WO2024016445A1 - 一种碳包覆富锂氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆富锂氧化物及其制备方法和应用,其中制备方法包括以下步骤:(1)以碳源溶液作为底液,加入金属盐溶液和沉淀剂进行混合,沉淀反应,得到前驱体浆料;(2)将所述前驱体浆料进行脱水、洗涤、干燥,得到纳米级的前驱体;(3)将所述前驱体与锂盐混合,得到混合物;(4)将所述混合物在惰性气氛下进行高温固相反应,得到所述碳包覆富锂氧化物。通过该碳包覆富锂氧化物的制备方法制备得到的碳包覆富锂氧化物具有较好的导电性和稳定性。
Description
本发明属于锂离子电池技术领域,特别涉及一种碳包覆富锂氧化物及其制备方法和应用。
锂离子电池首次充电过程有机电解液会在石墨等负极表面还原分解,形成稳定的SEI膜,但此过程消耗大量来自正极材料中的活性锂,造成首次库仑效率偏低,降低了锂离子电池的容量和能量密度。
预锂化技术是在锂离子电池化成过程中额外提供锂离子用于SEI膜的形成,此方法通过消耗额外锂源中的锂,可以避免正极材料中活性Li
+的损失,从而提高电池的容量和能量密度。预锂化技术可分为正极预锂化和负极预锂化,负极预锂化的方式包括锂箔预锂化、锂粉预锂化和硅化锂粉预锂化等,负极预锂化涉及金属锂的使用,工艺成本高、技术复杂、安全性差。正极预锂化是通过在正极材料匀浆过程中加入少量高容量低首效的材料,在电池充电过程中,Li
+从材料中脱出,可以避免消耗正极材料中活性锂,且脱锂后的产物对电池性能几乎无影响,正极预锂化安全性好且无需改变现有的生产工艺。
富锂氧化物如Li
5FeO
4在充电过程中可提供5个Li
+,充电容量高且库伦效率低,可作为预锂化添加剂在电池化成过程中提供额外的Li
+。但其导电性、稳定性极差,且制备工艺复杂,难以实现大规模工业生产和应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种碳包覆富锂氧化物及其制备方法和应用,通过该碳包覆富锂氧化物的制备方法制备得到的碳包覆富锂氧化物具有较好的导电性和稳定性,其电导率能达到1.74S/cm。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)以碳源溶液作为底液,加入金属盐溶液和沉淀剂进行混合,沉淀反应,得到前驱体浆料;
(2)将所述前驱体浆料进行脱水、洗涤、干燥,得到纳米级的前驱体;
(3)将所述前驱体与锂盐混合,得到混合物;
(4)将所述混合物在惰性气氛下进行高温固相反应,得到所述碳包覆富锂氧化物。
优选的,步骤(1)中的混合方式为将金属盐溶液和沉淀剂分别泵入到底液中进行反应,并控制反应的pH为8-13、沉淀反应的温度为15-80℃。
进一步优选的,步骤(1)中的混合方式为将金属盐溶液和沉淀剂分别泵入到底液中进行反应,并控制反应的pH为8-12、反应温度为20-70℃。
优选的,步骤(1)中,所述金属盐溶液泵入到底液中的流速为0.5-1500mL/min。
进一步优选的,步骤(1)中,所述金属盐溶液泵入到底液中的流速为1-1000mL/min。
优选的,步骤(1)中,在加入金属盐溶液和沉淀剂时还持续进行搅拌,搅拌的速度为50-1200rpm/min。
进一步优选的,步骤(1)中,在加入金属盐溶液和沉淀剂时还持续进行搅拌,搅拌的速度为100-1000rpm/min。
优选的,步骤(1)中,所述碳源质量占所述底液质量的0.05%-1.2%。
进一步优选的,步骤(1)中,所述碳源质量占所述底液质量的0.1%-1%。
优选的,步骤(1)中,所述底液中还包括分散剂。
优选的,所述分散剂与所述碳源的质量比为1:(2-12)。
进一步优选的,所述分散剂与所述碳源的质量比为1:(3-10)。
优选的,所述分散剂为柠檬酸、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
优选的,所述碳源为导电碳材料或导电聚合物中的至少一种。
优选的,所述导电碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电石墨、石墨炔或导电炭黑中的至少一种。
优选的,所述导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚多巴胺中的至少一种。
优选的,步骤(1)中,所述金属盐溶液中的金属盐为Fe的氯化物、Fe的硫酸盐、Fe的硝酸盐及Fe的醋酸盐中的至少一种。
优选的,步骤(1)中,所述金属盐溶液中Fe元素的浓度为0.8-3.0mol/L。
进一步优选的,步骤(1)中,所述金属盐溶液中Fe元素浓度为1.0-2.5mol/L。
优选的,步骤(1)中,所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氨水溶液及尿素溶液中的至少一种。
优选的,所述沉淀剂中OH
-浓度为1.0-11.0mol/L。
进一步优选的,所述沉淀剂中OH
-浓度为2.0-10.0mol/L。
优选的,步骤(1)中,所述金属盐中Fe元素与所述沉淀剂中OH
-的摩尔比为1:(1-5)。
进一步优选的,步骤(1)中,所述金属盐中Fe元素与所述沉淀剂中OH
-的摩尔比为1:(2-4)。
优选的,所述沉淀反应是在有氧气氛下进行。
优选的,所述前驱体中碳源占的质量比为0.5-60%。
进一步优选的,所述前驱体中碳源占的质量比为1-50%。
优选的,所述锂盐为氧化锂、单水氢氧化锂、无水氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、草酸锂及硝酸锂中的至少一种。
优选的,所述锂盐中的Li与所述前驱体中的Fe的摩尔比为Li/Fe=(3-12):1。
进一步优选的,所述锂盐中的Li与所述前驱体中的Fe的摩尔比为Li/Fe=(4.5-10):1。
优选的,所述惰性气氛为氮气或氩气中的至少一种,纯度≥99.9%。
优选的,所述高温固相反应的温度范围为300-1000℃,反应时间为3-50h。
进一步优选的,所述高温固相反应的温度范围为400-800℃,反应时间为4-48h。
一种碳包覆富锂氧化物,由如上所述的制备方法制备得到。
优选的,所述碳包覆富锂氧化物,包括富锂氧化物Li
5FeO
4及包覆在其表面的碳材料。
优选的,所述碳包覆富锂氧化物中碳材料含量为0.5-25wt%。
进一步优选的,所述碳包覆富锂氧化物中碳材料含量为1-20wt%。
优选的,所述碳包覆富锂氧化物在2.8-4.25V电压范围0.2C电流下充电比容量大于600mAh/g。
如上所述的碳包覆富锂氧化物在锂离子电池中的应用。
上述应用是碳包覆富锂氧化物作为锂离子电池的预锂化剂。
本发明中当所述金属盐中的金属离子为Fe
3+时,沉淀反应的化学方程式为:2Fe
3++6OH
-→Fe
2O
3+3H
2O,则前驱体为三氧化二铁与碳的复合物。
本发明中当所述金属盐中的金属离子为Fe
2+时,由于沉淀反应在有氧气氛中进行,在反应过程中Fe
2+被部分氧化成Fe
3+,沉淀反应的化学方程式为:Fe
2++2Fe
3++8OH
-→Fe
3O
4+4H
2O,则前驱体为四氧化三铁与碳的复合物。
本发明通过液相沉淀法制备得到碳材料复合前驱体,再将前驱体与锂源混合,混合物通过高温固相反应得到碳包覆富锂氧化物,在高温锂化过程中碳材料可以均匀地包覆在富锂氧化物表面,制备得到的富锂氧化物容量高、导电性和稳定性好,可作为预锂化剂在正极匀浆 过程加入,使电池首次充电过程达到预锂化的效果。
本发明的有益效果是:
(1)本发明碳包覆富锂氧化物的制备方法中通过采用液相沉淀法制备氧化物前驱体,通过液相法可以实现原子级别反应,制备得到颗粒小、活性高、分布均匀的纳米材料,以此纳米材料作为前驱体有利于降低后期高温烧结的温度,从而制备得到小颗粒的富锂氧化物材料,富锂氧化物材料中的Li
+在充电过程更容易脱出,拥有更好的倍率性能,电导率在1.74S/cm以上,制成电池后,首次充电容量在657mAh/g以上;
(2)本发明碳包覆富锂氧化物的制备方法中以碳材料与铁的氧化物复合材料作为前驱体,在前驱体配锂烧结过程中,碳材料可以均匀地包覆在富锂氧化物表面,包覆后可以大幅提高富锂氧化物整体的导电性,且碳包覆层可以避免主体材料与空气直接的接触,减缓与空气中水和二氧化碳的反应,提高材料的空气稳定性。
图1为实施例1制备的碳包覆富锂氧化物和对比例1制备的富锂氧化物的XRD图;
图2为实施例1制备的碳包覆富锂氧化物和对比例1制备的富锂氧化物的SEM图。
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g柠檬酸和10g石墨烯加入到2L水溶液中,以此混合溶液为底液,以500rpm/min的转速搅拌底液,同时将1.19L浓度为2mol/L的氯化铁溶液和0.72L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液分别泵入到底液中,硝酸铁溶液的流速固定为5mL/min,并调节氢氧化钠溶液的流速使沉淀反应的pH=9.0±0.1,反应的温度为25℃,金属盐氯化铁溶液滴加结束后停止进料,得到前驱体浆料;
(2)将前驱体浆料进行脱水、洗涤、干燥,得到纳米前驱体Fe
2O
3@C;
(3)将纳米前驱体Fe
2O
3@C与氧化锂按比例Li/Fe=6:1混合,得到混合物;
(4)将混合物在氮气气氛下升温至450℃保温8h,经冷却、破碎、过筛得到石墨烯包覆的富锂氧化物Li
5FeO
4@C。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例2:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2g聚乙二醇和10g石墨烯加入到2L水溶液中,以此混合溶液为底液,以700rpm/min的转速搅拌底液,同时将1.64L浓度为1.5mol/L的硫酸亚铁溶液和0.98L浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液分别泵入到底液中,硫酸亚铁溶液的流速固定为10mL/min,并调节氢氧化钠溶液的流速使沉淀反应的pH=12.0±0.1,反应的温度为35℃,金属盐溶液滴加结束后停止进料,得到前驱体浆料;
(2)将前驱体浆料进行脱水、洗涤、干燥,得到纳米前驱体Fe
3O
4@C;
(3)将前驱体与单水氢氧化锂按比例Li/Fe=6.5:1混合,得到混合物;
(4)将混合物在氮气气氛下升温至600℃保温12h,经冷却、破碎、过筛得到石墨烯包覆的富锂氧化物Li
5FeO
4@C。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例3:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)将4g十二烷基磺酸钠和20g石墨烯加入到2L水溶液中,以此混合溶液为底液,以900rpm/min的转速搅拌底液,同时将1.50L浓度为1.5mol/L的氯化铁溶液和0.68L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液分别泵入到底液中,氯化亚铁溶液的流速固定为20mL/min,并调节氢氧化钠溶液的流速使沉淀反应的pH=11.0±0.1,反应的温度为45℃,金属盐溶液滴加结束后停止进料,得到前驱体浆料;
(2)将前驱体浆料进行脱水、洗涤、干燥,得到纳米前驱体Fe
2O
3@C;
(3)将前驱体与碳酸锂按比例Li/Fe=5.5:1混合,得到混合物;
(4)将混合物在氮气气氛下升温至750℃保温20h,经冷却、破碎、过筛得到石墨烯包覆的富锂氧化物Li
5FeO
4@C。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例4:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,包括以下步骤:
(1)2g柠檬酸和10g碳纳米管加入到2L水溶液中,以此混合溶液为底液,以300rpm/min的转速搅拌底液,同时将1.19L浓度为2mol/L的硝酸铁溶液和0.72L浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液分别泵入到底液中,硝酸铁溶液的流速固定为40mL/min,并调节氢氧化钠溶液的流速使沉淀反应的pH=10.0±0.1,反应过程温度为55℃,金属盐溶液滴加结束后停止进料,得到前驱体浆料;
(2)将前驱体浆料进行脱水、洗涤、干燥,得到纳米前驱体Fe
2O
3@C;
(3)将前驱体与氧化锂按比例Li/Fe=7:1混合,得到混合物;
(4)将混合物在氮气气氛下升温至600℃保温8h,经冷却、破碎、过筛得到碳纳米管包覆的富锂氧化物Li
5FeO
4@C。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例5:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中导电碳材料以碳纤维代替石墨烯。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例6:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中导电碳材料以导电石墨代替石墨烯。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例7:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中导电碳材料以石墨炔代替石墨烯。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例8:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中导电碳材料以导电炭黑代替石墨烯。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例9:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中导电碳材料以导电聚苯胺代替石墨烯。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例10:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中导电碳材料以导电聚吡咯代替石墨烯。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例11:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中 导电碳材料以导电聚噻吩代替石墨烯。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
实施例12:
一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中导电碳材料以导电聚多巴胺代替石墨烯。
一种碳包覆富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
对比例1:
一种富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中不加入导电碳材料。
一种富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
对比例2:
一种富锂氧化物的制备方法,其他操作同实施例1,区别仅在于:步骤(1)中不加入导电碳材料,在步骤(3)中加入导电炭材料。
一种富锂氧化物,其由如上所述的制备方法制备得到。
测试例:
测试实施例1-4和对比例1-2制备的富锂氧化物的粒度及碳含量,并将实施例1-4和对比例1-2制备的富锂氧化物与导电炭黑、PVDF按照质量比8:1:1的配比进行混合,NMP作为溶剂,快速搅拌30min,调至浆状料。然后将浆料涂覆于铝箔上进行烘干,干燥后辊压、裁片得到正极片。分别将此正极片和金属锂片作为正负极,组装成扣式电池,并将电池进行充放电测试,测试电压范围为2.8~4.25V,电流密度120mA,测试结果如表1所示。
成品质量:
图1为实施例1制备的碳包覆富锂氧化物和对比例1制备的富锂氧化物XRD图,实施例1所制备的碳包覆富锂氧化物峰强较高,且明显看到碳的特征峰,而对比例1制备的富锂氧化物主相峰强相对更低。
图2为实施例1制备的碳包覆富锂氧化物和对比例1制备的富锂氧化物的SEM图,可以看出,实施例1的碳包覆富锂氧化物颗粒小,分布均匀,且颗粒间分散性较好;而对比例1的富锂氧化物颗粒明显团聚,颗粒较大。
表1:性能测试结果
由表1可知,本发明制备方法制备得到的碳包覆富锂氧化物的粒度D50在3.26-4.58μm之间,碳含量为1.98%-4.86%,电导率在1.74S/cm以上,制成电池后,首次充电容量在657mAh/g以上,相比对比例1-2,实施例1-4制备的碳包覆富锂氧化物粒度均更小,且经过碳包覆,表现出较高的电导率,而对比例2,虽然制备过程引入了碳材料,但碳材料并不是先与氧化物进行复合,而是在配锂过程中加入,和实施例1相比表现出电导率较低,容量较低。
实施例5-12制备得到的富锂氧化物的性能与实施例1相似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:(1)以碳源溶液作为底液,加入金属盐溶液和沉淀剂进行混合,沉淀反应,得到前驱体浆料;(2)将所述前驱体浆料进行脱水、洗涤、干燥,得到纳米级的前驱体;(3)将所述前驱体与锂盐混合,得到混合物;(4)将所述混合物在惰性气氛下进行高温固相反应,得到所述碳包覆富锂氧化物。
- 根据权利要求1所述的一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的混合方式为将金属盐溶液和沉淀剂分别泵入到底液中进行反应,并控制反应的pH为8-13、沉淀反应的温度为15-80℃。
- 根据权利要求1所述的一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述金属盐溶液中的金属盐为Fe的氯化物、Fe的硫酸盐、Fe的硝酸盐及Fe的醋酸盐中的至少一种。
- 根据权利要求3所述的一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其特征在于:所述金属盐溶液的Fe元素浓度为0.8-3.0mol/L。
- 根据权利要求3所述的一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述沉淀剂为氢氧化钠溶液、氨水溶液及尿素溶液中的至少一种。
- 根据权利要求5所述的一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其特征在于:所述沉淀剂中OH -浓度为1.0-11.0mol/L。
- 根据权利要求6所述的一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述金属盐中Fe元素与所述沉淀剂中OH -的摩尔比为1:(1-5)。
- 根据权利要求3所述的一种碳包覆富锂氧化物的制备方法,其特征在于:所述锂盐中的Li与所述前驱体中的Fe的摩尔比为Li/Fe=(3-12):1。
- 一种碳包覆富锂氧化物,其特征在于:由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到,所述碳包覆富锂氧化物中碳材料含量为0.5-25wt%,所述碳包覆富锂氧化物在2.8-4.25V电压范围0.2C电流下充电比容量大于600mAh/g。
- 权利要求9所述的碳包覆富锂氧化物在锂离子电池中的应用。
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