CN115763951A - 一种锂离子电池用纳米电解质浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电池用纳米电解质浆料及其制备方法，该纳米电解质浆料包括电解质纳米颗粒、分散剂、稳定剂、去离子水，所述分散剂为非离子型表面活性剂，选自聚合物表面活性剂，可提高纳米颗粒在浆料中的分散度；所述稳定剂可提供分散或增稠作用，并与分散剂协同作用，共同抑制纳米颗粒团聚成尺寸较大的二次颗粒，使固态电解质纳米颗粒长时间保持一次颗粒均匀分布的状态，进而使本发明提供的纳米电解质浆料具有均匀的颗粒分布、优异的分散性和良好的存储稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用纳米电解质浆料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等消费类电子设备中。随着技术的发展，锂离子电池在电动汽车和储能领域也打开了广阔的市场，展现出了非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。
随着锂离子电池的广泛应用和快速发展，各行各业对锂离子电池的综合性能要求也越来越高，新一代的锂离子电池需要兼顾高比能、高安全、长循环等多种综合性能。
氧化物固态电解质(如钛酸镧锂、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、锆酸镧锂等)具有良好的电化学稳定性和热稳定性以及一定的离子导电能力，可用于对锂电池的电极、电解质、及其界面进行改善。为了便于纳米电解质材料在电池中的实际应用，往往需要将纳米电解质材料制备成纳米电解质浆料的形式；然而，在纳米电解质浆料的制备过程中，通过研磨、分散等方式将电解质粉体分散成纳米级颗粒后，纳米一次颗粒容易发生团聚，形成尺寸较大的二次颗粒，很难获得粒径较小、分散性好的浆料，且浆料的存储稳定性较差，浆料中的一次纳米颗粒一旦团聚形成二次颗粒，会影响纳米电解质浆料在锂电池应用的实际效果，导致电池的安全性和电化学性能的提升效果被削弱。
针对纳米电解质颗粒的分散，现有技术往往在浆料中引入表面活性剂作为分散剂，提升颗粒分散效果；或者引入增稠剂/防沉降剂增大浆料粘度，抑制颗粒间的团聚。例如公开号为CN109817871A的中国专利公开了一种离子导体浆料，包含：0.05wt％～99.98wt％的离子导体粉体材料，0wt％～2wt％的防沉降剂，0wt％～10wt％的粘结剂，0wt％～2wt％的分散剂，0wt％～2wt％的助剂和20wt％～99.95wt％的溶剂，其中防沉降剂包括聚酰胺蜡、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚或钛酸酯偶联剂中的一种或多种，分散剂则为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯醚、单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰或丁二酸等表面活性剂材料；该浆料通过离心、砂磨、搅拌分散、超声等手段制备形成。尽管该技术可以改善浆料容易出现有结块且均匀性不好、稳定性差、制备工艺时间长等缺点，但使用该方法制备的纳米电解质浆料仍然面临一次颗粒易于团聚的问题。一旦发生颗粒团聚，就会为浆料的使用带来不便，电芯生产过程中涉及到浆料投料的工艺步骤会出现固含量波动；更重要的是，将纳米电解质浆料引入电池后，会出现纳米电解质颗粒分布不均匀的问题，影响电池的安全性，降低电池通过安全性测试的几率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有较好颗粒分布均匀性与存储稳定性的锂离子电池用纳米电解质浆料及其制备方法。
本发明提供了一种锂离子电池用纳米电解质浆料，包括：固态电解质纳米颗粒、稳定剂、分散剂与溶剂；
所述稳定剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；
所述分散剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；
所述分散剂为非离子型表面活性剂，选自聚合物表面活性剂。
优选的，所述分散剂选自聚马来酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、膦基马来酸-丙烯酸共聚物及其衍生物中的一种或多种。
优选的，所述固态电解质纳米颗粒为氧化物无机固态电解质；所述固态电解质纳米颗粒的中值粒径为30～1000nm。
优选的，所述固态电解质纳米颗粒选自Li3xLa2/3-xTiO3、Li2y-zSr1-yTa1-zZr1-zO3、Li2a-bSr1-aTabHf1-bO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3与Li4Ti5O12中的一种或多种；其中0＜x≤2/3，0＜y≤1，0≤z≤2y，0＜a＜1，0≤b≤2a；
所述稳定剂选自羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯树脂、瓜尔胶、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚硫酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇与脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种；
所述溶剂为水。
优选的，所述锂离子电池用纳米电解质浆料的固含量为5％～70％。
优选的，所述锂离子电池用纳米电解质浆料的粘度为1～100mPa·s。
本发明还提供了一种锂离子电池用纳米电解质浆料的制备方法，包括：
S)将固态电解质粉体、稳定剂、分散剂与溶剂混合，研磨，得到锂离子电池用纳米电解质浆料；
所述稳定剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；
所述分散剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；
所述分散剂为非离子型表面活性剂，选自聚合物表面活性剂。
优选的，所述步骤S)具体为：
S1)将稳定剂与部分溶剂混合，得到溶液一；
将分散剂与另一部分溶剂混合，得到溶液二；
S2)将固态电解质粉体、溶液一与溶液二混合，研磨，得到锂离子电池用纳米电解质浆料。
优选的，所述固态电解质粉体的中值粒径为100nm～20μm；研磨时研磨体的填充率为50％～80％；所述研磨的转速为5～15m/s；所述研磨的时间为0.5～3h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述锂离子电池用纳米电解质浆料。
本发明提供了一种锂离子电池用纳米电解质浆料，包括：固态电解质纳米颗粒、稳定剂、分散剂与水；所述稳定剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；所述分散剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；所述分散剂为非离子型表面活性剂，选自聚合物表面活性剂。与现有技术相比，本发明利用稳定剂提供分散或增稠作用，同时利用非离子型表面活性剂作为分散剂提高纳米颗粒在浆料中的分散度，稳定剂和分散剂协同作用，共同抑制纳米颗粒团聚成尺寸较大的二次颗粒，使固态电解质纳米颗粒不易于团聚，可长时间保持一次颗粒均匀分布的状态，从而使得到的浆料具有良好的颗粒分布的均匀性和存储稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的浆料A1的PSD图；
图2为本发明对比例1提供的浆料B1的PSD图；
图3为本发明实施例1提供的浆料A1涂覆在隔膜上的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池用纳米电解质浆料，包括：固态电解质纳米颗粒、稳定剂、分散剂与溶剂；所述稳定剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；所述分散剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；所述分散剂为非离子型表面活性剂，选自聚合物表面活性剂。
其中，所述固态电解质纳米颗粒选自无机氧化物固态电解质，更优选为具有钙钛矿结构的无机氧化物固态电解质、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3与Li4Ti5O12中的一种或多种，更优选为Li3xLa2/3-xTiO3、Li2y-zSr1-yTa1-zZr1-zO3、Li2a-bSr1-aTabHf1-bO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3与Li4Ti5O12中的一种或多种；0＜x≤2/3，0＜y≤1，0≤z≤2y，0＜a＜1，0≤b≤2a；在本发明提供的实施例中，所述固态电解质纳米颗粒具体为Li0.33La0.56TiO3、Li0.5La0.5TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3或Li4Ti5O12；所述固态电解质纳米颗粒的中值粒径优选为30～1000nm，再优选为50～600nm，最优选为50～400nm。
本发明提供的浆料利用稳定剂提高浆料的粘度或提供分散作用，其质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％，优选为0.1％～5％，最优选为0.1％～1.5％；在本发明提供的实施例中，所述稳定剂的质量具体为固态电解质纳米颗粒质量的0.5％、0.1％、0.01％、1％、1.5％或5％；本发明对所述稳定剂的种类并没有特殊的限制，可为无机稳定剂也可为有机稳定剂，在本发明中优选为羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯树脂、瓜尔胶、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚硫酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇与脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
所述分散剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％，优选为0.1％～5％，最优选为0.1％～1.5％；在本发明提供的实施例中，所述分散剂的质量具体为固态电解质纳米颗粒质量的0.5％、0.1％、0.01％、1％、1.5％或5％；所述聚合物表面活性剂优选为包含羧酸官能团的聚合物表面活性剂，更优选为羧酸聚合物、羧酸共聚物与羧酸-羧酸酯共聚物中的一种或多种，再优选为聚马来酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、膦基马来酸-丙烯酸共聚物及其衍生物中的一种或多种，其中所述丙烯酸-丙烯酸酯共聚物为丙烯酸(或丙烯酸衍生物)和至少一种丙烯酸酯(或丙烯酸酯衍生物)的共聚物；所述马来酸-丙烯酸共聚物中单体的摩尔比优选为3：(1～3)，更优选为3：(1.5～2.5)，再优选为3：2；所述丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物中单体的摩尔比优选为1：(0.5～2)，更优选为1：1；所述膦基马来酸-丙烯酸共聚物中单体的摩尔比优选为1：(2～6)，更优选为1：(3～5)，再优选为1：4；所述聚合物表面活性剂的分子量优选为200～45000，更优选为280～35000；在本发明提供的实施例中，所述聚合物表面活性剂的重均分子量具体为556、509、618、672、634、17000、45000、4870、7870、3050、11000、34000或35000；所述稳定剂与分散剂的质量比优选为1：(0.2～3)；在本发明提供的实施例中，所述，稳定剂与分散剂的质量比具体为1：1、1：3或1：0.2；在本发明中，最优选地，所述分散剂为马来酸-丙烯酸共聚物；上述分散剂不仅有利于纳米颗粒在浆料中的分散，还可与稳定剂协同作用改善颗粒分散性，获得其他的分散剂和稳定剂组合无法达到的效果。
所述溶剂优选为水，更优选为去离子水。
本发明提供的锂离子电池用纳米电解质浆料的固含量为5％～70％；在本发明提供的实施例中，所述锂离子电池用纳米电解质浆料的固含量具体在10％～67％之间；在本发明提供的实施例中，具体地，所述固态电解质纳米颗粒与溶剂的质量体积比具体为100g：(50～1000)mL，更具体为100g：(50～800)mL，再具体为100g：400mL、100g：800mL或100g：50mL。
本发明提供的锂离子电池用纳米电解质浆料的粘度优选为1～100mPa·s。
本发明利用稳定剂提供分散或增稠作用，同时利用非离子型表面活性剂作为分散剂提高纳米颗粒在浆料中的分散度，稳定剂和分散剂协同作用，共同抑制纳米颗粒团聚成尺寸较大的二次颗粒，使固态电解质纳米颗粒不易于团聚，可长时间保持一次颗粒均匀分布的状态，从而使得到的浆料具有良好的颗粒分布的均匀性和存储稳定性。
本发明还提供了一种上述锂离子电池用纳米电解质浆料的制备方法，包括：S)将固态电解质粉体、稳定剂、分散剂与溶剂混合，研磨，得到锂离子电池用纳米电解质浆料；所述稳定剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；所述分散剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；所述分散剂为非离子型表面活性剂，选自聚合物表面活性剂。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。所述固态电解质粉末的种类、稳定剂、分散剂与溶剂的用量及种类均同上所述，在此不再赘述。
将固态电解质粉体、稳定剂、分散剂与溶剂混合；所述固体电解质粉体的中值粒径即D50优选为100nm～20μm；在本发明提供的实施例中，所述固体电解质粉体的中值粒径具体为5-20μm；在本发明中，优选将稳定剂与分散剂分别以其溶液的形式与固态电解质粉体混合，优选具体为：将稳定剂与部分溶剂混合，得到溶液一；将分散剂与另一部分溶剂混合，得到溶液二；将固态电解质粉体、溶液一与溶液二混合；其中，所述溶液一与溶液二的制备并无先后顺序之分；所述混合优选在分散盘中进行，混合均匀即可。
混合后，研磨，得到锂离子电池用纳米电解质浆料；所述研磨可通过砂磨机、行星球磨机、立式搅拌磨、V型混料机、三维混料机中的一种或多种进行，并无特殊的限制；研磨时优选加入研磨体；研磨时研磨体的填充率优选为50％～80％，更优选为60％～80％，再优选为60％～70％；研磨体的直径优选为0.1～1mm，更优选为0.2～0.8mm，再优选为0.3～0.5mm；在本发明提供的实施例中，所述研磨体具体为锆球；所述研磨的转速为5～15m/s，优选为8～12m/s；所述研磨的时间优选为0.5～3h，更优选为1～3h，再优选为2～3h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的锂离子电池用纳米电解质浆料。
优选地，本发明提供的锂离子电池用纳米电解质浆料用于锂离子电池隔膜表面修饰、极片表面修饰与极片掺混(掺杂入活性材料浆料中)中的一种或多种。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种锂离子电池用纳米电解质浆料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量556，单体摩尔比例3:2)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A1。
实施例2
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g聚马来酸(重均分子量509)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A2。
实施例3
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g聚丙烯酸(重均分子量618)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A3。
实施例4
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(重均分子量672，单体比例1:1)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A4。
实施例5
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(毕得医药BD112597，CAS:25133-97-5)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A5。
实施例6
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g膦基马来酸-丙烯酸共聚物(重均分子量634，单体比例1:4)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A6。
实施例7
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将3g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量17000，单体比例3:2)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li0.5La0.5TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A7。
实施例8
将1g羧甲基纤维素钠溶和3g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量17000，单体比例3:2)溶于800mL去离子水中得到溶液，将溶液与200gLiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9粉体(中值粒径D50为10μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2.1h，得到纳米电解质浆料A8。
实施例9
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将3g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量17000，单体比例3:2)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3粉体(中值粒径D50为7μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A9。
实施例10
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将3g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量17000，单体比例3:2)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g LiAlO2粉体(中值粒径D50为20μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2.5h，得到纳米电解质浆料A10。
实施例11
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将3g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量45000，单体比例3:2)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li4SiO4粉体(中值粒径D50为8μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A11。
实施例12
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将3g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量45000，单体比例3:2)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li2SiO3粉体(中值粒径D50为14μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2.3h，得到纳米电解质浆料A12。
实施例13
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将3g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量45000，单体比例3:2)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li4Ti5O12粉体(中值粒径D50为10μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A13。
实施例14
将0.02g甲基纤维素溶于400mL去离子水中得到溶液一；将0.02g丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(毕得医药BD112597，CAS:25133-97-5)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li0.5La0.5TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率80％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2.5h，得到纳米电解质浆料A14。
实施例15
将10g甲基纤维素溶于400mL去离子水中得到溶液一；将10g聚丙烯酸(重均分子量4870)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9粉体(中值粒径D50为10μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A15。
实施例16
将0.2g羟乙基纤维素溶于400mL去离子水中得到溶液一；将0.2g膦基马来酸-丙烯酸共聚物(重均分子量7870，单体比例1:4)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3粉体(中值粒径D50为7μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料A16。
实施例17
将3g羟乙基纤维素溶于400mL去离子水中得到溶液一；将3g聚马来酸(重均分子量3050)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g LiAlO2粉体(中值粒径D50为20μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.5mm锆球作为研磨体，锆球填充率60％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2.1h，得到纳米电解质浆料A17。
实施例18
将1g甲基纤维素溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量11000，单体比例3:2)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与100gLi4SiO4粉体(中值粒径D50为8μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.5mm锆球作为研磨体，锆球填充率60％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2.1h，得到纳米电解质浆料A18。
实施例19
将1g甲基纤维素溶于100mL去离子水中得到溶液一；将3g丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物(重均分子量34000，单体比例1:1)溶于200mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li2SiO3粉体(中值粒径D50为14μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.6mm锆球作为研磨体，锆球填充率50％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2.3h，得到纳米电解质浆料A19。
实施例20
将1g甲基纤维素溶于50mL去离子水中得到溶液一；将0.2g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量35000，单体比例3:2)溶于50mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200gLi4Ti5O12粉体(中值粒径D50为10μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.8mm锆球作为研磨体，锆球填充率50％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2.2h，得到纳米电解质浆料A20。
对比例1
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g六偏磷酸钠溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200g Li0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料B1。
对比例2
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g三聚磷酸钠溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200gLi0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料B2。
对比例3
将1g羧甲基纤维素钠溶于400mL去离子水中得到溶液一；将1g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量40000)溶于400mL去离子水中得到溶液二；将溶液一、溶液二与200gLi0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料B3。
对比例4
将1g聚马来酸-丙烯酸(重均分子量556，单体比例3:2)溶于800mL去离子水中得到溶液；将溶液与200g Li0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料B4。
对比例5
将1g羧甲基纤维素钠溶于800mL去离子水中得到溶液；将溶液与200gLi0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径D50为5μm)混合，在分散盘中通过高速分散机搅拌均匀获得浆料。将浆料转移至砂磨机分散罐中，以0.3mm锆球作为研磨体，锆球填充率70％，控制砂磨的线速度为8.0m/s，砂磨2h，得到纳米电解质浆料B5。
对比例6
将2.0g羧甲基纤维素钠溶于800mL去离子水中，加入200gLi0.33La0.56TiO3粉体(中值粒径5μm)和2.0g聚酰胺蜡后，在离心机中以1000rpm的转速离心30min，将浆料放入砂磨机中砂磨1h，加入2.0g十二烷基苯磺酸钠和2.0g聚氧乙烯烷基酚醚，并在打浆机中搅拌1h，搅拌速度30rpm，超声处理30min，得到纳米电解质浆料B6。
实施例和对比例中浆料固体电解质种类，以及分散剂、稳定剂的种类以及相对于固体电解质的质量的百分比如表1。
表1浆料中固体电解质、分散剂、稳定剂组成及含量配比
取新制备的浆料，通过粘度计、固含量测试仪、粒度分析仪对浆料的粘度、固含量以及浆料中纳米颗粒的中值粒径进行测试；随后在25℃下将浆料静置7天，再次通过固含量测试仪和粒度分析仪对静置7天后浆料的固含量以及纳米颗粒中值粒径进行测试表征，结果如表2。
表2浆料的粘度、固含量、纳米颗粒中值粒径的测试结果
对实施例1提供的浆料A1进行激光粒度测试，结果如图1所示。该浆料的中值粒径为289nm，峰形为对称性佳的单峰，放置7天后中值粒径仅增长至302nm，峰形与初始浆料保持一致。使用该浆料进行隔膜涂布，最终隔膜表面如图2所示，得到的涂布层颗粒均匀分布，粒度与浆料中值粒度相近，说明浆料中颗粒不存在团聚现象；使用该隔膜组装的电池拥有优异的性能。而对比例1中浆料的激光粒度测试结果图3所示，在初始情况下中值粒度为1.586μm，峰形为双峰，说明存在明显的团聚现象。该浆料放置7天后中值粒度增大至2.906μm，峰形依然为双峰。由于不符合隔膜涂布要求，未对其进行涂布和测试。
实施例1-20提供的浆料A1-A20中，纳米颗粒的中值粒径D50在289～607nm；对比例1-6提供的浆料B1-B6中，纳米颗粒的中值粒径D50在600～1906nm；实施例中纳米颗粒的中值粒径明显小于对比例，表明本发明提供的浆料具有优异的分散性。
纳米电解质浆料经过一段时间静置后，浆料中的纳米颗粒会发生一定程度的团聚，导致浆料中纳米颗粒的中值粒径D50增大，纳米颗粒的中值粒径增大越明显，纳米颗粒的团聚现象越明显。此外，在浆料静置过程中，如果电解质颗粒发生沉降，则会导致浆料固含量下降；固含量下降越多，表明颗粒沉降现象越明显。
实施例1～20提供的浆料A1～A20在静置7天后，纳米颗粒的中值粒径略有增大，其中除了浆料A14～A17增大的百分比在10.68～29.98％外，其余浆料增大的百分比均在1.47～7.90％，纳米颗粒的中值粒径增大的幅度较小，表明浆料中的纳米颗粒仅发生轻微团聚；对比例1～6提供的浆料B1～B6在静置7天后，除浆料B3的纳米颗粒中值粒径增大为9％外，其余浆料的纳米颗粒中值粒径均出现显著增大，浆料增大的百分比在75～174％，表明浆料中的纳米颗粒团聚现象较为明显。实施例1～20提供的浆料A1～A20在静置7天后，浆料中固含量下降的百分比在-0.07～15.78％；对比例1-6提供的浆料B1-B6在静置7天后，其余浆料中固含量下降的百分比在36～59％。浆料静置7天后，实施例中纳米颗粒中值粒径D50增大的百分比远小于对比例，浆料固含量下降的百分比也远低于对比例，表明本发明提供的浆料具有更好的存储稳定性，在浆料存储过程中不易发生团聚和沉降。
实施例1～6提供的浆料A1～A6中，分散剂分别为聚马来酸-丙烯酸、聚马来酸、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、膦基马来酸-丙烯酸共聚物，其中，浆料A1的分散剂为聚马来酸-丙烯酸，其纳米颗粒的中值粒径最小(289nm)，其余浆料的纳米颗粒的中值粒径均在333～344nm；静置7天后，浆料A1的固含量降低百分比仅为2.29，其余浆料固含量降低的百分比均在13～16％之间；这表明聚马来酸-丙烯酸作为分散剂的效果优于本发明提供的其他分散剂，有助于降低降低纳米颗粒的中值粒径，抑制纳米颗粒的沉降，改善分散效果。
对比例1-3提供的浆料B1～B3中，分散剂分别为六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮；浆料B1～B3相比于实施例提供的浆料A1～A6，其稳定剂种类、固体电解质种类、分散剂配比、稳定剂配比等其他参数均相同，仅将分散剂改变成了常规的分散剂。从表2可以看出，实施例1～6提供的浆料纳米颗粒的中值粒径D50远小于对比例1-3，浆料静置7天后纳米颗粒的中值粒径D50增大的百分比以及浆料固含量降低的百分比都远小于对比例1-3，这表明本发明提供的分散剂对于改善纳米电解质浆料的分散性、提升浆料的存储稳定性具有至关重要的作用。
对比例4提供的浆料B4，其分散剂种类、固体电解质种类、分散剂配比等参数与实施例1提供的浆料A1均相同，但不包含稳定剂；对比例5提供的浆料B5，其稳定剂种类、固体电解质种类、稳定剂配比等参数与实施例1提供的浆料A1均相同，但不包含分散剂。对比例4和对比例5提供的浆料纳米颗粒的中值粒径D50分别为1364nm和1906nm，远大于实施例1(289nm)；浆料静置7天后，对比例4和对比例5中，纳米颗粒中值粒径D50增大的百分比以及浆料固含量降低的百分比也都远大于实施例1，这表明稳定剂和分散剂的协同作用，对于改善纳米电解质浆料中的颗粒分散、抑制纳米颗粒团聚成尺寸较大的二次颗粒、抑制浆料中固体颗粒沉降具有重要作用，单独使用分散剂或稳定剂难以使浆料具备良好的颗粒分布均匀性和存储稳定性。
综上所述，本发明提供的纳米电解质浆料具有均匀的颗粒分布、优异的分散性和良好的存储稳定性。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池用纳米电解质浆料，其特征在于，包括：固态电解质纳米颗粒、稳定剂、分散剂与溶剂；
所述稳定剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；
所述分散剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；
所述分散剂为非离子型表面活性剂，选自聚合物表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用纳米电解质浆料，其特征在于，所述分散剂选自聚马来酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、膦基马来酸-丙烯酸共聚物及其衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用纳米电解质浆料，其特征在于，所述固态电解质纳米颗粒为氧化物无机固态电解质；所述固态电解质纳米颗粒的中值粒径为30～1000nm。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用纳米电解质浆料，其特征在于，所述固态电解质纳米颗粒选自Li3xLa2/3-xTiO3、Li2y-zSr1-yTa1-zZr1-zO3、Li2a-bSr1-aTabHf1-bO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3与Li4Ti5O12中的一种或多种；其中0＜x≤2/3，0＜y≤1，0≤z≤2y，0＜a＜1，0≤b≤2a；
所述稳定剂选自羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯树脂、瓜尔胶、聚丙烯酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚硫酸钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇与脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种；
所述溶剂为水。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用纳米电解质浆料，其特征在于，所述锂离子电池用纳米电解质浆料的固含量为5％～70％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用纳米电解质浆料，其特征在于，所述锂离子电池用纳米电解质浆料的粘度为1～100mPa·s。
7.一种锂离子电池用纳米电解质浆料的制备方法，其特征在于，包括：
S)将固态电解质粉体、稳定剂、分散剂与溶剂混合，研磨，得到锂离子电池用纳米电解质浆料；
所述稳定剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；
所述分散剂的质量为固态电解质纳米颗粒质量的0.01％～5％；
所述分散剂为非离子型表面活性剂，选自聚合物表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S)具体为：
S1)将稳定剂与部分溶剂混合，得到溶液一；
将分散剂与另一部分溶剂混合，得到溶液二；
S2)将固态电解质粉体、溶液一与溶液二混合，研磨，得到锂离子电池用纳米电解质浆料。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述固态电解质粉体的中值粒径为100nm～20μm；研磨时研磨体的填充率为50％～80％；所述研磨的转速为5～15m/s；所述研磨的时间为0.5～3h。
10.一种锂离子电池，包括权利要求1～6任意一项所述的锂离子电池用纳米电解质浆料或权利要求7～9任意一项制备方法所制备的锂离子电池用纳米电解质浆料。
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