CN114345268A - 一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统及生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，包括原料预混装置、高锰酸钾加料装置、纯水供应装置、中温反应釜、高温反应釜、双氧水加料装置、清洗过滤装置和控制系统；所述原料预混装置和高锰酸钾加料装置分别通过管道与所述中温反应釜连接；所述中温反应釜通过设有电磁阀的管道与所述高温反应釜连接；所述纯水供应装置和所述双氧水加料装置分别与所述高温反应釜连接；所述高温反应釜通过转运泵将内部的反应物传输至所述清洗过滤系统；所述控制系统分别与所述原料预混系统、纯水供应装置、双氧水加料装置和清洗过滤装置电连接，控制上述装置自动运行。使用上述系统可实现氧化石墨烯的工业级量产自动化生产。

Description

一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统及生产方法

技术领域

本发明涉及石墨烯自动化生产设备领域，特别是涉及一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统及生产方法。

背景技术

石墨烯常见的生产的方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，气相沉积法等。随着技术的发展，氧化还原法制备石墨烯是公认的效益高且可行性好的方法。

氧化还原法主要以Hummers法为基础，是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化。增大石墨层之间的间距，在石墨层与层之间插入氧化物，制得氧化石墨（Graphite Oxide）。然后将反应物进行水洗，得到洗净后的固体。再通过物理剥离、高温膨胀等方法制得氧化石墨烯。最后通过化学法将氧化石墨烯还原，得到石墨烯（RGO），这种方法操作简单，产量较高。

其中Hummers法是比较适合工业量产的手段，具体的工艺流程是：在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。这种方法若扩大到工业生产中，有原料复杂、工艺繁琐、废液处理困难、成本高等问题。同时，大型的氧化石墨烯制备装备目前在市场上依旧没有统一的标准装备，整个系统更是处于稀缺状态，造成氧化石墨烯制备工艺控制困难，无法满足生产过程中的质量要求，产品一致性很低。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的不足，本发明首要目的在于提供一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统。

一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，包括原料预混装置、高锰酸钾加料装置、纯水供应装置、中温反应釜、高温反应釜、双氧水加料装置、清洗过滤装置和控制系统；所述原料预混装置和高锰酸钾加料装置分别通过管道与所述中温反应釜连接；所述中温反应釜通过设有电磁阀的管道与所述高温反应釜连接；所述纯水供应装置和所述双氧水加料装置分别与所述高温反应釜连接；所述高温反应釜通过转运泵将内部的反应物传输至所述清洗过滤系统；所述控制系统分别与所述原料预混系统、纯水供应装置、双氧水加料装置和清洗过滤装置电连接，控制上述装置自动运行。

进一步的技术方案中，所述原料预混装置包括石墨上料仓、负压装置、称量槽和混合槽，所述负压装置设置在所述石墨上料仓内，并且通过软管连通所述称量槽，所述称量槽内设有与所述控制系统电连接的称重模块且下部通过被所述控制系统控制的电子开关与所述混合槽连接，所述混合槽通过管道与硫酸储存槽连接。

进一步的技术方案中，所述高锰酸钾加料装置包括高锰酸钾分料仓和与所述控制系统电连接的螺杆输送机，所述高锰酸钾分料仓内预存有高锰酸钾，通过所述螺杆输送机将仓内的高锰酸钾输送至所述中温反应釜内。

进一步的技术方案中，所述高锰酸钾加料装置还包括行车、高锰酸钾自动上料器，所述行车用于将高锰酸钾运送至所述高锰酸钾自动上料器，所述高锰酸钾自动上料器通过螺杆输送机将固定重量的高锰酸钾输送至所述高锰酸钾分料仓内。

进一步的技术方案中，所述中温反应釜和所述高温反应釜结构相同，均包括反应釜本体和进料口，所述进料口位于所述反应釜本体的上部；所述反应釜本体内设置有与所述控制系统电连接的温度传感器、液位计和搅拌器，所述反应釜本体外壁上还设有一层用于通入冷却水的夹套。

进一步的技术方案中，还包括冷却系统，所述冷却系统包括依次连接的凉水塔、压缩冷水机和冷水储水槽，所述冷水储水槽通过管道与所述中温反应釜和高温反应的所述夹套连通。

进一步的技术方案中，所述纯水供应装置包括纯水源和与之连通的纯水中间槽，所述纯水中间槽通过一管道与所述高温反应釜连通，管道上设置有与所述控制系统连接的流量计和电磁阀。

进一步的技术方案中，所述双氧水加料装置包括通过管道相互连通的双氧水储存槽和双氧水中间槽，所述双氧水储存槽和双氧水中间槽的连接管道处设有与控制系统电连接的双氧水供应泵和双氧水流量计，所述双氧水中间槽内还设置有双氧水液位计。

进一步的技术方案中，还包括原浆料储存槽和清洗过滤系统，所述原浆料储存槽设有两个，其中一个所述原浆料储存槽分别与所述高温反应釜和所述清洗过滤系统连接，另一个所述原浆料储存槽与所述过滤系统连接。

本发明的另一个目的在于提供一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产方法，包括以下步骤：

1）预混反应，所述控制系统按照预设的比例添加既定重量的石墨和既定流量的浓硫酸，将石墨和浓硫酸加入至所述混合槽中搅拌预混；

2）中温反应，将高锰酸钾添加至所述高锰酸钾分料仓内预存，所述控制系统通过泵将所述混合槽内的石墨浓硫酸预混液打入所述中温反应釜内，在确保所述中温反应釜内反应体系维持在35-40℃区间范围内，所述控制系统根据温度传感器回传的信息控制所述高锰酸钾分料仓陆续向所述中温反应釜投放高锰酸钾；

3）高温反应，所述纯水供应装置在控制系统的调节下将设定流量的纯水加入至所述高温反应釜内，在确保所述高温反应釜内反应体系维持在80-100℃的区间范围内，调节电磁阀调节开度将所述中温反应釜内的反应液陆续加入至所述高温反应釜中；

4）加双氧水，待反应液全部加入至所述高温反应釜并且温度降低至70℃时，所述控制系统控制所述双氧水供加料装置缓慢加入双氧水，加入双氧水的速度以所述高温反应釜内液位为准，保证其液位不超过80%，获得原浆料；

5）清洗过滤，将原浆料经过清洗过滤系统多次清洗压滤后获得氧化石墨烯滤饼。

附图说明

图1 为本发明自动化生产系统的整体架构连接示意图。

图2为本发明原料预混装置的结构示意图。

图3为本发明冷却系统的结构示意图。

图4为本发明高锰酸钾自动上料器的结构示意图。

图5为本发明纯水供应装置的结构示意图。

图6为本发明中温反应釜（高温反应釜）的结构示意图。

图7为为本发明双氧水加料装置的结构示意图。

图8为本发明第一原浆料储存槽（第二原浆料储存槽）的结构示意图。

图9为本发明清洗过滤装置的结构示意图。

标号说明：1-原料预混装置、11-石墨上料仓、12-称量槽、13-硫酸储存槽、14-混合槽、2-冷却系统、21-压缩冷水机、22-凉水塔、23-冷水储水槽、3-高锰酸钾加料装置、31行车、32高锰酸钾自动上料器、33-高锰酸钾分料仓、34-螺杆输送机、4-纯水供应装置、41-纯水源、42-纯水中间槽、43管道、5-中温反应釜（高温反应釜）、51-反应釜本体、52-进料口、53-夹套、54-搅拌器、6-双氧水加料装置、61-双氧水储存槽、62-双氧水中间槽、7-第一原浆料储存槽、71-第一原浆料储存槽、8-清洗过滤装置、81-清洗槽、82-板框压滤机、9-控制系统。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

以下为具体实施例部分：

一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，如图1所示包括原料预混装置1、高锰酸钾加料装置33、纯水供应装置44、中温反应釜5、高温反应釜55、双氧水加料装置6、清洗过滤装置8、冷却系统2、第一原浆料储存槽7、第二原浆料储存槽71和控制系统；所述原料预混装置1和高锰酸钾加料装置33分别通过管道与所述中温反应釜5连接。

所述原料预混装置1如图2所示包括石墨上料仓11、负压装置、称量槽12和混合槽14，所述负压装置设置在所述石墨上料仓11内，并且通过软管连通所述称量槽12，所述称量槽12内设有与所述控制系统电连接的称重模块且下部通过被所述控制系统控制的电子开关与所述混合槽14连接，所述混合槽14通过管道与硫酸存储槽13连接。石墨上料仓11安装在鳞片石墨原材料的储存仓库内，上料时操作员将鳞片石墨投入至石墨上料仓11内，负压装置产生负压将位于石墨上料仓11内的鳞片石墨通过软管吸入至称量槽12中测量其重量，当称量槽12内的称重模块测得槽内的鳞片石墨重量与预设的投料重量相同时，发送信号至控制系统，控制系统控制负压装置停止吸料；称量槽12将槽内的鳞片石墨投入到混合槽14内。在投料的同时，通过管道将外部储存的浓硫酸输送至混合槽14内与石墨预混，同时开启搅拌机将混合液搅拌均匀。预混后通过转运泵将预混液打入所述中温反应釜5中，然后陆续投入高锰酸钾。

如图2和图4所示，所述高锰酸钾加料装置33包括高锰酸钾分料仓33、与所述控制系统电连接的螺杆输送机34、行车31和高锰酸钾自动上料器32，所述行车31用于将高锰酸钾运送至所述高锰酸钾自动上料器32，所述高锰酸钾自动上料器32通过螺杆输送机34将固定重量的高锰酸钾输送至所述高锰酸钾分料仓33内，所述高锰酸钾分料仓33通过所述螺杆输送机34将仓内的高锰酸钾输送至所述中温反应釜5内。由于高锰酸钾的投料速度直接影响反应的剧烈程度，高锰酸钾投入过快会导致反应过于剧烈有发生事故的风险。因此在所述中温反应釜5内会设置有温度传感器，当温度达到上升既定的危险值螺杆输送机34停止送料。温度下降到既定的最低值后发送信号至控制系统，控制螺杆输送机34继续缓慢向中温反应釜5内输送高锰酸钾，直至高锰酸钾分料仓33内所有的料都投入中温反应釜5中，并且保温反应一段时间；设置分料仓的原因是，中温反应釜5可能设置一个或多个，当设置多个中温反应釜5时，通过预先分料可以确保在加入高锰酸钾时添加量的精确度和安全性问题。在反应过程中，冷却系统2持续对中温反应釜5进行冷却，当中温反应釜5内开始反应后控制系统驱动冷区系统对中温反应釜5进行制冷，反应体系过热。所述冷却系统2包括依次连接的凉水塔22、压缩冷水机21和冷水储水槽23，所述冷水储水槽通过管道与所述中温反应釜5和高温反应的所述夹套53连通。

在本实施例中，所述中温反应釜5通过设有电磁阀的管道与所述高温反应釜5连接；如图5和图6所示所述中温反应釜5和所述高温反应釜5结构相同，均包括反应釜本体51和进料口52，所述进料口52位于所述反应釜本体51的上部；所述反应釜本体51内设置有与所述控制系统电连接的温度传感器、液位计和搅拌器54，所述反应釜本体51外壁上还设有一层用于通入冷却水的夹套53。所述纯水供应装置44和所述双氧水加料装置6分别与所述高温反应釜5连接。所述纯水供应装置44包括纯水源41和与之连通的纯水中间槽42，所述纯水中间槽42通过一管道与所述高温反应釜5连通，管道上设置有与所述控制系统连接的流量计和电磁阀。通过连通管道处还设置有流量计和电磁阀，配套高温反应釜5内的液位计使用形成一套保险系统，若流量计出现问题导致反应液添加量出错，反应釜内液位异常时，液位计向控制系统反馈信号，随机控制系统作出指示关闭电磁阀，停止加料并且报警。

如图7所示，所述双氧水加料装置6包括通过管道相互连通的双氧水储存槽61和双氧水中间槽62，所述双氧水储存槽61和双氧水中间槽62的连接管道处设有与控制系统电连接的双氧水供应泵和双氧水流量计，所述双氧水中间槽62内还设置有双氧水液位计；还包括双氧水分料仓，双氧水分料仓内设置有称重模块且通过电磁阀与所述高温反应釜5连通。在投入双氧水时，首先通过双氧水供应泵将双氧水从双氧水储存槽61内输送至双氧水中间槽62内存放待用，通过管道想双氧水分料仓中输送同等重量的双氧水，当分料仓内的称重模块感应到预设重量的添加量或者到达预设液位时反馈信号，控制系统即控制对应的阀门和泵关闭停止工作。双氧水从双氧水分料仓内缓慢地打入高温反应釜5中，确保高温反应釜5内的反应温度维持在一定的温度范围内不能过高也不能过低，直到所有双氧水添加完毕，保温一段时间。

如图8和图9所示，所述高温反应釜5内的料反应完毕后，通过转运泵将内部的反应物传输至与之连接的第一原浆料储存槽7待用。到达到一定量后输送至所述清洗过滤系统，清洗过滤系统包括清洗槽81和板框压滤机82，从高温反应釜5中出来的料首先到达板框压滤机82进行压滤加工除去废液，获得初步滤饼；与板框压滤机82连接的还有第二原浆料储存槽，主要是用于暂存在清洗槽81内经过硫酸清洗的浆料。

使用上述系统进行氧化石墨烯的工业级量产自动化生产，主要包括以下步骤和技术细节：

步骤1：预先将石墨和浓硫酸中在原料预混系统中预混。具体操作方法为：首先在控制系统中设置好浓硫酸与石墨按重量比例55:1混合，再通过石墨上料仓11内的负压装置将石墨从上料仓内转运至称量槽12内，称量到足够量的石墨后将石墨投入至混合槽14中，同时用硫酸专用泵将浓硫酸从硫酸存储槽13送入混合槽14，过程中开启搅拌，石墨计量以称重为准，硫酸计量以硫酸专用流量计为准。

步骤2：开启冷却系统2中的冷水机，实现中温反应釜5和高温反应釜5中的夹套53内循环冷却，中温反应釜5内循环冷却水温度大约为18℃，高温反应釜5内循环冷却水温度大约为8℃。

步骤3：将高锰酸钾转运入中温反应前预备。其实现过程为，首先将高锰酸钾从仓库内转运至行车31附近，由行车31转运至高锰酸钾自动上料器32旁边，再由高锰酸钾自动上料器32用过双螺杆输送机34将高锰酸钾转运至高锰酸钾分料仓33，分料仓内高锰酸钾重量为35kg，自此实现中温反应前的高锰酸钾预备，高锰酸钾计量以称重为准。

步骤4：用泵将步骤1中的石墨硫酸混合液定量注入进中温反应釜5内，注入量约300L,开启搅拌器54，搅拌速度为40rpm。开启双螺杆输送电机，缓慢将高锰酸钾加入进中温反应釜5内，加料速度由中温反应釜5内温度为参考，以中温反应釜5内温度在反应后端不高于40℃，但又不低于35℃为准，直至将所有35kg高锰酸钾全部加完，再关闭冷却水，使反应系统内保温半小时。

步骤5：在高温反应釜5内放入800L水。其实现过程为，从纯水源41将水放入纯水中间槽42内，再从纯水中间槽42内将纯水放入高温反应釜5中，总水量控制以纯水流量计为准。

步骤6：将步骤4经过中温反应后所得溶液，经调节电磁阀送入高温反应釜5中，调节电磁阀调节开度以高温反应釜5内溶液温度为参考，以高温反应釜5内温度在反应后端不高于100℃，但又不低于80℃为准 ，直至将中温反应釜5内溶液全部加完为止。

步骤7：加双氧水。其实现过程为，用双氧水专用泵将双氧水从双氧水储存槽61转运至双氧水中间槽62，再转入至双氧水分料仓，双氧水的转运量为110kg，在高温反应釜5中溶液温度降至70℃时，开始缓慢将双氧水加至高温反应釜5溶液中，其加料速度以高温反应釜5内液位为准，保证其液位不超过80%，直至全部加完为止，得到原浆料。

步骤8：转运。用转运泵将高温反应釜5内的原浆料转运至原浆料储存槽，并开启搅拌器54，并以液位计观察原浆料储存槽内浆料数量；

步骤9：过滤。板框压滤机82通过用液压机将过滤板压紧，然后用气动隔膜泵将原浆料储存槽内的原浆料打入过滤机内，直至该批次原浆料全部打完。再静置半小时后，开启压缩空气正吹，最后使用清水输送泵将清水输入滤板内，保证有0.8MPA的压力，持续2小时，待废液回收槽内无明显废液流入时即可放出滤板内清水，准备出料，得到初步滤饼。

步骤10：清洗、过滤：其实现过程为，在清洗槽81内放入1%的硫酸溶液。再将步骤9中所得滤饼由破碎机和皮带输送机经进料口52放入清洗槽81内与1%硫酸溶液相混合，开启搅拌，并持续分散2小时，完成清洗。再重复步骤9，将此溶液送入过滤机内过滤。如此重复6遍，可以得到较干净的工业级氧化石墨烯滤饼。

除原料石墨与高锰酸钾的上料加料工作外，上述所有步骤由写入了程序的DCS控制系统自主完成。控制系统不仅作了这些动作，保证了工艺控制的一致性，同时记录了工艺控制过程，监督整个生产过程状态，保证了其稳定性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，其特征在于：包括原料预混装置、高锰酸钾加料装置、纯水供应装置、中温反应釜、高温反应釜、双氧水加料装置、清洗过滤装置和控制系统；所述原料预混装置和高锰酸钾加料装置分别通过管道与所述中温反应釜连接；所述中温反应釜通过设有电磁阀的管道与所述高温反应釜连接；所述纯水供应装置和所述双氧水加料装置分别与所述高温反应釜连接；所述高温反应釜通过转运泵将内部的反应物传输至所述清洗过滤系统；所述控制系统分别与所述原料预混系统、纯水供应装置、双氧水加料装置和清洗过滤装置电连接，控制上述装置自动运行。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，其特征在于：所述原料预混装置包括石墨上料仓、负压装置、称量槽和混合槽，所述负压装置设置在所述石墨上料仓内，并且通过软管连通所述称量槽，所述称量槽内设有与所述控制系统电连接的称重模块且下部通过被所述控制系统控制的电子开关与所述混合槽连接，所述混合槽通过管道与硫酸储存槽连接。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，其特征在于：所述高锰酸钾加料装置包括高锰酸钾分料仓和与所述控制系统电连接的螺杆输送机，所述高锰酸钾分料仓内预存有高锰酸钾，通过所述螺杆输送机将仓内的高锰酸钾输送至所述中温反应釜内。

4.根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，其特征在于：所述高锰酸钾加料装置还包括行车、高锰酸钾自动上料器，所述行车用于将高锰酸钾运送至所述高锰酸钾自动上料器，所述高锰酸钾自动上料器通过螺杆输送机将固定重量的高锰酸钾输送至所述高锰酸钾分料仓内。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，其特征在于：所述中温反应釜和所述高温反应釜结构相同，均包括反应釜本体和进料口，所述进料口位于所述反应釜本体的上部；所述反应釜本体内设置有与所述控制系统电连接的温度传感器、液位计和搅拌器，所述反应釜本体外壁上还设有一层用于通入冷却水的夹套。

6.根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，其特征在于：还包括冷却系统，所述冷却系统包括依次连接的凉水塔、压缩冷水机和冷水储水槽，所述冷水储水槽通过管道与所述中温反应釜和高温反应的所述夹套连通。

7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，其特征在于：所述纯水供应装置包括纯水源和与之连通的纯水中间槽，所述纯水中间槽通过一管道与所述高温反应釜连通，管道上设置有与所述控制系统连接的流量计和电磁阀。

8.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，其特征在于：所述双氧水加料装置包括通过管道相互连通的双氧水储存槽和双氧水中间槽，所述双氧水储存槽和双氧水中间槽的连接管道处设有与控制系统电连接的双氧水供应泵和双氧水流量计，所述双氧水中间槽内还设置有双氧水液位计。

9.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产系统，其特征在于：还包括原浆料储存槽和清洗过滤系统，所述原浆料储存槽设有两个，其中一个所述原浆料储存槽分别与所述高温反应釜和所述清洗过滤系统连接，另一个所述原浆料储存槽与所述过滤系统连接。

10.一种氧化石墨烯的工业级量产自动化生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）预混反应，所述控制系统按照预设的比例添加既定重量的石墨和既定流量的浓硫酸，将石墨和浓硫酸加入至所述混合槽中搅拌预混；

2）中温反应，将高锰酸钾添加至所述高锰酸钾分料仓内预存，所述控制系统通过泵将所述混合槽内的石墨浓硫酸预混液打入所述中温反应釜内，在确保所述中温反应釜内反应体系维持在35-40℃区间范围内，所述控制系统根据温度传感器回传的信息控制所述高锰酸钾分料仓陆续向所述中温反应釜投放高锰酸钾；

3）高温反应，所述纯水供应装置在控制系统的调节下将设定流量的纯水加入至所述高温反应釜内，在确保所述高温反应釜内反应体系维持在80-100℃的区间范围内，调节电磁阀调节开度将所述中温反应釜内的反应液陆续加入至所述高温反应釜中；

4）加双氧水，待反应液全部加入至所述高温反应釜并且温度降低至70℃时，所述控制系统控制所述双氧水供加料装置缓慢加入双氧水，加入双氧水的速度以所述高温反应釜内液位为准，保证其液位不超过80%，获得原浆料；

5）清洗过滤，将原浆料经过清洗过滤系统多次清洗压滤后获得氧化石墨烯滤饼。

Images