CN108134092B - 一种纳米铅/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米铅/碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米复合材料，特别涉及一种纳米铅/碳的复合材料及其制备方法。以导电碳为基底材料，以硝酸铅、氯化铅、硫酸铅、乙酸铅等中的一种或几种的混合物为铅原料，以含络合剂的水、乙二醇、丙二醇等中的一种或几种的混合物为溶剂。通过吸附‑热处理法得到了一种纳米铅/碳的复合物，所述方法是通过将含铅络合物吸附在碳材料的表面，滤去多余的溶液，在热处理之后得到纳米氧化铅与碳的复合物，再经液相还原后，得到纳米铅与碳的复合物。此方法简单易用，流程短效率高，且不需要特殊的设备和附加成本，所得的复合材料中铅颗粒以纳米尺寸均匀分布在碳颗粒的表面。

Description

一种纳米铅/碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种纳米铅/碳复合材料及其制备方法，属于材料制备领域，特别设计纳米复合材料及其制备。
背景技术
碱性水系锌基电池，如锌锰、锌镍、锌空气电池等因使用不会燃烧的水系电解液，相对锂离子电池来说具有更高的安全性。近年来，以锌镍、锌空气电池为代表的可以循环使用的二次水系电池受到了人们的广泛关注。
水系锌基电池的负极往往对电池的容量大小、工作电压、电能效率、充放电功率、可循环性、贮存性能等都有很大影响。人们通常将锌负极制备成锌粉、锌粒、锌球、锌片、锌丝等结构，以增大锌负极材料的比表面积，同时，为了提高负极的电导率，又向其中加入导电碳、乙炔黑、石墨粉等导电从而使电池性能有所提高。然而，碳材料的存在使得其与锌形成了微电池，造成碳表面发生析氢，锌表面发生自放电反应，另外在充电时，低析氢过电位的碳表面会发生剧烈的析氢反应，这种副反应会消耗负极的活性物质从而降低电池容量，更严重的是，这会使电池内部出现大量的氢气气泡，从而导致电池报废。
为了解决这一问题，人们将高析氢过电位的金属铅添加到锌负极以抑制锌负极表面的析氢反应。添加的方法通常为直接在锌负极中混入铅或铅粉末，铅会在充电时被还原成铅，或者使用含铅的锌合金作为活性物质。然而直接混合铅粉末无疑无法保证其在锌负极中的均匀分布，而由于在充放电过程中负极中的锌会经历锌-锌酸根离子-氧化锌或氢氧化锌的转变，锌铅合金不可能稳定存在，因此，这些方法无法保证铅在电极中的分布，更无法保证其对碳颗粒表面析氢反应的有效抑制。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，公布了一种纳米铅/碳复合材料及其制备方法。具体采用的技术方案如下：
本发明一种纳米铅/碳复合材料，所述纳米铅/碳复合材料中，纳米铅颗粒大小为4-950nm。纳米铅颗粒均匀分散在碳材料的一次颗粒表面和二次颗粒缝隙中，没有出现大量金属铅团聚的现象。其中铅的比例可以达到0.01到98wt％。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；包括下述步骤：
步骤一
将碳材料加入溶液A中；搅拌；固液分离，干燥固体，得到备用料；所述溶液A中溶解有铅源和络合剂；
步骤二
在保护气氛下，对步骤一所得备用料进行加热处理至200-1000℃；保温；得到热处后的备用料；
步骤三
将步骤二所得热处后的备用料置于溶液B中，往溶液B加入还原剂，通过液相还原法还原得到纳米铅/碳复合材料；所述溶液B中不含络合剂和铅源。
用所得纳米铅/碳复合材料替代步骤一中的碳材料；按步骤一、步骤二、步骤三的顺序循环操作N次后，得到铅含量大于等于35wt％的纳米铅/碳复合材料；所述N大于等于4。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；所述溶液A通过下述步骤制备：
将络合剂加入到的溶剂中，控制温度在20-80℃内和调整pH值在8-14内，在20-40KHz频率下超声5-40分钟，再以200-1000转每分钟的转速搅拌5-45分钟后将铅源加入上述液体中，控制液体的温度为20-70℃、pH值为8-14，在20-50KHz的频率下超声5-40分钟，或者以200-1000转每分钟的转速搅拌5-60分钟后，铅源溶解于溶液中；得到溶液A；所述溶液A中铅的浓度为0.2-220g/L；络合剂的浓度为0.3-400g/L。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；将碳材料加入碱性溶液A中，在20-70℃温度内以15-40KHz的频率超声10-50分钟，再以200-800转每分钟的转速搅拌10-50分钟后，使含铅络合剂吸附在碳的表面以及内部，固液分离，干燥固体，得到备用料。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；在保护气氛下，以2-7℃/min的升温速率将步骤一所得备用料进行升温至200-1000℃；保温1-200min；得到热处后的备用料。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；将步骤二所得热处后的备用料置于溶液B中，往溶液B中逐滴加入还原剂，通过液相还原法还原得到纳米铅/碳复合材料。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；碳材料选自导电炭黑，乙炔黑，石墨粉，石墨烯，碳纳米管，碳纤维中的至少一种。
铅源选自硝酸铅、氯化铅、磷酸铅、硫酸铅、乙酸铅、柠檬酸铅中的至少一种。
所述络合剂选自磷酸盐类络合剂、醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂、羟基羧酸盐类络合剂、有机膦酸盐类络合剂、聚丙烯酸类络合剂中的一种或几种的混合物。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；
所述磷酸盐类络合剂选自三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种，
所述醇胺类络合剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，
所述氨基羧酸盐类络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种，
所述羟基羧酸盐类络合剂选自酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的至少一种，
所述有机膦酸盐类络合剂选自乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐中的至少一种，
所述聚丙烯酸类络合剂选自水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺中的至少一种。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；所述保护气氛为真空气氛或惰性气氛；所述惰性气氛的气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；所述还原剂选自为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种。
本发明一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；所述溶液B包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇中的至少一种。所述溶液A的溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇中的至少一种。
本发明所设计和制备的纳米铅/碳复合材料；通过电化学氧化或其他氧化方式可以得到纳米铅的氧化物/碳复合材料。
本发明，首先将铅源溶解在含络合剂的溶液A中(溶液A的溶剂包括水)，得到含铅离子的溶液，然后加入一定量的碳材料，搅拌以保证溶液能够充分润湿碳材料的表面。随后将多余的溶液与固体分离，并将已润湿的碳材料烘干。将吸附有含铅络合剂的碳材料在惰性气体或真空状态下进行热处理，此时得到前驱体。再将前驱体转移至溶液B中，再使用还原剂通过液相还原前驱体，以得到纳米铅/碳复合材料。本发明通过吸附-分解-还原法获得了粒径分布较窄的纳米铅。
同时，本发明还能制备铅含量极高的纳米铅/碳复合材料；而且最终所得产品中，最外层铅还能以纳米颗粒的形式存在。由于石墨烯，碳纳米管，碳纤维的比表面积较大；所以当用上述碳材料制备纳米铅/碳复合材料时，通过依次顺序重复步骤一、二、三多次即可得到铅含量极高的纳米铅/碳复合材料，且铅几乎全部以纳米颗粒的形式存在。
本发明具有以下特点和优势：
1)本方法的核心步骤是使用碳材料吸附含有铅络合物的容易也中吸附铅络合物，再通过后续处理以得到纳米铅/碳复合材料，这种方法的优点是通过铅元素在碳材料表面的均匀分布，从而得到均匀分布在碳一次颗粒缝隙中的小体积颗粒。
2)本方法得到的铅颗粒尺寸极小(4-950nm)，且可通过调整铅元素浓度和热处理温度可以调整铅的含量和尺寸。同时本发明同一批次下所得产品中，纳米铅粒度的跨度小于等于65nm、经优化后宽度可以控制到40nm以下。
3)将本发明所得到的铅碳复合材料加入到锌膏电极后，其析氢过电位相对普通方法得到的铅碳复合材料或铅碳简单混合的材料增加了0.2-0.51V，说明这种纳米级的铅均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
4)此种方法操作简单，成本低廉，不需要特别的设备和苛刻的条件。
附图说明
图1为本发明专利实施例1所得产物A的投射电子显微镜(TEM)图
具体实施方式
实施例1：
步骤一
在250毫升烧杯中加入80毫升异丙醇，然后加入单乙醇胺2.8g，在20KHz频率下超声40分钟，再以500转每分钟的35分搅拌使其溶解，
步骤二
加入氯化铅2.2g，25KHz频率下超声30分钟得到澄清溶液，然后加入3.2g导电炭黑，然后搅拌2小时使碳粉均匀分散，最后过滤除去水溶液，
步骤三
将所得固体在60℃下真空干燥12小时后，在350℃氩气气氛中煅烧30分钟，
步骤四
将所得的样品重新分散在30℃的水中，电磁搅拌下缓慢滴加50ml的3g L-1的硼氢化钠水溶液。滴加完毕后，反应3分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到产物A-纳米铅/碳复合材料(4g)。产物A-纳米铅/碳复合材料中，铅的颗粒尺寸为10-70nm。且纳米铅粒度的跨度约为30nm。
附图1中可看到在TEM深色的颗粒是电子难以穿透的金属铅粒子，尺寸在10-70nm之间，可看到其均匀分布在无定型碳颗粒的表面和缝隙中。没有形成微米级的团聚。
取此产物0.1g，普通导电碳和铅按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的等比例的铅碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.35和0.4V，说明这种纳米级的铅均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
以纳米铅/碳复合材料替代步骤二中的导电炭黑；按步骤一、步骤二、步骤三的顺序循环操作4次后，得到产物B-纳米铅/碳复合材料(6.5g)，此时产物B中铅的颗粒尺寸仍为10-70nm。
实施例2：
在100毫升烧杯中加入60毫升去离子水，搅拌加入乙二胺四乙酸钠2.6g，在30KHz频率下超声40分钟，再以600转每分钟的30分搅拌使其溶解，再加入硝酸铅0.9g，25KHz频率下超声30分钟得到澄清溶液，然后加入1g石墨粉，然后搅拌2小时使石墨粉均匀分散，最后过滤除去溶液，将所得固体在80℃下真空干燥12小时后，在430℃氮气气氛中煅烧40分钟，将所得的样品重新分散在30℃的水中，电磁搅拌下缓慢滴加40ml的1.5g L-1的硼氢化钠异丙醇溶液。滴加完毕后，反应2分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到最终产物。最终产物中，铅的颗粒尺寸为15-25nm。且纳米铅粒度的跨度约为10nm。
取此产物0.1g，普通导电碳和铅按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的等比例的铅碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.31和0.4V，说明这种纳米级的铅均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
实施例3：
在250毫升烧杯中加入120毫升去离子水，加入海藻酸钠3.8g，在30KHz频率下超声30分钟，再以800转每分钟的30分搅拌使其溶解，加入磷酸铅1.8g，30KHz频率下超声30分钟得到澄清溶液，超声50分钟得到澄清溶液，然后加入2.1g碳纳米管，然后搅拌2.5小时使其均匀分散，最后抽滤除去溶液，将所得固体在70℃下真空干燥10小时后，在320℃真空状态下煅烧30分钟，将所得的样品重新分散在30℃的水中，电磁搅拌下缓慢滴加30ml的2g L-1的硼氢化钠水溶液。滴加完毕后，反应2分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到最终产物。最终产物中，铅的颗粒尺寸为10-50nm。且纳米铅粒度的跨度约为40nm。
取此产物0.1g，普通导电碳和铅按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的等比例的铅碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.31和0.42V，说明这种纳米级的铅均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
实施例4：
在500毫升烧杯中加入200毫升去乙二醇，加入聚马来酸钠5.0g，在30KHz频率下超声20分钟，再以600转每分钟的30分搅拌使其溶解，加入硝酸铅4.6g，30KHz频率超声40分钟得到澄清溶液，然后加入4.0g石墨粉，然后搅拌3小时使其均匀分散，最后过滤除去溶液，将所得固体在80℃下真空干燥10小时后，在450℃氩气气氛中煅烧30分钟，将所得的样品重新分散在30℃的异丙醇中，电磁搅拌下缓慢滴加100ml的2g L-1的硼氢化钠水溶液。滴加完毕后，反应5分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到最终产物。最终产物中，铅的颗粒尺寸为60-110nm。且纳米铅粒度的跨度约为50nm。
取此产物0.1g，普通导电碳和铅按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的等比例的铅碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.31和0.45V，说明这种纳米级的铅均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
实施例5：
在250毫升烧杯中加入150毫升丙二醇，加入庚糖酸钠4.2g，在30KHz频率下超声20分钟，再以600转每分钟的30分搅拌使其溶解，加入硝酸铅2.6g，40KHz频率超声20分钟得到澄清溶液，超声30分钟得到澄清溶液，然后加入3.7g导电碳，然后搅拌3小时使其均匀分散，最后过滤除去溶液，将所得固体在60℃下真空干燥10小时后，在360℃氩气气氛中煅烧20分钟，将所得的样品重新分散在30℃的异丙醇中，电磁搅拌下缓慢滴加100ml的2g L-1的硼氢化钠水溶液。滴加完毕后，反应5分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到最终产物。最终产物中，铅的颗粒尺寸为30-50nm。且纳米铅粒度的跨度约为20nm。
取此产物0.1g，普通导电碳和铅按此产物的比例混合并称取0.1g，以及常规直接液相法制备的等比例的铅碳复合材料(对比例1)0.1g；分别加入0.8g锌粉和0.08g PTFE粘结剂和0.02g CMC凝胶剂后，加入一定去离子水混成浆料并涂敷在铜网上，压实干燥后得到锌膏电极，以-5mA做恒流阴极极化，结果表明：添加有本实施例得到的材料的电极的析氢过电位分别比另外两个电极高了0.26和0.47V，说明这种纳米级的铅均匀负载在碳表面可以更好的抑制碳表面的析氢反应。
对比例1
其它条件均匀实施例1一致，不同之处在于：加入3.2g导电炭黑，然后搅拌2小时是碳粉均匀分散；接着在该液相体系下；直接加50ml的3g L-1的硼氢化钠水溶液。滴加完毕后，反应3分钟，并将反应溶液迅速抽滤，再用去离子水和乙醇反复清洗，得到最终产物。所得产物中，铅的尺寸分布跨度较大；大的可以达到10-50μm，小的也有800nm。

Claims (8)

1.一种纳米铅/碳复合材料，其特征在于：所述纳米铅/碳复合材料中，纳米铅颗粒大小为4-950nm，纳米铅颗粒均匀分散在碳材料的一次颗粒表面和二次颗粒缝隙中；其中铅的比例为0.01-98wt%；所述纳米铅/碳复合材料通过下述步骤制备：
步骤一
将碳材料加入溶液A中；搅拌；固液分离，干燥固体，得到备用料；所述溶液A中溶解有铅源和络合剂；
步骤二
在保护气氛下，对步骤一所得备用料进行加热处理至200-1000℃；保温；得到热处后的备用料；
步骤三
将步骤二所得热处后的备用料置于液体B中，往液体B加入还原剂，通过液相还原法还原得到纳米铅/碳复合材料；所述液体B中不含络合剂和铅源；所述还原剂选自为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种；所述液体B选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种纳米铅/碳复合材料；其特征在于；所述溶液A通过下述步骤制备：
将络合剂加入到的溶剂中，控制温度在20-80℃内和调整pH值在8-14内，在20-40 KHz频率下超声5-40分钟，再以200-1000转每分钟的转速搅拌5-45分钟后将铅源加入上述液体中，控制液体的温度为20-70℃、pH值为8-14，在20-50 KHz的频率下超声5-40分钟，或者以200-1000转每分钟的转速搅拌5-60分钟后，铅源溶解于溶液中；得到溶液A；所述溶液A中铅的浓度为0.2-220 g/L；络合剂的浓度为0.3-400 g/L。
3.根据权利要求1所述的一种纳米铅/碳复合材料；其特征在于：将碳材料加入溶液A中，在20-70℃温度内以15-40 KHz的频率超声10-50分钟，再以200-800转每分钟的转速搅拌10-50分钟后，使含铅络合剂吸附在碳的表面以及内部，固液分离，干燥固体，得到备用料。
4.根据权利要求1所述的一种纳米铅/碳复合材料；其特征在于：在保护气氛下，以2-7℃/min的升温速率将步骤一所得备用料进行升温至200-1000℃；保温1-200min；得到热处后的备用料。
5.根据权利要求1所述的一种纳米铅/碳复合材料；其特征在于：将步骤二所得热处后的备用料置于液体B中，往液体B中逐滴加入还原剂，通过液相还原法还原得到纳米铅/碳复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种纳米铅/碳复合材料；其特征在于：
碳材料选自导电炭黑，乙炔黑，石墨粉，石墨烯，碳纳米管，碳纤维中的至少一种；
铅源选自硝酸铅、氯化铅、磷酸铅、硫酸铅、乙酸铅、柠檬酸铅中的至少一种；
所述络合剂选自磷酸盐类络合剂、醇胺类络合剂、氨基羧酸盐类络合剂、羟基羧酸盐类络合剂、有机膦酸盐类络合剂、聚丙烯酸类络合剂中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的一种纳米铅/碳复合材料的制备方法；其特征在于：
所述磷酸盐类络合剂选自三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠中的至少一种，
所述醇胺类络合剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，
所述氨基羧酸盐类络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种，
所述羟基羧酸盐类络合剂选自酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠、海藻酸钠中的至少一种，
所述有机膦酸盐类络合剂选自乙二胺四甲叉磷酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、胺三甲叉磷酸盐中的至少一种，
所述聚丙烯酸类络合剂选自水解聚马来酸酐、聚丙烯酸、聚羟基丙烯酸、马来酸丙烯酸共聚物以及聚丙烯酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种纳米铅/碳复合材料；其特征在于：所述保护气氛为真空气氛或惰性气氛；所述惰性气氛的气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
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