JP2003151545A - アルカリ蓄電池用正極活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正極 - Google Patents
アルカリ蓄電池用正極活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正極Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 出力および信頼性が高いアルカリ蓄電池を製
造できるアルカリ蓄電池用正極活物質およびそれを用い
たアルカリ蓄電池用正極を提供する。 【解決手段】 細孔が形成された粒子を用いる。上記粒
子の組成式は、（Ｎｉ 1-a-bＣｏaＸb）（ＯＨ）2（ただ
し、０．０１≦ａ≦０．０６且つ０．０１≦ｂ≦０．０
６である。Ｘは、カドミウム、カルシウム、亜鉛および
マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの
元素である。）で表され、上記粒子１グラムあたりの上
記細孔の容積が０．０１ｃｍ3以上０．０３ｃｍ3以下で
あり、上記粒子の比表面積が５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ
以下である。
造できるアルカリ蓄電池用正極活物質およびそれを用い
たアルカリ蓄電池用正極を提供する。 【解決手段】 細孔が形成された粒子を用いる。上記粒
子の組成式は、（Ｎｉ 1-a-bＣｏaＸb）（ＯＨ）2（ただ
し、０．０１≦ａ≦０．０６且つ０．０１≦ｂ≦０．０
６である。Ｘは、カドミウム、カルシウム、亜鉛および
マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの
元素である。）で表され、上記粒子１グラムあたりの上
記細孔の容積が０．０１ｃｍ3以上０．０３ｃｍ3以下で
あり、上記粒子の比表面積が５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ
以下である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用正極
活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正極に関す
る。
活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正極に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型コンピュータ
ーといった携帯情報機器の普及に伴い、小型軽量でエネ
ルギー密度が高い二次電池が切望されている。また、電
気自動車やハイブリッド車用の電源としても出力および
エネルギー密度が高い二次電池の開発が切望されてい
る。これらの問題を解決するために、以下の方法が提案
されている。
ーといった携帯情報機器の普及に伴い、小型軽量でエネ
ルギー密度が高い二次電池が切望されている。また、電
気自動車やハイブリッド車用の電源としても出力および
エネルギー密度が高い二次電池の開発が切望されてい
る。これらの問題を解決するために、以下の方法が提案
されている。
【０００３】特開平５−２１０６４号公報には、Ｃｄ、
Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる
少なくとも１つの元素を１ｗｔ％〜７ｗｔ％固溶した水
酸化ニッケル粒子を用いた活物質が開示されている。こ
の活物質は、たとえば、粒径が１０μｍ〜３０μｍの球
状の水酸化ニッケル粒子と、粒径が１０μｍ以下の非球
状の水酸化ニッケル粒子とを含む。
Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｏおよびＭｎから選ばれる
少なくとも１つの元素を１ｗｔ％〜７ｗｔ％固溶した水
酸化ニッケル粒子を用いた活物質が開示されている。こ
の活物質は、たとえば、粒径が１０μｍ〜３０μｍの球
状の水酸化ニッケル粒子と、粒径が１０μｍ以下の非球
状の水酸化ニッケル粒子とを含む。
【０００４】また、特開平５−１８２６６３号公報で
は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｄおよびＢａから選ばれる少
なくとも１つの元素が固溶され、内部の細孔容積が０．
１４ｃｍ3／ｇ以下の水酸化ニッケル粒子を用いた活物
質が開示されている。
は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｄおよびＢａから選ばれる少
なくとも１つの元素が固溶され、内部の細孔容積が０．
１４ｃｍ3／ｇ以下の水酸化ニッケル粒子を用いた活物
質が開示されている。
【０００５】上記従来の活物質によれば、活物質の充填
密度を高めたり利用率を高めたりすることができるため
高容量化を図ることができる。また、γ‐ＮｉＯＯＨの
生成を抑制できるため長寿命化が可能である。
密度を高めたり利用率を高めたりすることができるため
高容量化を図ることができる。また、γ‐ＮｉＯＯＨの
生成を抑制できるため長寿命化が可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電気自
動車やハイブリッド車用の電源に用いるためには、アル
カリ蓄電池のさらなる高性能化が求められている。たと
えば、電気自動車やハイブリッド車用の電源に用いるた
めには、幅広い温度領域において、寿命が長く出力が高
いことが必須とされる。さらに、自己放電特性や保存特
性を向上させて信頼性を高めることが求められている。
これに対して、従来の活物質では、正極活物質中に固溶
されたＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、またはＢａの量が増加するに
つれて、自己放電特性、保存特性および高温時の充電効
率が低下するため、これらの特性低下の改善が求められ
ている。
動車やハイブリッド車用の電源に用いるためには、アル
カリ蓄電池のさらなる高性能化が求められている。たと
えば、電気自動車やハイブリッド車用の電源に用いるた
めには、幅広い温度領域において、寿命が長く出力が高
いことが必須とされる。さらに、自己放電特性や保存特
性を向上させて信頼性を高めることが求められている。
これに対して、従来の活物質では、正極活物質中に固溶
されたＺｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、またはＢａの量が増加するに
つれて、自己放電特性、保存特性および高温時の充電効
率が低下するため、これらの特性低下の改善が求められ
ている。
【０００７】上記の状況に鑑み、本発明は、出力および
信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できるアルカリ蓄電
池用正極活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正
極を提供することを目的とする。
信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できるアルカリ蓄電
池用正極活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正
極を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、細孔が形
成された粒子からなるアルカリ蓄電池用正極活物質であ
って、前記粒子の組成式が、 （Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）（ＯＨ）2 （ただし、０．０１≦ａ≦０．０６且つ０．０１≦ｂ≦
０．０６である。Ｘは、カドミウム、カルシウム、亜鉛
およびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素である。）で表され、前記粒子１グラムあた
りの前記細孔の容積が０．０１ｃｍ3以上０．０３ｃｍ3
以下（水銀圧入法または窒素ガス吸着法で測定した値で
ある）であり、前記粒子の比表面積が５ｍ2／ｇ以上２
０ｍ2／ｇ以下（ＢＥＴ法によって測定した値である）
である。この正極活物質によれば、出力および信頼性が
高いアルカリ蓄電池を製造できる。
め、本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、細孔が形
成された粒子からなるアルカリ蓄電池用正極活物質であ
って、前記粒子の組成式が、 （Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）（ＯＨ）2 （ただし、０．０１≦ａ≦０．０６且つ０．０１≦ｂ≦
０．０６である。Ｘは、カドミウム、カルシウム、亜鉛
およびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素である。）で表され、前記粒子１グラムあた
りの前記細孔の容積が０．０１ｃｍ3以上０．０３ｃｍ3
以下（水銀圧入法または窒素ガス吸着法で測定した値で
ある）であり、前記粒子の比表面積が５ｍ2／ｇ以上２
０ｍ2／ｇ以下（ＢＥＴ法によって測定した値である）
である。この正極活物質によれば、出力および信頼性が
高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【０００９】上記本発明の正極活物質では、コバルトお
よび前記少なくとも１つの元素が、水酸化ニッケル中に
固溶していることが好ましい。
よび前記少なくとも１つの元素が、水酸化ニッケル中に
固溶していることが好ましい。
【００１０】また、本発明のアルカリ蓄電池用正極は、
上記本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を含む正極で
ある。
上記本発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を含む正極で
ある。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。
て説明する。
【００１２】（実施形態１）実施形態１では、本発明の
正極活物質について説明する。
正極活物質について説明する。
【００１３】実施形態１の正極活物質は、細孔が形成さ
れた粒子（以下、粒子Ａという場合がある）からなる。
粒子Ａは、組成式 （Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）（ＯＨ）2 （ただし、０．０１≦ａ≦０．０６且つ０．０１≦ｂ≦
０．０６である。Ｘは、カドミウム、カルシウム、亜鉛
およびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素である。）で表される。この実施形態１の正
極活物質を用いることによって、自己放電特性および保
存特性を改善することができ、アルカリ蓄電池の性能を
飛躍的に向上させることができる。そのため、実施形態
１の正極活物質を用いることによって電気自動車やハイ
ブリッド車に好適なアルカリ蓄電池を製造できる。
れた粒子（以下、粒子Ａという場合がある）からなる。
粒子Ａは、組成式 （Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）（ＯＨ）2 （ただし、０．０１≦ａ≦０．０６且つ０．０１≦ｂ≦
０．０６である。Ｘは、カドミウム、カルシウム、亜鉛
およびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素である。）で表される。この実施形態１の正
極活物質を用いることによって、自己放電特性および保
存特性を改善することができ、アルカリ蓄電池の性能を
飛躍的に向上させることができる。そのため、実施形態
１の正極活物質を用いることによって電気自動車やハイ
ブリッド車に好適なアルカリ蓄電池を製造できる。
【００１４】粒子Ａには細孔が形成されている。粒子
Ａ：１グラムあたりの細孔の容積は０．０１ｃｍ3以上
０．０３ｃｍ3以下である。そして、粒子Ａの比表面積
は、５ｍ 2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である。細孔の容積
および粒子Ａの比表面積を上記範囲とすることによっ
て、活物質と電解液との接触面積を十分に確保でき、か
つ十分なタップ密度を確保できるために、反応抵抗を低
減することができ、その結果出力を高めることができ
る。細孔の容積および粒子Ａの比表面積の制御は、たと
えば、上記少なくとも１つの元素（元素Ｘ）を水酸化ニ
ッケルに固溶させて水酸化ニッケルの結晶に歪みを生じ
させることによって容易に行うことができる。
Ａ：１グラムあたりの細孔の容積は０．０１ｃｍ3以上
０．０３ｃｍ3以下である。そして、粒子Ａの比表面積
は、５ｍ 2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である。細孔の容積
および粒子Ａの比表面積を上記範囲とすることによっ
て、活物質と電解液との接触面積を十分に確保でき、か
つ十分なタップ密度を確保できるために、反応抵抗を低
減することができ、その結果出力を高めることができ
る。細孔の容積および粒子Ａの比表面積の制御は、たと
えば、上記少なくとも１つの元素（元素Ｘ）を水酸化ニ
ッケルに固溶させて水酸化ニッケルの結晶に歪みを生じ
させることによって容易に行うことができる。
【００１５】粒子Ａでは、コバルトおよび上記少なくと
も１つの元素（元素Ｘ）が、水酸化ニッケル中に固溶し
ていることが好ましい。この構成によれば、自己放電特
性および高温充電効率がさらに向上する。
も１つの元素（元素Ｘ）が、水酸化ニッケル中に固溶し
ていることが好ましい。この構成によれば、自己放電特
性および高温充電効率がさらに向上する。
【００１６】実施形態１の正極活物質は、粒子Ａによっ
て構成される粉末の形態で正極に利用される。粒子Ａの
粒径については特に限定はないが、たとえば５μｍ〜２
０μｍの範囲内（好ましくは７μｍ〜１５μｍの範囲
内）である。
て構成される粉末の形態で正極に利用される。粒子Ａの
粒径については特に限定はないが、たとえば５μｍ〜２
０μｍの範囲内（好ましくは７μｍ〜１５μｍの範囲
内）である。
【００１７】実施形態１の正極活物質は、実施例で説明
する方法によって製造できる。実施形態１の正極活物質
を用いることによって、出力が高く、自己放電特性や保
存特性が優れたアルカリ蓄電池を製造できる。
する方法によって製造できる。実施形態１の正極活物質
を用いることによって、出力が高く、自己放電特性や保
存特性が優れたアルカリ蓄電池を製造できる。
【００１８】（実施形態２）実施形態２では、本発明の
正極について説明する。実施形態２のアルカリ蓄電池用
正極は、実施形態１の正極活物質を用いた正極である。
この正極は、金属製の支持体と支持体に支持された活物
質とを含む。金属製の支持体には発泡ニッケルなどを用
いることができる。実施形態２の正極は、実施例で説明
する方法で製造できる。
正極について説明する。実施形態２のアルカリ蓄電池用
正極は、実施形態１の正極活物質を用いた正極である。
この正極は、金属製の支持体と支持体に支持された活物
質とを含む。金属製の支持体には発泡ニッケルなどを用
いることができる。実施形態２の正極は、実施例で説明
する方法で製造できる。
【００１９】
【実施例】以下に、本発明の正極活物質、およびそれを
用いた正極ならびにアルカリ蓄電池を作製した一例につ
いて説明する。
用いた正極ならびにアルカリ蓄電池を作製した一例につ
いて説明する。
【００２０】まず、以下の方法で正極活物質を作製し
た。最初に、硫酸ニッケルを主な溶質として含む水溶液
を用意した。この水溶液には、必要に応じて、カドミウ
ム、カルシウム、亜鉛、またはマグネシウムとコバルト
とを所定量だけ添加した。これらは、硫酸塩または硝酸
塩の形態で添加した。この水溶液に、アンモニア水およ
び水酸化ナトリウム水溶液を添加し、温度およびｐＨを
制御しながら攪拌することによって、本発明の正極活物
質の粉末を析出させた。このとき、細孔の容積や比表面
積が異なる正極活物質を得るために、反応槽内での反応
生成物の滞留時間、および水溶液のｐＨおよび温度を制
御した。具体的には、水溶液のｐＨを１２．０〜１３．
５の範囲内で変化させ、水溶液の温度を２５℃〜６５℃
の範囲内で変化させ、反応生成物の滞留時間を１２時間
〜３６時間の範囲内で変化させた。
た。最初に、硫酸ニッケルを主な溶質として含む水溶液
を用意した。この水溶液には、必要に応じて、カドミウ
ム、カルシウム、亜鉛、またはマグネシウムとコバルト
とを所定量だけ添加した。これらは、硫酸塩または硝酸
塩の形態で添加した。この水溶液に、アンモニア水およ
び水酸化ナトリウム水溶液を添加し、温度およびｐＨを
制御しながら攪拌することによって、本発明の正極活物
質の粉末を析出させた。このとき、細孔の容積や比表面
積が異なる正極活物質を得るために、反応槽内での反応
生成物の滞留時間、および水溶液のｐＨおよび温度を制
御した。具体的には、水溶液のｐＨを１２．０〜１３．
５の範囲内で変化させ、水溶液の温度を２５℃〜６５℃
の範囲内で変化させ、反応生成物の滞留時間を１２時間
〜３６時間の範囲内で変化させた。
【００２１】このようにして作製した正極活物質につい
て、組成、比表面積および細孔の容積を測定した。比表
面積は、窒素ガスの吸着量によるＢＥＴ法によって測定
した。また、細孔の容積は窒素ガスの吸着法または水銀
圧入法によって測定した。測定結果を表１に示す。
て、組成、比表面積および細孔の容積を測定した。比表
面積は、窒素ガスの吸着量によるＢＥＴ法によって測定
した。また、細孔の容積は窒素ガスの吸着法または水銀
圧入法によって測定した。測定結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】表１中、細孔容積の単位［ｃｍ3／ｇ］
は、活物質１グラムあたりの細孔の容積を意味する。ま
た、表１に示したサンプルのうち、サンプル１〜３、
８、９、１６〜１９は、比較例のサンプルである。
は、活物質１グラムあたりの細孔の容積を意味する。ま
た、表１に示したサンプルのうち、サンプル１〜３、
８、９、１６〜１９は、比較例のサンプルである。
【００２４】次に、表１に示した活物質を用いて、以下
の方法で正極板を作製した。まず、表１に示した活物質
粉末１００質量部（重量部）と水酸化コバルト粉末５質
量部と一酸化コバルト粉末５質量部と水酸化カルシウム
粉末１質量部とに水を加えて練合し、ペーストを作製し
た。次に、このペーストを、支持体である発泡状ニッケ
ル（多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｍ2）に充填し、
乾燥、加圧したのち所定の寸法（厚さ：０．５ｍｍ、
幅：３５ｍｍ、長さ：１１０ｍｍ）に切断した。このよ
うにして、理論容量が１０００ｍＡｈの正極を作製し
た。
の方法で正極板を作製した。まず、表１に示した活物質
粉末１００質量部（重量部）と水酸化コバルト粉末５質
量部と一酸化コバルト粉末５質量部と水酸化カルシウム
粉末１質量部とに水を加えて練合し、ペーストを作製し
た。次に、このペーストを、支持体である発泡状ニッケ
ル（多孔度９５％、面密度４５０ｇ／ｍ2）に充填し、
乾燥、加圧したのち所定の寸法（厚さ：０．５ｍｍ、
幅：３５ｍｍ、長さ：１１０ｍｍ）に切断した。このよ
うにして、理論容量が１０００ｍＡｈの正極を作製し
た。
【００２５】次に、これらの正極を用いてＡＡサイズの
密閉型ニッケル・水素蓄電池を作製した。作製したアル
カリ蓄電池の一部分解斜視図を図１（ハッチングは省略
する）に模式的に示す。図１のアルカリ蓄電池１０は、
ケース１１と、ケース１１内に封入された正極板１２、
負極板１３、電解液（図示せず）、および正極板１２と
負極板１３との間に配置されたセパレータ１４と、安全
弁を備える封口板１５とを含む。負極板１３には、水素
吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ：
ミッシュメタル）を使用した負極を用いた。セパレータ
１４には、スルホン化されたポリプロピレンセパレータ
を用いた。アルカリ蓄電池の作製では、まず、上述した
正極板１２と負極板１３とをセパレータ１４を挟んで渦
巻き状に巻回し、負極端子を兼ねるケース１１に挿入し
た。その後、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液
に水酸化リチウムを２０ｇ／ｌだけ溶解したアルカリ電
解液を２．０ｃｍ3注液した。その後、封口板１５によ
ってケース１１を封口し、アルカリ蓄電池（ニッケル・
水素二次電池）を得た。
密閉型ニッケル・水素蓄電池を作製した。作製したアル
カリ蓄電池の一部分解斜視図を図１（ハッチングは省略
する）に模式的に示す。図１のアルカリ蓄電池１０は、
ケース１１と、ケース１１内に封入された正極板１２、
負極板１３、電解液（図示せず）、および正極板１２と
負極板１３との間に配置されたセパレータ１４と、安全
弁を備える封口板１５とを含む。負極板１３には、水素
吸蔵合金（ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、Ｍｍ：
ミッシュメタル）を使用した負極を用いた。セパレータ
１４には、スルホン化されたポリプロピレンセパレータ
を用いた。アルカリ蓄電池の作製では、まず、上述した
正極板１２と負極板１３とをセパレータ１４を挟んで渦
巻き状に巻回し、負極端子を兼ねるケース１１に挿入し
た。その後、比重が１．３である水酸化カリウム水溶液
に水酸化リチウムを２０ｇ／ｌだけ溶解したアルカリ電
解液を２．０ｃｍ3注液した。その後、封口板１５によ
ってケース１１を封口し、アルカリ蓄電池（ニッケル・
水素二次電池）を得た。
【００２６】表１のサンプル１、サンプル２〜サンプル
２３の活物質を用いて作製した電池を、それぞれ、電池
１、電池２〜電池２３とする。これらの電池について特
性を評価した結果を以下に述べる。
２３の活物質を用いて作製した電池を、それぞれ、電池
１、電池２〜電池２３とする。これらの電池について特
性を評価した結果を以下に述べる。
【００２７】まず、環境温度を変えて充放電を行い、環
境温度と利用率との関係について調べた。充放電は、２
０００ｍＡ（理論容量の２ＣＡ）で行った。評価結果を
表２に示す。また、代表的な挙動を示す電池１、４およ
び８について、環境温度と利用率との関係を図２に示
す。
境温度と利用率との関係について調べた。充放電は、２
０００ｍＡ（理論容量の２ＣＡ）で行った。評価結果を
表２に示す。また、代表的な挙動を示す電池１、４およ
び８について、環境温度と利用率との関係を図２に示
す。
【００２８】
【表２】
【００２９】表２および図２に示すように、本発明の活
物質を用いた電池４〜７、１０〜１５、および２０〜２
３は、幅広い環境温度で高い利用率を示した。一方、Ｃ
ｏまたは添加元素が少ない比較例の電池は利用率が低下
する傾向にあり、特に高温下で利用率の低下が大きかっ
た。また、添加元素の量が多すぎる場合においても、活
物質として作用する量が低下するために利用率が低下し
た。さらに、活物質の比表面積が５ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／
ｇの範囲内にない電池１６および１７、ならびに、活物
質１グラムあたりの細孔容積が０．０１ｃｍ3〜０．０
３ｃｍ3の範囲内にない電池１８および１９についても
利用率が低かった。
物質を用いた電池４〜７、１０〜１５、および２０〜２
３は、幅広い環境温度で高い利用率を示した。一方、Ｃ
ｏまたは添加元素が少ない比較例の電池は利用率が低下
する傾向にあり、特に高温下で利用率の低下が大きかっ
た。また、添加元素の量が多すぎる場合においても、活
物質として作用する量が低下するために利用率が低下し
た。さらに、活物質の比表面積が５ｍ2／ｇ〜２０ｍ2／
ｇの範囲内にない電池１６および１７、ならびに、活物
質１グラムあたりの細孔容積が０．０１ｃｍ3〜０．０
３ｃｍ3の範囲内にない電池１８および１９についても
利用率が低かった。
【００３０】次に、２０００ｍＡの電流値で充放電サイ
クルを５０００サイクル行い、５００サイクル毎に電池
の放電容量と内部抵抗とを測定した。測定結果を表３お
よび表４に示す。また、代表的な挙動を示す電池１、４
および８について、サイクル数と内部抵抗との関係を図
３に、サイクル数と放電容量との関係を図４に示す。
クルを５０００サイクル行い、５００サイクル毎に電池
の放電容量と内部抵抗とを測定した。測定結果を表３お
よび表４に示す。また、代表的な挙動を示す電池１、４
および８について、サイクル数と内部抵抗との関係を図
３に、サイクル数と放電容量との関係を図４に示す。
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】表３および４、ならびに図３および４に示
すように、本発明の水酸化ニッケルを用いた電池は、サ
イクルを経過しても内部抵抗が上昇せず、高い放電容量
を維持した。一方、比較例の電池１〜３、８、９、およ
び１６〜１９は、サイクルの経過に伴って内部抵抗が上
昇し放電容量が低下した。活物質の比表面積が大きすぎ
る電池１７、および活物質の細孔容積が大きすぎる電池
１９の場合は、活物質の結晶構造が不十分で劣化が速く
なったと考えられる。また、それらの値が小さすぎる電
池１６および１８の場合は、活物質と電解液との接触が
不十分であるために反応が不均一となり、同様に劣化が
速くなったと考えられる。
すように、本発明の水酸化ニッケルを用いた電池は、サ
イクルを経過しても内部抵抗が上昇せず、高い放電容量
を維持した。一方、比較例の電池１〜３、８、９、およ
び１６〜１９は、サイクルの経過に伴って内部抵抗が上
昇し放電容量が低下した。活物質の比表面積が大きすぎ
る電池１７、および活物質の細孔容積が大きすぎる電池
１９の場合は、活物質の結晶構造が不十分で劣化が速く
なったと考えられる。また、それらの値が小さすぎる電
池１６および１８の場合は、活物質と電解液との接触が
不十分であるために反応が不均一となり、同様に劣化が
速くなったと考えられる。
【００３４】次に、上記電池と同様に、それぞれの正極
板を用いて電池を２個ずつ作製した。そして、各電池に
ついて、放電状態の電池と充電状態の電池とを１個ずつ
用意し、これらの電池を４５℃環境下で放置した。放電
状態の電池については、４８時間おきに電池の開放電圧
を測定し、経過日数と開放電圧との関係について測定し
た。測定結果を表５に示す。また、代表的な挙動を示す
電池について経過日数と開放電圧との関係を図５に示
す。
板を用いて電池を２個ずつ作製した。そして、各電池に
ついて、放電状態の電池と充電状態の電池とを１個ずつ
用意し、これらの電池を４５℃環境下で放置した。放電
状態の電池については、４８時間おきに電池の開放電圧
を測定し、経過日数と開放電圧との関係について測定し
た。測定結果を表５に示す。また、代表的な挙動を示す
電池について経過日数と開放電圧との関係を図５に示
す。
【００３５】
【表５】
【００３６】表５および図５に示すように、本発明の活
物質を用いていない比較例の電池では７２日目以降で急
激に電圧低下が発生し、１３８日の時点ですべての比較
例の電池の開放電圧が０Ｖになってしまった。これは、
比較例の電池では活物質の分解反応が促進されるために
長期の保存に耐えられなかったためであると考えられ
る。一方、Ｃｏおよび添加元素を最適化し、また、比表
面積および細孔容積も最適化した本発明の活物質を用い
た電池では、電圧の低下が抑えられ、分解反応が進んで
いないことが確認された。
物質を用いていない比較例の電池では７２日目以降で急
激に電圧低下が発生し、１３８日の時点ですべての比較
例の電池の開放電圧が０Ｖになってしまった。これは、
比較例の電池では活物質の分解反応が促進されるために
長期の保存に耐えられなかったためであると考えられ
る。一方、Ｃｏおよび添加元素を最適化し、また、比表
面積および細孔容積も最適化した本発明の活物質を用い
た電池では、電圧の低下が抑えられ、分解反応が進んで
いないことが確認された。
【００３７】また、充電状態の電池については、２週間
を経過した時点で残存容量を測定した。残存容量の測定
結果を表６に示す。
を経過した時点で残存容量を測定した。残存容量の測定
結果を表６に示す。
【００３８】
【表６】
【００３９】表６に示すように、本発明の活物質を用い
た電池は残存容量が６８０ｍＡｈ以上であり、容量維持
率が７０％以上と高かった。
た電池は残存容量が６８０ｍＡｈ以上であり、容量維持
率が７０％以上と高かった。
【００４０】以上、本発明の実施の形態について例を挙
げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定され
ず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用する
ことができる。
げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定され
ず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用する
ことができる。
【００４１】たとえば、上記実施例では、アルカリ蓄電
池の一例としてニッケル・水素二次電池を挙げて説明し
たが、本発明はニッケル・カドミウム電池に適用しても
よい。
池の一例としてニッケル・水素二次電池を挙げて説明し
たが、本発明はニッケル・カドミウム電池に適用しても
よい。
【００４２】また、上記実施例では、元素Ｘが１種類の
元素である場合について説明したが、元素Ｘとして複数
の元素を用いても良好な結果が得られる。
元素である場合について説明したが、元素Ｘとして複数
の元素を用いても良好な結果が得られる。
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の正極活物
質およびそれを用いた正極によれば、出力および信頼性
が高いアルカリ蓄電池が得られる。
質およびそれを用いた正極によれば、出力および信頼性
が高いアルカリ蓄電池が得られる。
【図１】 本発明の正極活物質を用いたアルカリ蓄電池
について一例を示す一部分解斜視図である。
について一例を示す一部分解斜視図である。
【図２】 本発明および比較例の電池について環境温度
と利用率との関係を示すグラフである。
と利用率との関係を示すグラフである。
【図３】 本発明および比較例の電池についてサイクル
数と内部抵抗との関係を示すグラフである。
数と内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】 本発明および比較例の電池についてサイクル
数と放電容量との関係を示すグラフである。
数と放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】 本発明および比較例の電池について放置時の
経過日数と開放電圧との関係を示すグラフである。
経過日数と開放電圧との関係を示すグラフである。
１０アルカリ蓄電池
１１ ケース
１２ 正極板
１３ 負極板
１４ セパレータ
１５ 封口板
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 森下 展安
静岡県湖西市境宿555番地 パナソニック
ＥＶエナジー株式会社内
Ｆターム(参考） 5H050 AA01 AA05 AA09 BA11 BA14
CA03 CA04 CB16 CB17 FA05
HA02 HA07
Claims (4)
- 【請求項１】 細孔が形成された粒子からなるアルカリ
蓄電池用正極活物質であって、 前記粒子の組成式が、 （Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）（ＯＨ）2 （ただし、０．０１≦ａ≦０．０６且つ０．０１≦ｂ≦
０．０６である。Ｘは、カドミウム、カルシウム、亜鉛
およびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素である。）で表され、 前記粒子１グラムあたりの前記細孔の容積が０．０１ｃ
ｍ3以上０．０３ｃｍ3以下であり、 前記粒子の比表面積が５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下で
あるアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項２】 コバルトおよび前記少なくとも１つの元
素が、水酸化ニッケル中に固溶している請求項１に記載
のアルカリ蓄電池用正極活物質。 - 【請求項３】 細孔が形成された粒子からなる活物質を
含むアルカリ蓄電池用正極であって、 前記粒子の組成式が、 （Ｎｉ1-a-bＣｏaＸb）（ＯＨ）2 （ただし、０．０１≦ａ≦０．０６且つ０．０１≦ｂ≦
０．０６である。Ｘは、カドミウム、カルシウム、亜鉛
およびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも
１つの元素である。）で表され、 前記粒子１グラムあたりの前記細孔の容積が０．０１ｃ
ｍ3以上０．０３ｃｍ3以下であり、 前記粒子の比表面積が５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下で
あるアルカリ蓄電池用正極。 - 【請求項４】 コバルトおよび前記少なくとも１つの元
素が、水酸化ニッケル中に固溶している請求項３に記載
のアルカリ蓄電池用正極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001343617A JP2003151545A (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | アルカリ蓄電池用正極活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001343617A JP2003151545A (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | アルカリ蓄電池用正極活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003151545A true JP2003151545A (ja) | 2003-05-23 |
Family
ID=19157276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001343617A Withdrawn JP2003151545A (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | アルカリ蓄電池用正極活物質およびそれを用いたアルカリ蓄電池用正極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003151545A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104813524A (zh) * | 2012-10-25 | 2015-07-29 | 住友金属矿山株式会社 | 碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末和带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法 |
| JP2018016519A (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | ユミコア | 高タップ密度の複合金属水酸化物粒子の製造方法 |
-
2001
- 2001-11-08 JP JP2001343617A patent/JP2003151545A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104813524A (zh) * | 2012-10-25 | 2015-07-29 | 住友金属矿山株式会社 | 碱性二次电池正极活性物质用的带包覆的氢氧化镍粉末和带包覆的氢氧化镍粉末的包覆粘附性的评价方法 |
| US20150295231A1 (en) * | 2012-10-25 | 2015-10-15 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Coated Nickel Hydroxide Powder for Positive Electrode Active Material of Alkaline Secondary Battery, and Evaluation Method for Coating Adhesion Properties of Coated Nickel Hydroxide Powder |
| US9768444B2 (en) * | 2012-10-25 | 2017-09-19 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Coated nickel hydroxide powder for positive electrode active material of alkaline secondary battery, and evaluation method for coating adhesion properties of coated nickel hydroxide powder |
| JP2018016519A (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | ユミコア | 高タップ密度の複合金属水酸化物粒子の製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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