CN104659350A - 一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法。所述炭材料二次修饰改性方法包括炭材料纳米Pb修饰及炭材料表面Pb包覆两个步骤。本发明利用Pb元素在炭材料微观和宏观双尺度的深度、均匀和大量修饰，达到抑制酸性体系下炭材料析氢、扩大容量和调节电化学窗口的目的，克服了现有技术只能解决炭材料某一方面缺陷的问题，使超级电池中活性炭负极工作电位与Pb电极工作电位一致，在提高C负极缓冲电流能力的同时，解决了超级电池Pb，C电极工作电位不匹配的问题，较现有技术中未改性炭材料的析氢电流最少下降52％，且较纯铅电极的析氢电流还小，使炭材料可以真正用于超级电池中，适于工业化应用。

Description

一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法

技术领域

本发明涉及超级铅酸电池电极材料制备技术，特别是指一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法；属于电化学储能器件技术领域。

背景技术

动力电池是新能源汽车的关键技术之一，被广大汽车及汽车零部件企业和投资者看好。目前动力电池主要有铅酸蓄电池、Cd-Ni电池、MH-Ni电池、液态锂离子电池、聚合物锂离子电池、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)，这些电池均有车载实验。铅酸电池作为应用历史最悠久的电池，在传统汽车中广泛的作为电子设备动力源，在新能源汽车领域中，其不仅作为小型车如观光车、警务车等的牵引动力源，更是广泛的运用在EV、HEV及plug-in的12V电源中。

然而，铅酸电池由于质量比能量低(35-40Wh/kg)、体积大、使用寿命短(300-800次)、快速充电困难等缺点极大的限制了其应用。近些年发展了许多铅酸电池新技术，如新结构、耐腐蚀铅合金正极板栅、泡沫铅板栅、泡沫炭板栅、新型负极添加剂、超级铅酸电池、铅炭电池、双极性陶瓷隔膜VRLA电池等。其中超级铅酸电池技术备受关注。它是由澳大利亚联邦科学与工业研究组织(CSIRO)于2004年开发的一种新型超级铅酸电池(又称超级电池，ultrabattery)，它将超级电容器与铅酸电池并联到一个单体中，超级铅酸电池的炭电极主要吸收及释放电荷，在车辆启动及制动时起缓冲作用。它将双电层电容器的高比功率、长寿命的优势融合到铅酸电池中，在保持“外并”提高功率、延长电池寿命优点的同时，简化电池的电路，降低总费用。日本古河公司将研发的超级铅酸电池装载到本田Insight混合电动汽车上通过了17万公里的寿命测试，电池仍然运行良好，而且与使用镍氢电池的同款车型相比，成本降低了40％，油耗及CO₂排量均有一定程度减少。

但需要注意的是，由于炭表面析氢电位较铅低，炭负极“内并”必然导致电池析氢增加，过度析氢则会引起电池失水失效，影响电池寿命。为了解决AC表面析氢问题，中国专利CN 101969149 A公布了一种超级电池负极铅膏及其制备方法，采用物理混合氧化铟、氧化铋、硬脂酸或硬脂酸钡的方法抑制AC材料析氢。中国专利201110242827.X公布了一种超级电池用炭负极板，采用物理混合硫酸铅、氧化铅、硝酸铅的方法抑制析氢。中国专利CN 102157735 A公布了一种用于超级铅酸电池的电极材料及制备方法，其中采用混合盐化学掺杂的方法对炭材料进行抑氢改性，改性剂为PbSO₄与BaSO₄、CaSO₄的组合或Pb粉与BaSO₄、CaSO₄的组合。可见炭材料表面掺杂Pb是一种比较有效的抑氢方法，但少量Pb掺杂无法解决超级电池炭材料与Pb负极工作电位不一致的问题。由于Pb与C工作电位区间不一样，超级电池放电时C负极工作电位下降速度超过Pb负极，使得电池内部形成Pb/C原电池，一方面C使得电池放电提前达到放电终止电位，从而降低电池放电容量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种方法简单，操作方便，可以抑制超级电池炭材料析氢并同时解决超级电池Pb，C电极工作电位不匹配的问题的超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法。

本发明一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，包括下述步骤：

所述炭材料二次修饰改性方法包括炭材料纳米Pb修饰及炭材料表面Pb包覆两个步骤；

所述炭材料纳米Pb修饰步骤是指：首先，将炭材料浸泡在含Pb溶液中，使纳米Pb吸附在炭材料的孔洞中及外表面，然后，采用化学沉淀或高温热解的方式对吸附的纳米Pb进行Pb元固定；

所述炭材料表面Pb包覆步骤是指：将纳米Pb修饰后的炭材料与含Pb颗粒或其化合物颗粒通过物理混合的方式使小粒径的Pb及其化合物颗粒均匀包覆于炭材料表面。

本发明一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，所述炭材料纳米Pb修饰步骤中，在超声震荡条件下，将炭材料浸泡在Pb离子浓度为0.01～5mol/L的含Pb溶液中，使Pb离子均匀吸附在活性炭孔洞及外表面，浸泡温度为20℃～100℃，浸泡时间为10min～24h；所述含Pb溶液为Pb(NO₃)₂，Pb(CH₃COO)₂中的至少一种；含Pb溶液中，优选的Pb离子浓度为0.01～2.5mol/L，更优选的Pb离子浓度为0.02～1mol/L；浸泡温度，优选为20℃～60℃，更优选为25℃～45℃。

本发明一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，所述炭材料纳米Pb修饰步骤中，采用化学沉淀进行Pb元固定时，在超声震荡条件下，将吸附了Pb离子的炭材料在含Pb元固定剂的溶液中浸泡，使吸附的Pb形成难溶物结晶沉积；所述Pb元固定剂选自含有SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、草酸根(C₂O₄ ^2-)中的一种阴离子的水溶性盐或酸，含Pb元固定剂的溶液中阴离子的浓度为0.01～2.5mol/L，浸泡时间10min～24h；溶液中，优选的阴离子浓度为0.01～2mol/L，更优选的阴离子浓度为0.05～1mol/L；。

本发明一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，所述炭材料纳米Pb修饰步骤中，采用高温热解进行Pb元固定时，是将吸附了Pb离子的炭材料加热至500-800℃，保温30min～3h后，随炉冷却，使含Pb化合物热解成Pb或PbO而吸附在活性炭孔洞及表面；优选的加热温度为550-700℃，更优的加热温度为600-700℃。

本发明一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，所述炭材料选自活性炭、炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨中的至少一种。

本发明一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，所述炭材料表面Pb包覆步骤中，物理混合的方式选自搅拌、研磨、球磨中的至少一种。

本发明一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，所述炭材料表面Pb包覆步骤中，含Pb颗粒为Pb粉，所述化合物颗粒选自PbO、PbO₂、PbSO₄、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂、PbCO₃、PbS中的至少一种；含Pb颗粒或其化合物颗粒的粒度为0.1-200μm；优选的粒度为1-100μm，更优选的粒度为20-60μm。

本发明的优势在于：

本发明提出在纳米Pb掺杂抑氢的同时，通过含Pb化合物颗粒对活性炭表面进行包覆，使超级电池中活性炭负极工作电位与Pb电极工作电位一致，在提高C负极缓冲电流能力的同时，解决了超级电池Pb，C电极工作电位不匹配的问题。

对炭材料进行化学微观纳米修饰以及物理包覆Pb及其化合物，其中微观纳米修饰过程中通过含Pb溶液的浸渍使Pb元素可进入炭材料孔洞中，并与炭表面缺陷位点键合，增加炭材料表面析氢阻抗，从而大幅度抑制炭材料在铅酸电池负极工作环境中的析氢电流；而Pb元固定步骤的采用，使进入炭材料孔洞中的可溶Pb以不溶物的形式存在，从而大大增加了微观纳米Pb修饰过程的稳定性和持久性；物理包覆Pb及化合物一方面可以充分利用Pb的赝电容效应，显著提高炭材料的容量，增加炭材料在铅酸电池工作过程中的电流缓冲能力；另一方面可以调整炭材料的电化学窗口，使其与铅酸电池的铅负极接近，从而减少电池的Pb/C原电池效应，减少自放电。通过Pb及其化合物在两种尺度上对炭材料的全面修饰，可以避免现行方法只能解决炭材料某一方面缺陷的问题，同时达到抑制炭材料析氢、扩大容量和调节电化学窗口的目的，本发明处理后的活性炭材料其性能指标为：在-0.9V(相对于饱和甘汞电极)下的单位面积析氢电流低于20mA﹒cm^-2，单位质量析氢电流低于2A/g，较现有技术中未改性炭材料的析氢电流最少下降52％，且较纯铅电极的析氢电流还小，可使炭材料真正用于超级电池中，适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

本发明实施例中，采用阴极线性极化方法对材料的析氢性能进行测量。

实施例1

将活性炭置于0.1mol/L Pb(NO₃)₂溶液中超声震荡30min，使Pb²⁺均匀吸附于活性炭表面，洗涤、过滤后加入0.1mol/LH₂SO₄溶液，超声震荡30min使活性炭表面吸附的Pb²⁺结合为PbSO₄固定于活性炭孔洞内表面，洗涤、过滤并干燥后，得到纳米Pb掺杂活性炭材料。将此材料与PbO₂粉末以质量比1：1的比例混合，研磨30min，得到二次修饰改性活性炭材料。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按常规的电极配料比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上(AC电极涂覆量为0.0076g﹒cm^-2，改性电极涂覆量为0.0085g﹒cm^-2)，封装成1cm²的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢(线性极化曲线)测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。

在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极(模拟铅酸电池负极工作状况)单位面积析氢电流值为22.3mA﹒cm^-2，未改性AC电极单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm^-2，单位质量析氢电流值为6.8A/g，而用该方法修饰的活性炭电极单位面积析氢电流值为9.4mA﹒cm^-2，单位质量析氢电流值为1.1A/g。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降82％左右，比铅酸电池负极Pb析氢低56.4％，能够满足超级铅酸电池应用要求。

实施例2

将活性炭置于0.5mol/L Pb(NO₃)₂溶液中超声震荡30min，使Pb²⁺均匀吸附于活性炭表面，洗涤、过滤后加入0.5mol/LNa₂SO₄溶液，超声震荡30min使活性炭表面吸附的Pb²⁺结合为PbSO₄固定于活性炭孔洞内表面，洗涤、过滤并干燥后，得到纳米Pb掺杂活性炭材料。将此材料与PbO粉末以质量比1：2的比例混合，球磨30min，得到二次修饰改性活性炭材料。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按常规的电极配料比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上(AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm^-2，改性电极涂覆量为0.0080g﹒cm^-2)，封装成1cm²的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢(线性极化曲线)测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。

在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极(模拟铅酸电池负极工作状况)单位面积析氢电流值为22.3mA﹒cm^-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.8A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm^-2，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降56.9％，比铅酸电池负极Pb析氢还小，能够满足超级铅酸电池应用要求。

实施例3

将活性炭置于2.5mol/L Pb(NO₃)₂溶液中超声震荡30min，使Pb²⁺均匀吸附于活性炭表面，洗涤、过滤后加入0.05mol/LK₃PO₄溶液，超声震荡30min使活性炭表面吸附的Pb²⁺结合为Pb₃(PO₄)₂固定于活性炭孔洞内表面，洗涤、过滤并干燥后，得到纳米Pb掺杂活性炭材料。将此材料与PbO及PbO₂粉末以质量比1:1:1的比例混合，研磨30min，得到二次修饰改性活性炭材料。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按常规的电极配料比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上(AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm^-2，改性电极涂覆量为0.0081g﹒cm^-2)，封装成1cm²的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢(线性极化曲线)测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。

在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极(模拟铅酸电池负极工作状况)单位面积析氢电流值为22.3mA﹒cm^-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.8A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm^-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为1.9A/g，单位面积析氢电流值为15.0mA﹒cm^-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降50.5％，比铅酸电池负极Pb析氢还小，能够满足超级铅酸电池应用要求。

实施例4

将活性炭置于0.05mol/L Pb(NO₃)₂溶液中超声震荡30min，使Pb²⁺均匀吸附于活性炭表面，洗涤、过滤后加入1mol/LH₂C₂O₄溶液，超声震荡30min使活性炭表面吸附的Pb²⁺结合为PbC₂O₄固定于活性炭孔洞内表面，洗涤、过滤并干燥后，得到纳米Pb掺杂活性炭材料。将此材料与Pb及PbO₂粉末以质量比1:1:1的比例混合，研磨30min，得到二次修饰改性活性炭材料。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按常规的电极配料比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上(AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm^-2，改性电极涂覆量为0.0083g﹒cm^-2)，封装成1cm²的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢(线性极化曲线)测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。

在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极(模拟铅酸电池负极工作状况)单位面积析氢电流值为22.3mA﹒cm^-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.8A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm^-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为1.8A/g，单位面积析氢电流值为15.0mA﹒cm^-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降63.8％，比铅酸电池负极Pb析氢还小，能够满足超级铅酸电池应用要求。

实施例5

将活性炭置于5mol/L Pb(NO₃)₂溶液中超声震荡30min，使Pb²⁺均匀吸附于活性炭表面，洗涤、过滤后在650℃下热解2h，得到纳米Pb掺杂活性炭材料。将此材料与Pb及PbO₂粉末以质量比1:1:1的比例混合，球磨30min，得到二次修饰改性活性炭材料。

将改性后的活性炭与粘结剂，导电剂按常规的电极配料比例调制成浆料，均匀涂布在Ti板集流体上(AC电极涂覆量为0.0080g﹒cm^-2，改性电极涂覆量为0.0088g﹒cm^-2)，封装成1cm²的活性炭电极，采用三电极体系在2273电化学工作站上进行析氢(线性极化曲线)测试，测试溶液为5mol/LH₂SO₄。

在-0.9V下，CV测试两圈后的纯铅电极(模拟铅酸电池负极工作状况)单位面积析氢电流值为22.3mA﹒cm^-2，未改性AC电极单位质量析氢电流值为6.8A/g，单位面积析氢电流值为51.8mA﹒cm^-2，而用该方法掺杂的活性炭电极单位质量析氢电流值为2.2A/g，单位面积析氢电流值为18.0mA﹒cm^-2。测试结果表明，此种掺杂改性的AC电极析氢电流较未改性电极下降67.7％，比铅酸电池负极Pb析氢还小，能够满足超级铅酸电池应用要求。

从实施例1-5制备得到的活性炭电极的检测数据可知：二次改性炭材料在超级电池负极环境中工作时，在-0.9V(相对于饱和甘汞电极)下的单位面积析氢电流低于20mA﹒cm^-2，单位质量析氢电流低于2A/g，较现有技术中未改性炭材料的析氢电流最少下降52％，且较纯铅电极的析氢电流还小，从而在保证炭材料在充放电过程中的缓冲电流作用的同时，使改性炭材料的工作窗口与电池负极相匹配，析氢电流大大减小，从而解决炭材料加入使电池过快失水的难题。

Claims (10)

1.一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：所述炭材料二次修饰改性方法包括炭材料纳米Pb修饰及炭材料表面Pb包覆两个步骤；

所述炭材料孔洞中纳米Pb修饰步骤是指：首先，将炭材料浸泡在含Pb溶液中，使纳米Pb吸附在炭材料的孔洞中及外表面，然后，采用化学沉淀或高温热解的方式对吸附的纳米Pb进行Pb元固定；

所述炭材料表面Pb包覆步骤是指：将纳米Pb修饰后的炭材料与含Pb颗粒或其化合物颗粒通过物理混合的方式使小粒径的Pb及其化合物颗粒均匀包覆于炭材料表面。

2.根据权利要求1所述一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：在超声震荡条件下，将炭材料浸泡在Pb离子浓度为0.01～5mol/L的含Pb溶液中，使Pb离子均匀吸附在活性炭孔洞及外表面，浸泡温度为20℃～100℃，浸泡时间为10min～24h。

3.根据权利要求2所述一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：所述含Pb溶液为Pb(NO₃)₂，Pb(CH₃COO)₂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：采用化学沉淀进行Pb元固定时，是在超声震荡条件下，将吸附了Pb离子的炭材料在含Pb元固定剂的溶液中浸泡，使吸附的Pb形成纳米级难溶物结晶沉积。

5.根据权利要求4所述一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：所述Pb元固定剂选自含有SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、C₂O₄ ^2-中的一种阴离子的水溶性盐或酸，含Pb元固定剂的溶液中阴离子的浓度为0.01～2.5mol/L，浸泡时间10min～24h。

6.根据权利要求3所述一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：采用高温热解进行Pb元固定时，是将吸附了Pb离子的炭材料加热至500-800℃，保温30min～3h后，随炉冷却，使含Pb化合物热解成Pb或PbO而吸附在活性炭孔洞及表面。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：所述炭材料选自活性炭、炭纤维、炭纳米管、炭气凝胶、石墨烯、炭黑、乙炔黑、石墨中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：所述物理混合的方式选自搅拌、研磨、球磨中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：所述含Pb颗粒为Pb粉，所述化合物颗粒选自PbO、PbO₂、PbSO₄、Pb(NO₃)₂、Pb(CH₃COO)₂、PbCO₃、PbS中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的一种超级电池用活性炭材料表面二次修饰改性方法，其特征在于：所述含Pb颗粒或其化合物颗粒的粒度为0.1-200μm。