CN101075691A - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池，包括：在正极集电体上设置有正极活性材料的正极、负极、以及电解质溶液，其中，正极活性材料层包含纳米陶瓷颗粒。该锂离子电池抑制了正极上正极薄膜的生长，并提高了能量密度，且具有优异的周期特性。

Description

锂离子电池
相关申请交叉参考
本发明包含涉及2006年5月15日提交的日本专利申请JP2006-135669的主题，其全部内容整体结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池，该锂离子电池包括使用正极活性材料的正极，该正极活性材料能够吸留(occlude)或释放锂离子。
背景技术
近年来便携式电子技术的重大发展使得作为支撑高度信息化发展的社会的基础技术的电子设备(诸如移动电话、笔记本电脑、和个人数字助理(PDA))得到人们的认同。而且，与这些设备的高功能性有关的研究和发展正在积极进行，并且电子设备的能耗与高功能性成比例地持续增加。另一方面，要求这些电子设备长时间工作，这不可避免地需要开发具有用于驱动电源的高能量密度的二次电池。
从电池占用的体积和重量的角度出发，设置在电子设备内部的电池的能量密度优选地较高。为了满足这个要求，一种提议是使用锂Li作为电极反应材料的二次电池。在这些二次电池中，使用能够掺杂或除去掺杂有锂离子的碳材料作为负极的锂离子二次电池由于具有高能量密度而被设置于几乎所有的设备中。
但是，这种电池在充电或放电方面被利用的程度已经达到接近碳材料的理论电容量。为此，正在进行关于提高能量密度的措施的研究，以增加活性材料层的厚度，从而增加活性材料层的比率，并降低集电体和隔离片(separator)的比例，如日本专利申请公开(JP-A)第9-204936号中所示。
但是，在改进能量密度的电池中，锂离子在正极中的扩散不够充分，因此迫切需要改进锂离子扩散的措施。具体地说，在增加活性材料层厚度的情况下，由于为了制造具有相同大小的电池而使得电极长度减小，所以电极的面积减小。由此而出现的问题是电流密度增加，从而锂在正极表面中的扩散无法追上充电密度的增加，因而导致正极上形成过量的电压，造成的结果是正极附近的电解质溶液被氧化分解，进而增加了薄膜在正极表面上的生长。
形成在正极表面上的薄膜导致电池的电荷转移电阻的增加，进而引起周期特性的显著恶化。该问题使得与以改进能量密度为目的现有电池的情况相比，更难以使正极活性材料层加厚。
因此，一种与正极活性材料有关的提议是，通过将氧化铝应用到钴酸锂(锂钴复合氧化物)颗粒表面的一部分来获得正极活性材料，如日本专利申请公开(JP-A)第2002-151077号中所示。
在JP-A-2002-151077中，将铝盐加入到其中散布有钴酸锂颗粒的水溶液中，调整该溶液的pH值，使得微小的氢氧化铝胶体可以吸附到钴酸锂颗粒的表面。接着，在氧化气氛中、在600℃至900℃下，对所得到的钴酸锂颗粒进行热处理，以获得涂覆有氧化铝的正极活性材料，根据包含在钴酸锂颗粒粉末中的钴，所包含的氧化铝的量是1-4mol％。在使用这种正极活性材料的非水电解质二次电池中，被认为可行的一种做法是，抑制正极活性材料颗粒表面上的四价钴与电解质溶液的氧化分解反应，在高温或者4.8V或更高的充电电压的条件下预期会发生所述反应。
但是，根据J.Cho等人的“Journal of The ElectrochemicalSociety”，148(10)，2001，pp.A1110-A1115，报告了如果热处理温度是700℃或更高，则铝元素会扩散到钴酸锂颗粒中并在表面层上形成固溶体，因此，不仅不会获得涂覆薄膜的效果，还会引起电池容量的降低。
具体地说，在JP-A-2002-151077所描述的方法中，氧化铝与钴酸锂颗粒表面的一部分以化学方法结合，因此电池被过量充电时容量降低的程度增大并超出氧化铝的含量。
这是JP-A-2005-276454中提出与正极材料有关的提议的原因所在，在该提议中，通过喷射(spray)方式将水溶性氧化铝溶胶溶液添加到锂/钴复合氧化物粉末中，其中，通过吹动加热空气而形成流化床，接着在400℃至650℃下进行干燥，以便进而形成非晶质的氧化铝涂层，对于100份重量的锂/钴复合氧化物而言，该氧化铝涂层为1.0-8.0重量份。
发明内容
然而，当在使用有机溶剂电解质溶液的锂离子二次电池中将正极活性材料层加厚时，使用以与JP-A-2005-276454中相同的方式制造的正极活性材料，在凝结的同时被粘着的氧化铝出现在正极活性材料的表面上。为此，尽管改进了锂的扩散性能，但是由于正极活性材料层体积大仍然出现了这样的问题，它的体积密度不增大，而压力载荷增大。而且，还存在这样一种担忧，由于，例如，凝结的氧化铝妨碍了活性材料之间的导电性的问题，所以无法抑制周期特性的降低。
此外，在JP-A-2002-151077和JP-A-2005-276454中，对于涂覆有氧化铝的正极活性材料，必须进行表面处理步骤，这使得生产工艺复杂。
因此，需要解决上述问题并提供一种具有高能量密度和优异的周期特性的锂离子电池。
根据本发明的实施例，提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括：正极，其在正极集电体上设置有正极活性材料层；负极；以及电解质溶液，其中，正极活性材料层包含纳米陶瓷颗粒。
由于本发明中这样设计，即将正极制造成含有中径小于1μm的纳米陶瓷颗粒，所以即使电解质溶液通过氧化而分解，在正极活性材料的表面上仍会形成含有较小中径的陶瓷的正极薄膜。因此，即使正极活性材料层的厚度增加，仍然可以抑制正极中电荷转移电阻的增加。
根据本发明的该实施例，可以获得一种锂离子电池，该锂离子电池抑制了正极薄膜在正极上的生长，改进了能量密度，而且具有优异的周期特性。
根据以下对本发明最佳实施例的详细描述，本发明的这些和其它的目的、特征、和优点将变得更显而易见，附图中示出了本发明最佳实施例。
附图说明
图1是示出了应用本发明的锂离子电池实施例的截面图；以及
图2是示出了应用本发明的锂离子电池的电极的截面图。
具体实施方式
将参照附图解释根据本发明的实施例。
图1是应用本发明的锂离子二次电池的截面图实例。该电池被称为圆柱型电池，并且设置有电池芯(cell element)10，通过在具有几乎中空圆柱形式的电池外壳1中经由隔离片15将带状正极11和负极12缠绕起来而获得该电池芯。例如，电池外壳1由镀有镍的铁构成，并且其一端封闭而另一端开口。一对绝缘板2a和2b以将电池芯10夹在电池外壳1内部的方式被设置成垂直于缠绕周缘表面。
电池外壳1的材料的实例包括铁Fe、镍Ni、不锈钢SUS、铝Al、和钛Ti。例如，可以电镀该电池外壳1，以防止由非水溶性电解质溶液以及电池的充电和放电造成的电化学腐蚀。通过将电池盖3、设置在该电池盖3内侧的安全阀机构4、和正温度系数(PTC)元件5嵌塞穿过绝缘密封垫圈6而将这些部件安装于电池外壳1的开口端，并且密封电池外壳1的内部。例如，电池盖3由与用于电池外壳1的相同的材料制成。安全阀机构4这样设计，即通过PTC元件5与电池盖3电连接，并且当由于形成内部短路或来自外部的加热而使电池内部压力升高到固定值或更高时，盘状板4a反向并切断电池盖3与电池芯10之间的电连接。PTC元件5用作限制电流量的元件，并且例如由钛酸钡型半导体陶瓷制成，该PTC元件通过增加与温度升高有关的电阻来限制电流量，从而防止由于大电流而引起的热的异常发生。绝缘密封垫圈6例如由绝缘材料制成，并且该绝缘材料的表面涂覆有沥青。
电池芯10缠绕在中央管脚16周围。正极端子13和负极端子14分别连接于电池芯10的正极11和负极12。正极端子13焊接至安全阀机构4，以电连接至电池盖3，而负极端子14焊接至电池外壳1，以电连接至电池外壳1。
将解释容纳在电池外壳1中的电池芯10的结构。
(正极)
通过在正极集电体11b的两个表面上形成包含正极活性材料的正极活性材料层11a而获得正极11。正极集电体11b由诸如铝箔、镍箔、或不锈钢箔的金属箔构成。
通过配制例如正极活性材料、陶瓷、导电剂(conductive agent)、和粘合剂而形成正极活性材料层11a。仅需要均匀地散布正极活性材料、导电剂、和粘合剂，而对这些材料的混合比率没有限制。
例如，对于陶瓷，使用无机氧化物，具体地说，可以使用Al2O3、SiO2、MgO、Na2O、TiO2等。在这些化合物中，特别地优选Al2O3。这是因为锂离子在Al2O3颗粒表面上的扩散特别优异。可以单独使用或者以两种或更多种组合地使用这些无机氧化物。对于这种陶瓷，使用中径小于1μm的纳米颗粒。而且，在中径方面，具有50nm或更小中径的陶瓷是更优选的，并且具有12nm或更小中径的陶瓷甚至是更优选的。可以注意到中径是通过激光衍射方法(JISZ8825-1)而获得的累积为50％的颗粒直径。
这导致了在对电池首次充电时部分的电解质溶液分解，并且因此在正极活性材料的表面上形成合成SEI薄膜(其为含有纳米陶瓷颗粒的正极薄膜)。这种正极薄膜的形成使得锂离子能够在具有高离子扩散性的陶瓷表面上传输到正极活性材料层的具有高电荷转移电阻的表面部分中。这使得可以改进在负极活性材料的离子的扩散通常受阻的表面上的离子扩散。
使用纳米陶瓷颗粒的原因是，当使用中径为1μm或更大的陶瓷时，只能够不充分地改进在正极活性材料表面上所形成的正极薄膜中的离子扩散性。因为由电解质溶液的分解而在正极活性材料表面上待形成的薄膜厚度为大约几nm，所以当中径为1μm或更大的陶瓷混合时，陶瓷的面向电解质溶液的表面增加。因为陶瓷表面上的离子扩散性低于电解质溶液的离子扩散性，所以担心如果陶瓷的颗粒直径过大，离子扩散会受阻。而且，正极活性材料表面中的有助于离子扩散的陶瓷表面面积减少，因此改进正极活性材料表面上的离子扩散性的效果降低，其结果是难以抑制锂的析出(precipitation)。
而且，对于上述陶瓷的颗粒直径，其中径被设计成优选地是50nm或更小，更优选地是12nm或更小。通过使用具有更小直径的陶瓷可以形成离子扩散性更优异的正极薄膜。
作为正极活性材料，可以使用一种公知的正极活性材料，该材料能够吸留(occlude)和释放锂离子，并且根据要使用的电池类型，可以使用金属氧化物、金属硫化物、或特殊聚合物。正极活性材料的实例包括氧化锂、硫化锂、含有锂的相间化合物(phase compound)或诸如磷酸锂化合物的含锂化合物。
在这些化合物中，优选的化合物是以LixMO2或LixM2O4为代表的含有锂和过渡金属元素的合成化合物(其中，M表示一种或多种过渡金属，而X通常由以下式子给定：0.05≤x≤1.10，但取决于电池的充电或放电情况)或者是以LiyMPO4为代表的磷酸化合物(其中，M表示一种或多种过渡金属，而y通常由以下式子给定：0.05≤y≤1.10)。当过渡金属构成这些化合物时，选择钴Co、镍、锰Mn、铁、铝、钒V、和钛Ti中的至少一种。
锂复合氧化物的具体实例包括锂/钴复合氧化物(LixCoO2)、锂/镍复合氧化物(LixNiO2)、锂/镍/钴复合氧化物(LixNizCo1-zO2(其中z＜1))、以及锂/镍/钴/锰复合氧化物(LixNiz(1-v-w)CovMnwO4(其中，v+w＜1))。
而且，磷酸化合物的具体实例包括锂-铁-磷酸化合物(LiFePO4)和锂-铁-锰-磷酸化合物(LiFe1-uMn1-uPO4(其中，u＜1))。通过将这种化合物用作正极活性材料可以产生高电压，并且能量密度优异，因此是优选的材料。
此外，可以以其它金属化合物或聚合物材料为例。上述其它金属化合物的实例包括诸如氧化钛、氧化钒、和氧化锰的氧化物以及诸如硫化钛和硫化钼的二硫化物。聚合物材料的实例包括聚苯胺和聚噻吩。
作为正极材料，可以以两种或更多种组合的形式使用上述正极活性材料。
作为导电剂，可以单独使用或以两种或更多种组合的形式使用诸如石墨、碳黑、炉灰黑(ketchen black)或石墨中的一种或两种或更多种碳材料，但是可以在没有任何特定限制的情况下使用任何材料，只要该材料可以以适当数量混合到正极材料中并赋予导电性即可。而且，除碳材料之外，只要金属材料或导电聚合物材料具有导电性，也可以使用它们。
粘合剂的优选实例包括诸如聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、和聚四氟乙烯的氟类聚合物以及诸如丁苯橡胶型橡胶、氟类橡胶、和乙烯丙烯二烯橡胶的合成橡胶，但是通常使用公知的粘合剂作为这种类型电池的正极粘合剂。这些粘合剂材料可以单独使用，或以两种或更多种组合地使用。
(负极)
通过在负极集电体12b的两个或一个表面上形成包含负极活性材料的负极活性材料层12a而获得负极12。负极集电体12b由诸如铜箔、镍箔、或不锈钢箔等的金属箔制成。
通过合成负极活性材料，并且如果需要的话，还有导电剂和粘合剂，而形成负极活性材料层12a。与正极活性材料类似，对于负极活性材料、导电剂、和粘合剂的混合比率没有限制。
作为负极活性材料，使用能够掺杂或除去掺杂有锂的碳材料。具体地，能够掺杂或除去掺杂锂的碳材料的实例包括石墨、不易石墨化的碳材料、易石墨化的碳材料、和具有延展(developed)晶体结构的高晶质碳材料。更具体地，可以使用诸如热分解碳、焦炭(沥青焦、针状焦、和石油焦)、石墨、玻璃碳、有机高分子化合物焙干体(通过在适当温度下焙烧和碳化酚树脂、呋喃树脂等而获得)、碳化纤维、和活性炭。
具体地，优选地使用中间相小球体。其原因是因为颗粒中的石墨层是径向定向的并且颗粒硬度很高，所以即使电极是被压模制成的(press-molded)，电极表面附近的活性材料也很难被压碎，从而石墨层的方向保持为沿电极的厚度方向，这使得石墨层具有优异的接收锂离子的能力。这些中间相小球体属于所谓的易石墨化碳，并且是作为系统中的中间体(intermediate)而产生的液晶小球体，其中，在对有机化合物进行热处理时参与反应的相从液相变为固相。
为了获得这种中间相小球体，在惰性气氛(inert atmosphere)中，在400℃至500℃下对煤或石油沥青(诸如煤焦油沥青)进行热处理，以产生液晶小球体，该液晶小球体作为喹啉不溶成分从沥青基体(pitch matrix)中分离出来。此后，根据需要，通过压碎或分类来调整细粒的尺寸。
在充电或放电过程中产生的晶体结构改变方面，这些碳材料减少得很多，并且不仅可以获得高充电和放电容量，还可以获得良好的充电和放电周期特性，因此这些碳材料是优选的。具体地，石墨具有较高的电化当量并可以获得高能量密度，因此是优选的。上述石墨可以是天然石墨或人造石墨。
具有以下特性的石墨优选地作为上述石墨：在X射线衍射中沿C轴方向的栅格间距d002是0.338nm或更小，且峰值强度比例(ID/IG)超过0.01，并且在使用具有514.5nm波长的氩激光的拉曼(Raman)光谱中，当在1570cm-1或更大到1630cm-1或更小的波长区域中出现的峰值强度是IG且在1350cm-1或更大到1370cm-1或更小的波长区域中出现的峰值强度是ID时，使用2.0或更小的峰值强度比例。通过X射线衍射方法(Sugio OTANI等人的“Carbon Fibers”第733-742页(1986)，由Kindai Henshu出版)利用CuKα射线作为X射线并且利用高纯度硅作为标准材料可以测量栅格间距d002。而且石墨实际密度优选地是2.10g/cm3或更大，更优选地是2.18g/cm3或更大。
此外，优选地，石墨的体积密度是1.2g/cm3或更大，并且石墨的断裂强度是50MPa或更大。这是因为即使负极活性材料12a受压以增加其体积密度，也可以保持石墨的层结构，并且可以保持锂吸留和释放反应顺利。石墨颗粒的断裂强度可以通过以下公式获得。
St(Sx)＝2.8P/(π×d×d)
这里，St(Sx)表示断裂强度[Pa]，P表示测试中所施加的力[N]，而d表示颗粒的中径(median diameter)[mm]。在这种情况下，例如，通过激光衍射型细粒分布测量装置可以测量中径d。
具有以下特性的石墨优选地作为难以石墨化的石墨：(002)晶面的间距是0.37nm或更大，实际密度小于1.70g/cm3，并且在空气中进行的差热分析(DTA)中，在700℃或更高温度下未显示出放热峰。
而且，作为上述其它材料，使用锂金属、锂合金、或能够掺杂或除去掺杂锂的金属材料和碳类材料的复合材料。可以使用各种类型的金属作为所述金属材料，并且可以使用金属、半金属、合金、或能够与锂结合以形成合金的化合物。当使用金属锂时，不必使用通过利用粘合剂将金属锂粉末制成涂覆薄膜的方法，而可以在没有任何问题的情况下使用在压力下将轧制的(rolled)锂金属箔应用于集电体的方法。因为可以获得高能量密度，所以这些材料是优选的。而且，当这些材料与上述碳材料一起使用时，由于可以获得高能量密度和稳定的周期特性，则更为优选。
能够构成负极材料的金属或半金属的实例包括锡Sn、铅Pb、镁Mg、铝Al、硼B、镓Ga、硅Si、铟In、锆Zr、锗Ge、铋Bi、镉Cd、锑Sb、银Ag、锌Zn、砷As、铪Hf、钇Y、以及钯Pd。
在这些金属中，短周期型周期表中的4B族的单一金属或半金属元素或包含这些金属作为其结构元素的合金或化合物是优选的，并且包含硅和锡中的至少一种作为其结构元素的那些合金或化合物是特别优选的。硅和锡显著改进了吸留和释放锂的能力，并且可获得高能量密度。
锡合金的实例包括含有选自以下组成的组中的至少一种作为锡以外的第二结构元素的那些合金：硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛Ti、锗、铋、锑Sb、和铬。硅合金的实例包括含有选自以下组成的组中的至少一种作为硅以外的第二结构元素的那些合金：锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、和铬。
锡化合物或硅化合物的实例包括含有氧O或碳C的那些化合物，并且可以含有锡和硅以外的上述第二结构元素。
作为粘合剂，可以使用与正极所使用的相同的粘合剂。
(电解质溶液)
例如，通过将有机溶剂与电解盐适当地结合来制备非水溶性电解质溶液。可以使用这种类型的电池中常用的任何材料作为该有机溶剂。有机溶剂的实例包括室温熔盐，诸如氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环(dioxolan)、4-甲基-1，3-二氧戊环(dioxolan)、二乙醚、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈丙酸盐(acetonitrile propionate)、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基亚硝丙酯(3-methoxypropylonitrile)、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮(N-methyloxazolidinone)、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、甲基环丁砜、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚硫酸乙二酯、以及二(三氟甲磺酰)亚胺三甲基己基铵盐(bistrifluoromethylsulfonylimidotrimethylhexylammonium)。在这些化合物中，如果混合由以下组成的组中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙二酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及亚硫酸乙二酯，则可以获得优异的充电或放电容量特性以及充电和放电周期特性，这是优选的。
使用溶解于上述有机溶剂中的一种电解盐作为上述的电解盐，并且通过将阳离子与阴离子结合而生产该电解盐。使用碱性金属或碱性土金属作为阳离子，并且使用Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -等作为阴离子。电解盐的具体实例包括氯化锂LiCl、高氯酸锂LiClO4、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、四苯硼酸锂LiB(C6H5)4、甲烷磺酸锂LiCH3SO3、三氟甲烷磺酸锂LiCF3SO3、二(五氟乙烷磺酰)亚氨基锂(bis(pentafluoroethanesulfonyl)imidolithium)Li(C2F5SO2)2N、二(三氟甲磺酰)亚氨基锂(bis(trifluoromethanesulfonyl)imidolithium)Li(CF3SO2)2N、三(三氟甲磺酰)甲基锂(tris(trifluoromethanesulfonyl)methyllithium)LiC(CF3SO2)3、以及溴化锂LiBr。可以单独使用或两种或更多种组合地使用这些化合物。在这些化合物中，优选地主要使用LiPF6。
(隔离片)
例如，通过使用由诸如聚丙烯PP或聚乙烯PE的聚烯烃类材料制成的多孔隙膜或由诸如陶瓷无纺纤维的无机材料制成的多孔隙膜来生产隔离片15。隔离片15可以具有两层或更多层多孔隙膜被层压的结构。在这些化合物中，诸如聚乙烯或聚丙烯的多孔隙膜最为有效。
通常，对于隔离片15的厚度，可以使用优选为5μm或更大且50μm或更小厚度的隔离片，更优选的是7μm或更大且30μm或更小厚度的隔离片。如果隔离片15太厚，则会减少待填充的活性材料的量，这不仅导致电池容量的降低，还导致离子导电性的降低，进而会导致电流特性的恶化。另一方面，如果隔离片15太薄，则薄膜的机械强度下降。
接着，将解释生产具有上述结构的锂离子二次电池的方法的一个实例。
(正极的生产)
将前述的正极活性材料、陶瓷、粘合剂、和导电剂均匀地混合，以形成正极复合剂。将这种正极复合剂分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，并根据需要通过使用球磨机、砂磨机、双轴混合机等将其制成浆。接着，通过刮浆刀(doctor blade)方法等将这种浆均匀地应用到正极集电体11b的两个表面上。此外，在高温下干燥该正极集电体，以去除溶剂，之后通过辊压机等压模制成该正极集电体，以形成正极材料层11a。此时，可以通过将正极复合剂应用到正极集电体11b上来形成正极活性材料层11a。
任何无机溶剂和有机溶剂都可用作所述溶剂，而没有任何特定限制，只要其对于电极材料是惰性的并且可以溶解粘合剂即可。
而且，对于涂布装置和坡流涂料机(slide coater)没有强加特别的限制，可以使用挤出型涂布机、反向辊、凹版涂布机、刮刀式涂布机、吻合式涂布机、微型凹版涂布机、刮棒涂布机、或刮板式涂布机。此外，尽管对于干燥方法没有特别的限制，但是可以使用自然干燥、空气干燥、热空气干燥、红外线加热器、远红外线加热器等。
此时，优选地将一个表面上的正极活性材料层11a的厚度调整为70μm或更大且130μm或更小，并且将两个表面上的正极活性材料层的总厚度调整为140μm或更大且260μm或更小。这是因为，当厚度处于上述范围内时，离子扩散效果特别高。在这种锂离子二次电池中，通过在正极中混合纳米陶瓷颗粒，可以将正极活性材料层11a的厚度制造成大于目前使用的正极活性材料的厚度。为此，负极可以掺杂的锂离子量增加了，并且在这种电池中，正极集电体11b、负极集电体12b、和隔离片15的体积减小了，从而可以提高能量密度。但是，当正极活性材料层11a被制造得太厚时，由于混合了陶瓷，所以很难获得提高离子扩散性的效果。这导致了在正极上形成过电压，从而使得电解质溶液被氧化分解，致使诸如重负载特性和周期特性的电池特性下降。而且，当正极活性材料层11a太薄时，因为负极可掺杂的锂离子量减少，所以能量密度没有提高。
可以注意到，上述正极活性材料层11a的厚度和体积密度被制成为在正极生产过程中在正极集电体11b上所形成的正极活性材料层11a的厚度和体积密度，并且在压模之后获得。
通过点焊或超声焊而连接的一个正极端子13被安置在正极11的一端上。该正极端子13优选地是金属箔或网。然而，任何材料都可用作正极端子13，而不会有任何问题，即使该材料不是金属，只要其电化学性能和化学性能稳定并可以导电即可。用于正极端子13的材料的实例包括Al。将正极端子13设计成可安置于正极11端部处所设置的正极集电体的露出部分上。
(负极的生产)
将前述的负极活性材料、粘合剂、和纳米陶瓷颗粒均匀地混合，以形成负极复合剂。将这种负极复合剂分散到诸如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中，并制成浆。此时，与正极复合剂的情况类似，可以使用球磨机、砂磨机、双轴混合机等。接着，通过刮浆刀方法等将这种浆均匀地应用到负极集电体的两个表面上。此外，在高温下干燥该负极集电体，以去除溶剂，然后通过辊压机等压模制成该负极集电体，以形成负极活性材料层12a。此时，与正极的情况类似，可以通过将负极复合剂应用到负极集电体12b上来形成负极活性材料层12a。
可以使用任何溶剂作为所述溶剂而没有任何特别的限制，只要它对于电极材料是惰性的并且可以溶解粘合剂即可，类似于正极的情况，可以使用任何的无机溶剂和有机溶剂。
而且，一个负极端子14通过点焊或超声焊而焊接于负极12的一端。任何材料都可用作负极端子14，而没有任何问题，即使该材料不是金属，只要它的电化学性能和化学性能稳定并且能够导电即可。用于负极端子14的材料的实例包括铜和镍。以与焊接正极端子的部分的情况相同的方式，将负极端子14设计成可安置于负极12端部处所形成的负极集电体的露出部分上。
(电池芯的生产)
如图2所示，将正极11、负极12、和隔离片15以正极11、隔离片15、负极12、和隔离片15的顺序进行层压，并且缠绕所得到的层压件，以制造电池芯10。接着，通过焊接等方法将正极端子13的端部连接至具有内置安全阀机构4和PTC元件5的电池盖3，并且将电池芯10容纳在电池外壳1中。此时，电池芯10是以如下方式被容纳的，即，电池芯10的缠绕表面上的负极端子14的引出端被由绝缘树脂制成的绝缘板2a覆盖。之后，将一个电极棒从缠绕的电池芯的中心插入，将另一个电极棒设置在电池外壳1的底部的外侧，以进行电阻焊接，并且将负极端子14焊接到电池外壳1上。在这种情况下，可以首先将负极端子14连接至电池外壳1，之后再安装电池芯10。
在将负极端子14焊接到电池外壳1之后，插入中央管脚16，并将绝缘板2b也设置在位于电池外壳开口端的缠绕表面部分处，接着，倒入电解质溶液，以用电解质溶液浸渍隔离片。接连地，通过使电池盖3、安全阀机构4、和PTC元件5嵌塞穿过绝缘密封垫圈6而将这些部件固定于电池外壳1的开口端，从而密封电池外壳1的内部。
考虑到生产工艺，有必要使用具有特定长度的端子作为正极端子13。这是因为在正极端子13与提前设置在电池盖3上的安全阀机构4相连接之后，电池外壳的开口端才得以密封。如果正极端子13较短，则更难以将正极端子13与电池盖3相连接。因此，正极端子13在其被折弯成近乎U形的状态下被容纳在电池中。
而且，尽管在上述实施例中负极端子14与电池外壳1相连接以生产锂离子二次电池，但是正极端子13也可以与电池外壳1相连接以形成正极外壳。
当对以上述方式生产的锂离子二次电池充电时，例如，锂离子通过电解质溶液从正极活性材料层11a中被释放并被吸留在负极活性材料层12a中。而且，当执行放电操作时，例如，锂离子通过电解质溶液从负极活性材料层12a中被释放并被吸留在正极活性材料层11a中。此时，正极活性材料层11a的面积减少，并且充电期间经过正极11的电流的强度因为正极活性材料层11a变厚而增加。然而，正极中含有纳米陶瓷颗粒，从而改进了锂的扩散，因此在正极11上形成更好的正极薄膜，从而可以限制薄膜电阻和电荷转移电阻的升高。因此，可以获得优异的周期特性，并且与目前的锂离子二次电池的情况相比，由于正极厚度可增加得更多，因此可提高能量密度。
实例
将通过实例的方式详细解释本发明，这些实例不是旨在对本发明进行限制。
(实例1)
改变待包含在正极中的陶瓷的类型，以制造锂离子二次电池，并且测量每个电池的100个周期之后的容量保持率。
<实例1-1>
(正极的生产)
生产图1所示的圆柱形二次电池。首先，以Li2CO3∶CoCO3＝0.5∶1的摩尔比率来混合碳酸锂Li2CO3和碳酸钴CoCO3，并且在900℃的空气中对该混合物烘烤5个小时，以获得锂/钴复合氧化物LiCoO2。通过X射线衍射来测量所获得的LiCoO2，从而发现其峰值与JCPDS(Joint Committee of Power Diffraction Standard)文件中登记的LiCoO2的峰值完全一致。接着，将此锂/钴复合氧化物压碎成具有15μm颗粒直径(中径)(以激光衍射方法获得的累积为50％中径)的粉末，以获得正极活性材料。
接连地，将95份重量的锂/钴复合氧化物粉末与5份重量的碳酸锂粉末Li2CO3混合，以形成正极活性材料。进一步地，将94份重量的正极活性材料、作为导电材料的3份重量的炉灰黑、和作为粘合剂的3份重量的聚偏二氟乙烯混合，以制成正极复合剂。接着，将该混合物与25nm中径的Al2O3颗粒简单地混合，混合比例是0.5份重量的Al2O3比100份重量的正极活性材料，并将所得到的混合物分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制成正极复合剂浆。接着，将该正极复合剂浆均匀地应用到由厚度为20μm的带状铝箔制成的正极集电体的两个表面上，之后，进行干燥和压模，以形成正极活性材料层，从而制成了正极。此时，一个表面上的正极活性材料层的厚度为102μm，体积密度为3.56g/cm3。此后，将铝正极端子安装于正极集电体的一端。
(负极的生产)
将作为负极活性材料的90份重量的粒状石墨粉末(由25μm中径的中间相小球体制成)与作为粘合剂的10份重量的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，以制备负极复合剂。接着，将该负极复合剂分散到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制成负极复合剂浆。这里，用作负极活性材料的石墨的性质如下：通过X射线衍射计算的沿C轴方向的栅格间距d002是0.3363nm，通过使用波长为514.5nm的氩激光的拉曼光谱获得的峰值强度比率(ID/IG)是0.3，体积密度是1.50g/cm3，并且断裂强度是72MPa。通过由Shimadzu公司制造的小型压缩试验机MCT-W500来测量断裂强度，并且可从公式1中获得。
接着，将这种负极复合剂浆均匀地应用到由15μm厚的带状铜箔制成的负极集电体的两个表面上，之后，进行干燥和压模，以形成负极活性材料层，从而制成了负极。此时，一个表面上的负极活性材料层的厚度为90μm，并且体积密度为1.80g/cm3。此后，将镍负极端子安装于负极集电体的一端。
(锂离子二次电池的制造)
在制成了正极和负极之后，将正极和负极通过隔离片交替并排地设置成缠绕成很多圈的线圈的层压件，从而制成了电池芯，在该电池芯中，正极和负极通过隔离片而彼此面对，该隔离片由厚度为25μm的多孔定向聚乙烯(polyethlene)薄膜制成。接着，以如下方式将电池芯夹在一对绝缘板之间，即，使得电池芯的缠绕表面被绝缘板覆盖。将负极端子焊接到电池外壳上，而且将正极端子焊接到安全阀机构，以将该电池芯容纳在电池外壳中。
接连地，将电解质溶液倒入电池外壳中。使用通过如下方式获得的电解质溶液作为所述电解质溶液，即，将作为电解盐的六氟磷酸锂以1.0mol/kg的比率溶解在通过将乙烯脂碳酸盐VC、碳酸乙烯酯EC、碳酸二乙酯DEC、和碳酸丙二酯PC按1∶40∶49∶10的体积比混合而制备的溶剂中。
最后，将电池盖通过嵌塞穿过垫圈的方式安装于电池外壳，以制造圆柱型锂离子二次电池。
<实例1-2>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将待包含的陶瓷颗粒改变为SiO2。
<实例1-3>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将待包含的陶瓷颗粒改变为ZrO2。
<实例1-4>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将待包含的陶瓷颗粒改变为MgO。
<实例1-5>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将待包含的陶瓷颗粒改变为Na2O。
<实例1-6>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将待包含的陶瓷颗粒改变为TiO2。
<对比实例1-1>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是不包含陶瓷颗粒。
(容量保持率的测量)
使实例1-1至1-6和对比实例1-1中制造的每个锂离子二次电池均经历充电和放电操作，以检测其在100周期之后的容量保持率。首先，在1C的固定电流下对电池进行充电，直到电池电压达到4.2V，接着，将操作改变成在4.2V的固定电压下进行充电操作，并且当总充电时间达到4小时时结束充电操作。接着，在1200mA的固定电流下进行电池的放电操作，并且当电池电压达到3.0V时结束，以测量第一周期中的放电容量。
接连地，在每个实例和对比实例中，将充电-放电周期重复100次(在该充电-放电周期中，对电池充电直至电池电压达到4.2V，并且对电池放电直至电池电压达到3.0V)，以测量第100个周期中的电池容量，进而从以下公式中得出100周期之后的容量保持率：{(刚过100周期时的电池容量)/(第一周期中的电池容量)}×100。
下面的表1中示出了每个实例和对比实例中的100周期之后的容量保持率。
[表1]
  陶瓷   正极一个表面上的涂覆薄膜厚度[μm]   正极的体积密度[g/cm3]   100周期之后的容量保持率[％]
  类型   中径[nm]   含量[重量份]
  实例1-1   Al2O3   25   0.5   102   3.56   92.6
  实例1-2   SiO2   25   0.5   102   3.56   89.5
  实例1-3   ZrO2   25   0.5   102   3.56   90.1
  实例1-4   MgO   25   0.5   102   3.56   97.4
  实例1-5   Na2O   25   0.5   102   3.56   86.1
  实例1-6   TiO2   25   0.5   102   3.56   90.3
  对比实例1-1   -   -   0   102   3.56   51.0
如表1所示，可以查找到陶瓷类型如实例1-1至1-6所示变化时的容量保持率。在使用诸如Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、TiO2等任何一种纳米陶瓷颗粒的情况下，可以观察到，与对比实例1-1中获得的不含有陶瓷的锂离子二次电池的情况相比，其容量保持率具有更显著的改进。
(实例2)
使用Al2O3作为待包含在正极中的陶瓷，改变待包含在正极中的陶瓷的含量，以生产锂离子电池，并且测量100周期之后的每个电池的容量保持率。
<实例2-1>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的含量改变为在重量上与负极活性材料重量的比例是0.05份比100份。
<实例2-2>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的含量改变为在重量上与负极活性材料重量的比例是0.1份比100份。
<实例2-3>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池。
<实例2-4>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的含量改变为在重量上与负极活性材料重量的比例是1.0份比100份。
<实例2-5>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的含量改变为在重量上与负极活性材料重量的比例是3.0份比100份。
<对比实例2-1>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是不含有Al2O3颗粒。
(容量保持率的测量)
使实例2-1至2-5和对比实例2-1中制造的每个锂离子二次电池均经历充电和放电操作，通过使用与实例1中所用的相同方法来检测其第一周期和第100周期中的容量保持率，以便得到100周期之后的容量保持率。
下面的表2中示出了每个实例和对比实例中的100周期之后的容量保持率。
[表2]
  陶瓷   正极一个表面上的涂覆薄膜厚度[μm]   正极的体积密度[g/cm3]   100周期之后的容量保持率[％]
  类型   中径[nm]   含量[重量份]
  实例2-1   Al2O3   25   0.05   102   3.56   52.3
  实例2-2   Al2O3   25   0.1   102   3.56   88.6
  实例2-3   Al2O3   25   0.5   102   3.56   92.6
  实例2-4   Al2O3   25   1.0   102   3.56   91.1
  实例2-5   Al2O3   25   2.0   102   3.56   64.1
  对比实例1-1   -   -   0   102   3.56   51.0
如表2所示，发现，在正极活性材料层厚度增加的锂离子二次电池中，与不含有Al2O3的对比实例1-1相比，含有Al2O3的实例2-1至实例2-5在容量保持率方面提高了。具体地，还发现，实例2-2至实例2-4在容量保持率方面提高了，在实例2-2至实例2-4中，对于100份重量的正极活性材料而言，Al2O3的含量是重量上占0.1份或更多至重量上占1.0份或更少(即重量份大于等于0.1份且小于等于1.0份)。
另一方面，尽管发现实例2-1和实例2-5在容量保持率方面提高了，但是没有发现它们具有实例2-2至实例2-4中获得的如此显著的效果。这是因为实例2-1包含的Al2O3不足，使得它在离子扩散性方面不能充分地改进。
另一方面，在实例2-5的情况中，未获得显著效果的原因是由于Al2O3的含量过多，使得正极活性材料的表面被涂覆有对于电池容量没有影响的过多的Al2O3颗粒，使正极活性材料的填充特性受到损害，导致在模制正极活性材料层时压力载荷的增加，其结果是正极活性材料层断裂。
从上述结果发现，当Al2O3的含量为重量份大于等于0.1份且小于等于1.0份时，获得特别显著的效果。
而且，就诸如Al2O3之外的SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2的陶瓷而言，类似地，对于100份重量的负极活性材料而言，每一种的含量优选地在0.1份至占1.0份重量的范围内。
(实例3)
使用Al2O3作为待包含在负极中的陶瓷，改变待包含在负极中的陶瓷的中径，以生产锂离子二次电池，并且测量100周期之后的每个电池的容量保持率。
<实例3-1>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的中径改变成12nm。
<实例3-2>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的中径改变成47nm。
<实例3-3>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的中径改变成50nm。
<实例3-4>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的中径改变成55nm。
<实例3-5>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的中径改变成85nm。
<实例3-6>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的中径改变成700nm。
<对比实例3-1>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将Al2O3颗粒的中径改变成1000nm。
(容量保持率的测量)
使实例3-1至3-6和对比实例3-1中制造的每个锂离子二次电池均经历充电和放电操作，通过使用与实例1中所用的相同方法来检测其第一周期和第100周期中的容量保持率，以便得到100周期后的容量保持率。
下面的表3中示出了每个实例和对比实例中的100周期之后的容量保持率。
[表3]
  陶瓷   正极一个表面上的涂覆薄膜厚度[μm]   正极的体积密度[g/cm3]   100周期之后的容量保持率[％]
  类型   中径[nm]   含量[重量份]
  实例3-1   Al2O3   12   0.5   102   3.56   95.2
  实例3-2   Al2O3   47   0.5   102   3.56   90.1
  实例3-3   Al2O3   50   0.5   102   3.56   86.3
  实例3-4   Al2O3   55   0.5   102   3.56   71.5
  实例3-5   Al2O3   85   0.5   102   3.56   67.1
  实例3-6   Al2O3   700   0.5   102   3.56   52.8
  对比实例3-1   Al2O3   1000   0.5   102   3.56   37.6
如表3所示，发现，与使用中径为1μm的Al2O3的对比实例3-1相比，包含中径小于1μm(1000nm)的Al2O3的实例3-1至实例3-6在容量保持率方面更大地提高了。具体地，具有中径为50nm或更小的实例3-1至实例3-3在容量保持率方面显著提高了。而且，如实例3-1的情况所示，当中径为12nm或更小时，可以获得更高的容量保持率。
反之，尽管发现实例3-4至实例3-6在容量保持率方面改进了，但是未发现如同实例3-1至实例3-3中所获得的效果。这是因为离子扩散性仅能不充分地提高，其原因在于，Al2O3颗粒的颗粒直径大并且因此大大地超过厚度为几纳米的正极薄膜的厚度，所以正极薄膜中的离子扩散性没有充分地提高。而且，作为绝缘材料的大Al2O3颗粒存在于活性材料颗粒之间，这引起了导电性的降低，并且因此在容量保持率方面没有出现显著的提高。
而且，在对比实例3-1的情况下(其中，中径为1μm(1000nm))，Al2O3颗粒的颗粒直径大得使正极活性材料颗粒之间的导电性能受损，进而使得周期特性降低。
这种结果表明，当待包含的Al2O3的中径为50nm或更小时，可以获得显著的效果，并且当Al2O3的中径为12nm或更小时，可以获得更显著的效果。
而且，就Al2O3之外的诸如SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2的陶瓷而言，通过使负极包含中径小于1μm的陶瓷，可以提高容量保持率。具体地，在这些陶瓷的中径为50nm或更小的情况下，可以获得显著效果。而且，在这些陶瓷的中径为12nm或更小的情况下，可以获得更显著的效果。
(实例4)
使用Al2O3作为待包含在正极中的陶瓷，改变形成在正极集电体上的正极活性材料层的厚度，并且添加陶瓷，以制成锂离子二次电池，并且测量100周期之后的每个电池的容量保持率。
<实例4-1>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将一个表面上的正极活性材料层的厚度改变成62μm。
<实例4-2>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将一个表面上的正极活性材料层的厚度改变成70μm。
<实例4-3>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将一个表面上的正极活性材料层的厚度改变成130μm。
<实例4-4>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将一个表面上的正极活性材料层的厚度改变成135μm。
<对比实例4-1>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将一个表面上的正极活性材料层的厚度改变成62μm且不含有Al2O3。
<对比实例4-2>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将一个表面上的正极活性材料层的厚度改变成70μm且不含有Al2O3。
<对比实例4-3>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将一个表面上的正极活性材料层的厚度改变成130μm且不含有Al2O3。
<对比实例4-4>
以与实例1-1相同的方式制造锂离子二次电池，所不同的是将一个表面上的正极活性材料层的厚度改变成135μm且不含有Al2O3。
(容量保持率的测量)
使实例4-1至实例4-4和对比实例4-1至对比实例4-4中制造的每个锂离子二次电池均经历充电和放电操作，通过使用与实例1中所用的相同方法来检测其第一周期和第100周期中的容量保持率，以便得到100周期之后的容量保持率。
下面的表4中示出了每个实例和对比实例中的100周期之后的容量保持率。
[表4]
  陶瓷   正极一个表面上的涂覆薄膜厚度[μm]   正极的体积密度[g/cm3]  100周期之后的容量保持率[％]
  类型   中径[nm]   含量[重量份]
  实例4-1   Al2O3   25   0.5   62   3.56   92.1
  实例4-2   Al2O3   25   0.5   70   3.56   91.2
  实例4-3   Al2O3   25   0.5   130   3.56   85.8
  实例4-4   Al2O3   25   0.5   135   3.56   65.3
  对比实例4-1   -   -   0   62   3.56   85.0
  对比实例4-2   -   -   0   70   3.56   70.2
  对比实例4-3   -   -   0   130   3.56   52.4
  对比实例4-4   -   -   0   135   3.56   42.3
如表4所示，发现，在均具有厚度变化的正极活性材料层的实例4-1至实例4-4和对比实例4-1至对比实例4-4中，通过添加纳米Al2O3颗粒，无论厚度如何，都可以提高容量保持率，并且发现当一个表面上的正极活性材料层的厚度是70μm或更大至130μm或更小时，获得特别显著的效果。
另一方面，在正极活性材料层的厚度是62μm的实例4-1以及正极活性材料层的厚度是135μm的实例4-4中，虽然发现了在容量保持率方面的改进，但是没有观察到如实例4-2和实例4-3中所获得如此显著的效果。
其原因在于，在实例4-1中，正极活性材料层薄并且容量保持率在初始状态时不低，因此虽然通过添加Al2O3来提高容量保持率，但是会削弱Al2O3的效果，而在实例4-4中，正极活性材料层如此厚，以致添加Al2O3的效果没有充分地产生。
根据这种结果，当含有纳米Al2O3颗粒时，优选地将一个表面上的负极活性材料层的厚度设计成70μm或更大至130μm或更小。
在Al2O3之外的诸如SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2的陶瓷的情况下，通过将一个表面上的负极活性材料层的厚度设计成70μm或更大至130μm或更小，同样可以显著提高容量保持率，并且获得高效率。
虽然以优选形式描述了本发明，但是本发明不限于上述实施例。本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种修改、组合、子组合、和替换，只要它们处于所附权利要求或其等同物的范围内。
例如，上述实施例中给出的数值仅为示例，根据需要可以使用不同于所述数值的数值。
而且，在上述实施例中，所提供的描述针对将本发明应用于使用电解质溶液的圆柱形电池中的情况。但是，只要该电池使用能够吸留和释放锂离子的正极活性材料作为其正极，则本发明可应用于任何电池中。本发明可应用于使用凝胶电解质的电池中，但是尤其当本发明应用于使用电解质溶液的电池中时可获得本发明的效果。

Claims (7)

1.一种锂离子电池，包括：
正极，在正极集电体上设置有正极活性材料层；
负极；以及
电解质溶液，
其中，所述正极活性材料层包含纳米陶瓷颗粒。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷为选自以下组成的组中的至少一种：Al2O3、SiO2、ZrO2、MgO、Na2O、和TiO2。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷是Al2O3。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，对于100份重量的所述正极活性材料而言，所述陶瓷的含量为重量份大于等于0.1份且小于等于1.0份。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷的中径是50nm或更小。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷的中径是12nm或更小。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，设置在所述正极集电体的一个表面上的所述正极活性材料层的厚度是70μm或更大至130μm或更小。
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