JPH06290783A - リチウム二次電池用正極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池容量及び充放電サイクル特性に優れた，
リチウム二次電池用正極を提供すること。 【構成】 リチウムを吸蔵，放出しうる金属化合物粉末
を正極活物質として用いている。金属化合物粉末１１
は，単結晶又は複数の単結晶の集合体よりなる。金属化
合物粉末１１の粒径は１〜２０μｍである。金属化合物
粉末を構成している単結晶の粒径は，０．１〜２０μｍ
である。金属化合物粉末１１は，これを構成する原料と
リチウム塩とを加熱焼成してなる。金属化合物粉末１１
は，リチウムを吸蔵，放出しうるものである。また，金
属化合物粉末１１は，Ｌｉ─Ｍｎ─Ｃｕ─Ｏ系のリチウ
ム化合物よりなり，かつＭｎに対するＣｕのモル比は
０．２以下のものとすることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，電池容量及び充放電サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池用正極に関する。

【０００２】

【従来技術】近年，二次電池は高エネルギ密度化が要求
されている。かかる二次電池としては，負極活物質とし
てリチウム金属を，正極活物質としてリチウムを含む金
属酸化物を用いた，リチウム二次電池（特開平２─１３
９８６０号公報）が注目されている。

【０００３】負極活物質に用いられている上記リチウム
金属は，電位が最も卑であり，単位重量及び単位体積当
たりのエネルギ密度が最大となる。一方，正極活物質に
用いられている上記金属酸化物としては，高いエネルギ
密度を与えるＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 等のリチウムを含む金属酸
化物，特にスピネル型化合物が注目されている。

【０００４】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記リチウム
二次電池の電池容量は，放電時の電流密度に大きく依存
し，電流密度が大きくなると電池容量が急激に減少する
という問題がある。また，上記正極活物質は，広範囲で
充放電を行った場合には，マンガンイオンが３価となる
ため，ヤーンテラー効果により，正極活物質の結晶格子
にひずみが生じる。そのため，充放電のサイクル数を重
ねると，結晶格子が崩れて電池容量が低下するおそれが
あった。本発明はかかる従来の問題点に鑑み，電池容量
及び充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用正
極を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題の解決手段】本願にかかる第１発明は，リチウム
を吸蔵，放出しうる金属化合物粉末を正極活物質として
用いたリチウム二次電池用正極において，上記金属化合
物粉末は，単結晶，又は複数の単結晶の集合体よりな
り，上記金属化合物粉末の粒径は１〜２０μｍで，かつ
上記単結晶の粒径は０．１〜２０μｍであることを特徴
とするリチウム二次電池用正極にある。

【０００６】上記リチウムを吸蔵しうる金属化合物粉末
は，単結晶又は複数の単結晶の集合体よりなる。金属化
合物粉末は，出来るかぎり少ない数の単結晶からなり，
単結晶に近い構造を有している。金属化合物粉末は，正
極活物質に電子伝導性を付与するために混合される。

【０００７】そして，上記金属化合物粉末は，その粒径
が１〜２０μｍであることが必要である。１μｍ未満で
は導電剤を多量に必要とするため，正極活物質量が減少
するという問題がある。一方，２０μｍを越えると電解
液との接触面積が減少するため，リチウムイオンの吸蔵
が阻害されるという問題がある。

【０００８】また，上記単結晶の粒径は，０．１〜２０
μｍであることが必要である。０．１μｍ未満では，単
結晶の集合によって構成される金属化合物粉末に，その
粒界が多くなり，上記結晶格子にひずみを生ずる。一
方，２０μｍを越える場合には，電解液との接触面積が
減少するため，リチウムイオンの吸蔵が阻害されるとい
う問題がある。上記金属化合物粉末としては，ＬｉＭｎ
₂ Ｏ₄ ，Ｌｉ_X ＭｎＯ₂ ，ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉ
Ｏ₂ ，ＬｉＦｅＯ₂ ，ＬｉＶ₃ Ｏ₈ 等がある。

【０００９】上記金属化合物粉末は，例えば上記金属化
合物粉末を構成する原料とリチウム塩とを加熱焼成する
ことにより得られる。上記リチウム塩は，結晶粒界の少
ない金属化合物粉末を合成するために，上記原料及びリ
チウム塩の合計重量に対して，０．１〜２％の割合で混
合されていることが好ましい。上記リチウム塩として
は，ＬｉＣｌ，Ｌｉ₂ ＳＯ₄ ，ＬｉＮＯ₃ ，ＬｉＣｌＯ
₄ ，Ｌｉ₃ ＰＯ₄ 等がある。上記金属化合物粉末を構成
する原料としては，ＬｉＯＨとＭｎＯ₂ との混合物など
がある。

【００１０】上記リチウム二次電池用正極は，集電体
と，該集電体を被覆している正極活物質とからなる。上
記正極活物質は，上記金属化合物粉末に，導電剤及び結
着剤等を混練するか，或いはこれらを液相中で攪拌する
ことにより得られる。導電剤としては，カーボン，金属
等を用いる。また，結着剤としては，テフロン等のフッ
素化合物系樹脂を用いる。上記集電体としては，導電性
のよい炭素薄膜，炭素繊維，グラファイト繊維，金属，
導電性高分子等を用いる。

【００１１】本願にかかる第２発明は，リチウムを吸
蔵，放出しうる金属化合物粉末を正極活物質として用い
たリチウム二次電池用正極において，上記金属化合物粉
末は，Ｌｉ─Ｍｎ─Ｃｕ─Ｏ系のリチウム化合物よりな
り，かつＭｎに対するＣｕのモル比は０．２以下である
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極にある。

【００１２】上記金属化合物粉末におけるＭｎに対する
Ｃｕのモル比（Ｃｕ／Ｍｎ）は，０．２以下であること
が必要である。０．２を越える場合には，Ｃｕが固溶し
難くなり不純物が析出する。そのため，単位重量当りの
容量が低下し，また効率も低下するという問題がある。

【００１３】また，より好ましくは，上記のモル比（Ｃ
ｕ／Ｍｎ）は，０．０１〜０．１である。この場合に
は，初期容量をより大きくとることができる。その他
は，第１発明と同様である。

【００１４】

【作用及び効果】第１発明のリチウム二次電池用正極
は，金属化合物粉末が，単結晶，又は出来るかぎり少な
い数の単結晶からなる。また，上記金属化合物粉末の粒
径及び単結晶の粒径が上記範囲にある。そのため，従来
の多結晶粒子に比べて粒界が極めて少ない。このため，
リチウムイオンが正極活物質の中心まで容易に移動する
ことができる。それ故，正極活物質において，リチウム
イオンを媒体とした電子の授受が活発に行われる。従っ
て，正極活物質の利用率が向上し，電池容量が増加す
る。

【００１５】また，正極活物質は，多くのリチウムイオ
ンを容易に移動させることができるため，電流密度の大
小にかかわらず，上記のごとく，優れた電池容量を有す
る。そのため，大電流で放電を行った場合にも，電池容
量の低下が少なく，また充放電サイクル特性にも優れて
いる。

【００１６】第２発明のリチウム二次電池用正極は，金
属化合物粉末が，銅を含有するＬｉ─Ｍｎ─Ｃｕ─Ｏ系
のリチウム化合物よりなり，かつＣｕ／Ｍｎのモル比は
０．２以下である。そのため，Ｃｕ²⁺イオンの存在によ
り，始めから金属化合物粉末の結晶格子は異方的に歪ん
でいる。それ故，正極活物質に電流を流した場合に，始
めから異方的歪んでいる結晶格子は，大きく変形するこ
とがない。従って，本発明の正極活物質は充放電サイク
ルを重ねても，それほど劣化しないと考えられる。

【００１７】また，金属化合物粉末は銅を含有するた
め，その結晶が安定化する。このことも，正極活物質の
充放電サイクル特性が優れている一因であると考えられ
る。本発明によれば，電池容量及び充放電サイクル特性
に優れたリチウム二次電池用正極を提供することができ
る。

【００１８】

【実施例】

実施例１ 第１発明の実施例にかかるリチウム二次電池用正極につ
き，図１，図２を用いて説明する。本例のリチウム二次
電池用正極は，図１に示すごとく，正極活物質として，
リチウムを吸蔵，放出しうる金属化合物粉末１１を用い
ている。該金属化合物粉末１１は，単結晶又は複数の単
結晶の集合体よりなる。

【００１９】即ち，金属化合物粉末１１は，図２（ａ）
に示す単結晶１１０，或いは図２（ｂ）に示す複数の単
結晶１１１，１１２，１１３の集合体である。上記金属
化合物粉末１１は，出来るかぎり少ない数の単結晶から
なり，単結晶に近い構造を有している。金属化合物粉末
１１は，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ であり，１μｍ〜２０μｍの粒
径を有する。

【００２０】上記リチウム二次電池用正極９は，図１に
示すごとく，アルミニウム箔の集電体９１と，該集電体
９１を被覆している正極活物質１０とからなる。正極活
物質１０は，上記金属化合物粉末１１に，導電剤及び結
着剤からなる混合剤１３を加え，混練することにより得
られる。また，正極活物質１０は，上記金属化合物粉末
１１と混合剤１３とを液相中で攪拌しても得られる。導
電剤としては，グラファイト粒子などの炭素材料を用い
る。また，結着剤としては，テフロンなどのフッ素化合
物系樹脂を用いる。

【００２１】上記リチウム二次電池用正極の製造方法に
ついて説明する。まず，金属化合物粉末を製造するに当
たっては，ＬｉＯＨとＭｎＯ₂ とをＬｉ／Ｍｎ＝１／２
のモル比で秤量し，リチウム塩としての０．５ｗｔ％の
Ｌｉ₃ ＰＯ₄ を加え，混合した。次いで，この混合物を
８５０℃，大気中で３時間加熱焼成し，金属化合物粉末
を得た。

【００２２】該金属化合物粉末についてＸ線回折を行っ
た結果，ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ が同定され，平均粒径が５μｍ
の粒子がみられた。また，透過型電子顕微鏡により観察
したところ，上記粒子はほぼ単結晶であることが確認さ
れた。次に，上記金属化合物粉末と導電剤と結着剤と
を，重量比で９：０．４：０．６の割合で混合し，集電
体の上に塗布した。これにより，リチウム二次電池用正
極を得た。

【００２３】実施例２ 本例の金属化合物粉末は，上記実施例１の金属化合物粉
末を構成する原料即ち，ＬｉＯＨとＭｎＯ₂ との混合物
に，リチウム塩としてのＬｉＮＯ₃ を１ｗｔ％添加し，
その混合物を大気中で４７０℃で３時間焼成したもので
ある。その他は，実施例１と同様である。そして，この
金属化合物粉末を用い，実施例１と同様にリチウム二次
電池用正極を作製した。

【００２４】実施例３ 本例においては，実施例１，２で得られたリチウム二次
電池用正極を用いてリチウム二次電池を作製し，放電電
流密度に対する正極の電池容量の変化を測定した。上記
リチウム二次電池は，負極にリチウム金属，電解液に過
塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌ添加したポリプロピレン
カーボネート，セパレータにポリプロピレン不織布を用
いた。上記リチウム二次電池は，直径２０ｍｍ，厚み
３．２ｍｍのボタン型電池である。

【００２５】上記測定は，放電電流密度が０．２ｍＡ／
ｃｍ² の場合について行った。また，比較のために，リ
チウム塩を添加せずに金属化合物粉末（比較例）を作製
した。該正極活物質は，多結晶粒子の集合体であった。
そして，この正極を用いてリチウム二次電池を作製し，
上記と同様にして，測定を行った。

【００２６】その結果を図３に示す。同図より知られる
ように，本発明にかかる金属化合物粉末（実施例１，
２）は，多結晶粒子の集合体である金属化合物粉末（比
較例）に比して，電池容量の低下が少なかった。また，
優れた充放電サイクル特性を示した。

【００２７】実施例４ 本例は，第２発明に関するリチウム二次電池用正極を示
すもので，上記金属化合物粉末がＬｉ─Ｍｎ─Ｃｕ─Ｏ
系のリチウム化合物よりなり，かつＭｎに対するＣｕの
モル比は０．０１〜０．２である。

【００２８】上記リチウム二次電池用正極の製造方法に
ついて説明する。まず，正極活物質を作製するに当たっ
て，正極活物質を構成する原料としてＬｉＯＨ，ＭｎＯ
₂ ，及びＣｕＯを用いた。そして，これらの原料を，Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ｃｕのモル比が，ほぼ０．５：１：Ｘ（０．
０１≦Ｘ≦０．２）となるように混合した。次いで，こ
の混合原料を，大気中，８００℃で焼成し，金属化合物
粉末を得た。上記金属化合物粉末についてＸ線回折をし
たところ，図４に示すごとく，単相のスピネル相であっ
た。

【００２９】次に，上記金属化合物粉末を正極活物質と
して用い，図５に示すリチウム二次電池のテストセル９
０を作製し，その充放電サイクル特性を調べた。即ち，
９０ｗｔ％の上記金属化合物粉末と，６ｗｔ％のケッチ
ェンブラックと，４ｗｔ％のテフロンとを混合し，正極
合剤１００を調整した。次いで，この正極合剤１００
を，集電体１１０の上に圧着し，正極１を作製した。集
電体１１０は，ステンレス鋼製のメッシュである。

【００３０】次いで，ポロプロピレン樹脂製のセパレー
タ１２０を準備し，その片面には上記正極１を，その他
面にはリチウム金属を用いた負極１３０を配設した。次
いで，集電体１１０の上面及び負極１３０の下面に，ス
テンレス電極１４１，１４２を積層した。そして，これ
らの積層体は，セル１７０に固定されたバネ１５１，１
５２により固定した。また，セル１７０内は，電解液１
６０により満たされている。

【００３１】電解液１６０は，ＰＣ（プロピレンカーボ
ネート）とＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）とを等
容量ずつ混合した溶媒に，１モル／リットルの過塩素酸
リチウムを混合したものである。尚，比較のために，銅
を含有しないＬｉ−Ｍｎ−Ｏ系の金属化合物粉末を正極
活物質として用い，上記と同様にリチウム二次電池のテ
ストセルを作製した（比較例２）。

【００３２】次に，上記テストセルについて，充放電を
繰り返し，電池容量の変化を測定した。充電は１．５ｍ
Ａ／ｃｍ² で４．１Ｖまで，放電は１．５ｍＡ／ｃｍ²
で２．０Ｖまで行った。その結果を図６に示す。同図に
おいて，横軸は，テストセルの充放電のサイクル数を，
縦軸はリチウム二次電池の正規化容量を示す。該正規化
容量とは，初期放電容量に対する各サイクルにおける放
電容量の比をいう。同図より知られるように，本例のリ
チウム二次電池用正極（実施例４）は，充放電サイクル
数が増加しても，常に比較例２よりも高い電池容量を示
した。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のリチウム二次電池用正極の断面図。

【図２】実施例１の金属化合物粉末を示す説明図。

【図３】実施例３にかかる，リチウム二次電池の放電電
流密度と電池容量率との関係を示すグラフ。

【図４】実施例４の金属化合物粉末のＸ線回折の結果を
示す線図。

【図５】実施例４のリチウム二次電池のテストセルの断
面図。

【図６】実施例４における，リチウム二次電池のサイク
ル数と正規化容量との関係を示すグラフ。

【符号の説明】

１０．．．正極活物質， １１．．．金属化合物粉末， ９．．．リチウム二次電池用正極， ９１．．．集電体，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 靖 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを吸蔵，放出しうる金属化合物
   粉末を正極活物質として用いたリチウム二次電池用正極
   において，上記金属化合物粉末は，単結晶，又は複数の
   単結晶の集合体よりなり，上記金属化合物粉末の粒径は
   １〜２０μｍで，かつ上記単結晶の粒径は０．１〜２０
   μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
2. 【請求項２】 請求項１において，金属化合物粉末は，
   該金属化合物粉末を構成する原料とリチウム塩とを加熱
   焼成してなることを特徴とするリチウム二次電池用正
   極。
3. 【請求項３】 リチウムを吸蔵，放出しうる金属化合物
   粉末を正極活物質として用いたリチウム二次電池用正極
   において，上記金属化合物粉末は，Ｌｉ─Ｍｎ─Ｃｕ─
   Ｏ系のリチウム化合物よりなり，かつＭｎに対するＣｕ
   のモル比は０．２以下であることを特徴とするリチウム
   二次電池用正極。