CN102210000B - 电荷存储设备 - Google Patents

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Abstract

一种能够承受SMT制造条件的超级电容器，包括：至少一对电极，所述至少一对电极的相对表面上具有优选地在CMC粘结剂中的碳颗粒的混合物；多孔隔板，置于所述至少一对电极的相对表面之间，所述多孔隔板优选地为聚酰亚胺；以及用于浸透所述隔板的电解液，其中所述电解液包括如EMITFSI的离子液体以及可选的溶剂，如PC、GBL或戊二腈。

Description

电荷存储设备
技术领域
本发明涉及能量存储设备。特别的，本发明涉及能够承受热冲击的能量存储设备。
本发明主要开发了一种能够承受例如在使用回流焊处理进行电子设备制造时遇到的热冲击的超级电容器，下面将参照本申请说明这种超级电容器。然而，可以理解的是，本发明不限于此特定领域的使用。
本申请的公开还通过参考的方式在此引入本申请人的共同未决申请“A Package For An Electrical Device(用于电子设备的封装)”，此共同未决申请的申请日与本发明的申请日相同(代理人档案代码为55817WOP00和55818WOP00)。
背景技术
贯穿本说明书中对现有技术的任何讨论均不应被认为是承认此现有技术为本领域的公知常识或形成部分公知常识。
超级电容器不是通过电池中固有的电化学过程来存储能量，而是通过电荷的隔离来存储能量。
超级电容器还被命名为例如超电容器、电化学双层电容器(EDLC)和电化学电容器等，所有这些专用名词包括在本说明书中的专用名词“超级电容器”之中。
和普通的电容器相比，超级电容器通常能够快速(高功率)的传送非常多的能量，但是和电池相比，则比较低。具有低电阻、高能量密度特性的小型超级电容器理想的适合于高功率的应用如：
·具有有限供电的无线通信如：移动/蜂窝电话；PC卡，CF卡，MiniPCI，express卡，USB调制解调器；掌上电脑；自动抄表；电子收费标签(toll tag)；GPS，GPRS和无线射频跟踪。
·便携或空间受限设备中的能量备份(UPS)。
·CPU的电压调节；机动车；便携音频设备或具有高冲击性负载的其他设备。
·高能量、高功率的电力负载，如门锁执行器；相机的DSC和LED闪光灯。
·固态存储设备(例如，固态硬盘)。
超级电容器通常包括两个相对的电极，这两个电极被一个多孔的且被浸透在电解液中的中间电绝缘隔板电隔离。两个集电接线端通常与两个电极分别相连而且分别从两个电极延伸以允许从外部接入电极。壳体被密封以防止杂质进入和电解液漏出。
一个超级电容器的能量存储容量可以通过下面的方程式表示：
E＝1/2*CV2，
其中E为能量，单位为焦耳，C为电容，单位为法拉以及V为超级电容器的额定电压或工作电压。超级电容器的显著特征为具有特别高的电容值。对超级电容器性能的另外一种衡量为快速存储和释放能量的能力；即一个超级电容器的功率P，通过以下方程式给出：
p＝V2/4R，
其中R为超级电容器的内部电阻。对于电化学电容器和电池，通常内部电阻是指等效串联电阻(ESR)。根据前面方程式可以推导出，功率的性能受整个设备的ESR影响很大，整个设备的ESR为所有材质的电阻总和，如碳、基板、粘结剂、隔板、电解液和接触电阻以及外部触点。
电阻与电容乘积(RC)通常是指时间常数，经常被用于表征电容器的特征。在一个理想化的电容器中，时间常数与频率无关。然而，在基于碳的超级电容器中，R(电阻)和C(电容)均与频率有关。这是由高比表面积碳的微孔特性以及在碳表面的双电层上逐渐聚集的电荷的性质所造成的。测量超级电容器的R和C的传统方法为使用恒定电流充电或放电、以及分别测量在一个周期开始或结束时的电压跳变和在周期中的电压的变化率。然而这样则有效地在高频率提供R，在低频率提供C。另外一种更适合的方法为测量复数阻抗的频率响应并建模一个单独的RC元件到数据。从而在一个频率范围内提供了R和C的估测，而且这种估测和使用恒定电流技术测量的估测可能相关也可能不相关。非常清楚的是，使用RC时间常数来测量电容器的合适度会有很大的不稳定性。最近已推荐了一种更有用的技术，其中在电流和电压的相位角为-45°时的频率下测量R和C。此频率的倒数为“响应时间”，而且此频率的倒数比其他方法定义的更加清楚。进一步的，当此频率上的电容相对于超级电容器的质量和体积被规格化时，可以使用此频率上的电容来计算能量并提供一个品质因数(FOM)。
可以理解的是重量的FOM是一种更适于用于脉冲功率应用的能量存储设备使用的品质因数。也就是说，这样的应用必然依赖频率，因此计算此品质因数涉及到首先要确定当存储设备的阻抗达到-45°相位角时的频率f0。然后f0的倒数提供存储设备的特有的响应时间T0。在f0的阻抗Z”的虚部值用于计算所述设备在此频率所能够提供的能量E0。更特别地：
E0＝1/2*CV2
其中C＝-1/(2πf0Z”)以及V为所述设备的额定电压。此时通过用E0除以所述设备的质量和T0计算出重量的品质因数。即重量的品质因数FOM＝E0/(m.T0)。
1998年12月7-9日，在佛罗里达，Deerfield Beech举行的“第八届双层电容器及相似能量存储设备研讨会”上，John R.Miller所作的题目为“电化学电容器的脉冲功率性能：现有商用设备的技术现状”论文中提出了重量的品质因数。在此通过交叉引用的方式援引该论文的公开和启示。
而且Miller论文中详细的描述了体积的品质因数(体积FOM)是E0除以T0和所述设备的体积的基础上计算出来的。体积FOM用术语“瓦特/厘米3”来表示。
这些品质因数提供了存储设备的不同特征，该特征与脉冲功率的频率相关特性以及使用了此设备的一些其他应用更一致。需要注意的是，至今使用的简单RC模型不能够充分的解释此设备的性能。这些简单模型不能够说明脉冲或高功率应用的频率相关特性，然而，用于表现本发明特征的FOM是与这些应用直接相关的一个参数。评价超级电容器性能的另一有效因数为有效电容(Ce)。有效电容(Ce)是在一指定时间的恒流放电过程中获取的电容，而且有效电容是通过超级电容器的被测量放电的RC电模型中推导出来的，其中R(或ESR)是在预定时间被测量的，例如为20μs(微秒)并且在此模型中保持恒定。此处使用的放电电流通常为100mA。因此，Ce是时间相关的。此处用于计算超级电容器的特定重量有效电容的重量通常为设备的总质量。对于封装或结构不同的设备，对Ce的比较是通过比较设备的活性涂层的质量或者涂层中活性物质的质量来实现的。
每个电极可以由可折叠或卷曲的单片和堆叠在一起且平行电连接的多个平片构成。这里称为电极堆叠，例如在申请人共有的公开文件WO/2000/034964中有更详细的描述。
电极堆叠的覆盖区和达到预定ESR和电容值所需的厚度之间是有关系的。ESR基本上因电极面积而不同，因此较小的覆盖区需要成比例的较多数量的片层以保持相同的ESR。电容因涂层的体积而不同，因此较小的覆盖区至少可以由较厚的涂层部分补偿。
在许多情况中，电解液的物理和电化学性质是决定超级电容器的内部电阻(ESR)和超级电容器的“频率响应”的重要因素，其中“频率响应”即为超级电容器在不同的频率范围提供功率的能力。
1994年12月12日-14日，从在佛罗里达Deerfield Beach的OceanResort酒店及会议中心举办的“第四届双层电容器和相似能量存储设备国际研讨会”中得到的由B.E.Conway撰写的文章中详细描述了影响电解溶液导电率(k)的因素，此国际研讨会是由地址为1900 Glade Road，Suite 358，Boca Raton，FL 33431的佛罗里达教育研讨公司统筹的。
总之，决定导电率所涉及的两个主要因素为：
a)自由电荷载体，阳离子和阴离子的浓度；以及
b)电解液中每个游离子的离子迁移率或电导作用。
还有一些影响这两个主要因素的次要因素，这些次要因素为：
·所选择的盐的溶度。
·电解为自由离子的程度和诸如多离子种类的离子配对程度的因素。这又受溶剂的盐浓度，温度以及介电常数的影响。
·溶剂的粘度，其作为和温度相关的特性。当温度升高时，粘度相应的降低。
因此，超级电容器的溶剂可以通过以下构思中的标准进行设计：
·所选的离子种类的溶解性
·溶液中阴离子/阳离子对的离解程度
·介电常数
·电子对给体数
·允许高离子迁移率
·自由离子的溶剂化程度和溶剂化离子的半径
·粘度的温度系数(即在预期温度范围内的低粘度)；和
·离子配对平衡
电解液的化学稳定也是必需的。水性电解液如硫酸和氢氧化钾溶液经常被采用，因为他们能够生成高导电率的电解液。然而，水是极易电解成氢气和氧气的，因而具有相对较小的电化学操作窗口，超出该操作窗口，施加的电压将分解溶剂。为了保持在需要1.0V以上电压的应用中电化学的稳定性，必需采用串联的超级电容器电池单元，因此这与能够生成同等电压的采用非水性电解液的设备相比，体积增大、电容降低并且ESR增加。当考虑到超级电容器可能要保持很长时间充电，而且在超级电容器的操作使用寿命期间需要成千上万次的充电放电，因此稳定性是非常必要的。
当然对溶剂也存在处理要求，如对非水系统需考虑成本、毒性、纯度和干度。
通常用于相关领域如电池的非水溶剂可以被归类为：高介电常数非质子(如有机碳酸酯)溶剂，具有高给体数的低介电常数(如二甲氧基乙烷，四氢呋喃或二氧戊环)溶剂，具有高极化率的低介电常数(如甲苯或均三甲苯)溶剂或中间介电常数非质子(即二甲基甲酰胺，丁内酯)溶剂。
然而，除了以上提到的超级电容器的特定电解液的要求外，还要考虑到超级电容器不是孤立的工作。而在使用中，他们处于含有产生高温的成分的受限环境中，像其他成分一样，当选择电解液和/或电解液溶剂时，也要铭记这一点。而且还需要铭记的是超级电容器必须在比上述高工作温度低得多的温度(甚至低至零下)下启动时能够工作。
在要求尺寸固定的壳体的环境中使用超级电容器非常有利。软封装的超级电容器适合用于小数量的高端手持设备等等，然而，软封装不适合用于如机动车辆或使用高度自动组装的苛求环境中。因此，需要使用能被表面贴装的硬封装，然而，表面贴装技术(SMT)有其自身的不足，包括在制造过程中产生的热冲击状况。
在表面贴装工艺中，将超级电容器焊接到线路板上，如回流焊，将在相对短的时间内产生高温。部分热量沿着电容器的接线端传导并传导入电容器的主体内，而且部分热量穿过封装壁。由于超级电容器的质量通常较小，因此它易受大的热冲击的影响，仅需要少量的热能就会使其温度迅速升高。在经受了较大的热冲击后，电解液可能会发生膨胀、分离或蒸发，这些将会导致性能下降，并最终导致超级电容器被毁坏。因此，必须要仔细考虑选择能够承受高热能短脉冲的电解液和/或电解液溶剂。
发明目的
本发明的一个目的是克服或改善现有技术中至少一个缺陷，或提供一种有效的替代方案。
本发明的一个目的是在其优选的形式中提供一种能够承受高热冲击并能够提供宽工作温度范围的超级电容器。
发明内容
根据第一方案，本发明提供了一种超级电容器，包括：
至少一对电极，所述至少一对电极的相对表面上具有碳颗粒的混合物；
多孔隔板，置于所述至少一对电极的相对表面之间；以及
电解液，用于浸透所述隔板，其中所述电解液包括离子液体。
优选地，所述离子液体包括选自以下群组的阳离子，所述群组包括四烷基铵、二烷基咪唑、三烷基咪唑、四烷基咪唑、烷基吡啶，二烷基吡咯烷、二烷基哌啶、四烷基膦以及三烷基锍。
优选地，所述离子液体包括选自以下群组的阴离子，所述群组包括F-，Br-，CI-，I-，BF4 -，B(CN)4 -，CH3BF3 -，CH2CHBF3 -，CF3BF3 -，C2F5BF3 -，n-C3F7BF3 -，n-C4F9BF3 -，C4F9SO3 -，N(C2F5SO2)2 -，PF6 -，AsF6 -，CF3CO2 -，CF3SO3 -，N(SO2CF3)2 -，C(SO2CF3)3 -，N(COCF3)(SO2CF3)-，N(SO2F)2 -，N(CN)2 -，C(CN)3 -，SCN-，SeCN-，CuCl2 -，AlCl4 -，F(HF)2.3 -。
优选地，所述离子液体选自以下群组：[MeMeIm][N(CF3SO2)2]；[EtMeIm][BF4]；[EtMeIm][C(CF3SO2)2]；[EtMeIm][N(CF3SO2)2]；[EtMeIm][CF3CO2]；[EtMeIm][CF3SO3]；[EtMeIm][CF3CO2]；[EtMeIm][N(CF3SO2)2]；[EtMeIm][N(C2F5SO2)2]；[EtMeIm][N(CN)2]；[EtEtIm][CF3SO3]；[EtEtIm][N(CF3SO2)2]；[1，2-Me2-3-EtIm][N(CF3SO2)2]；[1-Et_2，3_Me2Im][N(CF3SO2)2]；[1-Et-3，5-Me2Im][N(CF3SO2)2]；[1-Et-3，5-Me2Im][CF3SO3]；[1-Et2-3，5-MeIm][N(CF3SO2)2]；[1，2-Et2-3-MeIm][N(CF3SO2)2]；[1，3-Et2-4-MeIm][N(CF3SO2)2]；[1，3-Et2-5-MeIm][N(CF3SO2)2]；[BuMeIm][BF4]；[BuMeIm][PF6]；[BuMeIm][N(CF3SO2)2]；[BuMeIm][CF3SO3]；[BuMeIm][C4F9SO3]；[BuMeIm][N(CF3SO2)2]；[iBuMeIm][N(CF3SO2)2]；[BuEtIm][N(CF3SO2)2]；[BuEtIm][CF3CO2]；[BuMeIm][C4F9SO2]；[BuMeIm][C3F7CO2]；[BuMeMeIm][BF4]；[BuMeMeIm][PF6]；[PrMeIm][BF4]；[PrMeMeIm][N(CF3SO2)2]；[iPrMelm]][N(CF3SO2)2]；[1，2-Me2-3-PrIm][N(CF3SO2)2]；[MeMePy][CF3SO2NCOCF3]；[EtMePy][N(CN)2]；[PrMePy][N(CF3SO2)2；[PrMePy][N(CN)2]；[HexMePy][N(CN)2]；
[Me3BuN][CF3SO2NCOCF3]；[Me3EtN][CF3SO2NCOCF3]；[PrMe3N][N(CF3SO2)2]；[Et4N][N(CF3SO2)2]；[MePrPp][N(CF3SO2)2]；[BuPi][BF4]；和[BuPi][N(CF3SO2)2]。
优选地，所述离子液体为[EtMeIm][BF4]。一种可替代的优选离子液体为EMITFSI。
优选地，所述电解液的导电率在25℃时为至少1mS/cm。优选地，此离子液体在-10℃或者低于-10℃时保持离子导电性。优选地，此离子液体具有大于或者等于260℃的分解点。优选地，在外部温度等于260℃时此离子液体不会引起电极的分解。
在一可替代的实施例中，所述电解液还包括溶剂。在预定的温度下选择并提供一定量的溶剂，使得：
i)所述溶剂/离子液体混合物的导电率比单独的离子液体的导电率高；以及
ii)所述溶剂/离子液体混合物的蒸汽压不明显高于单独离子液体的蒸汽压。
优选地，选择并提供一定量的溶剂，使得在260℃时，相对于单独的离子液体的导电率，导电率增加至少50％，优选地，增加至少150％。选择并提供一定量的溶剂，使得在260℃时，相对于单独的离子液体的蒸汽压，蒸汽压增加小于4bar，优选地为增加小于2bar，最优选地为增加小于或者等于0.25bar。最优选地，选择并提供一定量的溶剂，使得在260℃时导电率增加至少50％，蒸汽压增加小于或等于0.25bar。
优选地，所述溶剂选自如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的碳酸盐、如γ-丁内酯的内酯或如戊二腈的腈类。优选地，所述溶剂的量大约为少于电解液的50wt％，而更优选地，量为约在电解液的20-40wt％之间。
优选地，所述电极的底层为铝箔。优选地，所述碳颗粒的混合物包括比表面积为为至少100m2/g的碳，而且更优选地，比表面积为至少400m2/g的碳。
优选地，所述碳颗粒的混合物为涂层的形式，厚度在1-500微米之间，而且更优选地，碳颗粒的混合物为涂层的形式，厚度在5-100微米之间。优选地，碳颗粒的混合物包括粘结剂，优选地，粘结剂选自包括纤维素材料、橡胶和氟化树脂的群组。更优选地，粘结剂为钠盐(NaCMC)形式和/或质子化(HCMC)形式的羧甲基纤维素(CMC)。可替代的，优选的粘结剂为PVdF或PTFE。在一个特定的优选实施例中，本发明的超级电容器包括约20微米厚的碳颗粒的混合物，其中碳离子的混合物包括约65％的活性炭、约25％的导电碳和约10％的粘结剂。
优选地，所述多孔隔板选自包括纤维素材料(优选纸)和多孔塑料的群组，优选地，其中所述多孔塑料选自包括聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚酰亚胺和聚四氟乙烯(PTFE)的群组。
优选地，本发明的超级电容器被置于热导率小于约1瓦特/米开尔文(W/(m.k))的封装中，而且优选地，被置于热导率小于约0.2瓦特/米开尔文(W/(m.k))的封装中。
优选地，本发明的超级电容器被置于体积比热容为约2焦耳/米3/开尔文(J/m3/K)或者更高的封装中。
优选地，本发明的超级电容器最大工作电压为2.3V-2.75V之间。优选地，本发明的超级电容器在23℃的ESR为0.5至5欧姆平方厘米(Ohm.cm2)之间。
优选地，本发明的超级电容器在23℃时，其涂层的电容为约10-50法拉/立方厘米(F/cm3)。优选地，本发明的超级电容器的ESR为4.2Ohm.cm2至0.8Ohm.cm2之间。更优选地，本发明的超级电容器的ESR为约1Ohm.cm2，电容为约30F/cm3。
优选地，本发明的超级电容器在1ms上的Ce为至少1.0F/g，而且更优选地，在100ms上的Ce为至少3.0F/g。更优选地，本发明的超级电容器的Ce为在1ms上为至少1.0F/g，并且在100ms上为至少为3.0F/g。
优选地，本发明的超级电容器具有在2.3V时小于60mΩ/kHr的ESR上升率，更优选地，在2.3V时ESR上升率在10至20mΩ/kHr之间。可替代的，本发明的超级电容器更优选的具有在2.3V时小于10mΩ/kHr的ESR上升率。
优选地，本发明的超级电容器具有在2.3V时小于3×10-4F/kHr的电容损失率，更优选地，电容损失率在2.3V时小于1×10-4F/kHr。甚至更优选地，本发明的超级电容器具有在2.3V时约5×10-5F/kHr的电容损失率。
更优选地，本发明的超级电容器利用在一能够表面贴装的单元内的离子液体形成，优选的所述单元为棱形单元。
附图说明
通过举例，同时结合附图来详细描述本发明的优选实施例，附图如下：
图1为根据本发明的罐状超级电容器的电荷存储设备第一实施例的透视图；
图2为电极的示意图；
图3为根据本发明的柱状超级电容器的电荷存储设备的第二实施例的侧视图；
图4为图3的超级电容器的俯视图；
图5为图4沿线5-5的截面视图；
图6为图3的超级电容器被去掉接线端组件的端视图；
图7为图5的超级电容器封装的分解透视图；
图8示出了EMITSFI/PC混合物的PC浓度和蒸汽压/导电率之间的关系；
图9示出了EMITSFI/GBL混合物的GBL浓度和蒸汽压/导电率之间的关系；
图10示出了EMITSFI/戊二腈混合物的戊二腈浓度和蒸汽压/导电率之间的关系；
图11示出了EMITFSI∶PC(10∶7)和纯EMITFB在CV方面的比较；
图12示出了应用于本发明设备的SMT曲线图。
具体实施方式
参照由本申请人开发的超级电容器说明本发明，所述超级电容器在国际专利申请PCT/AU98/00406，PCT/AU99/00278，PCT/AU99/00780，PCT/AU99/01081，PCT/AU00/00836，PCT/AU00/01029，PCT/AU01/00553，和PCT/AU01/01613中被详细地公开，这些内容在此通过交叉引用被援引在本发明之中。本领域技术人员可以理解本申请在一些实施例中使用这些超级电容器，以及在本例中感兴趣的变量是电解液系统。然而，本领域技术人员可以理解，本申请的电解液系统可以同等地应用于不同设计的其他能量设备中。
许多使用商业材料的商业电容器由于其尺寸而使其性能受限。本申请人开发的超级电容器通过使用极高比表面积碳作为涂层材料克服了此尺寸方面的缺陷。这些超级电容器具有极高的功率密度。
广义上来说，除了以上描述的超级电容器的一般构成，本申请人的超级电容器还包括由金属电流收集器和涂层材料组成的电极，所述金属提供了远远小于涂层材料的电阻。该涂层电极和中间隔板可以堆叠或者缠绕在一起。所述电极和隔板浸入在电解液中并被置于一壳体内。
在这样的超级电容器中，电极材料构成具有非常高的比表面积的高度多孔碳颗粒的底床。例如，在特定的优选实施例中比表面积的范围可以从100m2/g到大于2500m2/g。优选的，所述比表面积为至少400m2/g。碳基体通过粘结材料结合在一起，所述粘结材料不仅将碳结合(粘合)在一起，还使碳层紧附(粘附)在集电基板的表面上。碳的形式为如活性炭。本领域技术人员可以理解，活性碳提供了更大的有效比表面积，因而是优化电容性能的优选材料。
参见图1，示出了根据本发明一种超级电容器1形式的能量存储设备的一个实施例。超级电容器1封装于一个柱状壳体2内，所述柱状壳体在第一端部3和间隔的第二端部4之间轴向延伸。在其他的实施例中使用设置不同的壳体。
此壳体具有一个圆筒状的侧壁6以及分别与端部3和4相邻设置的圆形顶部7和底部8。底部、侧壁和顶部所有相邻的边缘都被密封地接合在一起。在本实施例中，壳体2由金属构成，而且顶部7和底部8密封地粘附到侧壁6。
顶部7包括两个在直径上隔开的接口9和10，用于密封地收纳各自的接线端11和12。接线端自壳体2内延伸，在壳体2内这些接线端电连接到超级电容器1的各自电极或各自组电极。尽管大量可能的电极被用于本发明的不同实施例中，以下将更详细地讨论最优选的技术方案。
接线端11和12通过橡胶密封件13和14被密封地保留在各自的接口内。
图2示出了第一优选电极配置。更具体地，在这个实施例中，超级电容器1包括多个第一电极片21，具有从各自电极片延伸的第一极耳22。多个类似的第二电极片23与电极21交替排列，并且具有从各自电极片延伸的第二极耳24。多片多孔隔板25被置于相邻的电极间。参照图1的描述，壳体2包含电极21和23、隔板25和电解液(未示出)。极耳22电连接至接线端11，而且极耳24电连接到接线端12以允许外部电连接到各自的电极。
可以理解的是，尽管在图2中示出了两个电极21和两个电极23，实际的实施例可以包括更多数量这样的电极片，所有这些电极片互连从而提供了预定的电容。以这种形式，本发明尤其在易于大规模生产电容的模块化单元，即一个电极21、一个电极23和一个中间隔板25，以及将电容的模块化单元与多个类似的单元结合在一起为特定的应用提供必需的电容方面具有优势。因此，能够很容易生产具有特定性能特征的超级电容器，而且能够以与大规模生产相同的单位成本少量的进行生产。在一些实施例中，需要不同尺寸的壳体。
极耳22和24均包括设在各自中心的孔27和28。这些孔用于接纳各自的导电杆29和30以将类似的极耳电互连。这些导电杆在壳体2内依次电连接至各自的电极11和12。
在一些实施例中，两个相邻的电极21和23被折叠在一起，从而减小电极的尺寸。这在封装需求非常特殊的环境下尤其具有优势，即便是要求一个已知的电容。
在另一个实施例中，通过使用成螺旋状绕在一起的两个或更多的电极片以及一个或更多的中间隔板可以达到相似的效果。这两个电极片纵向伸长并横向偏移，使得他们相对的边缘界定了各自的极耳。在该实施例中，电极片的长度是根据比电容需求而定制的。
通常情况下，活性碳粉结合粘结剂和溶剂制成浆料。此浆料喷在铝箔上，并且干燥后形成电极。
包含预定比例的活性碳的涂层，以一定的厚度施加在沿着一带状导电箔纵向延伸的某个区域上，从而形成带状电极。该施加可以通过印刷、涂层干燥和熔合来实现。涂层可以为浆料、墨水或其他混合物。此涂层通常情况下包括含有约80％活性碳、约20％导电碳以及3％-15％的粘结剂成分的浆料，但是这些成分的比例可以有各种变化。
涂层的厚度通常在1-500微米之间，或者尤其特别的，厚度在5-100微米之间，而且可以将涂层施加于箔片的一面或双面。箔片可以是铝，但是也可以是其他适合的导电金属或导电塑料。箔片或其他导电材料可以被预处理以增强他们的导电性、粘附性或其他特性。优选的，电极基板为铝箔。
在特定的实施例中，优选的，浆料约20微米厚并且包含约65％的活性碳、约25％的导电碳和约10％的粘结剂。这些比率可能会由于超级电容器使用的面积所要求的不同电性质或物理性质而不同。在一些实施例中，碳和粘结剂混合物的涂层的厚度大约为100微米厚，在其他的一些实施例中，厚度为大约35；15；6；3；或1微米则为最适合超级电容器的电要求。
合适的隔板可以选自由纤维素材料(如纸张)和多孔塑料(如聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚酰亚胺和聚四氟乙烯(PTFE))组成的群组。可替换的，隔板可以被涂上合适的耐热涂层而成为耐热隔板。
特别的，优选聚酰亚胺隔板，因为他们与IL(离子液体)具有很高的相容性，从而为本发明的设备提供了长时间的稳定性。
合适粘结剂可以选自纤维素材料(如CMC)、橡胶和氟化树脂(如PVdF、PTFE)。在优选的实施例中，粘结剂为钠盐(NaCMC)形式和/或质子化(HCMC)形式的羧甲基纤维素(CMC)，或者两者的结合。
优选的，在电容器中使用两种类型的碳。第一，高比表面积碳例如活性碳，第二，导电碳如炭黑。
因为粘结剂与电解液紧密接触，所以粘结剂和电解液的完全相容非常重要。在本发明中发现离子液体如EMITSFI无论是纯的还是和适量的溶剂相结合都与作为碳颗粒的粘结剂CMC高度相容。这表现在持续的设备性能中，还表现在报废设备检测中，在报废设备检测中显示碳层以很好的状态存在，而且即便在长期使用后，电解液在很大程度上不会被碳颗粒污染。
现在参照图3至图7，示出了根据本发明的超级电容器101形式的能量存储设备的另一实施例。图5很好的示出了超级电容器包括能量存储元件，所述能量存储元件为相互串联连接的两个相同的堆叠超级电容电池单元102和103。由两部分组成的通常成棱柱形的密封封装104界定了容纳电池单元102和103的内部105。封装104包括基本上平的接入侧壁106，该侧壁具有从封装的内部105延伸到外部的两个隔开的孔107和108。由两个隔开的金属接线端109和110构成的接线端组件分别和电池单元102和103电连接，并通过各自的孔107和108延伸以允许外部电连接到电池单元。
封装104由一个基本为长方柱体的容器111和一个独立的基本为长方形平面的第二侧壁112共同界定。容器111包括一个底部113和四个侧壁106、114、115和116，四个侧壁从底部113向上延伸以共同界定一个第一连续相接面117。孔107和108与相接面117隔开，并且与底部113和相接面117隔开基本相同的距离。在其他实施例中，孔107和108的位置和间距可以被更改。
在一些实施例中，封装104通过聚合物的注塑成型的方式制成。在其他一些实施例中，封装104通过冲压成型的方式制成。在另一些实施例中，封装104还可以通过注塑压缩成型的方式制成。
侧壁112包括围绕该侧壁的外围持续延伸的第二相接面118，用于和相接面117完全相接。特别的，在使用中，相接面117和118相对且相互粘结以形成密封封装104。两个相接面的粘结形成密封，并且该粘结可以通过热密封或超声波焊接来实现。
在其他实施例中，封装104包括一个以上的接入侧壁。例如，在一些实施例中，孔107和108中的一个位于侧壁106内，另一个孔在侧壁115内。在其他的实施例中，孔和各自的接线端穿过相应的其他侧壁或底部延伸。另一个实例包括设备101和外部平衡电阻一起使用的一些实施例。特别地，设备101包括两个挠性铝极耳137和138，这两个极耳从各自的电池单元102和103向外延伸，而且与各自的接线端109和110焊接或者以其他方式固定电接合。互连的挠性铝极耳139在电池单元102和103之间延伸以电连接这两个电池单元。极耳的结合提供了两个电池单元的串联连接，并且这些串联连接的电池单元被电学地包括在一个电路内。平衡电阻通常有两个相同的电阻，一个电阻至少电连接且经常还物理地连接到极耳137和139，而另外一个电阻至少电连接且经常还物理地连接到极耳138和139。在一些实施例中，平衡电阻容纳于内部105中。在另一些实施例中，平衡电阻容纳于一个或多个侧壁或底部内的通道或空腔中，在其他实施例中，平衡电阻被印刷、粘结或者以其他方式安装在一个或多个底部或侧壁的内表面。在其他实施例中，一个或多个平衡电阻被印刷、粘结或者以其他方式附着在一个或多个底部或侧壁的外表面，或这些侧壁或底部的通道或其他结构中。
在设备101被设计为和独立的平衡电阻配合的那些实施例中，一个附加的类似接线端(未示出)被安装在侧壁115的一个补充孔中。也就是说，在这些实施例中，侧壁115还界定了接入侧壁。接线端包括通过焊接或其他方式电接合以及物理接合在极耳139内的内部端和用于连接外部电子部件或电路的外部端。
在进一步的实施例中，容器111包括4个以上的侧壁。例如，在一些实施例中，多个侧壁通过中间斜侧壁连接在一起，而且在又一些实施例中，使用了5个或更多个侧壁。
本发明的一个重要元素为存在一种适合的IL(离子液体)电解液。IL电解液具有稳定的化学和电化学特性，与碳相容，并且在零度以下的温度工作。
离子液体是低熔点盐，其形成包括阴离子和阳离子的液体。根据当前的常规，低于水沸点的温度下熔化的盐称为室温离子液体(RTIL)，或者简单的称为离子液体(IL)，或者包括低温熔盐、室温熔盐、离子流体、液态有机盐、熔盐和新式溶剂的其他同义词之一。
形成室温离子液体的阴离子通常为弱碱性无机或有机化合物，具有扩散的或受保护的负电荷。另一方面，生成低熔点离子液体的阳离子通常为低对称性的有机物，包括例如咪唑阳离子、吡唑阳离子、三唑鎓阳离子、噻唑阳离子和噁唑啉(oxazolium)阳离子。
离子液体比传统电解液更具优势，即离子液体通常不易挥发，不易燃而且展示了较高的离子导电率。
由于电子设备中的超级电容器要经受低温，优选的，合适的IL应该在低于约-10℃以下具有液态特征，更优选的，低于约-20℃甚至约-30℃，最优选的为低于约-40℃。
由于超级电容器通常用于存在生成高温的成分的密闭环境中，IL也应该在约85℃的正常工作温度下呈稳定状态，优选的为约100℃，更优选的约为130℃。
IL也必须能够承受正常的生产温度，如与超级电容器设备的制造相关的温度。通常在加入电解液以驱除碳电极周围的多余的水分后，超级电容器在炉内被加热。优选的，所以IL应该能够承受正常的生产温度，即约80℃，优选的为100℃，更优选的，甚至为130℃。
在表面贴装处理中将超级电容器焊接到电路板时，如回流焊处理，在相对短的一段时间内将超级电容器暴露在大量的热量中。因此在温度高达约160℃，约180℃或者约200℃时，IL应该能够承受热冲击而不会变质。更优选的，在温度高达约230℃甚至更优选约260℃时，IL应该能够承受热冲击而不会变质。IL需要承受这些温度的时间为约30秒，更优选的为60秒，甚至90秒。
当考虑到IL用于电化学应用中时，IL在高电压差方面的稳定性也非常重要。当施加大于他们的电化学窗口的电压差时，IL就会发生分解。优选的，IL在2.3V至2.75V之间的电池单元电压下必须是稳定的，这是超级电容器的通常工作电压。理想的，IL应该在高达3.0V时必须是稳定的。具有高导电率以及对设备ESR尽可能低的贡献率对IL也非常重要。优选的，IL的导电率达到20mS/cm。优选的，导电率必须在25℃时为至少1mS/cm，而且在-20℃时为至少0.2mS/cm。
超级电容器中性能损耗的两种机制为涂层和基板之间界面的缓慢分解以及涂层自身的缓慢分解。这些都会加剧电池单元ESR的增加和电容的损失。这些恶化的速率取决于温度。他们还取决于电池单元内特定的化学反应，如电解液和电极之间的化学反应。通常认为暴露于表面贴装处理的极高温度会暂时加剧这些和其他恶化机制，并经常会达到设备无法使用的程度。除了满足其他性能需要外，此处公开的实施例被设计为使得由于离子液体电解液和其他的电池单元组件如电极之间的反应所导致的性能恶化最小化。
要确保使这些不希望的反应最小化，希望将封装设计成减少进入电池单元并造成电解液与电极之间恶化反应加速的热量。通过采用可以将外部热量屏蔽以保护内部的封装材料来实现这一点，这样的封装材料具有低导热率。在一个实施例中，封装的导热率小于约1瓦特/米.开尔文(W/(m.K))，在另一实施例中约0.2W/(m.K)或者更小。适合的热屏蔽材料包括：空气、硅酮和塑料如LCP。
为了进一步减少外部热量的影响，封装可以被设计成具有高热质量。为了保持设备尺寸的最小化，在一些实施例中使用的封装材料具有约2焦耳/立方米/开尔文(J/m3/K)甚至更高的体积比热容。合适的热管理材料包括硅树脂，环氧树脂；金属和相变材料。
适合作为超级电容器的电解液的IL包括，但不限于，基于四烷基铵、二烷基咪唑，三烷基咪唑，四烷基咪唑，烷基吡啶，二烷基吡咯烷，二烷基哌啶，四烷基膦以及三烷基锍的带有阳离子的离子液体。适合的阴离子包括，但不限于F-，Br-，Cl-，I-，BF4 -，B(CN)4 -，CH3BF3 -，CH2CHBF3 -，CF3BF3 -，C2F5BF3 -，H-C3F7BF3 -，H-C4F9BF3 -，C4F9SO3 -，N(C2F5SO2)2 -，PF6 -，AsF6 -，CF3CO2 -，CF3SO3 -，N(SO2CF3)2 -，C(SO2CF3)3 -，N(COCF3)(SO2CF3)-，N(SO2F)2 -，N(CN)2 -，C(CN)3 -，C(CH2CH2CN)3 -，SCN-，SeCN-，CuCl2 -，AlCl4 -，F(HF)2.3 -。
例如，适合作为电解液使用的离子液体包括以下不受限制的示例：
咪唑基阳离子：[MeMeIm][N(CF3 SO2)2]；[EtMeIm][BF4]；[EtMeIm][C(CF3SO2)2]；[EtMeIm][N(CF3SCb)2]；[EtMeIm][CF3CO2]；[EtMeIm][CF3SO3]；[EtMeIm][CF3CO2]；[EtMeIm][N(CF3SO2)2]；[EtMeIm][N(C2F5SO2)2]；[EtMeIm][N(CN)2]；[EtEtIm][CF3SO3]；[EtEtIm][N(CF3SO2)2]；[1，2-Me2-3-EtIm][N(CF3SO2)2]；[1-Et-2，3-Me2Im][N(CF3SO2)2]；[1-Et-3，5-Me2Im][N(CF3SO2)2]；[1-Et-3，5-Me2Im][CF3SO3]；[1-Et2-3，5-MeIm][N(CF3SO2)2]；[1，2-Et2-3-MeIm][N(CF3SO2)2]；[1，3-Et2-4-MeIm][N(CF3SO2)2]；[1，3-Et2-5-MeIm][N(CF3SO2)2]；[BuMeIm][BF4]；[BuMeIm][PF6]；[BuMeIm][N(CF3SO2)2]；[BuMeIm][CF3SO3]；[BuMeIm][C4F9SO3]；[BuMeIm][N(CF3SO2)2]；[iBuMeIm][N(CF3SO2)2]；[BuEtIm][N(CF3SO2)2]；[BuEtIm][CF3CO2]；[BuMeIm][C4F9SO2]；[BuMeIm][C3F7CO2]；[BuMeMeIm][BF4]；[BuMeMeIm][PF6]；[PrMeIm][BF4]；[PrMeMeIm][N(CF3SO2)2]；[iPrMelm]][N(CF3SO2)2]；[1，2-Me2-3-PrIm][N(CF3SO2)2]。
特别优选[EtMeIm][BF4]，而且在这里称为EMITFB。
吡咯烷基阳离子：[MeMePy][CF3SO2NCOCF3]；[EtMePy][N(CN)2]；[PrMePy][N(CF3SO2)2；[PrMePy][N(CN)2]；[HexMePy][N(CN)2]。
四烃基铵基阳离子：[Me3BuN][CF3SO2NCOCF3]；[Me3EtN][CF3SO2NCOCF3]；[PrMe3N][N(CF3SO2)2]；[Et4N][N(CF3SO2)2]。还优选[MeEt3N][BF4]三乙基甲基四氟硼酸盐(在这里称为MTEATFB)。
哌啶基阳离子：[MePrPp][N(CF3SO2)2]。
吡啶基阳离子：[BuPi][BF4]；[BuPi][N(CF3SO2)2]。
如表1所述，电解液的导电率非常影响各个测试电池单元在23℃时测量的初始ESR，如示例1所示。低导电率的电解液产生高电池单元ESR，而高导电率电解液产生低电池单元ESR。
表1.IL的物理性质
Tm＝熔点
Td＝质量损失≥10％的分解温度
在2.3V，70℃的寿命试验表明：使用纸质隔板的(通常如实施例1中描述的)-标准测试电池单元中的EMITFB和Py1，3TFSI电解液具有可接受的ESR上升率和电容损失率，上升率的单位为毫欧姆/1000小时(mΩ/kHr)，电容损失率的单位为法拉/1000小时(F/kHr)，如图2所示。
表2在70℃时超级电容器电池单元的ESR上升率&电容损失率
ESR上升率和电容损失率在2.75V时也进行了测试。电容损失率保持相似(如来自样本3的EMITFB的电容损失率为0.1F/kHr)，然而ESR上升率在2.75V时为31mΩ/kHr，大约为2.3V时观测到5倍。在2.75V的较高ESR上升率的一种可能是由于离子液体中的杂质引起的，但本发明不受限于此理论。
优选的，在能够表面贴装的单元，如前述棱柱形单元中使用IL形成的本发明的超级电容器具有的Ce在1ms(毫秒)至少为1.0F/g，在100ms为至少3.0F/g。
在一个实施例中，超级电容器在23摄氏度，ESR为0.5至5欧姆平方厘米(Ohm.cm2)之间，其中此面积为正负电极的重叠区域的面积，并且在23摄氏度时涂层的电容为约10至50法拉/立方厘米(F/cm3)，其中涂层的体积为重叠区域的体积。在一个优选实施例中，ESR为约1Ohm.cm2，电容为约30F/cm3。在其他实施例中，一种不同的离子液体电解液的ESR为约4.2Ohm.cm2。在进一步的实施例中，另一种离子液体电解液的ESR为约0.8Ohm.cm2。
申请人还惊奇的发现，超级电容器的功率输出随着时间的推移非常依赖作为电解液的离子液体的纯度。离子液体的纯度即使有百万分之几(ppm)数量级的轻微的变化，都会导致ESR量变曲线发生重大变化。申请人发现申请人的超级电容器具有极高比表面积，随着时间的推移，离子液体中的杂质会对超级电容器的功率输出产生强烈的影响。
本申请人发现在一些但并不是全部案例中，水可以作为多数离子液体中纯度的指示剂。就是说，如果有大量的水的存在，通常也有高含量的其他杂质。
水含量为300ppm的EMITFB离子液体通过一个充有活性氧化铝的柱被净化，由此将水含量降至160ppm(样本1)。EMITFB的第二个样本从商业来源独立获取，其水含量为50ppm(样本2)。使用6μm的涂层作为电极制成15个标准测试电池单元。测试电池单元在75℃被干燥16h。在干燥后，5个电池单元被填充样本1，5个电池单元被填充样本2，5个电池单元被填充1M MTEATFB/PN作为对照。
在室温下测试电池单元的初始ESR和电容，如表3所示。
表3 在室温下包含离子液体的标准电池单元的初始ESR和电容
通过在测试温度范围-10℃到70℃得到的ESR数据显示填充了EMITFB的电池单元在2.3V的应用电压下非常稳定。在70℃和2.3V对样本1和2的测试表明与1M MTEATFB/PN相比ESR上升率明显降低，如表2所示。填充了样本1的电池单元的ESR上升率比填充了样本2的电池单元更低。通过活性二氧化铝柱对样本1进行净化，从离子液体中去除杂质及水分，从而导致电解液中的电活性物质减少，因此上升率较低，但本发明不受限于此理论。
寿命测试的数据显示，在2.3V，70℃的测试中，使用样本2制作的电池单元的平均ESR上升率(7mΩ/kHr)显著高于使用样本1制作的电池单元的平均ESR上升率(4mΩ/kHr)，然而使用样本1和样本2制成的电池单元之间的电容不存在大的差别。这就表明样本2中除水之外的杂质的量比样本1中的多，这些杂质和电极的电子路径发生反应。
非常吃惊的是，测试还表明包含离子液体的电池单元能够在低于IL凝固点以下的温度工作。具有电解液如EMITFB的电池单元在低至-15℃时仍然可以工作，此温度远低于该离子液体(11℃)的熔点。不拘泥于理论，在电容器中，当超级电容器中的IL被冷却到其熔点以下时，IL会显示过冷液体的性质。也就是说，离子液体在其熔点之下的温度表现为仍然保持液体的性质或者液体的基本性质，直至在达到玻璃化温度。一个可能的原因是由于超级电容器的高几何面积和/或内部的粗糙度引起的。另一可能的原因是在经过了此处公开的净化步骤之后，电解液中出现了小的氧化铝颗粒。
令人惊奇的是，发现溶剂连同离子液体制成的电解液的导电率高于单独的离子液体，但是在升高的温度(例如，260℃左右)下并没有显现出明显高于离子液体的蒸汽压。
在一定的浓度范围内在260℃时对一些离子液体/溶剂电解液的导电率和蒸汽压进行测量，260℃被认为是在使用或SMT生产中预期会遇到的最高温度。溶剂可以选自广泛类别：碳酸酯(本例中为碳酸丙烯酯)、内酯(本例中为γ-丁内酯)或腈(本例中为戊二腈)。优选的，溶剂在电解液中的含量为约小于50wt％，而且更优选的，含量为约20-40mol％。
结果如图8-10所示。
图8a示出了在常温下将丙烯碳酸酯的浓度增加到约40％导致约15mS/cm的最高导电率。图8b示出了同样的优化浓度下，混合物的蒸汽压在260℃时为约1.5bar。取决于操作时的需要，可以在增加导电率和增加蒸汽压之间选自适当的折中处理。
图9a和图9b示出了使用γ-丁内酯EMITSFI混合物时所做的类似权衡。
图10a和图10b可能示出了使用戊二腈作为EMITSFI溶剂的最突出的结果。在戊二腈浓度为约20wt％时实现导电率50％左右的最优增度，从净EMITSFI的9mS/cm增加到13mS/cm。在同样的浓度下可以看到蒸汽压同时也增加了，从0左右增加到约0.25bar。因此，只要小的蒸汽超压，就可以使导电率实现大增。
形成包括离子液体和溶剂的混合电解液的另一个重要方面为可以观察到的关于电池单元的频率响应以及超级电容量在很大范围内的改善。即，与相应的净IL相比，将溶剂如PC，GN或者GBL与离子液体如EMITFSI混合增加了电池单元的放电速度。图11示出了具有EMITFSI∶PC(10∶7)的电池单元与另外一种含有EMITFB的相同电池单元进行比较的CV，其CV曲线和净EMITSFI几乎相同。混合液的CV比净离子液体的CV曲线更平直。
如上面所提及的，相信IL∶溶剂混合物与CMC粘结剂的化学反应度比较低。因此，EMITSFI∶PC混合物与涂层的相容性非常高，尤其是当涂层包括作为粘结剂的CMC时。
实例1-形成超级电容器
由在22μm厚的铝箔及其上的6μm厚的碳涂层形成的电极片被切割以提供29cm2的有效区域，并且选自25μm厚的纸隔板、35μm厚的尼龙隔板或者37μm厚的聚丙烯隔板的隔板置于电极之间。然后将他们对折以形成带有延长铝制裸极耳的平板电极叠层体。整个平板电极叠层体用IMTEATFB/PC、EMITFB、EMITFSI、Py1，3TFSI、EMITFMS或者EMIDCA电解液浸透饱和，并被密封成由带有EAA密封剂层的聚丙烯和铝片叠层体形成的封装中。这样组装的超级电容器的外部尺寸为约60×55×0.4mm。这个普通结构用于作为材料对比的标准。表4中给出了电学测试的结果，表5给出了温度对相同样本系列的影响。
表4具有离子液体的电池单元的电学性质
[注：两个聚酰亚胺隔板有不同的孔隙度和厚度]
表5ESR(mΩ)的温度依赖性
示例2-形成超级电容器和SMT测试
由22μm厚的铝箔及其上的6μm厚的碳涂层形成的电极片与25μm厚的纸隔板层叠以形成一个最大尺寸为约30×15×1mm的平板电极叠层体。具有预涂有聚丙烯密封剂层的铝制极耳(5mm宽，100μm厚)被接在电极叠层体的相对端。他们整体用EMITFB电解液浸透饱和，并被密封在一个设计用于封装锂离子电池的聚丙烯和铝制层压板封装内。这样组装的超级电容器的外部尺寸为约39×17×1.3mm，而且接线端延伸约1.5cm。然后，超级电容器被大约均匀地涂有硅胶密封剂层，从而生成了尺寸为约50×28×15mm的设备，此设备的铝制极耳延伸超出硅胶密封剂层约5mm。经过整夜的固化后，将超级电容器经过约8分钟从室温加热到约50℃，然后在两分钟内加热到230℃并在230℃保持两分钟，接着风淬回至室温。电学测试表明SMT暴露之后，ESR从50mΩ增加到约115mΩ，而且电容从约0.55F降低至约0.50F。
示例3-形成超级电容器和SMT测试
由22μm厚的铝箔及其上的6μm厚的碳涂层形成的电极片被层叠有一个25μm厚的纸隔板以形成一个最大尺寸为约30×15×1mm的平板电极叠层体。具有预涂有聚丙烯密封剂层的铝制极耳(35mm宽，100μm厚，约10cm长)被接在电极叠层体的相对端。电极叠层体整体用EMITFSI电解液浸透饱和并被密封在一个设计用于封装锂离子电池的聚丙烯和铝制层压板封装。这样组装的电容器的外部尺寸为约39×17×1.3mm，而且接线端延伸约10cm。然后，将此超级电容器电池单元置于一个由尺寸为49×22×4mm的聚四氟乙烯块加工而成具有尺寸为45×18×2mm空腔的壳体中。接线端被折叠以使得通过该接线端的热路径最大化，接线端并自壳体延伸约7mm。空腔的剩余空间中填充了Araldite牌LC191/LC177环氧树脂，Teflon盖子(49x22x2mm)夹在壳体上，环氧树脂在65℃被固化一小时。然后，壳体被涂有约3mm厚的硅脂层，并被固化一整夜。这样组装的超级电容器经过约8分钟从室温加热到约50℃，然后在两分钟内加热到230℃并在230℃保持两分钟，接着风淬回至室温。电学测试表明SMT暴露之后，ESR从79mΩ增加到约87mΩ，而且电容无实质改变。
示例4-形成超级电容器和SMT测试
由22μm厚的铝箔及其上的15μm厚的碳涂层形成的电极片被层叠有一个35μm厚的尼龙隔板以形成一个最大尺寸为约30×15×1mm的平板电极叠层体。具有预涂有聚丙烯密封剂层的铝制极耳(3mm宽，100μm厚)被接在电极叠层体的相对端。电极叠层体整体用EMITFSI电解液浸透饱和并被封装在一个设计用于封装锂离子电池的聚丙烯和铝制层压板封装。这样组装的电容器的外部尺寸为约39×17×1.3mm。然后，将此超级电容器电池单元置于一个由尺寸为约50×21×4mm的由Nomex单折叠片制成的壳体中。接线端自壳体延伸约4mm。空腔的剩余空间中填充了Araldite牌LC191/LC177环氧树脂，通过封上一个Nomex牌单片制成的盖子使壳体闭合，并且环氧树脂在65℃]被固化1小时。在某些情况下，壳体中滞留有空气。然后，将壳体包裹在60μm厚的单层Kapton带中。这样组装的超级电容器经过约8分钟从室温加热到约50℃，然后在两分钟内加热到230℃并在230℃保持两分钟，接着风淬回至室温。电学测试表明SMT暴露之后，ESR从73mΩ增加了约20％，而且在1.2F电容无实质改变。
示例5-形成超级电容器和SMT测试
制备使用EMITFSI作为电解液的用于SMT应用的一系列超级电容器，并获取如表6所示的结果。
设备C1-D6中的电池单元具有互成90°的正负接线端(180°相对的接线端同样能够很好的工作)。形成了面积为15mm×15mm的具有16层电极层(两面均有具有CMC粘结剂的8μm碳涂层)的叠层。一个PTFE基的隔板被用于将正电极和负电极隔开。电池单元在75℃干燥16小时，然后将EMITFSI作为电解液加入并将电池单元密封在一个封闭的封装中。单个电池单元的最终尺寸为约20mm×20mm×1.2mm。
然后，所述电池单元被用于制备表6中所示的单电池单元或双电池单元设备。通过超声焊接将两个电池单元的正负接线端串连连接来制备双电池单元设备。
设备B9中电池单元的构造稍有不同。正负接线端互成90°。形成了面积为15mm×15mm的具有12层电极层(两面均有具有CMC粘结剂的14μm碳涂层)的叠层。一个PTFE基的隔板被用于将正电极和负电极隔开。电池单元在75℃干燥16小时，然后将EMITSFI和碳酸丙烯酯(PC)溶剂以10∶7质量比的混合物作为电解液加入并将电池单元密封在一个密闭的封装中。单个电池单元的最终尺寸约为20mm×20mm×1.0mm。
双电池单元设备为5.5V设备，并且单电池单元设备为2.75V设备。
两个电池单元的正负接线端被焊接在一起以形成双电池单元设备B9。
一旦制备好表6中的设备后，将这些设备封装在一个外部尺寸为约22×22×5mm的LCP盒子中。将盒子中留有的空隙空间内填充隔热材料。
在SMT处理之前，外部铜质接线端的延长部分被焊接到设备接线端上，并将无铅焊膏置于接线端上。
超级电容器设备的ESR、电容和电学性能被确定。根据图12，超级电容器受SMT条件的影响，ESR、电容和电学性能被重新测量。结果如表6所示。
薄的热电偶被置于设备C5内顶部电池单元和底部电池单元的叠层上以及设备C8的外部接线端。
在将设备C5、C6和C8暴露在最初的SMT条件之下后，允许将设备C5、C6和C8冷却15分钟，然后进行第二个SMT周期处理。
图12所示为SMT曲线图，示出了由热电偶测量的内部温度和外部温度。当设备进行进一步的SMT处理时，第二次的热曲线和第一次的热曲线非常相似。最高的内部温度为190℃左右。整个设备承受超过90秒的至少180℃左右的温度。
附表中示出了得到的ESR和电容数据。
在5.5V偏压对双电池单元设备的ESR进行测量。在2.75V偏压对单电池单元设备的ESR进行测量。在0.2A放电率下对电容进行测量。
选择了一些电容器进行EIS分析。结果显示暴露于SMT炉温增强了电容器的频率响应。
通常可以发现电极的涂层，即碳涂层和CMC粘结剂，和离子液体电解液尤其是EMITSFI在SMT条件下存在的很好。电容和ESR的值在SMT处理前和处理后通常没有变化，即便是有，也是被SMT处理改善了，尤其是纯的EMITSFI。
尽管本发明以详细的示例为参考进行了描述，本领域技术人员将理解本发明可以包含在许多其他的形式中。特别的，任一各种描述的示例或实施例的特征可以组合的形式体现在任何其他的示例或实施例中。

Claims (38)

1.一种超级电容器，包括：
至少一对电极，所述至少一对电极的相对表面上具有碳颗粒的混合物；
多孔隔板，置于所述至少一对电极的相对表面之间；
电解液，用于浸透所述隔板，其中所述电解液包括离子液体和溶剂；以及
选择并提供一定量的所述溶剂，使得在预定的温度下：
i)溶剂/离子液体混合物的电导率比单独离子液体的电导率高；
ii)相对于单独的离子液体的蒸汽压，所述溶剂/离子液体混合物的蒸汽压在260℃下增加小于或等于0.25bar；所述溶剂的量占所述电解液的20-40wt％；以及
所述溶剂/离子液体混合物为PC/EMITSFI,GBL/EMITSFI,和
GLUTARO/EMITSFI中的一种。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述电解液的电导率在25℃时为至少1mS/cm。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述离子液体在-10℃或者低于-10℃时保持离子导电性。
4.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述离子液体的分解点大于或等于260℃。
5.根据权利要求1所述的超级电容器，其中在外部温度等于260℃时，所述离子液体不会造成电极的分解。
6.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述电极包括铝箔。
7.根据权利要求1所述的超级电容器，其中组成所述电极的碳颗粒的混合物包括比表面积为至少100m2/g的碳。
8.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述碳颗粒的混合物包括比表面积为至少400m2/g的碳。
9.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述碳颗粒的混合物为涂层的形式，厚度在1至500微米之间。
10.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述碳颗粒的混合物为涂层的形式，厚度在5至100微米之间。
11.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述碳颗粒的混合物包括粘结剂。
12.根据权利要求11所述的超级电容器，其中所述粘结剂选自由纤维素材料、橡胶和氟化树脂组成的群组。
13.根据权利要求12所述的超级电容器，其中所述粘结剂为钠盐(NaCMC)和/或质子化(HCMC)形式的羧甲基纤维素(CMC)。
14.根据权利要求12所述的超级电容器，其中所述粘结剂为PVdF或PTFE。
15.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述碳颗粒的混合物20微米厚，并且包含65％的活性碳、25％的导电碳和10％的粘结剂。
16.根据权利要求1所述的超级电容器，其中所述多孔隔板选自由纤维素材料和多孔塑料组成的群组。
17.根据权利要求16所述的超级电容器，其中所述纤维素材料为纸。
18.根据权利要求16所述的超级电容器，其中所述多孔塑料选自由聚丙烯、聚乙烯、尼龙、聚酰亚胺和PTFE组成的群组。
19.根据权利要求16所述的超级电容器，其中所述多孔塑料为聚酰亚胺。
20.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器被置于导热率小于1瓦特/米开尔文(W/(m.K))的封装内。
21.根据权利要求20所述的超级电容器，所述超级电容器被置于导热率小于0.2瓦特/米开尔文(W/(m.K))的封装内。
22.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器被置于体积比热容为2焦耳/米3/开尔文(J/m3/K)的封装内。
23.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器的最大工作电压在2.3至2.75V之间。
24.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有在23℃时为0.5至5欧姆平方厘米(Ohm.cm2)之间的ERS。
25.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有在23℃时为10至50法拉/立方厘米(F/cm3)之间的涂层的电容。
26.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有在4.2至0.8欧姆平方厘米(Ohm.cm2)之间的ESR。
27.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有1Ohm.cm2的ESR以及30F/cm3的电容。
28.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器的Ce在1ms为至少1.0F/g。
29.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器的Ce在100ms为至少3.0F/g。
30.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器的Ce在1ms为至少1.0F/g，并且在100ms为至少3.0F/g。
31.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有在2.3V时小于60mΩ/kHr的ESR上升率。
32.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有在2.3V时在10至20mΩ/kHr之间的ESR上升率。
33.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有在2.3V时小于10mΩ/kHr的ESR上升率。
34.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有在2.3V时小于3×10-4F/kHr的电容损失率。
35.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有在2.3V时小于1×10-4F/kHr的电容损失率。
36.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器具有在2.3V时5×10-5F/kHr的电容损失率。
37.根据权利要求1所述的超级电容器，所述超级电容器由在一能够表面贴装的单元内的离子液体形成。
38.根据权利要求37所述的超级电容器，所述超级电容器形成在一棱形单元中。
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