CN116565141A - 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116565141A
CN116565141A CN202210113785.8A CN202210113785A CN116565141A CN 116565141 A CN116565141 A CN 116565141A CN 202210113785 A CN202210113785 A CN 202210113785A CN 116565141 A CN116565141 A CN 116565141A
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
positive electrode
lithium battery
battery
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210113785.8A
Other languages
English (en)
Inventor
邱纪亮
杨琪
祖晨曦
俞会根
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd filed Critical Beijing WeLion New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202210113785.8A priority Critical patent/CN116565141A/zh
Priority to PCT/CN2023/073562 priority patent/WO2023143517A1/zh
Publication of CN116565141A publication Critical patent/CN116565141A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种锂电池用正极片及其制备方法。本发明的正极片包括正极材料层以及直接位于正极材料层上的功能层，功能层材料包括组分1，组分1选自Li1‑x1Ti1‑x1Ax1OPO4、Li1‑x1Ti1‑ x1Ax1PO5、Li2‑y1Ti1‑y1Ay1OM1O4、Li2‑y1Ti1‑y1Ay1M1O5中的至少一种，0≤x1≤0.7，0≤y1≤1，A选自Nb、Ta、Sb中的至少一种，M1选自Si和Ge的至少一种。功能层材料还包括组分2，组分2选自LiM22(PO4)3、Li1+x2Alx2M22x2(PO4)3、M2O2、Li16‑ 4y2M2y2O8、M2P2O7、M3PO4、M32SiO5、M43(PO4)2、M42SiO4中的至少一种或多种组合，M2选自Ti、Ge、Zr和Hf中的一种，其中0＜x2＜0.6，M3和M4为Al、Ga、Sc、Y、Ca、Sr、Zn、Si、In、Lu、La、Fe、Cr、Ge中的一种，3<y2<4。所述组分1或组分1与组分2的混合组分是通过正极表面涂覆的方式加入到正极中的。包含所述正极的锂电池表现出优异的倍率性能、循环性能和安全性。

Description

一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、低自放电、无记忆效应等优点，在储能、动力电池和3C电子等方面逐渐占据更大的应用市场，具有广阔的应用前景。
锂电池不断朝着能量密度提高的方向发展，以为电动汽车、数码产品等电力电子产品提供更优的续航。提高电极极片负载量和压实密度，特别是正极极片的负载量和压实密度，是提高电池能量密度的一个有效方法。但随着正极极片的负载量和压实密度的提高，正极活性物质层增厚且孔隙率降低，导致锂离子在正极极片内的传输困难，电池极化严重，电池的放电比容量和倍率性能下降，循环稳定性也降低。同时，随电池能量密度的提高，电池安全性也往往更难保证。至今尚未有一种技术能同时解决上述问题。
现有提高电池倍率性能的方法有：
正极表面掺杂：公开号为CN113224287A的发明专利申请文件公开了一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料(Li1-xSrx[Ni1-y-zCoyMz]O2其中，M为金属Mn和Al中的一种，0＜x≤0.1，0＜y≤1，0＜z≤1)及其制备方法和应用。通过锶金属离子掺杂取代锂位，减轻阳离子混排程度，扩展锂离子通道并稳定层状结构，有效的提高锂电池的倍率性能。在这种方法在提高倍率性能的同时，往往会给材料带来容量加速衰减的问题。
现有提高电池安全性能的方法有：
正极包覆：公开号为CN113809280A的发明专利申请文件公开了一种正极材料及其制备和应用，其通过改变烧结技术手段和运用包覆剂之间的相互作用，制备出了一款拥有近似面状包覆效果的正极材料。该方法制备的正极材料表面包覆层的覆盖范围较大，显著降低了电解液对材料颗粒的侵蚀程度，有效减小了副反应发生的概率，从而提高材料的安全性。缺点：方法工艺复杂，影响电池倍率性能。
使用电解液添加剂：公开号为CN113690490A的发明专利申请文件公开了一种亚磷酸酯类锂离子电池电解液添加剂，能够有效阻止有机溶剂的燃烧或爆炸，提高电解液自身的热稳定性，提升正极稳定性，改善电池循环的稳定性和安全性。缺点：损害电池电性能如循环性能和倍率性能。
隔膜涂胶：公开号为CN108963153B的发明专利申请文件公开了一种锂离子电池隔膜及其制备方法，其通过现在基膜层的至少一侧表面涂覆水性陶瓷浆料涂层，然后在水性陶瓷浆料涂层和/或基膜层表面涂覆由聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯复合胶层。所制备获得的锂离子电池隔膜具有良好的粘结性能，可以防止极片错位发生短路，提高电池硬度，从而大大提高电池的安全性能。缺点：损害电池倍率性能。
现有同时提高电池电性能和安全性能的方法：
CN 108365260 B公开了一种准固态电解质，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体。所述陶瓷电解质包括主相磷酸钛铝锂和杂相TiP2O7/TiO2。作为优选，所述陶瓷电解质中，杂相含量为2～7％，TiP2O7和TiO2的质量比为1.5～2.5:1。该杂相含量的陶瓷电解质制备的准固态电解质的综合性能最佳。所述特殊组成与含量的杂相具有储锂特性，可提高锂离子的传输性能，又可减少主相磷酸钛铝锂与金属锂的接触，提高与金属锂的界面稳定性。然而，该专利并未提高正极电性能和安全性能，所述方法无法与现有锂离子电池正极片的主流制备工艺相兼容，不能适应大规模应用。
CN113707880A涉及一种含有固态电解质的正极极片及其制备方法和应用，旨在提高电池的倍率性能，并提升循环性能，以及安全性能。由于正极浆料中含有的固态电解质有利于电解液在极片横向和纵向进行传输浸润，利于电解液的存储和浸润，电芯循环过程中，也利于缓解极片的膨胀，降低极片膨胀过程电解液受压被挤出的量，使电芯在经过长期循环后，极片内仍含有富足的电解液，保证锂离子的正常传输，从而可提高循环性能。然而，从实施例数据看，电池容量和安全性仅有小幅度提升，而对倍率性能的效果缺少数据支持，可见添加常规固态电解质无法达到全面提高电池电性能和安全性能的目的。
因此，仍需寻找一种步骤简单且拥有成本优势的方法，同时提高电池电性能和安全性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的局限性，本发明提供一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用。本发明的所述正极片包括正极材料层以及直接位于正极材料层上的功能层。
所述功能层材料包括组分1，组分1选自Li1-x1Ti1-x1Ax1OPO4、Li1-x1Ti1-x1Ax1PO5、Li2- y1Ti1-y1Ay1OM1O4、Li2-y1Ti1-y1Ay1M1O5中的至少一种。其中0≤x1≤0.7，0≤y1≤1，A选自Nb、Ta、Sb中的至少一种，M1选自Si和Ge的至少一种；
所述组分1优选为LiTiOPO4、Li0.9Nb0.1Ti0.9OPO4、Li0.9Ta0.1Ti0.9OPO4、Li2TiOSiO4、LiTaOGeO4中的至少一种。
所述功能层材料还包括组分2，组分2选自LiM22(PO4)3、Li1+x2Alx2M22 x2(PO4)3、M2O2、Li16-4y2M2y2O8、M2P2O7、M3PO4、M32SiO5、M43(PO4)2、M42SiO4中的至少一种或多种组合，其中M2选自Ti、Ge、Zr和Hf中的一种，其中0＜x2＜0.6，M3和M4为Al、Ga、Sc、Y、Ca、Sr、Zn、Si、In、Lu、La、Fe、Cr、Ge中的一种,3<y2<4；所述组分2优选为InPO4、LATP、AlPO4、LAGP、LATP+AlPO4、LAGP+Al2SiO5、InPO4+LATP、Al2SiO5TiO2+LiTi2(PO4)3、TiP2O7+LiGe2(PO4)3中的一种。
功能层中组分1和组分2构成的混合组分形式可以是组分1颗粒和组分2颗粒之间均匀混合，也可以是每个一次颗粒中均含有组分1晶型和组分2晶型。
所述功能层为多孔结构，孔隙率为p，其中20％≤p≤80％，厚度为h，其中0μm＜h≤10μm。
所述组分1的粒径为10nm-10μm。优选的，所述组分1的粒径为50nm-1μm。
所述组分2的粒径为10nm-10μm。优选的，所述组分2的粒径为50nm-1μm。
优选地，所述正极活性材料颗粒选自钴酸锂正极及其改性材料、NCM三元正极及其改性材料、NCA三元正极及其改性材料、镍锰酸锂正极及其改性材料、富锂正极及其改性材料、磷酸铁锂正极及其改性材料中的至少一种；
所述导电剂选自Super-P、KS-6、炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、乙炔黑或石墨烯中的中的至少一种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、上述聚合物的均聚物、共聚物、改性化合物、或上述聚合物和其他聚合物或小分子的混合物。
本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的锂电池用正极片的制备方法，所述组分1或组分1与组分2的混合组分是通过正极表面涂覆的方式在正极材料层表面形成功能层。在正极片表面涂覆包括组分1或组分1与组分2的混合组分的浆料，由于电极片为多孔结构，通过涂覆处理使得组分1或组分1与组分2的混合组分在正极表面涂覆后除了在正极表面形成涂层外还有部分颗粒会渗透并分散在正极活性材料颗粒之间。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：制备正极活性层；
步骤二：将组分1或组分1与组分2的混合组分与溶剂混合混匀，研磨成10nm-10um的浆料；
步骤三：在步骤二获得的浆料中加入粘结剂并混合均匀，制备成涂布浆料；
步骤四：将步骤三获得的浆料涂布在正极活性层上，烘干得到正极极片。
优选地，
步骤二中，
所述浆料中溶剂选用去离子水、乙醇、NMP、酒精、异丙醇、丙酮中的至少一种；
所述溶剂：正极材料的质量比例为(2000-10)：100。
步骤四中，
所述鼓风烘干的温度为80-180℃，时间为10分钟-9小时，真空烘干的温度为80-180℃，时间为3-100小时。
本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的正极片在锂电池中的应用。
所述锂电池为液态电池或固态电池。
本发明通过表面涂覆的方式在正极片表面涂覆功能层，功能层中含有粒径D50为0.01-10μm的组分1或组分1与组分2的混合组分，提高了电池的倍率性能、循环性能和安全性能。现有技术中通常认为组分1是在固态电解质烧结过程中出现的杂相，而该类杂相的存在会降低固态电解质的离子电导，因此需要在制备固态电解质时去除，即通常认为该类组分由于极低的离子电导率无法用于固态电解质。然而我们通过大量的试验发现这类组分虽然离子电导较低，远远小于常见固态电解质的离子电导约10-4S/cm，更小于电解液的离子电导约10-2S/cm，组分1与电解液混合后不能直接贡献离子传导能力，但添加组分1到正极可以显著提高正极的倍率性能、循环性能和安全性能。我们认为组分1因其特定的化学组成可以参与正极材料表面CEI的形成，改变CEI组成使其更加稳定，避免了CEI的破裂和由此引发的电池极化和热失控，进而在电池实际工作中可以提高正极极片的倍率性能、循环性能和安全性；同时组分2可抑制电解液分解及在正极材料表面产生绝缘成分，因此当组分2与组分1同时使用时可以发挥协同作用，构建具有优势的CEI，可同时且全面提高电池的电性能和安全性能。尤其是当组分1或组分1和2构成的混合组分在电极片表面形成涂层时，涂层不仅隔开正负极防止电池内短路，更可以通过改善正极片表面层的CEI来提高平行正极片表面方向的锂离子传导和减小电解液在正极片表面分解，因为正极片表面是与电解液接触最充分的区域，保护正极片表面可以最有效全面提升电池性能。通过表面涂覆的方式将添加剂引入正极，可以不改变当前正极片、隔膜和电池的主流制备工艺，且有助于电池倍率性能的发挥，具有稳定性高、成本低的优势，适合大规模应用。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：
本发明的锂电池正极表面功能层中的组分1或组分1与组分2的混合组分颗粒化学稳定性高，可以在正极片制备后通过表面涂覆方式加入到正极当中，不改变当前正极片、隔膜和电池的主流制备工艺，与现有锂离子电池正极片的主流制备工艺相兼容，不影响正极和电芯的制备工艺，具有稳定性高、成本低的优势，适合大规模应用。相比之下，正极材料掺杂或正极表面包覆的方法都需要改变现有正极材料制备技术，难以同时提高放电比容量和倍率性能。
本发明的锂电池正极片中加入的组分1和常规固态电解质不同，其锂离子传导能力不强。现有技术为了提高电池的电性能，通常会选择高锂离子导的添加成分。然而我们发现当创造性地加入组分1这种低锂离子导的颗粒到正极时，可以通过改善正极颗粒表面CEI来显著提高电池的倍率性能、循环性能和安全性，克服了已有技术偏见。
本发明的锂电池正极片同时加入的组分1和组分2的混合组分颗粒可以提高正极颗粒表面CEI的稳定性，抑制热失控时正极的氧气释放及与电解液的反应，抑制电解液分解，从而提高电池的电性能和安全性能；实验证明同时使用组分1和组分2时因协同作用效果更佳。
组分1或组分1与组分2的混合组分在正极片表面形成安全涂层，可以阻隔正负极，具有提高电池安全性的作用，实验证明具有安全涂层的电池在热箱测试中不起火不爆炸，因为安全涂层可以阻隔正负极防止短路。安全涂层不仅隔开正负极防止电池内短路，更可以通过改善正极片表面层的CEI来提高平行正极片表面方向的锂离子传导和减小电解液在正极片表面分解，因为正极片表面是与电解液接触最充分的区域，保护正极片表面可以最有效提升电池性能。
本发明的锂电池正极片上的功能层的孔隙率是经过特殊设计的，若孔隙率小于20％，不利于电池倍率性能，若孔隙率大于80％，不利于电池循环性能；功能层厚度是经过特殊设计的，若涂层厚度大于10μm，不利于电池倍率性能。
所述正极表现出优异的倍率性能、循环性能和安全性。
附图说明
图1为实施例1中的锂电池正极片的结构示意图；
图2为实施例2中的锂电池正极片的结构示意图；
图3为本发明重物冲击试验工装示意图；
图4实施例9中的锂电池正极片的结构示意图
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例1
步骤一：制备NCM正极活性层，活性材料质量100g；
步骤二：将含有25kg组分1LiTiOPO4和组分2Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3构成的混合组分与500kg NMP混合混匀，研磨成D50:300nm的浆料；组分1和组分2的比例为1:4。
步骤三：在步骤二获得的浆料中加入1kgPVDF搅拌均匀，制备成涂布浆料，浆料粘度值为200mPa·S；
步骤四：将步骤三获得的浆料涂布在NCM90正极活性层上，烘干得到正极极片，涂层厚度1μm，孔隙率为40％。
经上述方法制备的锂电池用正极片，结构示意图如图1所示，包括集流体5、位于集流体5上的正极材料层和直接位于正极材料层上的功能层3，所述正极材料层包括正极活性材料4、导电剂、粘结剂，所述功能层3包括组分1颗粒1、组分2颗粒2，其中功能层3中的组分1颗粒、组分2颗粒均匀分布，且部分组分1颗粒、组分2颗粒扩散到正极材料层内，并分布在正极活性材料4的颗粒之间。使用该正极片与SiOC650负极匹配组装软包锂电池，将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
其中本申请文件中所使用的锂电池电化学性能测试方法如下：
1.循环性能测试
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)电池以1C恒流放电，直至达到放电终止电压，停止放电，记录放电容量；至此完成一个周次的循环；
c)重复a、b步骤，直至放电容量低于第一周放电容量的80％，记录此时电池循环的总周数。
2.倍率测试
a)在23℃±2℃电池分别以0.1C，0.2C，0.33C，1C，2C，3C倍率充电至充电终止电压后转为同倍率电流放电至放电终止电压，同种倍率均循环4次；
b)记录不同倍率下放电容量情况；
c)计算2C或3C放电容量与0.33C放电容量的比值，记为2C/0.33C或3C/0.33C,评估倍率性能。
3.高温循环
a)在45℃下以1C电流恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电；
b)电池在45℃下静置5h；
c)高温45℃条件下电池以1C电流恒流放电，直至达到放电终止电压，停止放电，记录放电容量；至此完成一个周次的循环；
d)重复a～c步骤，直至放电容量低于第一周放电容量的80％，记录此时电池的放电容量和循环的总周数。
锂离子电池安全性能测试方法：
1.过充
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)以1C持续恒流充电，直至电池发生热失控,记录开始发生热失控时电池的电压值。
2.热箱
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)将电池放入试验箱中。试验箱以5℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到160℃±2℃后恒温，并持续1h；
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
3.跌落
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)按1m的跌落高度自由落体跌落于混凝土板上；
软包电池每个面各跌落一次，共进行六次试验；
六次实验后，电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
4.重物冲击
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)将电池8置于平台表面，将直径为15.8mm±0.2mm的金属棒9横置在电池几何中心上表面，采用质量为9.1kg±0.1kg的重物从610mm±25mm的高处自由落体状态撞击放有金属棒的电池表面，并观察6h，重物冲击试验工装示意图如图3，其中10为牵引绳，6是引导管，7为钢铁冲击箱(合页门未示出)。
要求软包电池只对宽面进行冲击试验，一个样品只做一次冲击试验；
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
5.针刺
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)用的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置为所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；
c)观察1h；
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
实施例2
将25kg组分1和组分2构成的混合组分替换为只含25kg组分1，无组分2，正极活性物质替换为NCM83，电池结构是NCM83||SiOC650，其他参数同实施例1；所制备的锂电池正极片结构示意图如图2所示，包括集流体5、位于集流体5上的正极材料层和直接位于正极材料层上的功能层3，所述正极材料层包括正极活性材料4、导电剂、粘结剂，所述功能层3包括组分1颗粒1，其中功能层3中的组分1颗粒均匀分布，且部分组分1颗粒扩散到正极材料层内，并分布在正极活性材料4的颗粒之间。将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。使用该正极片制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例3
组分2替换为AlPO4，正极活性物质替换为NCM83，负极替换为SiOC450，电池结构是NCM83||SiOC450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例4
组分2替换为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4，组分1和组分2中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4的质量比为1:8:1，正极活性物质替换为LCO，负极替换为SiOC450，电池结构是LCO||SiOC450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例5
将25kg由组分1和组分2构成的混合组分替换为仅含有25kg组分1LiTaOSiO4，无组分2，正极活性物质替换为LFP，负极替换为石墨，电池结构是LFP||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例6
组分1替换为LiTaOGeO4，组分2替换为Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3，正极活性物质替换为NCM83，负极替换为石墨，电池结构是NCM83||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例7
组分2替换为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4，组分1和组分2中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4的质量比1:8:1，孔隙率替换为80％，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例8
组分2替换为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4，组分1和组分2中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4的质量比为1:8:1，孔隙率替换为20％，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例9
组分2替换为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4，组分1和组分2中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4的质量比为1:8:1，涂层厚度替换为500nm，混合组分的每个一次颗粒中均含有第一组分晶型和第二组分晶型颗粒，混合组分的一次颗粒粒径D50为300nm，组分1和组分2的混合组分形式为图4所示，其中1是组分1和组分2在一个颗粒中的混合组分，2是涂层，3是活性物质，4是集流体，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例10
组分2替换为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4，组分1和组分2中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4的质量比为1:8:1，涂层厚度替换为10μm，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例11
组分2替换为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4，组分1和组分2中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4的质量比为1:8:1，孔隙率替换为20％，组分1和组分2构成混合组分的D50为50nm，其他参数同实施例9；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例12
组分2替换为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4，组分1和组分2中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4的质量比为1:8:1，组分1和组分2构成混合组分的D50替换为1μm，其他参数同实施例9；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例13
组分2替换为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4，组分1和组分2中Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3和AlPO4的质量比为1:8:1，组分1和组分2构成混合组分的D50替换为50nm，涂层厚度替换为10nm，其他参数同实施例9；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例1
无组分1，无组分2，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例2
无组分1，无组分2，正极活性物质替换为NCM83，电池结构是NCM83||SiOC650，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例3
无组分1，无组分2，正极活性物质替换为NCM83，负极是SiOC450，电池结构是NCM83||SiOC450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例4
无组分1，无组分2，正极活性物质替换为LCO，负极是SiOC450，电池结构是LCO||SiOC450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例5
无组分1，无组分2，正极活性物质替换为LFP，负极是石墨，电池结构是LFP||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例6
无组分1，无组分2，正极活性物质替换为NCM83，负极是石墨，电池结构是NCM83||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例7
将25kg由组分1和组分2构成的混合组分替换为25kg Al2O3，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例8
将25kg由组分1和组分2构成的混合组分替换为25kg ZnO，正极活性物质替换为NCM83，电池结构是NCM83||SiOC650，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例9
将25kg由组分1和组分2构成的混合组分替换为25kg Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3，正极活性物质替换为NCM83，负极替换为SiOC450，电池结构是NCM83||SiOC450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例10
将25kg由组分1和组分2构成的混合组分替换为25kg AlPO4，正极活性物质替换为LCO，负极替换为SiOC450，电池结构是LCO||SiOC450，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例11
将25kg由组分1和组分2构成的混合组分替换为25kg Li0.5La0.5TiO3，正极活性物质替换为LFP，负极替换为石墨，电池结构是LFP||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例12
将25kg由组分1和组分2构成的混合组分替换为25kg Li7La3Zr2O12，正极活性物质替换为NCM83，负极替换为石墨，电池结构是NCM83||石墨，其他参数同实施例1；将上述制备的锂电池经注液、化成、分容等工步后，分别进行电化学测试和安全性能测试。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
如表1所示为实施例的电化学性能数据。
表1
/>
如表2所示为实施例的安全性能数据。
表2
/>
从表1和表2数据看出，在正极表面涂覆包含组分1或组分1与组分2的混合组分的功能层可以显著提高电池的倍率性能、循环性能和安全性能。通过实施例5和对比例11的对比可知，在正极涂覆组分1对提高电池倍率性能、循环性能和安全性能的效果远远强于在正极中涂覆高锂离子导的固态电解质，这是因为构建高效CEI是提高液态电池和固态电池的电性能和安全性能的关键。通过实施例1与实施例7、8的对比可知，本发明的锂电池正极片上的功能层的孔隙率存在最优设计，若孔隙率过小，不利于电池倍率性能，若孔隙率过大，不利于电池循环性能发挥。通过实施例1与实施例9、10、13的对比可知，功能层存在最佳厚度，厚度过小不利于安全性能发挥，厚度过大不利于倍率性能发挥。通过实施例1与实施例11、12的对比可知，组分1和组分2存在最优的粒径，粒径的优化可以提高电池的电性能和安全性能，粒径过小，添加剂颗粒容易团聚影响倍率性能，粒径过大，添加剂颗粒不能与活性物质颗粒表面充分接触，尤其影响倍率性能和安全性能；粒径过小过大都不利于稳定的CEI的构建。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种锂电池正极片，所述正极片包括正极材料层以及直接位于正极材料层上的功能层，其特征在于：
所述功能层材料包括组分1，组分1选自Li1-x1Ti1-x1Ax1OPO4、Li1-x1Ti1-x1Ax1PO5、Li2- y1Ti1-y1Ay1OM1O4、Li2-y1Ti1-y1Ay1M1O5中的至少一种。其中0≤x1≤0.7，0≤y1≤1，A选自Nb、Ta、Sb中的至少一种，M1选自Si和Ge的至少一种；
所述组分1优选为LiTiOPO4、Li0.9Nb0.1Ti0.9OPO4、Li0.9Ta0.1Ti0.9OPO4、Li2TiOSiO4、LiTaOGeO4中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于：
所述功能层材料还包括组分2，组分2选自LiM22(PO4)3、Li1+x2Alx2M22 x2(PO4)3、M2O2、Li16-4y2M2y2O8、M2P2O7、M3PO4、M32SiO5、M43(PO4)2、M42SiO4中的至少一种或多种组合，其中M2选自Ti、Ge、Zr和Hf中的一种，其中0＜x2＜0.6，M3和M4独立选自Al、Ga、Sc、Y、Ca、Sr、Zn、Si、In、Lu、La、Fe、Cr、Ge中的任一种，3<y2<4；
所述组分2优选为InPO4、LATP、AlPO4、LAGP、LATP+AlPO4、LAGP+Al2SiO5、InPO4+LATP、Al2SiO5、TiO2+LiTi2(PO4)3、TiP2O7+LiGe2(PO4)3中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于：
所述功能层材料中，组分1和组分2构成的混合组分形式，可以是组分1颗粒和组分2颗粒之间均匀混合，也可以是每个一次颗粒中均含有组分1晶型和组分2晶型。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于：
所述功能层为三维多孔结构，孔隙率为p，其中20％≤p≤80％，厚度为h，其中0μm＜h≤10μm。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于：
所述功能层中组分1的粒径为10nm-10μm，优选为50nm-1μm。
6.根据权利要求2所述的锂电池正极片，其特征在于：
所述功能层中组分2的粒径为10nm-10μm，优选为50nm-1μm。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极片，其特征在于：
所述正极活性材料包括钴酸锂正极及其改性材料、NCM三元正极及其改性材料、NCA三元正极及其改性材料、镍锰酸锂正极及其改性材料、富锂正极及其改性材料、磷酸铁锂正极及其改性材料中的至少一种。
8.一种权利要求1-6中任一项所述的锂电池正极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备正极活性层；
步骤二：将组分1或组分1与组分2的混合组分与溶剂混合混匀，研磨成10nm-10μm的浆料；
步骤三：在步骤二获得的浆料中加入粘结剂并混合均匀，制备成涂布浆料；
步骤四：将步骤三获得的浆料涂布在正极活性层上，烘干得到正极极片。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂包括去离子水、乙醇、NMP、酒精、异丙醇、丙酮中的至少一种。
10.一种锂电池电芯，其特征在于：
该锂电池电芯包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，所述正极片为权利要求1-7中任一项所述的正极片。
11.根据权利要求9所述的锂电池电芯，其特征在于：
所述锂电池为液态电池或固态电池。
CN202210113785.8A 2022-01-30 2022-01-30 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用 Pending CN116565141A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210113785.8A CN116565141A (zh) 2022-01-30 2022-01-30 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
PCT/CN2023/073562 WO2023143517A1 (zh) 2022-01-30 2023-01-28 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210113785.8A CN116565141A (zh) 2022-01-30 2022-01-30 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116565141A true CN116565141A (zh) 2023-08-08

Family

ID=87470651

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210113785.8A Pending CN116565141A (zh) 2022-01-30 2022-01-30 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN116565141A (zh)
WO (1) WO2023143517A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101478041B (zh) * 2008-11-07 2010-10-06 比亚迪股份有限公司 一种正极活性物质以及正极和电池
US20110318651A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Basf Se Thermoelectric generator
KR20130107092A (ko) * 2012-03-21 2013-10-01 삼성정밀화학 주식회사 리튬이온 이차전지용 양극 및 그것을 포함하는 리튬이온 이차전지
CN109301314B (zh) * 2017-07-24 2021-09-21 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料
CN114497715B (zh) * 2022-04-13 2022-11-15 北京卫蓝新能源科技有限公司 电池用无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法和应用
CN114512711B (zh) * 2022-04-18 2022-08-02 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固含量稳定的电池用无机氧化物固态电解质纳米分散液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023143517A1 (zh) 2023-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109004265B (zh) 固态电解质正极及包含其的固态电池
EP2503626B1 (en) Positive-electrode material for a lithium ion secondary battery, and manufacturing method therefor
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
US11799070B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
CN115172654B (zh) 一种补锂负极极片和二次电池
JP2016076496A (ja) 大出力リチウムイオン電池のためのアノード材料の製造方法
US20210328217A1 (en) Lithium battery and anode material thereof
US11626583B2 (en) 3-D composite anodes for Li-ion batteries with high capacity and fast charging capability
JP2012146590A (ja) 非水電解質二次電池用正極、その正極の製造方法、及び非水電解質二次電池
CN114937770B (zh) 双层锂离子导体包覆改性钴酸锂正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备
CN102201564A (zh) 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池的制造方法
CN113066988B (zh) 一种负极极片及其制备方法和用途
WO2023143516A1 (zh) 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
CN114497440B (zh) 一种负极片及包括该负极片的电池
CN115275166A (zh) 一种长寿命石墨复合材料及其制备方法
KR20200085587A (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
CN116565141A (zh) 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
CN114497507A (zh) 一种快充石墨复合材料及其制备方法
CN112490409B (zh) 正极活性材料、其制备方法及锂离子二次电池
CN116565131A (zh) 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
CN114585589A (zh) 人造石墨、制备人造石墨的方法、包含所述人造石墨的负极、以及锂二次电池
CN110462890B (zh) 电极活性材料、包含所述电极活性材料的负极和电池以及制备所述电池的方法
CN116565202A (zh) 一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用
KR100303538B1 (ko) 리튬이차전지용음극활물질및그제조방법
CN116053481B (zh) 一种石墨复合材料及应用其的电池负极、电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination