JP2000149941A - アルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 結晶性の良い水酸化コバルトを水酸化ニッケ
ル原料粉末の粒子表面に均一に被覆して、該原料粉末か
らのタップ密度減少量をできるだけ少なくする、高タッ
プ密度のアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末の製造
方法を提供する。 【解決手段】 第１発明は、水酸化Ｎｉ原料粉末の懸濁
液のｐＨ、温度、ＮＨ₄イオン濃度を所定値に維持しな
がら、Ｎｉイオン濃度を１０〜５０ｍｇ／ｌ、Ｃｏイオ
ン濃度を５〜４０ｍｇ／ｌとなるように、該原料粉末１
ｋｇに対してＣｏ換算で０．７ｇ／分以下の供給速度で
Ｃｏイオンを供給する。また、第２発明は、第１発明に
おいて、Ｎｉイオン濃度を１〜５０ｍｇ／ｌ、Ｃｏイオ
ン濃度を１〜４０ｍｇ／ｌ、Ｃｏイオン供給速度を同上
１．２ｇ／分以下とした後、懸濁液のｐＨを所定値±
０．２５に、温度を所定値±４℃に制御する時効処理を
行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
用水酸化ニッケル粉末の製造方法に関し、特に、非焼結
式アルカリ電池の正極用活物質として好適な高タップ密
度を有するアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポータブルエレクトロニクス機器の小型
軽量化により、その電源であるアルカリ二次電池におい
ては、高エネルギー密度化が要求されている。このため
に、９５％の高多孔度の金属繊維焼結体を基板とし、水
酸化ニッケル活物質粉末をぺ一スト状にして充填するぺ
一スト式ニッケル極板が開発されている。このようなニ
ッケル極板の使用においては、活物質である水酸化ニッ
ケルを高密度に充填できるという利点と引き換えに、活
物質利用率が低下してしまうという問題があった。

【０００３】活物質利用率を向上させるためには、電極
基板と水酸化ニッケル粒子との間の導電性を高める必要
がある。このため、水酸化ニッケル活物質のぺ一スト作
製時に水酸化コバルトなどのコバルト化合物を混合添加
し、電極反応により高導電性のオキシ水酸化コバルトと
し、電極基板と水酸化ニッケル粒子間の導電性を改善す
ることが一般的である。しかし、コバルト化合物を水酸
化ニッケルに混合する方法では、コバルト化合物を均一
に分散させることが困難であり、少量の添加では導電性
の改善は望めない。したがって、タップ密度の低いコバ
ルト化合物を１０％程度混合する必要があり、結果とし
て活物質である水酸化ニッケル粉末自体の充填量を低下
させてしまうという問題があらたに生じてしまう。

【０００４】そのため、水酸化ニッケル粒子表面に種々
のコバルト化合物を被覆する方法が提案されている。例
えば、特開平３−９３１６１号公報に開示されるよう
に、無電解メッキなどを用いて水酸化ニッケル表面にコ
バルトを被覆する方法、あるいは特開平６−１８７９８
４号公報に開示されるように、メカノケミカル反応によ
ってコバルトなどを表面に被覆する方法がある。

【０００５】特に、水酸化ニツケル粒子表面に水酸化コ
バルトを被覆する方法としては、例えば、特開昭６２−
２３７６６７号公報に記載されている方法がある。この
方法は、水酸化ニッケル懸濁液中に硫酸コバルトなどの
コバルト塩水溶液を添加し、苛性アルカリで中和する方
法である。しかし、この方法では、生成する水酸化コバ
ルトはゲル状になり水酸化ニッケル表面に被覆している
という状態ではない。従って、製造される水酸化ニッケ
ル粉末は、粒子表面に非常に密度の低い水酸化コバルト
が存在するため、該粉末粒子の密度が著しく低下し該粉
末のタップ密度も著しく低下してしまう。

【０００６】これを改善するものとして特開平７−１３
３１１５号公報には、高タップ密度の水酸化ニツケル粉
末を水に分散させ、これに硫酸コバルト水溶液とアンモ
ニア水とを同時に添加して、その反応系を水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨ１１〜１３の範囲にコントロールしな
がら水酸化ニッケル粒子表面に水酸化コバルト被覆層を
形成させる方法が記載されている。この方法は、アンモ
ニウムイオンを反応系に存在させてコバルト塩の溶解度
を高めることにより、水酸化コバルト層を均一に形成す
ることを目的としている。しかしながら、上記公報の実
施例に示されるように、水酸化コバルトで粒子が被覆さ
れた水酸化ニッケル粉末（以下、水酸化ニッケル粉末と
いう）のタップ密度が、該被覆前の水酸化ニッケル粉末
（以下、水酸化ニッケル原料粉末という）のタップ密度
に比べて０．２ｇ／ｍｌ（ミリリットル）以上も減少し
ており、目的とした高密度充填に対して十分とはいえな
い。なお、水酸化ニッケル粉末のタップ密度の水酸化ニ
ッケル原料粉末のタップ密度からの減少を、タップ密度
減少と以下いう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、結晶性の良い水酸化コバルトを水酸化ニッケル原
料粉末の粒子表面に均一に被覆して、タップ密度減少量
をできるだけ少なくすることができる、従って高タップ
密度で、ぺ一スト法で非焼結式アルカリ電池の正極を製
造するのに適したアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉
末の製造方法を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末の製造
方法の開発を進めた結果、被覆反応直後に濾過を行う場
合に、タップ密度減少量の大きい、つまり低タップ密度
の水酸化ニッケル粉末が得られたり、タップ密度減少量
の小さい、つまり高タップ密度の水酸化ニッケル粉末が
得られたりするのに着目した。そして、タップ密度減少
量が、被覆に用いるコバルト塩水溶液の供給速度、およ
び被覆量の影響を受けることを見い出した。より詳しく
は、（１）コバルト塩水溶液の供給速度が速くなるか、
被覆量が多くなると、タップ密度減少量が大きくなりや
すいこと、および（２）被覆反応直後に濾過を行ってタ
ップ密度減少量の大きい水酸化ニッケル粉末が得られた
場合でも、被覆反応後しばらく放置後濾過を行うと、タ
ップ密度減少量の小さい水酸化ニッケル粉末が得られる
ことを見い出した。

【０００９】このような知見に基づき、さらに鋭意開発
を進めた結果、次のように考えて本発明に至った。すな
わち、速い供給速度で被覆反応を行った場合、反応槽内
でのコバルトイオン濃度の場所による不均一が発生し、
析出する水酸化コバルトの結晶性が劣るばかりか粒子へ
の被覆量も不均一となる。そのためタップ密度減少量の
小さい水酸化ニッケル粉末を得ることができない。特
に、上記場所による不均一は被覆量が多いほど顕著にな
る。これに対して、被覆反応後しばらく放置後濾過を行
う場合、析出する水酸化コバルトの結晶性が向上すると
ともに粒子への被覆も均一となる。そのためタップ密度
減少量の小さい水酸化ニッケル粉末を得ることができる
と考えた。

【００１０】すなわち、上記課題を解決する第１の本発
明（第１発明）のアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉
末の製造方法は、水酸化ニッケル原料粉末の懸濁液のｐ
Ｈを１０．５〜１３．０の範囲の所定値に苛性アルカリ
で調整しながら、該懸濁液の温度を３０〜８０℃の範囲
の所定値に維持しながら、該懸濁液中のアンモニウムイ
オン濃度が８〜２５ｇ／ｌ（リットル）の範囲の所定
値、ニッケルイオン濃度が１０〜５０ｍｇ／ｌおよびコ
バルトイオン濃度が５〜４０ｍｇ／ｌとなるように、該
水酸化ニッケル原料粉末１ｋｇに対してコバルト換算で
０．７ｇ／分以下の供給速度でコバルトイオンを含む水
溶液およびアンモニウムイオンを含む水溶液を該懸濁液
に供給することからなる。

【００１１】第１発明において、懸濁液の雰囲気は不活
性に維持するのが好ましい。

【００１２】また、第２の本発明（第２発明）のアルカ
リ二次電池用水酸化ニッケル粉末の製造方法は、水酸化
ニッケル原料粉末の懸濁液のｐＨを１０．５〜１３．０
の範囲の所定値に苛性アルカリで調整しながら、該懸濁
液の温度を３０〜８０℃の範囲の所定値に維持しなが
ら、該懸濁液中のアンモニウムイオン濃度が８〜２５ｇ
／ｌの範囲の所定値、ニッケルイオン濃度が１〜５０ｍ
ｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度が１〜４０ｍｇ／ｌと
なるように、該水酸化ニッケル原料粉末１ｋｇに対して
コバルト換算で１．２ｇ／分以下の供給速度でコバルト
イオンを含む水溶液およびアンモニウムイオンを含む水
溶液を該懸濁液に供給した後、該懸濁液のｐＨを該所定
値±０．２５の範囲以内に苛性アルカリにより、また該
懸濁液の温度を該所定値±４℃の範囲以内に制御する時
効処理を行うことからなる。

【００１３】第２発明において、コバルトイオンを含む
水溶液およびアンモニウムイオンを含む水溶液を供給す
る懸濁液（被覆反応を行う懸濁液）、および時効処理を
行う懸濁液の雰囲気は、不活性に維持するのが好まし
い。また、時効処理の時間は３０分〜３時間であるのが
好ましい。

【００１４】第１発明および第２発明において供給され
るコバルトイオンを含む水溶液およびアンモニウムイオ
ンを含む水溶液は、同一の水溶液でもよく、別々の水溶
液でもよい。

【００１５】

【発明の実施の形態】まず、第１発明のアルカリ二次電
池用水酸化ニッケル粉末の製造方法について説明する。

【００１６】（１）水酸化ニッケル原料粉末 懸濁液の原料となる水酸化ニッケル原料粉末は、高タッ
プ密度（例えば２．００ｇ／ｍｌ以上）を有する水酸化
ニッケル粉末を製造するために、２．０５ｇ／ｍｌ以上
のタップ密度を有するのが好ましい。

【００１７】２．０５ｇ／ｍｌ以上のタップ密度を有す
る水酸化ニッケル原料粉末は、例えば本出願人が提案し
た次の方法を用いて調製することができるが、詳しく
は、特開平９−１７４２９号公報および特開平１０−１
２５３１９号公報や、特願平９−１６１０９７号および
特願平１０−１９７１１８号の明細書に開示した。すな
わち、ニッケルを含む水溶液と苛性アルカリとアンモニ
ア水とを、撹拌機を備えた反応槽に同時に・連続的に供
給し、（ａ）反応液中のニッケルイオン濃度を１〜５０
ｍｇ／ｌ、（ｂ）反応温度を４０〜７０℃、（ｃ）該反
応温度の変動幅を±１℃、（ｄ）該撹拌機の撹拌羽根の
吐出ヘッドを１４〜７０ｍ² ／ｓｅｃ² および（ｅ）生
成水酸化ニッケルの該反応槽での滞留時間を６時間以上
として反応させる方法である。

【００１８】水酸化ニッケル原料粉末は、前述した通
り、実質的に水酸化ニッケル単味からなるものでも、亜
鉛、コバルト、カドミウムなどの他元素が適宜添加され
たものでもよい。特に、膨化を防止するために、亜鉛を
１〜６重量％、またコバルトを３重量％以下固溶するの
が好ましい。

【００１９】（２）水酸化ニッケル原料粉末粒子への水
酸化コバルトの被覆 （ａ）被覆反応 懸濁液中でコバルトのアンミン錯塩から中和反応により
水酸化コバルトを生成させ、懸濁している水酸化ニッケ
ル原料粉末粒子に被覆する。

【００２０】（ｂ）懸濁液のｐＨ：１０．５〜１３．０
の範囲の所定値 被覆時、懸濁液のｐＨを１０．５〜１３．０の範囲の所
定値に苛性アルカリで調整する。

【００２１】高ｐＨ領域でアンモニウムイオンを反応溶
液中に導入するので、コバルトはアンミン錯塩となって
反応溶液中に存在する。そのため、高ｐＨ領域でもコバ
ルトの溶解度が高く、コバルトイオン濃度を一定かつ高
い状態に保てるので結晶核発生を抑え、結果的に結晶成
長を促すことが可能となる。ｐＨが１０．５未満では、
高ｐＨ領域から外れて上記作用が薄れるばかりでなく、
使用したコバルト塩の陰イオンが完全に取れず塩基性塩
が生成し、これを含有する不純な水酸化コバルトが生成
してしまう。そのため、１１以上のｐＨが好ましい。一
方、ｐＨが１３．０を超えると、アンモニアの気散が激
しくなり、コバルトイオンの溶解度が極度に低下するば
かりでなく、コバルトイオン濃度が調整できにくくな
る。そのため、中和時に水酸化コバルトの結晶核生成が
瞬時に起こり、均一な被覆ができなくなるばかりか、水
酸化コバルトの単独粒子が生成してしまう。そのため、
１２．５以下のｐＨが好ましい。

【００２２】ｐＨを所定値に保たない場合は、水酸化コ
バルトの結晶核発生速度などが不規則となるため、生成
する水酸化コバルトの１次粒子径が不均一となる。従っ
て、水酸化コバルトの被覆が不均一なものとなるばかり
か、タップ密度減少量が大きくなる。

【００２３】（ｃ）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 懸濁液中のアンモニウムイオン濃度が８〜２５ｇ／ｌの
範囲の所定値となるように、コバルトイオンを含む水溶
液およびアンモニウムイオンを含む水溶液を同時に、ま
たはコバルトイオンおよびアンモニウムイオンを含む水
溶液を供給する。

【００２４】アンモニウムイオン濃度が８ｇ／ｌ未満で
は、コバルトイオン濃度を適正範囲（後述）内に保つこ
とが困難になり、２５ｇ／ｌを超えると、アンモニアの
気散が激しくなり、アンモニウムイオンを含む水溶液を
多量に消費するため実際的でない。

【００２５】アンモニウムイオン濃度を所定値に保たな
い場合は、上記ｐＨを所定値に保たない場合と同様に、
水酸化コバルトの被覆が不均一なものとなるばかりか、
タップ密度減少量が大きくなる。

【００２６】アンモニウムイオンを含む水溶液として
は、アンモニア水、硫酸アンモニウム水溶液などを用い
る。アンモニア水は、通常１０〜２８重量％程度のもの
を用いることが生産性の上からも望ましい。

【００２７】コバルト塩水溶液の供給はゆっくりする方
が望ましい。供給速度を速くすると、コバルトイオン濃
度が反応槽内で不均一となり、被覆が不均一となる。そ
のため、水酸化ニッケル原料粉末１ｋｇに対してコバル
ト換算で０．７ｇ／分以下の供給速度が好ましい。ま
た、供給速度は、生産性に直接影響をおよぼすため、過
度の低下は好ましくない。

【００２８】コバルトイオンおよびアンモニウムイオン
を同時に含む水溶液を使用する場合に比較して、コバル
トイオンを含む水溶液およびアンモニウムイオンを含む
水溶液を個別に用意し同時に添加すれば、ｐＨ、アンモ
ニアイオン濃度は攪拌混合により所定値に保つことがよ
り可能となり、反応槽内のコバルト濃度がより安定す
る。そのため、水酸化コバルトの結晶核発生速度、発生
量、結晶核成長速度をより一定に保つことができる。

【００２９】（ｄ）反応温度 反応温度は、８０℃を超えると溶液中からのアンモニア
の気散が激しくなり、アンモニウムイオン濃度を所定値
に保つことが困難となる。そのため、７０℃以下の反応
温度が好ましい。一方、３０℃未満では、コバルトの溶
解度が低下し水酸化コバルトの結晶核発生が多くなって
結晶性の低い水酸化コバルトが生成するため、被覆が不
均一化しタップ密度減少量が大きくなる。

【００３０】また、反応温度を所定値に保たない場合
は、ｐＨおよびアンモニアイオン濃度を所定値に保ち難
くなる。

【００３１】（ｅ）ニッケルイオン濃度およびコバルト
イオン濃度 被覆時における反応溶液中のニッケルイオンは、供給さ
れるアンモニウムイオンで水酸化ニッケル原料粉末が溶
解しニッケルがアンミン錯塩となって存在することによ
る。ニッケルイオン濃度は１０〜５０ｍｇ／ｌであるこ
とが望ましい。１０ｍｇ／ｌ未満および５０ｍｇ／ｌを
超えると、タップ密度減少量が大きくなる。

【００３２】また、反応溶液中のコバルトイオン濃度は
５〜４０ｍｇ／ｌであることが望ましい。５ｍｇ／ｌ未
満では均一な被覆ができないばかりか、水酸化コバルト
の単独粒子が生成する。４０ｍｇ／ｌを超えると、タッ
プ密度減少量が大きくなってしまう。

【００３３】（ｆ）懸濁液の雰囲気：不活性 反応時の雰囲気は不活性であることが好ましく、この不
活性雰囲気により、水酸化コバルトの酸化を防止すると
ともに、溶液中のＣｏイオン濃度の上昇を抑制すること
ができる。

【００３４】不活性雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不
活性ガスを用いて調製することが可能である。

【００３５】（ｇ）コバルト被覆量 被覆するコバルト量に関して上限は特にないが、１０重
量％を超えると、活物質である水酸化ニッケル量が減少
しすぎて電池容量を極度に低下させ、従来のペースト式
電極の電池に比べて高容量のものを製造できるという利
点を生かせなくなる。多量のＣｏで被覆するということ
は、少量のＣｏ化合物を均一に電極中に分散させること
により該化合物に導電パスを形成させるという本来の目
的に結果的に反することになる。被覆するＣｏ量が１重
量％未満では、被覆する利点がなくなり、固溶化により
コバルトを含有させる方法と効果が変わらないもののコ
ストが上昇して不経済である。

【００３６】次に、第２発明のアルカリ二次電池用水酸
化ニッケル粉末の製造方法について説明する。

【００３７】（１）水酸化ニッケル原料粉末 上記第１発明で説明したのと同様である。

【００３８】（２）水酸化ニッケル原料粉末粒子への水
酸化コバルトの被覆 （ａ）被覆反応、（ｂ）懸濁液のｐＨ、（ｃ）アンモニ
ウムイオンの供給、（ｄ）反応温度、（ｅ）懸濁液の雰
囲気、および（ｆ）コバルト被覆量については、上記第
１発明で説明したのと同様である。

【００３９】（ｇ）コバルトイオンの供給 コバルト塩水溶液の供給は、水酸化ニッケル原料粉末１
ｋｇに対してコバルト換算で１．２ｇ／分以下の供給速
度が好ましい。これ以外は、上記第１発明で説明したの
と同様である。

【００４０】（ｈ）ニッケルイオン濃度およびコバルト
イオン濃度 ニッケルイオン濃度は１〜５０ｍｇ／ｌであることが望
ましい。１ｍｇ／ｌ未満および５０ｍｇ／ｌを超える
と、タップ密度減少量が大きくなる。

【００４１】また、反応溶液中のコバルトイオン濃度は
１〜４０ｍｇ／ｌであることが望ましい。１ｍｇ／ｌ以
上では、水酸化コバルトの単独粒子が生成しても、溶解
度が低いために後工程の時効処理中に溶解析出を繰り返
し、水酸化ニッケル粒子表面に均一に被覆される。しか
し、１ｍｇ／ｌ未満では均一な被覆ができなくなる。一
方、４０ｍｇ／ｌを超えると、タップ密度減少量が大き
くなってしまう。

【００４２】これら以外は、上記第１発明で説明したの
と同様である。

【００４３】（３）水酸化コバルト被覆後の時効処理 水酸化ニッケル原料粉末粒子に水酸化コバルトを被覆し
た後、懸濁液のｐＨを被覆反応時の所定値±０．２５の
範囲以内に苛性アルカリにより、また該懸濁液の温度を
被覆反応時の所定値±４℃の範囲以内に制御する時効処
理を行う。被覆反応終了時に、比較的結晶性の劣る水酸
化コバルトが析出して水酸化ニッケル粒子表面を不均一
に被覆する場合でも、上記時効処理により該結晶性およ
び該被覆均一性が向上するために、タップ密度減少量の
小さい水酸化ニッケル粉末を製造することができる。そ
のため、コバルト塩水溶液の供給速度範囲、ニッケルイ
オン濃度範囲およびコバルトイオン濃度範囲が広がる。

【００４４】ｐＨが所定値±０．２５の範囲を外れる
か、温度が所定値±４℃の範囲を外れると、時効処理の
上記作用（結晶性・被覆均一性の向上）が不十分にな
る。また、時効処理を行う懸濁液の雰囲気は、不活性に
維持するのが好ましい。この不活性雰囲気により、水酸
化コバルトの酸化を防止することができる。さらに、時
効処理の時間は３０分〜３時間であるのが好ましい。時
効処理の上記作用は、３０分未満では不十分で、３時間
を超えると飽和する。

【００４５】第１発明および第２発明により、水酸化コ
バルトで被覆された粒子からなり、タップ密度減少量の
小さい（例えば０．１５ｇ／ｍｌ以下）、つまり高タッ
プ密度（例えば２．００ｇ／ｍｌ以上）を有する水酸化
ニツケル粉末を製造することができる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００４７】（１）水酸化ニッケル原料粉末 水酸化ニッケル原料粉末は、前に例示して述べた水酸化
ニッケル原料粉末調製方法により、タップ密度が２．１
５ｇ／ｍｌ、２．１７ｇ／ｍｌ、２．１８ｇ／ｍｌおよ
び２．１９ｇ／ｍｌの４種ものを調製した（添加元素な
し）。

【００４８】なお、これらの水酸化ニッケル原料粉末の
うち、タップ密度が２．１５ｇ／ｍｌのものは実施例
４、５で、タップ密度が２．１７ｇ／ｍｌのものは実施
例１〜３で、タッブ密度が２．１８ｇ／ｍｌのものは比
較例１〜１０で、そしてタップ密度が２．１９ｇ／ｍｌ
のものは実施例６〜１２および比較例１１で用いた。

【００４９】（２）各使用溶液の調製 （ａ）コバルト塩水溶液 和光純薬製試薬特級硫酸コバルトを純水に溶解し、コバ
ルト濃度１．６ｍｏｌ／ｌの溶液を作製した。

【００５０】（ｂ）苛性アルカリ溶液 和光純薬製試薬１級苛性ソーダを純水に溶解し、３．２
ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。

【００５１】（ｃ）アンモニア水 和光純薬製試薬１級アンモニア水を希釈せずにそのまま
使用した。

【００５２】［実施例１］ （１）懸濁液の作製 水酸化ニッケル原料粉末は、タップ密度が２．１７ｇ／
ｍｌの高嵩密度水酸化ニッケル粉末を使用した。１９リ
ットルの純水と１．１リットルのアンモニア水とを混合
し、５０℃に加熱した後、上記水酸化ニッケル原料粉末
５ｋｇを懸濁させた。

【００５３】（２）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 得られた懸濁液を攪拌しつつ、硫酸コバルト水溶液とア
ンモニア水を同時供給した。供給中、懸濁液のｐＨを苛
性ソーダ溶液で１２．０にコントロールした。また、窒
素ガスを７リットル／分でパージして、懸濁液の雰囲気
を不活性とした。なお、硫酸コバルト水溶液の供給速度
はコバルト換算３．０ｇ／分（水酸化ニッケル原料粉末
１ｋｇ当たり０．６ｇ／分）、アンモニア水の供給速度
は４．７ｍｌ／分とした。供給は、供給量（コバルト換
算）が水酸化ニッケル原料粉末使用量（５ｋｇ）に対し
て計算上５重量％となる時間（８３分）行った。

【００５４】（３）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液をブフナーロートで吸引濾過
した。固形物は、１０リットルの純水で２回レパルプ水
洗後、濾過乾燥した。

【００５５】（４）濾液の分析 濾液をサンプリングしてＩＣＰ分析した結果、液中のア
ンモニウムイオン濃度は１０．１ｇ／ｌ、ニッケルイオ
ン濃度は１８ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度は８ｍ
ｇ／ｌであった。

【００５６】（５）乾燥物（水酸化ニッケル粉末）のタ
ップ密度 乾燥物のタップ密度は２．１４ｇ／ｍ１であった。

【００５７】これらの結果を表１に示す。

【００５８】［実施例２、３］実施例１の操作をさらに
２回繰り返した（実施例２、３）。

【００５９】これらの結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】［実施例４］タップ密度が２．１５ｇ／ｍ
ｌの高嵩密度水酸化ニッケル粉末を水酸化ニッケル原料
粉末に使用した以外は、実施例１と同様に試験した。

【００６２】これらの結果を表２に示す。

【００６３】［実施例５］実施例４の操作を繰り返し
た。

【００６４】これらの結果を表２に示す。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例１〜５（硫酸コバルト供給速度：水
酸化ニッケル原料粉末１ｋｇ当たり０．６ｇ／分）にお
いて、タップ密度の減少量が少ない（実施例１〜５の平
均値：０．０３８ｇ／ｍｌ）高タップ密度の水酸化ニッ
ケル粉末が再現性よく得られていることが、表１、２か
ら分かる。

【００６７】［比較例１］ （１）懸濁液の作製 水酸化ニッケル原料粉末は、タップ密度が２．１８ｇ／
ｍｌの高嵩密度水酸化ニッケル粉末を使用した。それ以
外は実施例１と同様に行った。

【００６８】（２）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 硫酸コバルト水溶液の供給速度はコバルト換算４．６ｇ
／分（水酸化ニッケル原料粉末１ｋｇ当たり０．９２ｇ
／分）とした。供給は、供給量（コバルト換算）が水酸
化ニッケル原料粉末使用量（５ｋｇ）に対して計算上５
重量％となる時間（５４分）行った。それら以外は実施
例１と同様に行った。

【００６９】（３）後処理 固形物は、７リットルの純水で２回レパルプ水洗した。
それ以外は実施例１と同様に行った。

【００７０】（４）濾液の分析および（５）乾燥物（水
酸化ニッケル粉末）のタップ密度測定を実施例１と同様
に行った。

【００７１】これらの結果を表３に示す。

【００７２】［比較例２〜１０］比較例１の操作をさら
に９回繰り返した（比較例２〜１０）。

【００７３】これらの結果を表３に示す。

【００７４】

【表３】

【００７５】硫酸コバルト水溶液の供給速度が速くなる
（水酸化ニッケル原料粉末１ｋｇ当たり０．９２ｇ／
分）と、表３に示すように、同一条件で被覆試験を行っ
ても被覆粉末のタップ密度の再現性が低下する。すなわ
ち、タップ密度減少量のバラツキが増大する。これは、
反応液中のＮｉ、Ｃｏイオンの濃度の再現性が低下する
（第３表参照）ことによると考えられるが、この低下
は、（ａ）コバルト塩の供給速度が速くなると同時に、
ｐＨ調整用の苛性ソーダの添加速度も速くなり、液組
成、特にＣｏイオン濃度に不均一が生じ、水酸化コバル
トの単独析出が起こる（異なった析出形態が起こる）こ
と、および（ｂ）析出による被覆が十分平衡に達しない
ことなどが原因と思われる。

【００７６】また、表３から、反応液中のＮｉイオンの
濃度が１０ｍｇ／ｌ未満、Ｃｏイオンの濃度が５ｍｇ／
ｌ未満と低いと、タップ密度減少量が大きいことが分か
る。

【００７７】［比較例１１］ （１）懸濁液の作製 水酸化ニッケル原料粉末は、タップ密度が２．１９ｇ／
ｍｌの高嵩密度水酸化ニッケル粉末を使用した。それ以
外は実施例１と同様に行った。

【００７８】（２）コバルトイオンおよびアンモニウム
イオンの供給 硫酸コバルト水溶液の供給速度はコバルト換算５．５ｇ
／分（水酸化ニッケル原料粉末１ｋｇ当たり１．１ｇ／
分）とした。供給は、供給量（コバルト換算）が水酸化
ニッケル原料粉末使用量（５ｋｇ）に対して計算上５重
量％となる時間（４６分）行った。これら以外は、実施
例１と同様に行った。

【００７９】（３）後処理 反応終了後直ちに、懸濁液を１リットル分取しブフナー
ロートで吸引濾過した。固形物は、０．２リットルの純
水で２回レパルプ水洗後、濾過乾燥した。

【００８０】（４）濾液の分析および（５）乾燥物（水
酸化ニッケル粉末）タップ密度の測定を実施例１と同様
に行った。

【００８１】これらの結果を表４に示す。

【００８２】［実施例６〜１２］比較例１１の（３）後
処理において１リットル分取した後、残りの懸濁液の撹
拌を続け、反応液のｐＨを１２±０．２５の範囲以内、
温度を５０±４℃の範囲以内に制御する時効処理を行っ
た。この際、ｐＨの制御は苛性ソーダにより行った。

【００８３】時効時間０．５時間後（実施例６）、１．
０時間後（実施例７）、１．５時間後（実施例８）、
２．０時間後（実施例９）、３．０時間後（実施例１
０）、５．０時間後（実施例１１）および８．０時間後
（実施例１２）、懸濁液を１リットル分取した。分取し
た１リットルの懸濁液に対しては、濾液の分析、および
乾燥物（水酸化ニッケル粉末）タップ密度の測定を実施
例１と同様に行った。

【００８４】これらの結果を表４に示す。また、被覆粉
末のタップ密度と時効時間との関係を表４からプロット
したグラフを図１に示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】表４および図１から次の（１）〜（３）の
ことが分かる。

【００８７】（１）硫酸コバルト水溶液の供給速度がさ
らに速くなる（水酸化ニッケル原料粉末１ｋｇ当たり
１．１ｇ／分）と、被覆反応終了時にはタップ密度減少
量の大きい水酸化ニッケル粉末が製造される（比較例１
１）。

【００８８】（２）しかし、時効処理により、タップ密
度減少量の小さい水酸化ニッケル粉末を製造することが
できる（実施例６〜１２）。

【００８９】（３）時効時間の増大とともに、タップ密
度減少量は小さくなり、水酸化ニッケル粉末のタップ密
度が増大する。ただし、約３時間の時効処理により、タ
ップ密度減少量も水酸化ニッケル粉末タップ密度も、ほ
ぼ平衡に達する。

【００９０】

【発明の効果】本発明により、ぺ一スト式電極の製造に
適した、タップ密度の高いアルカリ二次電池用水酸化ニ
ッケル粉末を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例６〜１２および比較例１１で製造した
水酸化ニッケル粉末のタップ密度と時効時間との関係を
プロットしたグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 巧也 愛媛県新居浜市西原町３−５−３住友金属 鉱山株式会社別子事業所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA02 AA10 AB02 AB04 AC06 AD03 AE05 AE07 4K018 AA08 AD09 BA11 BC13 BD10 KA38 5H003 AA02 BA01 BA03 BB04 BC01 BD00 BD01 BD06 5H016 AA01 BB01 BB06 BB11 BB18 EE05 HH01 HH08 HH10 HH11

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケル原料粉末の懸濁液のｐＨ
   を１０．５〜１３．０の範囲の所定値に苛性アルカリで
   調整しながら、該懸濁液の温度を３０〜８０℃の範囲の
   所定値に維持しながら、該懸濁液中のアンモニウムイオ
   ン濃度が８〜２５ｇ／ｌの範囲の所定値、ニッケルイオ
   ン濃度が１０〜５０ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度
   が５〜４０ｍｇ／ｌとなるように、該水酸化ニッケル原
   料粉末１ｋｇに対してコバルト換算で０．７ｇ／分以下
   の供給速度でコバルトイオンを含む水溶液およびアンモ
   ニウムイオンを含む水溶液を該懸濁液に供給することか
   らなるアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末の製造方
   法。
2. 【請求項２】 懸濁液の雰囲気を不活性に維持する請求
   項１に記載のアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末の
   製造方法。
3. 【請求項３】 水酸化ニッケル原料粉末の懸濁液のｐＨ
   を１０．５〜１３．０の範囲の所定値に苛性アルカリで
   調整しながら、該懸濁液の温度を３０〜８０℃の範囲の
   所定値に維持しながら、該懸濁液中のアンモニウムイオ
   ン濃度が８〜２５ｇ／ｌの範囲の所定値、ニッケルイオ
   ン濃度が１〜５０ｍｇ／ｌおよびコバルトイオン濃度が
   １〜４０ｍｇ／ｌとなるように、該水酸化ニッケル原料
   粉末１ｋｇに対してコバルト換算で１．２ｇ／分以下の
   供給速度でコバルトイオンを含む水溶液およびアンモニ
   ウムイオンを含む水溶液を該懸濁液に供給した後、該懸
   濁液のｐＨを該所定値±０．２５の範囲以内に苛性アル
   カリにより、また該懸濁液の温度を該所定値±４℃の範
   囲以内に制御する時効処理を行うことからなるアルカリ
   二次電池用水酸化ニッケル粉末の製造方法。
4. 【請求項４】 コバルトイオンを含む水溶液およびアン
   モニウムイオンを含む水溶液を供給する懸濁液、および
   時効処理を行う懸濁液の雰囲気を、不活性に維持する請
   求項３に記載のアルカリ二次電池用水酸化ニッケル粉末
   の製造方法。
5. 【請求項５】 時効処理の時間は３０分〜３時間である
   請求項３または４に記載のアルカリ二次電池用水酸化ニ
   ッケル粉末の製造方法。