CN113948700A - 单分散原子簇-活性炭复合材料及其在铅炭电池中应用 - Google Patents

单分散原子簇-活性炭复合材料及其在铅炭电池中应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铅炭电池，具体为一种单分散原子簇‑活性炭复合材料，可采用如下方法制备获得：1)配制A液：将两种或三种以上高析氢过电位元素的可溶性盐和高分子聚合物水溶液共混到弱还原剂有机溶剂中形成A液；2)配制B浆料：将A液滴加至多孔活性炭材料中同时搅拌成B浆料状态；3)将B浆料置于80‑240℃搅拌状态下，持续搅拌0.5‑24h；4)干燥，获得单分散原子簇‑多孔活性炭复合材料。本发明利用抑制析氢剂解决铅炭电池添加碳材料后严重的析氢问题。

Description

单分散原子簇-活性炭复合材料及其在铅炭电池中应用
技术领域
本发明涉及铅炭电池领域，特别涉及储能电池与启停电池领域。
背景技术
当前铅酸电池面临的最大问题是其循环寿命较短的问题，解决这一问题的关键在于如何提高铅酸电池的电极反应动力学速率，以及减轻电池硫酸盐化状态。铅炭电池是目前最容易替代铅酸电池的一种新型电池，其特点主要包括循环寿命长，成本低，以及具有相对完善的工业生产工艺。铅炭电池是通过向铅酸电池负极板中掺加一定量的活性炭与导电碳材料，最大程度地消除电池运行过程中的硫酸盐化问题，进而有效的提升电池的使用寿命。
但是负极中引入普通活性炭会极大的增加负极的析氢电流，导致电池使用过程中因水耗严重导致电池失效，因此能否解决铅炭电池负极析氢的问题成为铅炭电池能否全面取代铅酸电池的核心问题。铅、铟等元素本身具有较高的析氢电位以及还原电位，因此将这类金属离子与均匀分部于活性炭表面占据析氢活性位点将有效抑制活性炭的析氢，进而大幅延长铅炭电池的使用寿命。
常见的的抑制析氢剂的添加方式是通过溶解-吸附-再结晶的方式将高析氢过电位元素引入碳材料表面和孔内，这种方式可以在一定程度上发挥抑制析氢剂的作用，但由于抑制析氢剂结晶过程的随机性，导致其难以最大程度发挥其抑制析氢的作用。此外，仅添加单一种类的抑制析氢剂不仅成本高而且产物性能可控性差。
为了解决上述问题，本发明提供的原子簇级多元素合金型抑制析氢剂-活性炭复合材料通过利用合金中多种元素的协同效应有效的发挥抑制析氢剂的作用，同时降低添加剂的购买成本，并且大幅延长现有铅炭电池的寿命。
发明内容
本发明利用抑制析氢剂解决铅炭电池添加碳材料后严重的析氢问题。
通过将高析氢过电位元素原子簇均一分散于碳材料表面的方式提高抑制析氢剂的利用率。将两种或两种以上高析氢过电位元素制备成原子簇合金，均一分散于碳材料表面，利用合金的协同效应增强抑制析氢效果。
本发明开发一种铅炭电池碳材料表面制备原子簇的方法，采用如下方法制备获得：
1)配制A液：
将两种或两种以上高析氢过电位元素的可溶性盐和高分子聚合物水溶液共混到弱还原剂有机溶剂中形成A液，其中A液中每一种高析氢过电位元素的可溶性盐浓度为1-10mg/ml，优选浓度2-5mg/ml，高分子聚合物水溶液的质量浓度为20-60wt％，A液中，高分子聚合物与所有高析氢过电位元素之和的质量比为0.1-20：1；优选质量比8-15:1.
2)配制B浆料：
将A液滴加至多孔活性炭材料中同时搅拌成B浆料状态，其中所添加高析氢过电位元素的任意一种的摩尔数与碳材料的表面积之比均为1mmol： 2000-30000m2；(碳材料表面积为孔道内表面和材料外表面积之和，即比表面积乘以活性炭的质量)优选1mmol：15000-25000m2。
3)将B浆料置于80-240℃搅拌状态下，持续搅拌0.5-24h，优选140-180℃； 4)在60-120℃条件下干燥1-24小时，获得合金型单分散原子簇-多孔活性炭复合材料，其中合金型单分散原子簇的颗粒尺寸为0.1-5nm。
高分子聚合物(Polymerpolymers)为聚甲基丙烯酸钠(PMAA-Na)、和/或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA-Na)；
高析氢过电位元素包括铟(Indium)、铅(lead)、锌(zinc)、镓(gallium)、铈(cerium)、铋(bismuth)中的一种或二种以上；
弱还原剂有机溶剂(Weak reducing agent)为乙二醇(glycol)，油胺(oleamine)，十八烯(octadecene)中的一种或二种以上；
高析氢过电位元素的可溶性盐为可溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化盐中的一种。
所制备的合金型单分散原子簇-活性炭复合材料中高析氢过电位元素的原子簇的尺寸为0.1-10nm。
所述的复合材料在铅炭电池电极中的应用。
铅炭电池电极的材料组成为：500-800份铅粉、1-20份步骤1制备的多孔活性炭复合材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100 nm-5μm的聚丙烯短纤维。
铅炭电池电极的制备过程为：(1)将500-800份铅粉、1-20份权利要求1-5 任一所述的多孔活性炭复合材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5 mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入50-100份去离子水，持续搅拌1-60min得到铅膏； (2)将铅膏刮涂到尺寸为长50-1000mm宽20-80mm厚0.5-4mm的金属铅板栅上，经干燥固化得到铅炭电池负极；固化温度30-50℃，湿度为 70-95％，固化时间为10-30小时；干燥温度为60-120℃，时间为10-30小时。
本发明的有益效果：
本发明利用高分子聚合物配体包覆高析氢过电位元素离子形成配合物前驱体的方式，实现将多种高析氢过电位元素以原子簇形式高度分散。在制备过程中将配合物溶液滴加到多孔碳材料中，配合物瞬时被大量吸附到多孔碳材料中，配合物溶液首先充分填充至多孔炭材料的孔内，随着多孔碳内的配合物溶液达到饱和，再继续滴加配合物溶液，在搅拌条件下逐渐形成浆料状态，后在高温搅拌的状态下滴加过量弱还原剂，得到负载由两种或两种以上元素构成的合金原子簇的多孔活性炭复合材料。
相比于现有制备方法，本发明制备方法得到的碳材料单位面积内含有的原子簇级的抑制析氢元素合金的含量浓度更高、分散更均匀、尺寸更小，生成的纳米颗粒直径约为1nm左右。使合金与碳材料的结合力更高，应用于铅炭电池中可以大幅提升抑制析氢剂的利用率，降低毒化成本，降低电池使用过程中的水耗，延长电池的使用寿命。
附图说明
图1为合金型单分散原子簇-活性炭复合材料的形貌图；
图2为不同实施例或对比例所制备铅炭电池LSV测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。
如无特别说明，实施例中的原料通过商业购买，不经处理直接使用；所用的仪器设备，采用厂家推荐使用参数。
实施例中，铅炭电池的循环寿命使用蓝电充放电仪和新威充放电测试仪测试。
实施例中，采用透射电子显微镜对原子簇的形貌进行观测。
实施例1
步骤1、采用如下方法制备合金型单分散原子簇-活性炭复合材料：
1)配制A液：
将300mg硝酸铟和300mg硝酸铅与5ml 40wt％的聚甲基丙烯酸钠 (PMAA-Na)溶液共同溶解于100ml乙二醇(EG)中；
2)配制B浆料：
将A液滴加至10g活性炭材料中同时搅拌成B浆料状态；活性炭的比表面积为1800m2/g；
3)将B浆料置于160℃环境中搅拌状态下，持续搅拌6h，所用活性炭经测试和计算其表面积大约为18000m2；
4)在80℃条件下干燥12小时，获得合金型单分散原子簇-活性炭复合材料。所制备的合金型单分散原子簇-活性炭复合材料的形貌如图1，可见合金原子簇的尺寸在1nm左右。
步骤2、采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)将600g铅粉、9g步骤1 制备的碳材料、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径0.5-1.5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏；(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，板栅尺寸为长70mm宽50mm厚2mm，经固化干燥得到铅炭电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24 小时；(3)采用相同的工艺制备铅酸电池正极，将两只具有改性活性炭的内混型铅炭电池电极并联作为负极，与三只并联的铅酸电池正极串联组装成内混型铅炭电池。其中铅酸电池的正极活性物质为氧化铅质量为20.0g，负极活性物质总质量为14.3g，正负极板栅采用常规铅板栅，尺寸为长70mm 宽50mm厚2mm；(4)将三块正极板与两块负极板依次交替间隔摆放，并于正极板与负极板之间放置商用铅酸电池的PE隔膜。将正负极放入紧装配的电池盒中，其中电池盒的长76mm，宽40mm，高100mm，向电池盒中注入83g密度为1.275g/ml的硫酸电解液；(5)将电池进行寿命测试，其测试条件为：采用4.2A恒流放电59秒，18A放电1秒，采用6.3A电流2.3V 电压恒流恒压充电60秒，将该充放电条件循环3600次，随后静置40小时， 40小时后重新开始循环，寿命测试的终止条件为电池电压降低至1.2V以下。所装配的内混型电池满电状态下起始电压为2.19V，内混型电池在该条件下可运行21600圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命3倍。
实施例2
铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将聚甲基丙烯酸钠 (PMAA-Na)替换为添加相同体积相同浓度的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。取所制备的铅炭电池负极活性物质0.21g作为工作电极，正极活性物质0.36 g作为对电极，取商用汞-硫酸亚汞参比电极进行三电极体系LSV测试，测试范围是(-1)V至(-1.6)V，测试结果如图2。所制备的单分散原子簇- 活性炭复合材料的形貌，可见原子簇的尺寸在1nm左右。
实施例3
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将硝酸铟的添加量改为600mg。内混型电池在该条件下可运行18000圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。所制备的合金型单分散原子簇-活性炭复合材料的形貌，可见原子簇的尺寸在3nm左右。
实施例4
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将硝酸铅的添加量改为600mg。内混型电池在该条件下可运行18000圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。所制备的合金型单分散原子簇-活性炭复合材料的形貌，可见原子簇的尺寸在3nm左右。
实施例5
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将PMAA-Na添加量改为10ml。内混型电池在该条件下可运行18000圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。所制备的合金型单分散原子簇-活性炭复合材料的形貌，可见原子簇的尺寸在0.8nm左右。
实施例6
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将乙二醇的添加量改为200ml。内混型电池在该条件下可运行18000圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命2.5倍。所制备的合金型单分散原子簇-活性炭复合材料的形貌，可见原子簇的尺寸在0.8nm左右。
实施例7
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将PMAA-Na添加量改为0.1ml。内混型电池在该条件下可运行14400圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命2倍。所制备的合金型单分散原子簇-活性炭复合材料的形貌，可见原子簇的尺寸在4nm左右。
实施例8
按照实施例1的要求，不改变其他条件，使用低比表面积活性炭材料，比表面积约200m2/g，并制备相应的铅炭电池。内混型电池在该条件下可运行 14400圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命仅达到传统铅酸电池寿命2倍。所制备的单分散原子簇的尺寸在1nm左右。
实施例9
按照实施例1的要求，不改变其他条件，使用比表面为3000m2/g的活性炭材料，在相同质量下，并制备相应的铅炭电池。内混型电池在该条件下可运行18000圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命仅达到传统铅酸电池寿命2.5 倍。所制备的单分散原子簇的尺寸在1nm左右。
实施例10
铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将硝酸铟替换为相同摩尔数的硝酸锌。按实施例2的方法进行LSV测试，测试结果如图2。所制备的单分散原子簇的尺寸在1nm左右。
对比例1
铅酸电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，不进行步骤1的材料制备，步骤2中不添加任何碳材料，制备铅酸电池。该电池可运行寿命测试7200圈。
对比例2
铅炭电池负极采用9g比表面积为1300m2/g的商用活性炭。组装内混型电池在该条件下可运行10800圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命1.5倍。
对比例3
铅炭电池：按照实施例1的要求，不改变其他条件，直接采用机械混合的方式添加等质量的金属元素粉末和活性炭粉末。内混型电池在该条件下可运行10800圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命可以达到传统铅酸电池寿命 1.5倍。
对比例4
铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将活性炭替换为相同质量活性炭比表面积为150m2/g。按实施例2的方法进行LSV测试，测试结果如图2。
对比例5
铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将乙二醇替换为含有相同摩尔数的硼氢化钠的水溶液对产物进行还原。按实施例2的方法进行 LSV测试，测试结果如图2。
对比例6
铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，不添加聚甲基丙烯酸钠(PMAA-Na)。按实施例2的方法进行LSV测试，测试结果如图2。所制备的单分散原子簇的尺寸在50-500nm的不均匀分散。
对比例7
铅炭电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将步骤1中“3)将B 浆料置于160℃环境中搅拌状态下，持续搅拌6h”。改为“3)将B浆料置于160℃环境中搅拌状态下，持续搅拌48h”。得到的原子簇颗粒尺寸为 200-500nm，所制备的铅炭电池仅可运行2652圈，无法完成寿命测试的第一个大循环。
对比例8
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将PMAA-Na添加量改为0.01ml。内混型电池在该条件下可运行3600圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命仅达到传统铅酸电池寿命50％。所制备的单分散原子簇的尺寸在50-500nm的不均匀分散。
对比例9
按照实施例1的要求，不改变其他条件，将PMAA-Na添加量改为30ml。内混型电池在该条件下可运行3600圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7200圈)，内混铅炭电池的寿命仅达到传统铅酸电池寿命50％。所制备的单分散原子簇的尺寸在1nm左右。
通过图2的LSV测试结果可看出，不同实施例和对比例的最高析氢电流密度：实施例1为71mA/g、实施例2为82mA/g、实施例10为87mA/g、对比例4为90mA/g、对比例5为93mA/g、、对比例6为97mA/g，可见本发明制备方法和条件得到的复合碳材料应用于铅炭电池中相比于对比例的条件，本发明利用高分子聚合物配体包覆高析氢过电位元素离子形成合金型原子簇配合物的方式，实现将高析氢过电位元素以原子簇形式高度分散，降低了最高析氢电流密度。在制备过程中将配合物前驱体有机溶液滴加到多孔碳材料中，配合物瞬时被大量吸附到多孔碳材料中，配合物溶液首先充分填充至多孔炭材料的孔内，随着多孔碳内的配合物溶液达到饱和，再继续滴加配合物溶液，在搅拌条件下逐渐形成浆料状态，控制高析氢过电位元素的摩尔数和碳材料的表面积之间的比例，在高温搅拌的状态下使其完全还原，得到含有合金型单分散原子簇的多孔活性炭复合材料。
相比于现有制备方法，本发明制备方法得到的碳材料单位面积内含有的原子簇级的抑制析氢合金的含量浓度更高、分散更均匀、尺寸更小，生成的纳米颗粒直径约为1nm左右。与碳材料的结合力更高，应用于铅炭电池中可以大幅提升抑制析氢剂的利用率，降低毒化成本，降低电池使用过程中的水耗，延长电池的使用寿命。

Claims (8)

1.一种单分散原子簇-活性炭复合材料，可采用如下方法制备获得：
1)配制A液：
将两种或三种以上高析氢过电位元素的可溶性盐和高分子聚合物水溶液共混到弱还原剂有机溶剂中形成A液；高分子聚合物水溶液的质量浓度为20-60wt％；其中A液中每一种高析氢过电位元素的可溶性盐浓度为1-10mg/ml，高分子聚合物与所有高析氢过电位元素之和的质量比为0.1-20：1；
2)配制B浆料：
将A液滴加至多孔活性炭材料中同时搅拌成B浆料状态，其中所添加高析氢过电位元素的任意一种的摩尔数与碳材料的表面积之比均为1mmol：2000-30000m2；
3)将B浆料置于80-240℃(优选140-180℃)搅拌状态下，持续搅拌0.5-24h；
4)在60-120℃条件下干燥1-24小时，获得合金型单分散原子簇-活性炭复合材料。
2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：
高分子聚合物(Polymerpolymers)为聚甲基丙烯酸钠(PMAA-Na)、和/或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA-Na)；
高析氢过电位元素包括铟(Indium)、铅(lead)、锌(zinc)、镓(gallium)、铈(cerium)、铋(bismuth)中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：
弱还原剂有机溶剂(Weak reducing agent)为乙二醇(glycol)，油胺(oleamine)，十八烯(octadecene)中的一种或二种以上；
高析氢过电位元素的可溶性盐为可溶性硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化盐中的一种。
4.按照权利要求1-3任一所述的复合材料，其特征在于：
所制备的合金型单分散原子簇-活性炭复合材料中高析氢过电位元素合金的原子簇的尺寸为0.1-10nm，优选为0.1-5nm。
5.一种权利要求1-4任一所述的复合材料在铅炭电池电极中的应用。
6.按照权利要求5所述的应用，其特征在于：
按重量份数计，铅炭电池电极的材料组成为：500-800份铅粉、1-20份权利要求1-4任一所述的多孔活性炭复合材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于：
铅炭电池电极的制备过程为：(1)按重量份数计，将500-800份铅粉、1-20份权利要求1-4任一所述的多孔活性炭复合材料、6-10份硫酸钡、0.1-0.5份长度为0.1-5mm、直径为100nm-5μm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入50-100份去离子水，持续搅拌1-60min得到铅膏；(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经固化干燥得到铅炭电池负极；固化温度30-50℃，湿度为70-95％，固化时间为10-30小时；干燥温度为60-120℃，时间为10-30小时。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于：将金属铅板栅的尺寸为长50-1000mm、宽20-80mm、厚0.5-4mm。
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