CN107628599B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：步骤一，将一定质量比的含能材料和钝化剂进行搅拌钝化，干燥，含能材料和钝化剂的质量比1~20:1；步骤二，将干燥的钝化产物放在反应器中引燃；步骤三，将反应产物洗涤后，经过离心和冷冻干燥，得到石墨烯产物。本发明利用爆燃反应的反应速率快来形成石墨烯的基本结构，用时短，制备方法简单，设备少，可实现大批量制备。

Description

一种石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料的合成，具体涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯的单层厚度为0.35 nm，是目前已知最轻薄的材料。理论比表面积能够达到2630 m2•g-1，导热率高达 5000 W•m-1•K-1，杨氏模量达到1100 GPa，抗拉强度达到130 GPa。这些物理特性使得石墨烯成为复合材料领域的研究热点，使得石墨烯复合材料在检测、催化、光电、生物方向具有巨大的潜在应用前景。目前石墨烯的制备方法不断取得新的进展，总体来说，制备石墨烯的方法可以分为两类：第一类是利用现有碳材料进行不同方式的剥离制得石墨烯；第二类是提供碳源进行不同方式的分子生长法制备石墨烯。第一类方法包括：机械剥离法、氧化还原法、碳纳米管剖开法、石墨插层-超声分散法。此类方法特点是产量大，成本低，产物结构不受控制。第二类方法包括：外延生长法、气相沉淀法、有机合成法、电弧放电法、燃烧反应法。此类方法的特点是产品质量高，连续操作性好，但是工艺复杂、成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速、简便、高产率的石墨烯的合成方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将一定质量比的含能材料和钝化剂进行搅拌钝化，干燥，含能材料和钝化剂的质量比1~20:1；
步骤二，将干燥的钝化产物放在反应器中引燃；
步骤三，将反应产物洗涤后，经过离心和冷冻干燥，得到石墨烯产物。
本发明步骤一中，所述的含能材料包括发射药、固体推进剂、高聚物粘结炸药和气体发生剂。
本发明步骤一中，所述的钝化剂包括脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类（包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类）、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类等增塑剂，如硝化二乙二醇、己二酸二辛脂、硝化异丁基甘油三硝酸酯、1, 2, 4-丁三醇三硝酸酯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、二缩三乙二醇二硝酸酯、一缩二乙二醇二硝酸酯、三羟甲基甲烷三硝酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二异辛酯等。
本发明步骤二中，所述的反应器是密闭燃烧器。
本发明步骤二中，所述的引燃方式是电点火方式。
本发明步骤三中，所述的洗涤方式是依次采用稀酸、蒸馏水和丙酮洗涤。
本发明步骤三中，所述的离心条件为12000转/min， 30min。
本发明与现有技术相比，其优势在于：1）利用爆燃反应的反应速率快来形成石墨烯的基本结构，用时短。2）含能材料的燃烧过程具有高燃烧温度、燃烧速率高并伴有一定的压力，有利于石墨烯的生成。3）含能材料体系可提供充足的碳元素来源，有益于石墨烯的生成。4）采用的试样溶剂常见易得，易于制备。5）制备方法和设备简单有效，易于扩大生产。
附图说明
图1为本发明的石墨烯制备工艺流程图。
图2为实施例1所制备的石墨烯的光学显微镜照片。
图3为实施例1所制备的石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1所制备的石墨烯的XRD谱图。
图5为实施例1所制备的石墨烯的Raman谱图。
具体实施方式
本发明的原理是：含能材料主要含有C、H、O和N四种元素，其燃烧产物包括H2O、N2、CO、CO2、C。对于含能材料CaHbOcNd来说，含能材料的燃烧有一个临界氧平衡数值。当含能材料的氧平衡高于临界氧平衡时，固态燃烧产物几乎为零（无碳生成）。当含能材料的氧平衡值低于临界氧平衡值时，固态燃烧产物为碳残渣。
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上述为严重缺氧的负氧平衡类含能材料的燃烧反应式，符合a+0.5b>c，产物中有固体碳生成。利用添加钝化剂来改变氧平衡数值使得燃烧产物中有碳生成。含能材料的爆燃反应具有高温度和高压力特性，碳残渣在高温度和高压力的条件下转化为石墨烯产物。该发明的原理就是通过计算得出含能材料和钝化剂的合适配比来得到严重缺氧的负氧平衡类含能材料，然后燃烧制备石墨烯。
本发明提供的石墨烯的制备方法，如图1所示，其工艺制备流程如下：
(1)将含能材料置于蒸馏水中，通过恒压滴液漏斗将钝化剂滴加到含能材料中，含能材料和钝化剂的质量比为1~20:1，在50~70℃下机械搅拌1~3个小时，将钝化产物进行真空抽滤，将抽滤产物置于50℃恒温水浴烘箱干燥。其中，含能材料包括发射药，固体推进剂，高聚物粘结炸药，气体发生剂；钝化剂包括邻苯二甲酸二丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二异辛酯。
（2）将第一步的干燥的钝化产物置于反应器中，用电点火方式引燃，收集反应产物。
（3）将第二步的反应产物用用稀硫酸洗涤，离心，然后用丙酮水洗，离心。然后用蒸馏水洗，离心。离心条件为12000转/min，30min。最后将产物进行冷冻干燥。
下面结合附图1，对本发明的操作实例进行进一步的说明。
实施例1
取17.2g单基药置于500 ml三口烧瓶中，加入50 ml蒸馏水，在2 h内将2.8 g邻苯二甲酸二丁酯通过恒压滴液漏斗滴加至单基药和蒸馏水的混合物中，在50 ℃下油浴条件下机械搅拌2 h。将反应产物真空抽滤，在50 ℃的恒温水浴烘箱里面干燥。
将干燥产物置于100 ml密闭爆发器中，用电点火方式引燃，收集反应产物。
将反应产物先用用质量分数为10%的稀硫酸洗涤，离心，再用丙酮洗涤，离心，然后用蒸馏水水洗，离心。离心条件为12000转/min，30min。最后将产物进行真空干燥。
图2为石墨烯产品的扫描电子显微镜图片，从图中可以看出圆片状石墨烯片层。
图3为石墨烯产品的的透射电镜图片，从图中可以看出层状的石墨烯。
图4为石墨烯的XRD图，从图中26°的小宽峰可以看出石墨烯的结构。
图5为石墨烯的Raman图，图中的1352和1580cm-1处的尖峰分别代表石墨烯的缺陷峰和sp2结构的特征峰，2680和2860cm-1处的小峰为2D和D+G峰。
实施例2
取16.8 g单基药和3.2 g邻苯二甲酸二丁酯进行钝化反应。其余条件和步骤同实施例1。
实施例3
取17 g双基药和3 g邻苯二甲酸二丁酯进行钝化反应。其余条件和步骤同实施例1。
实施例4
取18 g双基药和2 g邻苯二甲酸二丁酯进行钝化反应。其余条件和步骤同实施例1。
实施例5
取10 g改性双基推进剂和10 g三醋酸甘油酯进行钝化反应。其余条件和步骤同实施例1。
实施例6
取11 g改性双基推进剂和9 g三醋酸甘油酯进行钝化反应。其余条件和步骤同实施例1。
实施例7
取14 g气体发生剂和6 g癸二酸二异辛酯进行钝化反应。其余条件和步骤同实施例1。
实施例8
取19.5 g 单基药和 0.5 g 邻苯二甲酸二丁酯进行钝化反应。其余条件和步骤同实施例1。无燃烧产物或者只有微量燃烧产物生成。
实施例9
取8 改性双基推进剂和12 g三醋酸甘油酯进行钝化反应。其余条件和步骤同实施例1。在电点火条件下不能发生燃烧反应。

Claims (8)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在在于，包括如下步骤：
步骤一，将一定质量比的含能材料和钝化剂进行搅拌钝化，干燥，含能材料和钝化剂的质量比1~20:1；
步骤二，将干燥的钝化产物放在反应器中引燃；
步骤三，将反应产物洗涤后，经过离心和冷冻干燥，得到石墨烯产物。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在在于，步骤一中，所述的含能材料包括发射药、固体推进剂、高聚物粘结炸药和气体发生剂中任意一种。
3.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在在于，步骤一中，所述的钝化剂包括脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类、苯多酸酯类、苯甲酸酯类或多元醇酯类。
4.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在在于，步骤一中，所述的钝化剂包括硝化二乙二醇、己二酸二辛脂、硝化异丁基甘油三硝酸酯、1, 2, 4-丁三醇三硝酸酯、三羟甲基乙烷三硝酸酯、二缩三乙二醇二硝酸酯、一缩二乙二醇二硝酸酯、三羟甲基甲烷三硝酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、三醋酸甘油酯或癸二酸二异辛酯。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在在于，步骤二中，所述的反应器是密闭燃烧器。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在在于，步骤二中，所述的引燃方式是电点火方式。
7.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在在于，步骤三中，所述的洗涤方式是依次采用稀酸、蒸馏水和丙酮洗涤。
8.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在在于，步骤三中，所述的离心条件为12000转/min， 离心时间为30min以上。
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