CN111097360B - 具有微孔喷嘴结构的非均相反应器 - Google Patents

Abstract

具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，涉及流体微分散技术和设备。本发明包括微孔喷嘴、混合通道、反应器套管，利用位于喷嘴侧面的锥形微孔结构将一种流体以微米级气泡或液滴的形式分散于另一种流体中，同时在微米级的环隙混合通道内利用其微尺度效应下强化的传质性能迅速完成混合与反应过程，是一种专门针对非均相反应过程尤其是涉及固体颗粒使用或固体颗粒生成的新型微尺度反应器。本发明具有装配简单、操作便捷、空间利用率高等特点，可广泛用于化学、化工、石化、医药、食品等众多技术领域。

Description

具有微孔喷嘴结构的非均相反应器

技术领域

本发明涉及一种反应器，具体涉及一种具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，并将其用于非均相流体间的混合与化学反应过程，属于化学化工设备技术领域。

背景技术

由于在微尺度受限空间内可以实现极快的传热传质过程，化工设备为了不断增强自身的能效而逐步趋向于微结构化。近年来在微加工与测试技术不断进步的条件下，可以实现有各种精细结构的微尺度构件的加工，从而为微尺度下混合换热等科学技术的发展和相关设备的研发奠定了基础。具有微尺度结构的化工器件改变了传统的搅拌式的混合模式，使得流体间的混合和化学反应过程在微米级尺度下进行，通过极短的传递距离、极大的传递面积有效的强化了化学工业中最为重要传热传质过程。同时，微反应器在实现大规模工业化生产时采用数量放大的模式，有效的避免了尺度放大对传热传质行为带来的负面影响，从而有效的缩短了生产工艺的研发周期。目前，微反应器技术在产能需求总量较小但附加值较高的化学品生产如医药中间体中具有广泛的应用，其相对较短的研发周期可以有效规避产品价格波动所带来的风险。

微反应器在处理非均相流体间的混合和化学反应过程时仍具有一定的难度，主要是因为微反应器本身混合或反应通道的尺寸较小，而非均相体系中常见的气泡聚并或固体颗粒团聚现象使得分散相的尺度很容易与通道尺寸接近，从而导致压降迅速升高甚至堵塞。为了避免上述情况，通常采用施加外场的方式对非均相流体实现持续的干扰，形成足够的紊流来保持其内部良好的分散性。超声是目前最为常用的一种外场强化避免微尺度内气泡聚并或颗粒团聚行为发生的一种方式，但是这种方法使得反应器本身置于运动中，长时间的超声不仅使得反应器材质磨损从而影响其寿命也意味着大幅度的额外能量消耗，使得过程的能量效应与环境友好度都明显下降。因此开发一种新型的微反应器用于非均相体系的混合和化学反应过程是十分必要的。

中国专利101433815公开了一种膜分散式微通道反应器，利用金属膜管材料组装形成了具有微尺度环隙结构的套管反应器，利用逆流进料形式有效地限制了高效混合后的流体尺度，实现了纳米颗粒的连续制备和高效的气体吸收过程。但是对于有固体催化剂参与的液固反应体系，在此种结构与流动方式容易造成固体颗粒团聚堵塞。同时少量微小的固体颗粒也有可能进入内管的金属膜管层中使得膜孔堵塞导致压降不断增大从而影响反应器的效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种带有微孔喷嘴结构的微反应器，可以实现非均相流体的快速混合，形成稳定的分散体系，提高混合与反应效率。

本发明的技术方案如下：

一种具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，该反应器由微孔喷嘴、第一种流体入口管、套管、第二种流体入口管、混合通道、延时通道、换热通道与换热管壁组成；所述的第一种流体入口管和第二种流体入口管分别与微孔喷嘴和套管相连，所述混合通道为微孔喷嘴与套管之间形成的微米级环隙空间。

上述技术方案中，优选地，所述反应器还设有延时通道和换热管壁，所述延时通道为换热管壁与套管之间形成的环隙空间。所述延时通道用于延长传递过程或反应过程时间。

上述技术方案中，优选地，所述的微反应器的延时通道的环隙间距为20～2000微米，其内流体流动方向与混合通道内流体流动方向垂直。

上述技术方案中，优选地，所述反应器还设有换热通道，用于供给或移出传递过程或反应过程能量。所述换热通道与其他通道均不连通，流经换热流体通过换热管壁移除或供给反应热量并控制反应温度。

上述技术方案中，优选地，第一种流体与第二种流体主体流向关系为并流，在混合通道进行微尺度传质过程时流向关系为错流。

上述技术方案中，优选地，微孔喷嘴的孔结构分布于喷嘴的侧面，形式为锥形孔；较为优选地，锥形孔与第一种流体接触的一侧的开孔直径要小于其与第二种流体接触的一侧。上述技术方案中，优选地，微孔结构的开孔率为1％～30％，微孔的水力学直径为10～1000微米，孔间距为50～5000微米，锥形微孔的锥度为1:2-1:20。较为优选地，开孔率为5％～20％；水力学直径为200-600微米；孔间距为400-1200微米；锥形微孔的锥度为1:5-1:10。

上述技术方案中，优选地，所述的微反应器为采用单混合通道的单通道结构，或采用并联的多个单混合通道结构组成的多通道结构；较为优选地，所述单混合通道的环隙间距在10～1000微米之间。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明提供的具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，第一种流体在第二种流体的错流剪切作用下以微米级的液体或气泡形式均匀分散到第二种流体中，形成了稳定的微分散体系，该反应器可以实现传统搅拌釜设备10～20倍的传质速度。本发明所使用的微孔喷嘴中的微孔结构由激光加工方法制造，内部流道可以有效防止非均相反应体系中的固体颗粒堵塞微孔，提高了非均相反应连续进行的稳定性并延长了设备的整体寿命。可以保证非均相流体的微分散体系在微尺度空间内的稳定性，首先微孔喷嘴末端后的延时通道尺寸是混合通道尺寸的2～5倍可以降低非均相体系内气泡聚并或固体颗粒团聚导致堵塞的风险，其次混合通道内流体进入延时通道时受到器壁阻挡而改变流向，可以产生一定的紊流从而维持体系的稳定性，最后若控制延时通道内流体流向与重力方向平行，可以有效避免非均相体系内的气泡或固体颗粒由于重力作用而产生的粘接一侧壁面的行为。该设备单位体积处理量大，空间利用率高，同时可以通过一定的方式实现多通道并联从而在较短的研发周期内快速实现大规模工业生产。本发明可应用于化学、化工、石化、医药和食品等众多领域，尤其适用于涉及固体颗粒生成或使用的非均相化学反应过程。

附图说明

图1为本发明提供的带有微孔喷嘴结构的微反应器的结构示意图。

图2为微孔喷嘴侧面的微孔分布示意图。

图3为带有微孔喷嘴结构微反应器多通道并联其中一种模式的示意图。

图中：1－第一种流体入口；2－第二种流体入口；3－混合通道；4－套管；5－微孔喷嘴；6－延时通道；7-换热通道；8-换热管壁。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的原理、结构作进一步的说明。

图1为本发明提供的具有微孔喷嘴结构的非均相反应器结构示意图。该反应器由微孔喷嘴5、第一种流体入口管1、套管4、第二种流体入口管2、混合通道3、延时通道6、换热通道7与换热管壁8组成；所述的第一种流体入口管和第二种流体入口管分别与微孔喷嘴和套管相连，所述混合通道为微孔喷嘴与套管之间形成的微米级环隙空间，所述延时通道为换热管壁与套管之间形成的环隙空间，所述换热通道与其他通道均不连通，流经换热流体通过换热管壁移除或供给反应热量并控制反应温度。第一种流体与第二种流体主体流向关系为并流，在混合通道进行微尺度传质过程时流向关系为错流。

本发明的微孔喷嘴侧面微孔分布如图2所示，微孔喷嘴的孔结构分布于喷嘴的侧面，形式为锥形孔；微孔结构的开孔率在1％～30％之间，微孔的水力学直径在10～1000微米之间，孔间距在50～5000微米之间，锥形微孔的锥度在1:2-1:20之间。

本发明采用并联方式的多个单混合通道结构组成的一种多通道结构如图3所示，所述单混合通道的环隙间距在10～1000微米之间；延时通道的环隙间距在20～2000微米之间，其内流体流动方向与混合通道内流体流动方向垂直。

使用时，第一种流体经由微孔喷嘴侧面的微孔在第二种流体的错流剪切作用下以微米级的液体或气泡形式均匀分散到第二种流体中，形成了稳定的微分散体系，通过八个带有微孔喷嘴结构的微反应器的套管分别从不同方向进入延时通道，延时通道为换热管壁与套管所形成的环隙空间，进入延时通道后通过换热通道内流体供热或移热进行恒定温度下一定停留时间的化学反应过程。

【实施例1】

如图1所示利于单通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行环己酮一步法氧化合成ε-己内酯的反应过程。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为500微米，孔间距为1000微米，开孔率为8％，锥形微孔的锥度为1:5。混合通道环隙间距为1000微米，延时通道环隙间距为2000微米。环己酮与苯甲腈的混合物作为反应液相原料从第一种流体入口进入微孔喷嘴，30％双氧水与纳米氢氧化镁粉体的浆态混合物作为氧化剂和催化剂从第二种流体入口进入反应器套管，反应液相原料经由微孔喷嘴侧面的微孔在纳米浆流的错流剪切作用下形成微米级液滴均匀分散到反应体系中，同时通过激光加工的微孔结构有效避免了纳米颗粒返混进入喷嘴而导致的堵塞问题。经过延时通道使得环己酮氧化反应在恒温常压条件下充分进行，在延时通道出口进行冷却和液固分离后收集液相产品。经过在线气相色谱分析上述过程可实现环己酮转化率85％，ε-己内酯选择性95％。

【实施例2】

如图1所示利于单通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行环己酮氨氧化合成环己酮肟的反应过程。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为600微米，孔间距为1200微米，开孔率为10％，锥形微孔的锥度为1:5。混合通道环隙间距为1500微米，延时通道环隙间距为2400微米。环己酮、氨水与叔丁醇溶剂的混合物作为反应液相原料从第一种流体入口进入微孔喷嘴，30％双氧水与TS-1分子筛催化剂的浆态混合物作为氧化剂和催化剂从第二种流体入口进入反应器套管，反应液相原料经由微孔喷嘴侧面的微孔在纳米浆流的错流剪切作用下形成微米级液滴均匀分散到反应体系中，同时通过激光加工的微孔结构有效避免了纳米颗粒返混进入喷嘴而导致的堵塞问题。经过延时通道使得环己酮氧化反应在恒温常压条件下充分进行，在延时通道出口进行冷却和液固分离后收集液相产品。经过在线气相色谱分析上述过程可实现环己酮转化率90％，环己酮肟选择性95％。

【实施例3】

如图1所示利于单通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行环己烷一步法氧化合成己二酸的反应过程。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为100微米，孔间距为2000微米，开孔率为5％，锥形微孔的锥度为1:10。混合通道环隙间距为200微米，延时通道环隙间距为400微米。空气作为氧化剂从第一种流体入口进入微孔喷嘴，环己烷与均相催化剂的乙酸溶液混合物作为反应底物从第二种流体入口进入反应器套管，空气经由微孔喷嘴侧面的微孔在反应体系溶液的错流剪切作用下形成微米级气泡均匀分散到反应体系中，经过延时通道使得环己烷氧化反应在恒温恒压条件下充分进行，在延时通道出口进行冷却和气液分离后收集液相产品。经过在线气相色谱分析上述过程可实现环己烷转化率80％，己二酸选择性75％。

【实施例4】

如图1所示利于单通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行氢氧化镁纳米颗粒的合成。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为100微米，孔间距为1000微米，开孔率为10％，锥形微孔的锥度为1:20。混合通道环隙间距为300微米，延时通道环隙间距为600微米。氢氧化钠溶液作为沉淀剂从第一种流体入口进入微孔喷嘴，硝酸镁溶液作为镁源溶液从第二种流体入口进入反应器套管，氢氧化钠溶液经由微孔喷嘴侧面的微孔在硝酸镁溶液的错流剪切作用下均匀混合到硝酸镁溶液中，通过沉淀反应迅速形成了纳米级的氢氧化镁颗粒，经过延时通道使得沉淀反应完全进行，在延时通道出口收集产品。浆态产品经过离心、干燥，可以得到平均颗粒粒径为30nm的氢氧化镁纳米粉体。

【实施例5】

如图1所示利于单通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行环己酮氧化合成己二酸的反应过程。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为200微米，孔间距为500微米，开孔率为15％，锥形微孔的锥度为1:20。混合通道环隙间距为400微米，延时通道环隙间距为800微米。环己酮物作为反应有机相原料从第一种流体入口进入微孔喷嘴，钨酸钠与草酸溶解于30％双氧水的溶液作为氧化剂和催化剂从第二种流体入口进入反应器套管，反应有机相原料经由微孔喷嘴侧面的微孔在水相催化剂与氧化剂的错流剪切作用下形成微米级液滴均匀分散到反应体系中。经过延时通道使得环己酮氧化反应在恒温常压条件下充分进行，在延时通道出口进行冷却后收集液相产品。经过在线气相色谱分析上述过程可实现环己酮转化率70％，己二酸选择性80％。

【实施例6】

如图1所示利于单通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行N-乙烯基吡咯烷酮合成的反应过程。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为300微米，孔间距为500微米，开孔率为20％，锥形微孔的锥度为1:20。混合通道环隙间距为600微米，延时通道环隙间距为1200微米。乙炔作为反应气相原料从第一种流体入口进入微孔喷嘴，混入一定量氮气作为惰性气体，2-吡咯烷酮与吡咯烷酮钾作为反应液相原料和催化剂从第二种流体入口进入反应器套管，反应气相原料经由微孔喷嘴侧面的微孔在反应液相原料的错流剪切作用下形成微米级气泡均匀分散到反应体系中。经过延时通道使得2-吡咯烷酮与乙炔的加成反应在恒温高压条件下充分进行，在延时通道出口进行冷却与气液分离后收集液相产品。经过在线气相色谱分析上述过程可实现2-吡咯烷酮转化率60％，N-乙烯基吡咯烷酮选择性90％。

【实施例7】

如图1所示利于单通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行多元金属氧化物M1纳米颗粒的合成。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为250微米，孔间距为800微米，开孔率为7％，锥形微孔的锥度为1:10。混合通道环隙间距为600微米，延时通道环隙间距为1200微米。钼酸铵与碲酸混合溶液从第一种流体入口进入微孔喷嘴，硫酸氧钒与铌酸铵草酸盐混合溶液从第二种流体入口进入反应器套管，两种液体在混合通道的微米级环隙空间通过沉淀反应迅速形成了纳米级的M1晶核，经过延时通道使得晶化过程充分进行，在延时通道出口收集浆态产品。通过后续的水热过程以及离心、干燥和煅烧过程，可以得到平均颗粒粒径为100nm的多元金属氧化物M1纳米颗粒。

【实施例8】

如图2所示利用八通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行量产纳米硫酸钡颗粒的过程。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为200微米，孔间距为800微米，开孔率为15％，锥形微孔的锥度为1:10。反应器由八个同轴环管形式的混合通道并联并与延时通道串接而成，混合通道环隙间距为500微米，延时通道环隙间距为2000微米。硫酸钠溶液作为沉淀剂从第一种流体入口进入微孔喷嘴，氯化钡溶液作为钡源溶液从第二种流体入口进入反应器套管，硫酸钠溶液经由微孔喷嘴侧面的微孔在氯化钡溶液的错流剪切作用下均匀混合到氯化钡溶液中，通过沉淀反应迅速形成了纳米级的硫酸钡颗粒，经过延时通道使得沉淀反应完全进行，在延时通道出口收集产品。浆态产品经过离心、干燥，可以得到平均颗粒粒径为50nm的硫酸钡纳米粉体。

【实施例9】

如图2所示利用八通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行高通量CO₂吸收过程。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为300微米，孔间距为600微米，开孔率为20％，锥形微孔的锥度为1:3。反应器由八个同轴环管形式的混合通道并联并与延时通道串接而成，混合通道环隙间距为1000微米，延时通道环隙间距为3000微米。富含大量CO₂的待处理气体从第一种流体入口进入微孔喷嘴，氢氧化钠作为吸收剂从第二种流体入口进入反应器套管，待处理气体经由微孔喷嘴侧面的微孔在氢氧化钠溶液的错流剪切作用下形成微米级气泡均匀分散到氢氧化钠溶液中，经过延时通道使得二氧化碳在恒温恒压条件下被充分吸收，在延时通道出口进行在线气相色谱分析，结果表明上述过程可实现二氧化碳吸收率99％以上。

【实施例10】

如图2所示利用八通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行乙烯基降冰片烯合成过程。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为200微米，孔间距为800微米，开孔率为8％，锥形微孔的锥度为1:20。反应器由八个同轴环管形式的混合通道并联并与延时通道串接而成，混合通道环隙间距为500微米，延时通道环隙间距为1000微米。1,3-丁二烯从第一种流体入口进入微孔喷嘴，环戊二烯从第二种流体入口进入反应器套管，环戊二烯经由微孔喷嘴侧面的微孔在1,3-丁二烯的错流剪切作用下形成微米级液泡均匀分散到1,3-丁二烯中，经过延时通道使得Diels-Alder加成反应在恒温恒压条件下充分进行。在延时通道出口进行冷却与气液分离，对收集的液相产品进行在线气相色谱分析，结果表明上述过程可实现环戊二烯转化率80％，乙烯基降冰片烯选择性50％。

【实施例11】

如图2所示利用八通道的带有微孔喷嘴结构的微反应器进行苯乙烯加氢过程。其中，微孔喷嘴上微孔结构的水力学直径为200微米，孔间距为600微米，开孔率为12％，锥形微孔的锥度为1:6。反应器由八个同轴环管形式的混合通道并联并与延时通道串接而成，混合通道环隙间距为1500微米，延时通道环隙间距为3000微米。氢气从第一种流体入口进入微孔喷嘴，苯乙烯与Pd/C催化剂在甲醇溶剂中分散形成的纳米浆液混合物从第二种流体入口进入反应器套管，氢气经由微孔喷嘴侧面的微孔在纳米浆液混合物的错流剪切作用下形成微米级气泡均匀分散到反应体系中，经过延时通道使得加氢反应在恒温恒压条件下充分进行。在延时通道出口进行冷却与气液分离，对收集的液相产品进行在线气相色谱分析，结果表明上述过程可实现苯乙烯转化率90％，乙苯选择性95％。

【对比例1】

同比实施例1，只是反应器采用CN101433815公开的膜分散式微通道反应器。具体为,采用内管的外径为15毫米，外管的内径为17毫米，形成的环形微通道径向间距为1000微米，内管一端周向分布孔径为40微米的微孔膜，开孔率为30％的膜分散式微通道反应器进行环己酮一步法氧化合成ε-己内酯的反应过程。环己酮与苯甲腈的混合物作为反应液相原料从内管进料，30％双氧水与纳米氢氧化镁粉体的浆态混合物作为氧化剂和催化剂从外管进料，经过在线气相色谱分析上述过程仅可实现环己酮转化率70％，ε-己内酯选择性90％。同时，由于纳米颗粒在两种流体逆流接触过程中发生明显团聚和返混，在环隙空间和金属微孔膜中都造成了明显的堵塞，使得反应体系在运行过程中压降不断增大，每隔30min都需要进行拆卸清洗更换操作以维持反应进行。

Claims (6)

1.一种具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，其特征在于：该反应器包括微孔喷嘴、第一种流体入口管、套管、第二种流体入口管、混合通道，所述的第一种流体入口管与微孔喷嘴相连，所述第二种流体入口管与套管相连，所述混合通道为微孔喷嘴与套管之间形成的微米级环隙空间，所述反应器还设有延时通道、换热管壁和换热通道，所述延时通道为换热管壁与套管之间形成的环隙空间，所述换热通道与其他通道均不连通，所述反应器为并联的多个混合通道结构组成的多通道结构，所述延时通道连通于所述混合通道，由所述第一种流体入口管和所述第二种流体入口管通入的流体能够在所述混合通道内混合后进入所述延时通道，并在该延时通道内通过与流经所述换热通道的换热流体换热而移除或供给反应热量并控制过程温度。

2.按照权利要求1所述的具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，其特征在于：所述的反应器的延时通道的环隙间距为20~2000微米，其内流体流动方向与混合通道内流体流动方向垂直。

3.按照权利要求1所述的具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，其特征在于：第一种流体与第二种流体主体流向关系为并流，第一种流体与第二种流体主体在混合通道进行微尺度传质过程时流向关系为错流。

4.按照权利要求1所述的具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，其特征在于：微孔喷嘴的孔结构分布于喷嘴的侧面，形式为锥形孔。

5.按照权利要求1所述的具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，其特征在于：微孔喷嘴的微孔结构的开孔率为1%～30%，微孔的水力学直径为10～1000微米，孔间距为50～5000微米，锥形微孔的锥度为1:2-1:20。

6.按照权利要求1所述的具有微孔喷嘴结构的非均相反应器，其特征在于：所述微孔喷嘴与套管之间的环隙间距为10～1000微米。

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