기서 M'은 적어도 Co 및 Ni를 포함하며, 상기 제1 혼합물을 700℃ 이상 및 950℃ 이하의 온도에서 소결하여 리튬 결핍 중간체 화합물 분말을 수득하는 단계,
    - 상기 리튬 결핍 중간체 화합물 분말을 분별하여, 1.0 미만의 스팬을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 갖는 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 제1 분획, 및 적어도 하나의 제2 분획의 리튬 결핍 중간체 화합물 입자를 수득하는 단계로서, 상기 제1 및 적어도 하나의 제2 분획은 상기 리튬 결핍 중간체 화합물 분말로부터 분리되는 것인 단계,
    상기 분별 단계 이후에 뒤따르는 이하의 단계들:
    - 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 상기 제1 분획을 일반식 Li1+aM'1-aO2를 갖는 다결정질 입자를 포함하는 제1 화합물로 전환시키는 단계로서, 여기서 -0.03≤a≤0.10이고, M'=NixM"yCozEd이며, 이때 0.30≤x≤0.92이고, 0.00≤y≤0.40이고, 0.05≤z≤0.40이고, 0≤d≤0.05이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E는 M"과 상이한 도펀트이며, 상기 제1 화합물 입자는 1.0 미만의 스팬을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 갖는 것인 단계,
    - 상기 적어도 하나의 제2 분획의 리튬 결핍 중간체 화합물을 일반식 Li1+bN'1-bO2를 갖는 단결정 모놀리식 입자를 포함하는 제2 화합물로 전환시키는 단계로서, 여기서 -0.03≤b≤0.10이고, N'=Nix'N"y'Coz'E'd'이며, 이때 0.30≤x'≤0.92이고, 0.00≤y'≤0.40이고, 0.05≤z'≤0.40이고, 0≤d'≤0.05이고, N"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E'는 N"과 상이한 도펀트이며, 상기 모놀리식 입자는 2 μm 이상 및 8 μm 이하의 D50을 갖는 것인 단계, 및
    - 상기 제1 및 제2 화합물을 혼합하여 분말형 양극 활물질을 형성하는 단계로서, 여기서 제2 화합물의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 15 중량% 이상이고 65 중량% 이하이며, 제1 화합물의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 35 중량% 이상이고 85 중량% 이하인 단계
    를 포함하는, 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬 결핍 중간체 화합물 분말을 분별하여, 전구체 입자의 제1 분획의 D50을 초과하는 D50을 갖는 전구체 입자의 하나의 제2 분획을 수득하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 리튬 결핍 중간체 화합물 분말의 상기 제2 분획을 분별하여 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 적어도 2개의 하위분획을 수득하고, 리튬 결핍 중간체 화합물의 적어도 2개의 하위분획의 각각이 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 제1 분획의 D50을 초과하는 D50을 갖는 것인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 상기 적어도 하나의 제2 분획을 상기 제2 화합물로 전환시키는 단계가
    - 리튬 결핍 중간체 화합물 입자의 상기 제2 분획 및 Li 함유 전구체를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계,
    - 혼합물에 대해 다단계 소결 공정을 수행하여, 최종 소결 단계에서 2.0 내지 8.0 μm의 D50을 갖는 1차 입자 크기 분포를 가진 응집된 1차 입자를 포함하는 소결된 리튬화 중간체 물질을 수득하는 단계,
    - 리튬화 중간체 물질에 대해 습식 분쇄 단계를 수행하여, 응집된 1차 입자를 탈응집시키고, 탈응집된 1차 입자를 포함하는 슬러리를 수득하는 단계,
    - 탈응집된 1차 입자를 슬러리로부터 분리하는 단계, 및
    - 바람직하게는 탈응집된 1차 입자를 건조시켜, Ni 및 Co를 포함하는 단결정 모놀리식 입자를 수득하는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 습식 볼 분쇄 단계가 용액 중에서 수행되고, 용액 중의 용매가 물인 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 Ni 및 Co 함유 전구체가 Mn을 추가로 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, M'이 Mn을 추가로 포함하는 것인 방법.
  13. 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질로서, 상기 분말형 양극 활물질은 일반식 Li1+kMe1-kO2를 갖는 입자를 포함하고, 여기서 -0.03≤k≤0.10이고, Me=NicMe'dCoeKf이며, 이때 0.30≤c≤0.92이고, 0.00≤d≤0.40이고, 0.05≤e≤0.40이고, 0≤f≤0.05이고, Me'는 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, K는 Me'와 상이한 도펀트이며, 상기 분말형 물질은, 일반식 Li1+aM'1-aO2를 갖는 다결정질 입자를 포함하는 제1 화합물의 제1 분획으로서, 여기서 -0.03≤a≤0.10이고, M'=NixM"yCozEd이며, 이때 0.30≤x≤0.92이고, 0.00≤y≤0.40이고, 0.05≤z≤0.40이고, 0≤d≤0.05이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E는 M"과 상이한 도펀트이며, 상기 제1 화합물 입자는 1.0 미만의 스팬을 갖고 10 μm 이상 및 20 μm 이하의 D50을 갖는 것인 제1 분획과, 일반식 Li1+aM'1-aO2를 갖는 단결정 모놀리식 입자를 포함하는 제2 화합물의 제2 분획으로서, 여기서 -0.03≤a≤0.10이고, M'=NixM"yCozEd이며, 이때 0.30≤x≤0.92이고, 0.00≤y≤0.40이고, 0.05≤z≤0.40이고, 0≤d≤0.05이고, M"은 Mn 또는 Al 중 하나 또는 둘 다이고, E는 M"과 상이한 도펀트이며, 상기 모놀리식 입자는 2 μm 이상 및 8 μm 이하의 D50을 갖는 것인 제2 분획의 바이모달 혼합물이고, 제2 분획의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 15 중량% 이상이고 65 중량% 이하이며, 제1 분획의 함량은 분말형 양극 활물질의 총 중량에 대해 35 중량% 이상이고 85 중량% 이하인 2차 리튬 이온 배터리용 분말형 양극 활물질.
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