CN1217435C - 电极用合金粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了电极用合金粉末，该粉末由具备以下2个步骤的制造方法制得，即，在90℃以上的温度下，将含有20～70重量%Ni的贮氢合金形成的原料粉末浸在含有30～80重量%氢氧化钠的水溶液中的步骤1；对经过步骤1的粉末进行水洗直至洗涤用水的pH值降至9以下的步骤2。用该合金粉末可制得高放电率特性、自放电特性及循环特性俱佳的碱性蓄电池。

Description

电极用合金粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及电极用合金粉末及其制造方法。
背景技术
由于能够可逆地吸入·释放氢的贮氢合金的电极的理论容量密度大于镉电极，不会出现锌电极那样的变形，也不会形成枝晶，所以使用寿命较长且无公害。此外，由于其能量密度较高，所以作为镍氢蓄电池的负极被大量用于小型便携式电器用电源等，并且在今后有待进一步开发。
近年，镍氢蓄电池还作为电动汽车等的动力电源倍受瞩目，人们希望其输出功率和保存特性等得到进一步提高。
作为镍氢蓄电池的负极活性物质，一般广泛使用的是具有CaCu5型晶体结构的MmNi5(Mm为稀土类元素的混合物)中的一部分Ni被Co、Mn、Al、Cu等取代的合金。此外，为使电池更小型化和轻量化的新型贮氢合金的研究开发也正在积极进行。
将制得的贮氢合金直接用作电极用合金粉末时，一般在初期充放电时会出现电极特性不理想的问题，所以最好预先进行处理以提高贮氢合金的活性，关于该处理方法也有许多方案。
以往，作为提高贮氢合金活性的方法，提出了使镍等可提高贮氢合金的电化学活性的组分通过物理手段附着在贮氢合金表面的方法；或通过化学镀等手段在贮氢合金表面镀镍的方法等。但是，从实用性考虑，希望以较低的成本通过化学手段腐蚀贮氢合金表面以提高活性。具体来讲，揭示了(1)将贮氢合金浸入盐酸等酸性水溶液等方法(例如日本专利公开公报平7-73878号)、(2)将贮氢合金浸入碱性水溶液的方法(例如日本专利公开公报昭61-285658号)、(3)将贮氢合金浸入碱性水溶液后再浸入酸性水溶液的方法(例如日本专利公开公报平9-7591号、日本专利公开公报平9-171821号等)等。
上述(1)的酸性处理中，贮氢合金表面的氧化物和氢氧化物被除去，使贮氢合金的初期活性有所提高，但效果不大。这是因为贮氢合金的构成元素都溶于酸性水溶液中，很难在贮氢合金表面形成富含可提高贮氢合金活性的Ni的表层。此外，在碱性蓄电池中，贮氢合金充分浸渍在高浓度碱性电解液中，而贮氢合金的构成元素在酸性水溶液中和碱性水溶液中的溶解现象有所不同。经过酸性水溶液处理的贮氢合金，其构成元素在电池内的电解液中的溶出量比经过碱性水溶液处理的贮氢合金多，电池的循环寿命较短。
上述(2)的碱性处理中，贮氢合金的构成元素中对于碱性水溶液不稳定的元素溶于水溶液，同时在贮氢合金表面形成富含Ni的表层。但是，由于溶出的元素转变为氧化物和氢氧化物，在整个贮氢合金表面析出，所以导电性下降，电池的输出特性也不够。
上述(3)的碱性处理和酸性处理的组合中，在最初的碱性水溶液处理中析出的氧化物和氢氧化物，在用酸性水溶液进行处理时从贮氢合金除去，使初期活性有所提高。但是，该方法存在的问题是，必须经过碱性处理、水洗、酸性处理和水洗等多个步骤，导致制造成本增加。此外，由于最后在酸性水溶液中进行处理，所以虽然没有上述(1)的酸性处理等那样严重，但还是存在电池的循环寿命缩短的问题。
发明的内容
本发明涉及由贮氢合金组成的用于镍氢蓄电池等的电极用合金粉末及其制造方法。
本发明提供了导电性较高、很难在碱性电解液中被腐蚀、在初期充放电循环中显现出良好电极活性的电极用合金粉末，用该合金粉末可制得自放电特性、高放电率特性及循环寿命俱佳的碱性蓄电池。
本发明还涉及电极用合金粉末的制造方法，该方法包括在90℃以上的温度下将含有20～70重量％Ni的贮氢合金形成的原料粉末浸入含有30～80重量％氢氧化钠的水溶液中的步骤1及对经过步骤1处理的粉末进行水洗直至洗涤用水的pH值降至9以下的步骤2。
本发明的电极用合金粉末的制造方法还包括在步骤2之后使经过水洗的粉末和氧化剂在水中混合的步骤3。
前述原料粉末最好由具有CaCu5型晶体结构、且含有稀土类元素的混合物及Ni、Co、Mn和Al的合金组成。
上述情况下，前述原料粉末中的Co含量最好在6重量％以下。
前述原料粉末的平均粒径最好为5～μm。
前述原料粉末的表面通常最好具有氧，且氧含量在1重量％以下。
在进行步骤1前，最好进行使前述原料粉末和水混合浸湿的步骤，然后在步骤1中使用该被浸湿的原料粉末。
这种情况下，进行前述原料粉末和水混合浸湿的步骤时，最好在存在水的情况下将含有20～70重量％Ni的贮氢合金粗粒子粉碎成平均粒径为5～30μm的粒子。
步骤1中，前述原料粉末最好在含有30～80重量％氢氧化钠的水溶液中浸渍0.2～3小时。
步骤2中，最好对粉末进行水洗直至用于水洗的水的pH值降至9以下。
步骤3中，最好将氧化剂加入分散有粉末的pH值在7以上的水中。进行步骤3时，最好一边搅拌一边在分散有粉末的pH值在7以上的水中加入过氧化氢水。对应于100重量份原料粉末，加入的过氧化氢量最好为0.5～15重量份。
本发明涉及用上述本发明的制造方法制得的电极用合金粉末，更具体涉及含有3～9重量％金属镍形成的磁性体的电极用合金粉末。
采用本发明的制造方法制得的电极用合金粉末可获得低温范围内的高放电率特性良好的电池。
本发明还涉及含有上述电极用合金粉末的电池。
对附图的简单说明
图1表示NaOH水溶液的NaOH浓度和经过碱性处理的电极用合金粉末中的磁性体含量的关系。
图2表示电极用合金粉末的容积密度和其体积电阻率的关系。
图3为实施例1获得的合金a、比较例1获得的合金b及比较例2获得的合金c的表面状态的SEM照片。
图4表示经过步骤1和步骤2而获得的电极用合金粉末中的磁性体含量和含有该电极用合金粉末的电极的反应电阻及其合金容量的关系。
图5表示电极用合金粉末中的磁性体含量和使用该电极用合金粉末的电池的放电电压及放电容量比的关系。
发明的实施方式
以往，由于使用KOH水溶液作为碱性蓄电池的电解液，所以一般认为必须在电极用合金粉末的制造步骤中使用KOH水溶液作为碱性水溶液。但是，本发明的最大特征就在于在碱性水溶液中特别采用NaOH水溶液。
此外，与以往相比，本发明使用的碱性水溶液的温度更高，且碱性水溶液的浓度也更高。即，在90℃～沸点的温度下使用了含有30～80重量％NaOH的水溶液。
与传统的以KOH为主体的碱性处理相比，使用高浓度NaOH水溶液进行处理时，能够更有效地除去通常存在于由贮氢合金组成的原料粉末表面的氧化物。因此，使用由本发明的制造方法制得的电极用合金粉末的电池，从初期充放电循环开始就可发挥出良好的高放电率特性。此外，还有使用NaOH水溶液进行碱性处理所需时间更短的优点。本发明所用的NaOH水溶液中除了30～80重量％的NaOH之外，还包含KOH和LiOH等其他碱性物质。
大多数由贮氢合金组成的原料粉末表面具有氧化物等形成的膜，但其含量越少越好。因此，原料粉末中的氧含量最好在1重量％以下。原料粉末中的氧含量如果超过1重量％，则碱性处理效果不佳。
本发明的制造方法中，为了防止制造过程中贮氢合金被氧化，且从提高碱性处理效果考虑，从开始制造到制造完毕最好一直采用湿式法。即，使贮氢合金一直处于被水浸湿的状态。
从上述观点考虑，采用由铸造法等制得的贮氢合金粉碎而成的粉末时，有效的方法是在存在水的情况下粉碎该贮氢合金的粗粒子，获得被水分浸湿状态下的贮氢合金，然后以此用作原料粉末。但是，也可以通过干式法粉碎贮氢合金的粗粒子，然后在进行碱性处理前在贮氢合金粉末中加水浸湿。此外，采用由雾化法等制得的贮氢合金时，由于不需要进一步粉碎，所以可在步骤1前对贮氢合金进行浸湿。
对经过碱性处理的粉末进行水洗的步骤2最好在洗涤用水的pH值降至9以下才结束。如果在洗涤用水的pH值未降至9以下就结束洗涤，则存在于合金粉末表面的氧化物等不能够被充分除去。水洗最好在至少合金粉末处于搅拌的状态下进行。
作为原料使用的贮氢合金必须能够通过电化学方法以高效率吸入·释放氢。因此，合金中最好至少含有20～70重量％的Ni。如果将含有20～70重量％Ni的贮氢合金形成的原料粉末浸入碱性水溶液，则由金属镍形成的微细磁性体形成覆盖合金粉末的状态。
由金属镍形成的磁性体是指以经过碱性处理而生成的金属状态的镍为主组分的显现出强磁性的物质。例如，求得10kOe磁场中的合金粉末的饱和磁化，金属镍形成的磁性体的量由假设该饱和磁化都以金属镍为基础时导出的金属镍量表示。碱性处理中，由于还生成了显现强磁性的金属钴等，所以由上述方法获得的金属镍形成的磁性体的含量为金属镍和金属钴等的合计量。以下，将由金属镍形成的磁性体简称为磁性体。
要获得从初期充放电开始就具备高活性、且在低温至常温下的高放电率特性良好的电极，最好使电极用合金粉末中含有3重量％以上的磁性体。要使合金粉末中含有较多磁性体，比较有效的方法是提高碱性处理时所用的水溶液的NaOH浓度、提高温度和延长浸渍时间等。
另一方面，如果电极用合金粉末中的磁性体含量超过9重量％，则在含量进一步增加的同时，合金粉末的贮氢能力将下降，所得电极的能量密度减小。因此，实际使用时磁性体含量的上限为9重量％。
贮氢合金的组成中最好还包含稀土类元素的混合物(Mm：铈镧合金)和Ni、Co、Mn及Al作为必需的构成元素。此外，贮氢合金的晶体结构最好为CaCu5型。
近年来，实际使用的是以具有CaCu5型晶体结构的MmNi5为主的贮氢合金。这类合金的价格较高，如何降低其价格成为主要课题。其中，对于延长电池寿命有重要作用的Co的价格尤其高。从降低贮氢合金价格的角度考虑，最好将Co含量控制在6重量％以下。
步骤1中，浸入NaOH水溶液的原料粉末的平均粒径最好为5～30μm。平均粒径如果不足5μm，则合金粉末的贮氢量大幅度减少，如果超过30μm，则因比表面积减小，所以高放电率特性下降。
上述以NaOH为主体的处理与以往以KOH为主体的碱性处理相比，更容易除去贮氢合金表面的氧化物和氢氧化物，且易于在合金表面形成富含使贮氢合金活性提高的Ni的表层。这样，使用该贮氢合金的电极的初期活性就有所提高。
但是，所得合金的表面活性和反应性都较高。此外，在碱性处理时，常常随着合金构成元素的溶出而产生的氢被合金吸入，氢和氧发生反应。由于这样的原因，就使碱性处理后的合金在大气中进行吸引过滤时可能会出现合金发热。
因此，本发明中，将经过步骤2水洗的粉末在接下去的步骤3中和氧化剂混合。通过用氧化剂对合金粉末进行处理，能够通过化学手段除去合金中吸入的氢。除去合金中的氢后，即使将处理后的合金粉末暴露在大气中，也几乎不会引发氧和氢的反应。其结果是，制造过程中的发热得到了控制，提高了制造时的安全性。
此外，还可以考虑一种方法是，将贮氢合金浸在碱性水溶液中后再将其浸入酸性水溶液中，然后用脱氢剂进行处理(日本专利申请平10-332399号的说明书)。但是，该方法必须经过碱性处理、水洗、酸性处理、脱氢处理和水洗等多个步骤，制造成本较高。而且由于该方法需进行酸性处理，所以合金对碱性电解液的耐腐蚀性下降。
用氧化剂进行处理最好和在水中洗涤合金粉末的步骤连续进行。加入氧化剂前的含有合金的水的pH值最好在7以上。这是因为经碱性处理在合金表面形成了富含金属镍的表层在pH值为酸性范围内的水中要被腐蚀。
所用氧化剂只要是不使形成于合金表面的金属镍氧化而是能除去进入合金中的氢的氧化剂即可。较好的氧化剂为过氧化氢水，这是因为过氧化氢即使和氢反应也只生成水。过氧化氢水最好在搅拌下加入分散有合金粉末的水中。
对应于100重量份合金粉末，最好使用0.5～15重量份的过氧化氢。过氧化氢的用量如果不足0.5重量份，则很难充分除去合金中的氢。相反，如果过氧化氢的用量超过15重量份，则合金表面的金属镍微粒被氧化，合金的反应活性有下降的倾向。
以下，根据实施例对本发明进行具体说明。
实施例1
(i)步骤1
按照规定比例混合Mm、Ni、Mn、Al及Co，在高频熔炉中制得组成为MmNi4.1Mn0.4Al0.3Co0.4的贮氢合金锭。然后，在氩氛围气中，于1060℃进行10小时的加热处理。合金锭被粉碎成粗粒子后，在存在水的状态下用湿式球磨机将粗粒子粉碎成粒径在75μm以下的粒子，获得平均粒径为20μm的由贮氢合金形成的原料粉末。
接着，对所得原料粉末进行碱性处理。即，将原料粉末浸入含有20～80重量％NaOH的70℃～沸点的水溶液中，搅拌1小时。由于用湿式球磨机制得的合金粉末中含有水分，所以应该将此水分考虑在内将水溶液中的NaOH浓度调整到规定值。
(ii)步骤2
对碱性处理后的粉末进行水洗、脱水和干燥处理，获得电极用合金粉末。水洗和脱水步骤中，使粉末和温水混合并搅拌，然后在加压的同时脱水，反复进行上述操作，直至使用后的温水的pH值降至9以下。
图1表示步骤1所用的NaOH水溶液的温度分别为70℃、90℃、110℃及沸点(b.p)时，NaOH水溶液的NaOH浓度和电极用合金粉末中的磁性体含量的关系。
磁性体含量是用试样振动型磁力计测得的值。虽然贮氢合金本身不是磁性体，但由于碱性处理使作为磁性体的金属Ni从合金游离出来，所以这意味着，磁性体含量越大，碱性处理效果深入合金粉末表面越深。
所得电极用合金粉末中，将在步骤1中用含50重量％NaOH的110℃的水溶液进行碱性处理的粉末作为合金a。
比较例1
对与实施例1所用相同的贮氢合金形成的原料粉末进行以往公知的碱性处理。即，将所得原料粉末浸入含50重量％KOH的110℃的水溶液中，搅拌3小时。然后，进行与实施例1的步骤2同样的操作，将所得合金粉末作为合金b。
比较例2
对与实施例1所用相同的贮氢合金粉末连续进行以往公知的碱性处理和酸性处理。即，在110℃将所得合金粉末浸入含50重量％KOH的水溶液中，搅拌1小时。然后，对经过碱性处理的粉末进行水洗，再将其浸入pH值为4.5的甲酸水溶液中，历时10分钟。最后，进行与实施例1的步骤2同样的操作，使用过的温水pH值达到6以上，将获得的粉末作为合金c。
合金a～c中的磁性体含量均为4重量％。
合金a～c中，合金b是经过3小时的碱性处理而获得的合金，这是因为如果在比较例1的条件下仅经过1小时的碱性处理，则与实施例1和比较例2所得合金a及c相比，合金b中的磁性体含量将显著减少。这种合金粉末作为进行以下比较的试样是不适合的。这表示，在想要获得相同的磁性体含量时，使用NaOH水溶液的情况下所需的碱性处理时间可以比使用KOH水溶液时短，这一点是有利的。
以下，对合金a～c进行以下评估。
合金a～c的体积电阻率用四端测定法(电极间隔为5mm，电极半径为1mm)测得的结果如图2所示。
该测定中，采用粉体电阻的一般测定法，即阶段性地对作为试样粉体的合金a～c加压，测量此时试样粉体的容积密度和体积电阻率的关系。图2表示合金a和合金c的导电率高于合金b的导电率。
表示合金a～c表面状态的SEM照片如图3所示。图3中，合金b的整个表面被鳞片状氧化物等覆盖，这就是合金b的导电率下降的原因。而显现出较高导电率的合金c的表面不存在氧化物等。此外，合金a表面虽然存在氧化物等，但由于由小点形成岛状分布，因此和表面不存在氧化物等的合金c相比，合金a的导电率并不逊色。
出现上述表面状态不同的原因是，KOH水溶液中和NaOH水溶液中的贮氢合金构成元素的溶出现象、溶出元素的再析出速度和析出物的组成等不同。
为了确认贮氢合金构成元素的溶出现象等的不同，进行以下操作。首先，取在实施例1及比较例1的碱性处理中使用过的碱性水溶液的上清液，测定溶液中的溶出金属元素的浓度。表1所示为Al、Mn及Co的浓度。此外，将溶液中包含的Al、Mn及Co的合计重量为100时的各元素重量比和贮氢合金中包含的Al、Mn及Co的合金重量为100时的各元素重量比以百分比计，如表1所示。
                           表1
                元素浓度及重量比
    元素     Al     Mn     Co
    合金中     15wt％     41wt％     44wt％
    实施例1的上清液     600μg/ml     1600μg/ml     20μg/ml
    27wt％     72wt％     1wt％
    比较例1的上清液     600μg/ml     300μg/ml     100μg/ml
    60wt％     30wt％     10wt％
表1中，使用了NaOH水溶液的实施例1的上清液中，溶解了与贮氢合金所含比例相同的Al和Mn。另一方面，使用KOH水溶液的比较例1的上清液中，Mn溶解量比Al溶解量少。但是，各元素的溶出比例一般和贮氢合金所含各元素的比例大致相同。因此，比较例1的碱性处理中，在Mn溶于KOH水溶液后，形成氧化物等，在贮氢合金表面析出。此外，由于使用NaOH水溶液的实施例1中包含在上清液中的Co量少于比较例1，所以使用NaOH水溶液的实施例1中存在于贮氢合金表面的Co量大于使用KOH水溶液的例子。
如上所述，本发明的制造方法制得的合金a具有与合金c相同程度的高导电率，而且不需要合金c的制造方法那样的组合采用碱性处理和酸性处理，从这点上看在制造步骤方面有利。此外，与采用KOH水溶液进行碱性处理的传统制造方法相比，使用NaOH水溶液进行碱性处理的本发明的制造方法所需试剂的成本只要一半左右，在这一点上也是有利的。
以下，对使用实施例1获得的电极用合金粉末的电极特性进行研究。
在100重量份规定的电极用合金粉末中加入0.15重量份羧甲基纤维素、0.3重量份碳黑及0.7重量份苯乙烯-丁二烯共聚物，然后加水混合获得糊状物。将该糊状物涂布在冲孔金属上，干燥后通过滚压形成规定厚度，然后按照规定尺寸剪切，制得负极。
用两块理论容量大于负极的公知的具有发泡芯材的镍正极夹住一块负极，其中夹有引入磺酸基的聚丙烯制非织造布隔膜，形成电极群。然后，使用电极群及作为电解液的比重为1.30g/cc的KOH水溶液，制得富含电解液的开放型电池。该电池的负极容量约为900mAh，由负极规定容量。该电池的参考电极采用Hg/HgO电极。
在25℃、以10小时率对所得电池充电15小时，再以5小时率放电，使对应于参考电极的负极电位降至-0.6V，进行上述循环。然后，以10小时率对电池充电15小时。
为了测定电池负极的状态，将工作电极作为负极，配极作为正极，参考电极作为Hg/HgO电极，于25℃进行AC阻抗测量。电极用合金粉末中的磁性体含量和单位重量合金的反应电阻的关系如图4所示。
反应电阻值可根据AC阻抗测定结果的复数平面图求得，即由cole-cole图的圆弧大小求得。反应电阻值表示负极活性程度。反应电阻值越小，电极活性越高，表示高放电率特性越好。
然后，于25℃以10小时率对相同的电池充电15小时，再以5小时率放电使相对参考电极的负极电位降至-0.6V，这样的循环重复10次。电极用合金粉末中的磁性体含量和第10次循环后的单位重量电极用合金粉末容量的关系如图4所示。
图4表示反应电阻值随着磁性体含量的上升而下降，如果该磁性体含量超过9重量％，则反应电阻值在达到一定值后又慢慢上升。其结果显示，电极用合金粉末表面的磁性体量的增加虽然有利于负极活性的提高，但当磁性体含量达到一定量以上时就已经对提高活性没有作用。
与上述同样步骤，采用比较例1所得合金b制得开放型电池，同样进行评估，与使用了磁性体含量同样为4重量％的合金a的电池相比，该开放型电池的反应电阻值较大。这是因为附着在合金b表面的氧化物阻碍了电极反应的缘故。
另外，图4中，随着磁性体量的增加，电极用合金粉末单位重量的容量呈直线下降。这是因为如果作为电极反应催化剂的具有强磁性的Ni和Co的量增加，则作为其他合金构成元素的Mm、Al、Mn等也溶出，使贮氢合金的母相减少，贮氢量下降。
鉴于磁性体含量超过9重量％后反应电阻也无太大变化这点，从尽量减少电极用合金粉末的容量下降考虑，磁性体含量最好在9重量％以下。
然后，采用实施例1、比较例1及2制得的电极用合金粉末制成AA尺寸的密闭式镍氢蓄电池，评估其低温高放电率特性、自放电特性及循环寿命。
首先，在100重量份规定的电极用合金粉末中加入0.15重量份羧甲基纤维素、0.3重量份碳黑及0.7重量份苯乙烯-丁二烯共聚物，然后加水混合获得糊状物。将该糊状物涂布在冲孔金属上，干燥后通过滚压形成规定厚度，然后按照规定尺寸剪切，制得负极。
在所得负极和公知的具有发泡芯材的镍正极中夹有引入磺酸基的聚丙烯制非织造布隔膜，卷绕后形成圆筒状电极群。将所得电极群插入金属外壳中后，在金属外壳中注入以KOH为主组分的比重为1.30g/cc的碱性水溶液作为电解液，将金属外壳封口，制得公知的AA尺寸的密闭式镍氢蓄电池。该电池的容量约为1.2Ah。
于25℃以10小时率对所得电池充电15小时，再以5小时率放电使电池电压下降为1V，进行上述循环。设此时的放电容量为C1。
低温高放电率特性
于25℃以10小时率对所得电池充电15小时后，同样于25℃以3.6A的电流放电至0.6V，设定此时的放电容量为C2。再于25℃以10小时率对电池充电15小时后，于-10℃以3.6A的电流放电至0.6V，设定此时的放电容量为C2’。容量比(低温高放电率特性)＝(C2’/C2)×100。其结果如表2所示。
                           表2
磁性体含量(wt％) 低温高放电率特性(％) 自放电特性(％) 循环寿命(次)
实施例1     2     9     65     420
    3     80     71     500
    4     83     75     540
    6     84     75     540
    8     83     75     520
    9     81     73     500
    12     80     70     400
比较例1     4     9     70     380
比较例2     4     80     55     380
使用实施例1所得电极用合金粉末中的磁性体含量分别为2重量％、3重量％及6重量％的电极用合金粉末的电池在-10℃以3.6A的电流放电时的放电电压和放电容量比((C2’/C2)×100)的关系如图5所示。
图5所示为使用磁性体含量在3重量％以上的电极用合金粉末的电池在低温下的良好放电曲线，这是因为负极的反应电阻较小的缘故。另一方面，使用磁性体含量为2重量％的电极用合金粉末的电池，在低温下几乎不能够放电，这是因为在电极用合金粉末表面未形成具有充分反应性的金属Ni，反应电阻较大的缘故。这些结果表示电极用合金粉末中的磁性体含量最好在3重量％以上。
另外，表2中，使用磁性体含量为4重量％的比较例1获得的合金b，也不能够在低温下放电，这是因为表面附着的氧化物使合金粉末的导电性下降，而且该氧化物妨碍富含Ni的表层的催化剂作用，使反应电阻增加的缘故。
自放电特性
进行低温高放电率特性测定后，将在25℃以10小时率充电15小时的电池于45℃放置1周。然后，测定残存容量C3，求得自放电率＝(C3/C1)×100，其结果如表2所示。
使用合金c的电池的自放电特性最差。得出这一结果是因为仅进行过碱性处理的合金粉末和经过碱性处理后又进行了酸性处理的合金粉末，其贮氢合金构成元素在碱性电解液中的溶出现象有所不同。此外，使用合金b的电池显现出较好的结果，这是因为存在于合金粉末表面的氧化物和氢氧化物的作用。即，由于合金粉末表面存在La、Mn和Co等的氧化物或氢氧化物，所以抑制了贮氢合金构成元素对电解液的溶出。
循环寿命
以10小时率对经过低温高放电率特性测定的电池进行12小时的充电，再以5小时率放电至电池电压为1V，反复进行上述循环，测定循环寿命。将放电容量达到C1的60％时的循环次数作为循环寿命值，其结果示于表2。
表2的循环寿命结果显示，使用实施例1的磁性体含量为3～9重量％的电极用合金粉末的电池，其循环寿命特别好。使用合金b的电池，由于在合金粉末表面覆盖了氧化物，所以其活性较低，电池内压的上升等导致电解液枯竭，循环寿命缩短。
另一方面，即使使用实施例1所得电极用合金粉末，但如果磁性体含量不足3重量％，则其表面活性较低，所以随着电池内压的上升等电解液也会枯竭。
使用比较例2所得合金c的电池，其循环寿命也较短。这是因为使用进行碱性处理后再进行酸性处理的合金c的情况下，贮氢合金构成元素在碱性电解液中的溶出量较多，在溶出元素再析出时电解液减少。
如上所述，与用KOH水溶液进行碱性处理的情况相比，使用NaOH水溶液进行碱性处理时，氧化物很难附着在合金粉末表面，可以降低其接触电阻，反应性也上升。另外，可以降低碱性处理所必须的成本，处理时间也可缩短。
此外，用NaOH水溶液进行过碱性处理的电极用合金粉末中的磁性体含量在3～9重量％的范围内，能够获得具有特别优异特性的电池。
如上所述，本发明的电极用合金粉末的制造方法和以往使用KOH水溶液的制造方法及组合使用碱性处理和酸性处理的制造方法相比，其优点是显而易见的。
使用NaOH浓度不足30重量％的NaOH水溶液进行碱性处理时，即使水溶液温度升高至沸腾温度，在1小时左右的浸渍时间内，电极用合金粉末中的磁性体含量也不会达到3重量％以上。另外，例如使用100℃的NaOH水溶液时，其浓度以80重量％为限，即使添加更多的NaOH也不能够完全溶解。因此，即使水溶液中添加NaOH使其浓度达到80重量％以上，也不能够促进碱性处理的进行超过以上程度。
此外，如果NaOH水溶液的温度低于90℃，则不论NaOH浓度怎样提高，要使磁性体含量达到3重量％以上，必须进行相当长时间的浸渍，这样不利于生产。因此，NaOH水溶液的温度最好在90℃以上沸点以下。
对以上内容进行总结，得到以下结论。
象本发明那样，用高浓度且高温的NaOH水溶液对贮氢合金进行碱性处理的情况和以往使用KOH水溶液进行碱性处理的情况相比，被氧化物等覆盖的合金粉末表面的比例减少。从SEM照片可看出，合金a表面的相当一部分未被氧化物或氢氧化物的析出物覆盖，而是露出在外面。由于富含Ni的合金粉末的大多数表面露出，所以Ni的催化剂效果得到充分发挥，合金a的反应电阻值减小。此外，合金a的接触电阻也下降。其结果能够提供高放电率特性和循环寿命俱佳的电池。
从生产率考虑，本发明比以往使用KOH水溶液的制造方法有利，能够在短时间内在电极用合金粉末表面形成富含Ni的表层。与以往组合采用碱性处理和酸性处理的制造方法相比，具有不需要进行酸性处理的优点。由于电池内的氛围气为碱性，所以由本发明的制造方法制得的电极用合金粉末与进行过酸性处理的电极用合金粉末相比，前者更能够抑制贮氢合金构成元素在电解液中的溶出，获得自放电特性和循环寿命特性俱佳的电池。
实施例2
除了将与实施例1所用相同的贮氢合金形成的原料粉末以表3所示时间浸渍在表3所示浓度和温度的NaOH或KOH水溶液中之外，其他操作都和实施例1相同，获得电极用合金粉末。然后，采用和实施例1同样的方法对所得电极用合金粉末中的磁性体含量进行测定，其结果如表3所示。
                        表3
碱性物质种类   浓度(wt％)   温度(℃)   时间(小时)   磁性体含量(wt％)
    NaOH     30     90     1     1.5
    2     2.3
    3     3
    40   110     1     3
    2     4.5
    3     6
    80   沸点     0.1     1.8
    0.2     3
    KOH     40   110     1     2
    2     2.4
    3     2.8
表3中，即使条件相同，如果浸渍时间增加，则磁性体含量也有增加的倾向。因此，若使贮氢合金长时间浸在低温且低浓度的NaOH水溶液中10小时左右，其磁性体含量也能达到3重量％以上。但是，长时间的浸渍不利于提高生产率。表3中，使用含有30重量％90℃的NaOH的水溶液时，在3小时内就可使磁性体含量达到3重量％，所以浸渍时间以在3小时以内为宜。另一方面，虽然浸渍时间以较短为好，但使用含有80重量％的沸点NaOH的水溶液时，由于使磁性体含量达到3重量％需要0.2小时，所以浸渍时间最好在0.2小时以上。
表3中，使用含有40重量％110℃的KOH的水溶液和使用NaOH水溶液的情况相比，要达到相同的磁性体含量，前者所需浸渍时间远远超过后者。这是因为即使用KOH水溶液进行碱性处理，也会如图3所示，合金粉末表面被鳞片状氧化物覆盖，因而不能够充分发挥出碱性处理的效果。从这一结果可看出，使用KOH水溶液时的生产率显著不及使用NaOH水溶液时的生产率。
实施例3
如果减少AB5型贮氢合金中的Co量，则贮氢合金的腐蚀将加快，电池寿命有缩短的倾向。另一方面，由于Co为高价金属，所以希望减少其用量。
实施例1中，使用NaOH水溶液的情况和使用KOH水溶液的情况相比，前者的贮氢合金表面存在的Co或Co化合物较多。这种状态的电极用合金粉末可提高电池内的贮氢合金母相的耐腐蚀性。
因此，实施例1所用的贮氢合金中的Co含量如果从5.5重量％成为大约一半2.7重量％，则确认了本发明的效果。这里所用的贮氢合金具有MmNi4.0Mn0.5Al0.3Cu0.3Co0.2的组成。碱性处理中，除了将前述贮氢合金在含有50重量％的110℃NaOH的水溶液中浸渍1小时或将前述贮氢合金在含有50重量％的110℃KOH的水溶液中浸渍3小时之外，其他操作都和实施例1相同，制得密闭电池，测定其循环寿命特性，其结果如表4所示。
                   表4
  Co含量(wt％)   5.5   2.7
循环寿命(次)   NaOH   520   400
  KOH   380   180
从表4的结果可看出，由于贮氢合金中的Co量减少，所以电池的循环寿命缩短，但其不利影响通过采用NaOH水溶液进行碱性处理能够减少。即，本发明的制造方法中，即使作为原料的贮氢合金中的Co量比以往减少，使用所得电极用合金粉末也能够获得循环寿命优于以往的电池。
实施例4
碱性处理的效果受处理前的贮氢合金的表面状态影响。通常在贮氢合金表面形成了较薄的氧化物。因此，对作为原料的贮氢合金中的氧含量和包含在贮氢合金中的水分进行了研究。
首先，对氧含量的影响进行了研究。按照规定比例混合Mm、Ni、Mn、Al及Co，在高频熔炉中制得组成为MmNi4.1Mn0.4Al0.3Co0.4的贮氢合金锭。然后，在氩氛围气中，于1060℃加热处理10小时。将合金锭粉碎成粗粒子后，用氛围气中的氧浓度可控的干式球磨机将粗粒子粉碎成粒径在75μm以下的粒子，获得具有各种氧含量的平均粒径为20μm的贮氢合金粉末。
在100重量份该合金粉末中加入10重量份的水，使合金粉末浸湿后，于110℃将合金粉末浸入含有50重量％NaOH或KOH的水溶液中，历时1小时，水洗、脱水并干燥。在水洗及脱水过程中，使合金粉末和温水混合并搅拌后，加压脱水，重复上述作业直至使用后的温水的pH值达到9以下。
用NaOH水溶液进行碱性处理前，测定浸湿前的合金粉末中的氧含量。该测定方法是将称量后的合金粉末放入石墨坩埚中，高温加热后，定量测定此时产生的二氧化碳量。所得氧含量和碱性处理后的电极用合金粉末中的磁性体含量的关系如表5所示。
                          表5
  氧含量(wt％)   0.3   0.5   1.0   1.5
  磁性体含量(wt％) NaOH   3.8   3.8   3.7   2.2
KOH   2.5   2.5   2.4   2.3
从表5的结果可看出，平均粒径为20μm的合金粉末中的氧含量如果超过1重量％，则NaOH水溶液的处理效果急剧下降。即，氧含量较高的合金粉末的表面会形成较厚的氧化物或氢氧化物膜，该膜成为了障碍，即使使用高温且高浓度的NaOH水溶液，也不能够显现出充分的碱性处理效果。
用KOH水溶液进行碱性处理时，即使增加氧含量也不会出现象NaOH水溶液那样的较大差别，这是因为合金粉末浸在KOH水溶液中时，KOH水溶液本身就会在合金粉末表面形成图3所示的氧化物等的膜，所以认为无差别。
如上所述，如果碱性处理前合金粉末表面的氧化程度有所不同，则即使在相同的碱性处理条件下，电极用合金粉末的特性也会出现较大差别。特别是使用了NaOH水溶液的本发明的制造方法和以往使用KOH水溶液的情况不同，最好避免碱性处理前的合金粉末暴露在氧氛围气中。
然后，对包含在贮氢合金粉末中的水分的影响进行了研究。水分的量会影响到碱性水溶液对合金粉末的浸湿性。
按照规定比例混合Mm、Ni、Mn、Al及Co，在高频熔炉中制得组成为MmNi4.1Mn0.4Al0.3Co0.4的贮氢合金锭。然后，在氩氛围气中，于1060℃加热处理10小时。将合金锭粉碎成粗粒子后，用湿式球磨机将粗粒子粉碎成粒径在75μm以下的粒子，获得平均粒径为20μm的贮氢合金粉末。
使上述合金粉末分别处于湿润状态、完全干燥状态或完全干燥后又在100重量份合金粉末中加入10重量份水的状态，于110℃用含有50重量％的NaOH的水溶液浸渍上述粉末，历时1小时，然后水洗、脱水干燥。合金粉末中含有水分的情况下，需将该水分考虑在内来调整水溶液的NaOH浓度。在水洗及脱水过程中，使合金粉末和温水混合搅拌，然后加压脱水，重复上述作业直至使用过的温水的pH值降至9以下。各种状态下所得电极用合金粉末中的磁性体含量如表6所示。
               表6
    合金的表面状态 磁性体含量(wt％)
    湿润状态     4
    完全干燥状态     2.2
    完全干燥后加水的状态     3.7
从表6的结果可看出，使用完全干燥的合金粉末的情况下，碱性处理效果不理想，使用湿润的合金粉末时，能够获得理想的碱性处理效果。此外，在合金粉末完全干燥后又在碱性处理前使其湿润的情况下，也能够获得较理想的碱性处理效果。获得以上结果是由于将合金粉末加入高温的碱性水溶液中时，如果合金粉末表面是干燥的，则在其表面瞬时形成氧化物等的膜，使碱性处理效果不理想。
本实施例中，对使用通过湿式球磨机粉碎的合金粉末的情况进行了说明，如果使用通过干式球磨机粉碎的合金粉末，也能够获得同样的趋势。
如上所述，用NaOH水溶液进行碱性处理前，预先浸湿合金粉末，使活性物质表面生成足够量的磁性体，缩短浸渍时间，这点是极为重要的。
实施例5
对碱性处理后的水洗步骤的效果进行了研究。
首先，准备与实施例1所用相同的由贮氢合金形成的原料粉末。于110℃将该粉末浸渍在含有50重量％NaOH的水溶液中，历时1小时，然后水洗、脱水并干燥。在水洗和脱水步骤中，将合金粉末和温水混合并搅拌，然后加压脱水，重复上述作业直至用后的温水的pH值降至9以下或11。
使用所得电极用合金粉末，与实施例1相同，制成负极容量约为900mAh、由负极规定容量的开放型电池。
于25℃以10小时率对该电池充电15小时，再以5小时率进行放电，直到相对于参考电极的负极电位为-0.6V，反复进行上述循环，求得10次循环后的放电容量，其结果如表7所示。
                  表7
温水的pH值 磁性体含量(wt％) 放电容量(mAh/g)
  9以下     4     295
  11     3.8     275
从表7可看出，水洗不充分时，电极用合金粉末的容量变小。这是因为附着在合金粉末表面的氧化物和氢氧化物未在水洗过程中被充分除去的缘故。这也可以从以下事实推测出，即继续对合金粉末进行水洗时，当温水的pH值降至9以下，温水的上清液马上变得白浊。通过X射线衍射对该白浊液中包含的沉淀物进行分析后确认，其中包含了Mm的氢氧化物。
实施例6
以下，对包含步骤3的电极用合金粉末的制备方法进行了研究。
(i)步骤1
于110℃，将与实施例1所用相同的贮氢合金的原料粉末浸在含有50重量％NaOH的水溶液中，搅拌1小时后，用湿式球磨机粉碎，由于所得合金粉末中包含水分，所以需将此水分考虑在内将水溶液的NaOH浓度调整为50重量％。
(ii)步骤2
对碱性处理后的粉末进行水洗。用温水边搅拌边水洗，然后除去上清液，反复进行上述操作直至上清液的pH值降至10。
(iii)步骤3
对在水中处于搅拌状态的粉末中慢慢添加浓度为4重量％的过氧化氢水溶液，使过氧化氢量对应于合金的比例达到表8所示的数值。然后反复加压脱水并水洗，直至上清液的pH值降至9以下。将水洗后的粉末干燥，获得合金d～h。
实施例7
除了用0.1M的高锰酸钾水溶液代替步骤3的过氧化氢水溶液之外，其他操作都和实施例6相同，获得合金i。高锰酸钾对应于合金的量为3重量％。
实施例8
除了未在步骤3中使用氧化剂之外，其他操作都和实施例6相同，获得合金j。
比较例3
按照日本专利申请平10-332399号的说明书中记载的方法，对与实施例1所用相同的贮氢合金形成的原料粉末连续进行碱性处理、酸性处理和脱氢处理。即，于80℃将所得合金粉末浸入比重为1.30的KOH水溶液，搅拌1小时。对碱性处理后的粉末进行水洗直至pH值降至10以下。然后，于60℃将粉末浸入pH值3.0的乙酸水溶液中搅拌20分钟。继续搅拌，并在前述乙酸水溶液中加入浓度为10重量％的过氧化氢水溶液，使对应于合金的过氧化氢量为1.5重量％。最后，对粉末进行水洗，再用KOH将洗涤用水的pH值调整为12，加压脱水，分离出粉末，干燥后获得合金k。
比较例4
除了在110℃用含有50重量％KOH的水溶液代替在80℃用比重1.30的KOH水溶液对与实施例1所用相同的贮氢合金形成的原料粉末进行处理之外，其他操作都和比较例3相同，获得合金l。
表8所示为实施例6～8及比较例3～4的步骤3中加压脱水时的合金温度。加压脱水前的合金温度为35℃。未见温度变化时表8中用“○”表示。加压脱水时在粉末中插入温度计测得合金温度。
                                   表8
   合金   氧化剂量(wt％，对合金) 合金温度(℃) 磁性体含量(wt％) 高放电率特性(％) 循环寿命(次)
    d     0.2     50     4.0     84     520
    e     0.5     ○     4.1     86     560
    f     3     ○     4.0     85     580
    g     15     ○     3.9     84     540
    h     20     ○     3.0     76     480
    i     3(KMnO4)     ○     3.8     81     540
    j     0     65     4.0     80     480
    k     1.5     ○     3.0     76     300
    l     3     ○     4.0     84     340
此外，加压脱水后干燥的合金粉末中的磁性体含量如表8所示。磁性体的含量可由试样振动型磁力计测得。
然后，与实施例1同样，用实施例6～8及比较例3～4所得合金d～l制得密闭式镍氢蓄电池，并评估其高放电率特性和循环寿命。
高放电率特性
于25℃以10小时率对所得电池充电15小时，再以5小时率放电直至电池电压为1V，设定此时的放电容量为C4。然后，于25℃以10小时率对电池充电15小时，再以2.4A的电流放电直至电池电压为0.6V，设定此时的放电容量为C5。容量比(高放电率特性)＝(C5/C4)×100，其结果如表8所示。
循环寿命
以5小时率对电池充电5.5小时，再以5小时率放电直至电池电压为1V，反复进行上述循环，测定循环寿命。放电容量为C4的60％时的循环次数为循环寿命，其结果如表8所示。
如表8所示，未使用过氧化氢的比较例3的合金j的温度为65℃。加压脱水时合金发热，达到有热气散出的程度。发热的合金j的磁性体含量和未发热的合金e～g的磁性体含量几乎无差别，所以发热并不是表面的金属镍的氧化反应造成的。可以认为是在碱性处理时，合金构成元素在溶出碱性水溶液时产生的氢被合金吸入，被吸入的氢在加压脱水时进入大气，被大气中的氧氧化而产生反应热。从安全性考虑，这种现象并不好，特别是处理大量合金时会出现大问题。
另外可知，使用过氧化氢时，可抑制上述发热现象。特别是对应于合金使用0.5重量％以上的过氧化氢时，在加压脱水步骤中的发热抑制效果良好。另一方面，加入20重量份过氧化氢时，发现有磁性体含量下降。这是因为过量加入过氧化氢后，使在合金表面形成的Ni被氧化。过氧化氢量为15重量％时，磁性体含量未发现下降。对应于合金，过氧化氢量较好为0.5～15重量％。
此外，使用高锰酸钾也能够抑制发热。因此可知，使用适量的氧化剂使其达到不会氧化表面的金属Ni的程度时，可获得抑制发热的效果。
以下，对高放电率特性和循环寿命特性进行研究。关于循环寿命，如果进行500次循环时的容量为初期活容量的60％，则说明循环寿命特性良好。
合金e～g及i与合金j相比可知，合金e～g和i不仅具有可抑制制造时的发热的优点，其高放电率特性和循环寿命特性也优于合金j。这是合金内部的氧化程度差异造成的。即，由于实施例8出现了发热，所以大气中表面镍的内侧的合金被氧化和腐蚀，反应性和贮氢部位减少。
此外，使用高锰酸钾的实施例7和使用过氧化氢的实施例6的电池性能几乎相同。
使用比较例3的合金k的电池循环寿命特性比使用实施例的合金d～i的电池要差。这也是因为合金k中的磁性体含量较少的影响。使用磁性体含量和实施例的粉末相同的合金l的电池的高放电率特性与实施例的电池几乎相同，但循环寿命特性有较大差别，这是由于比较例4进行了酸性处理的结果。日本专利申请平10-332399号的说明书中指出，若在乙酸存在下使用过氧化物，则形成过乙酸离子，其结果是稀土类、Al和Mn等元素容易溶出，在合金表面高效形成微细的金属状态的镍覆盖表面。但是，这样的元素溶出现象和实际上在电池内的高浓度碱性物质中的溶出现象不同。因此，比较例4的合金l构成元素的溶出量比实际上电池内实施例的合金构成元素溶出量大，导致电解液枯竭等，其结果是循环寿命特性下降。
为了确认上述结果，在碱性处理或氧化剂处理后，使用暴露在各种pH值的氛围气中的合金，确认电池特性。其结果可知，pH值在酸性范围内时，循环寿命特性下降。这是因为碱性处理而在合金表面形成的富含金属镍的层暴露在酸性氛围气中，导致该层对高浓度碱性物质的耐腐蚀性下降。在高浓度碱性物质中的耐腐蚀性下降的结果，使合金腐蚀，同时导致电解液也枯竭，循环寿命特性下降。
如上所述，最好将处理时的氛围气pH值保持在7以上。
实施例9
以下，对实施例6的步骤3中搅拌的影响进行研究。进行搅拌后制得的合金f与不经过搅拌而制得的合金f’相比，合金f’的加压脱水时的温度为50℃。
不进行搅拌的情况下，由于过氧化氢不能够均匀地对合金起作用，所以抑制发热的效果不佳。从这一现象可知，一边搅拌一边添加很重要。
在含有合金粉末的水中加入过氧化氢水溶液时，最好慢慢地加以防产生气泡。如果添加过快，则常常会马上引起过氧化氢的分解反应，产生大量气体。此外，由于添加的过氧化氢被分解，所以添加的过氧化氢不对合金中的脱氢起作用。
实施例10
除了实施例6的步骤1中氢氧化钠水溶液的浓度、处理温度和处理时间有所变化之外，其他都和实施例6的处理相同，制得合金粉末。使用这样制得的合金粉末制成与实施例1相同的开放型电池。该电池的负极容量约为900mAh，由负极规定容量。
与实施例1相同，对所得电池的AC阻抗进行测定，并研究电极用合金粉末中的磁性体含量和单位重量合金的反应电阻的关系，其结果和图4所示相同。
然后，于25℃以10小时率对上述电池充电15小时，再以5小时率进行放电直到相对于参考电极的负极电位为-0.6V，反复进行10次上述循环，研究电极用合金粉末中的磁性体含量和第10次循环时单位重量电极用合金粉末的容量的关系，其结果和图4所示相同。
从以上事实可看出，即使在制造过程中使用氧化剂，也不会使合金活性下降。
本发明只要用含有规定量的Ni的贮氢合金作为原料即可，与贮氢合金的组成无关。因此，以Zr及Ni等组成的AB2型贮氢合金，Ti、V及Ni等组成的bcc型(体心立方结构型)贮氢合金，Mg-Ni系贮氢合金等为原料时，本发明同样有效。
通过本发明能够以高效制得电极用合金粉末，其中的磁性体含量达到3～9重量％，具备较高导电性，在碱性电解液中难以腐蚀，即使在初期的充放电循环中也显现出良好的电极活性，并可制得自放电特性、高放电率特性和循环寿命特性俱佳的碱性蓄电池。
本发明可防止处理过程中的氧化发热，所以能够安全地获得电极用合金粉末。

Claims (14)

1.电极用合金粉末的制造方法，其特征在于，具备以下2个步骤：在90℃以上的温度下，将含有20～70重量％Ni的贮氢合金形成的原料粉末浸在含有30～80重量％氢氧化钠的水溶液中的步骤1；对经过步骤1的粉末进行水洗直至洗涤用水的pH值降至9以下的步骤2。
2.如权利要求1所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，在步骤2后还具备在水中使经过水洗的粉末和氧化剂混合的步骤3。
3.如权利要求1所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，前述原料粉末由具有CaCu5型晶体结构、且含有稀土类元素的混合物及Ni、Co、Mn和Al的合金组成。
4.如权利要求3所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，前述原料粉末中的Co含量在6重量％以下。
5.如权利要求1所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，前述原料粉末的平均粒径为5～30μm。
6.如权利要求1所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，前述原料粉末中的氧含量在1重量％以下。
7.如权利要求1所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，在步骤1前进行使前述原料粉末和水混合而被浸湿的步骤，然后在步骤1中使用该被浸湿的原料粉末。
8.如权利要求7所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，进行前述原料粉末和水混合而被浸湿的步骤时，在存在水的情况下将含有20～70重量％Ni的贮氢合金粗粒子粉碎成平均粒径为5～30μm的粒子。
9.如权利要求1所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，步骤1中，前述原料粉末在含有30～80重量％氢氧化钠的水溶液中的浸渍时间为0.2～3小时。
10.如权利要求2所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，步骤3中，将氧化剂投入分散有粉末的pH值在7以上的水中。
11.如权利要求2所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，步骤3中，一边搅拌一边在分散有粉末的pH值在7以上的水中加入过氧化氢水。
12.如权利要求11所述的电极用合金粉末的制造方法，其特征还在于，对应于100重量份原料粉末，加入的过氧化氢量为0.5～15重量份。
13.由权利要求1所述的制造方法制得的电极用合金粉末，其中含有3～9重量％由金属镍形成的磁性体。
14.含有权利要求13所述的电极用合金粉末的电池。
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