CN109503494B - 1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型及制备方法 - Google Patents

1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,1’‑二氨基‑4,4’,5,5’‑四硝基‑2,2’‑联咪唑的晶型及制备方法，所述晶型具有良好的热稳定性，爆速与爆压也均较现有技术报道的晶型更高，其晶体接近球形的结构而更易于应用，是一种具有实用潜力的含能材料。

Description

1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型及制备 方法
技术领域
本发明涉及含能材料技术领域，尤其涉及1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型及制备方法。
背景技术
含能材料1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑(DATNBI)结构式如下所示：
Figure GDA0002416098390000011
2013年，Breiner首次报道该化合物的合成，但是仅有40％的收率且并没有对其进行性能表征(参考文献Synlett2013，24，519)。同年，Shreeve使用羟胺对甲苯磺酸酯作为氨化试剂合成了DATNBI，产率提升至75％并研究了该化合物基本的物化性质(参考文献J.Mater.Chem.，2013，24，519)。但是这两种方法均需要硅胶柱层析的手段进行纯化，不利于后期放大工艺的探索。
2016年，由Shreeve和Ma课题组相继报道了一锅法合成DATNBI的技术(参考文献Chem.Eur.J.2016，22，2108和J.Energ.Mater.，2017，35，239)。前者对DATNBI进行了更详细的物化性质和爆轰性能研究及其硝胺化(其中报道的密度为排气法实测密度：1.93g/cm3)；后者则首次报道了该化合物的单晶结构；其单晶密度：293(2)K温度下为1.934g/cm3，为单斜晶系，晶胞参数为：
Figure GDA0002416098390000012
α＝γ＝90°，β＝93.418(6)°，
Figure GDA0002416098390000013
Figure GDA0002416098390000014
Z＝2，μ＝0.178mm-1，F(000)＝348(见图1)。通过对几种方法所得的DATNBI进行X-射线粉末衍射测试，均得其2theta值为：10.15°±0.2°、13.75°±0.2°、16.29°±0.2°、18.09°±0.2°、19.90°±0.2°、20.40°±0.2°、22.52°±0.2°、23.91°±0.2°、26.41°±0.2°、27.68°±0.2°、29.96°±0.2°、30.78°±0.2°、35.68°±0.2°、37.41°±0.2°，由此推断现有技术得到的晶型为同一种晶型，即为α-晶型(见图2)。
发明内容
本发明的目的是提供一种密度更高、爆轰性能更优异、高纯度的1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑(DATNBI)的晶型(即为β-晶型)。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型，所述晶型的X-射线粉末衍射图谱中在2theta值为7.15°±0.2°、13.20°±0.2°、13.60°±0.2°、14.33°±0.2°、16.38°±0.2°、17.22°±0.2°、17.44°±0.2°、18.97°±0.2°、19.90°±0.2°、20.72°±0.2°、21.37°±0.2°、22.72°±0.2°、23.24°±0.2°、23.86°±0.2°、25.43°±0.2°、32.15°±0.2°、32.68°±0.2°处具有特征峰。(见图4)。
所述晶型的X-射线单晶衍射结构的晶胞参数为：296(2)K温度下，
Figure GDA0002416098390000021
Figure GDA0002416098390000022
α＝γ＝90°，β＝108.5210(10)°，
Figure GDA0002416098390000023
Z＝4，μ＝0.180mm-1，F(000)＝696。(见图3)
TG-DSC(5℃/min)扫描显示熔点位于205.41～211.32℃，起始分解位置为241.55℃，两步分解峰温为247.70℃和259.92℃，且无转晶现象。(见图5)。
本发明另一方面提供了上述的1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型的制备方法，将现有方法制备的DATNBI粗品在包含有乙腈、硝基甲烷、甲酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸异丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇这类良溶剂和/或石油醚、烷烃、甲苯、苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷这类不良溶剂中的一种或多种溶剂体系中进行挥发或者溶剂-反溶剂结晶。
上述方法具体包括以下步骤：
a将现有方法制备的DATNBI粗品与溶剂混合，加热搅拌或超声溶解；
b如果采用挥发结晶则置于空气流动较小的环境中缓慢挥发直至析出桔红色或橙色块状晶体，过滤，洗涤，干燥，即得DATNBI的晶型。
c如果采用溶剂-反溶剂法结晶，则向DATNBI溶液中缓慢加入良溶剂1～2倍体积的不良溶剂，但不能有固体析出，后静置至有桔红色或橙色块状晶体生成，过滤，洗涤，干燥，即得DATNBI的晶型。
其中DATNBI粗品的制备方法可以参考Shreeve和Ma课题组报道的合成方法(参考文献Chem.Eur.J.2016，22，2108和J.Energ.Mater.，2017，35，239)。
作为进一步优化，溶剂体系为甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯的酯类单一溶剂体系。
作为进一步优化，结晶方法为挥发结晶。
作为进一步优化，结晶方法为溶剂-反溶剂法结晶。
作为进一步优化，溶剂-反溶剂结晶法的溶剂体系为乙酸乙酯-石油醚体系。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的制备β-晶型DATNBI的方法采用毒性小的酯类作为溶剂，并且制备方法安全、简单，且得到的产品晶型单一。β-晶型DATNBI具有良好的热稳定性，常温下密度为1.95g/cm3，较现有技术报道的α-晶型1.93g/em3的密度高出近0.02g/cm3，爆速与爆压也均较现有技术报道的α-晶型更高，除此之外，β-DATNBI的晶体形貌为块状晶体，而α-DATNBI为针状晶体，块状晶体是一种比针状晶体更加接近球形的结构而更易于应用，因此β-晶型的DATNBI是一种更具实用潜力的含能材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要实用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本实施例的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为现有技术报道的α-晶型DATNBI单晶结构图；
其单晶结构数据如下；
Figure GDA0002416098390000031
Figure GDA0002416098390000041
图2为现有技术报道的α-晶型DATNBI的X-射线粉末衍射图；
图3为本专利得到的晶型β-晶型DATNBI单晶结构图；
其单晶结构数据如下；
Figure GDA0002416098390000042
Figure GDA0002416098390000051
图4为本专利得到的晶型β-晶型DATNBI的X-射线粉末衍射图；
图5为本专利得到的晶型β-晶型DATNBI的TG-DSC分析谱图；
图6为现有技术报道的α-晶型DATNBI的产品实物图；
图7为本专利得到的晶型β-晶型DATNBI的产品实物图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下述实施例中，除非另有说明，所述的试验方法通常按照常规条件实施；所示原料、试剂均可通过市售购买方式获得。
实施例1：
将1g 1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑(DATNBI)粗品溶于10mL的乙酸乙酯中，过滤除去不溶性杂质，所得澄清溶液置于通风处缓慢挥发，一段时间后即可得块状晶体，继续挥发至仅余下少量溶剂时，过滤，用石油醚/乙酸乙酯＝1∶1的混合溶剂洗涤一次，干燥即得晶型β-晶型DATNBI 0.9g，产率90％。其单晶结构图如图3所示，通过X-射线单晶衍射表征结构如附图4所示。
实施例2：
将1g 1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑(DATNBI)粗品溶于10mL的乙酸乙酯中，过滤除去不溶性杂质，随后向所得澄清溶液中缓慢加入15mL石油醚，不完全密封后，置于通风处静置至两相缓慢扩散，一段时间后即可在界面附近得块状晶体，继续扩散至溶液颜色均匀后，过滤出块状固体，用石油醚/乙酸乙酯＝2∶1的混合溶剂洗涤一次，干燥即得晶型β-晶型DATNBI 0.6g，产率60％。其单晶结构图如图3所示，通过X-射线单晶衍射表征结构如附图4所示。
将本申请得到的β-晶型DATNBI与现有技术报道的α-晶型DATNBI进行测试对比，结果如表1所示；
表1为本专利得到的晶型β-晶型DATNBI与现有技术报道的α-晶型DATNBI的实物及爆轰性能对比表。
Figure GDA0002416098390000061
由实施例及表1数据可以看出，本发明制备的β-晶型DATNBI的方法采用毒性小的酯类作为溶剂，并且制备方法安全、简单，且得到的产品晶型单一。β-晶型DATNBI具有良好的热稳定性，常温下密度为1.95g/cm3，较现有技术报道的α-晶型1.93g/cm3的密度高出近0.02g/cm3，爆速与爆压也均较现有技术报道的α-晶型更高，除此之外，β-DATNBI的晶体形貌为块状晶体，而α-DATNBI为针状晶体，块状晶体是一种比针状晶体更加接近球形的结构而更易于应用，因此β-晶型的DATNBI是一种更具实用潜力的含能材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (4)

1.一种1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型，其特征在于，所述晶型的X-射线粉末衍射图谱中在2theta值为7.15°±0.2°、13.20°±0.2°、13.60°±0.2°、14.33°±0.2°、16.38°±0.2°、17.22°±0.2°、17.44°±0.2°、18.97°±0.2°、19.90°±0.2°、20.72°±0.2°、21.37°±0.2°、22.72°±0.2°、23.24°±0.2°、23.86°±0.2°、25.43°±0.2°、32.15°±0.2°、32.68°±0.2°处具有特征峰。
2.根据权利要求1所述的一种1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型，其特征在于，所述晶型的X-射线单晶衍射结构的晶胞参数为：296(2)K温度下，
Figure FDA0002450542120000011
Figure FDA0002450542120000012
α＝γ＝90°，β＝108.5210(10)°，
Figure FDA0002450542120000013
Z＝4，μ＝0.180mm-1，F(000)＝696。
3.根据权利要求1或2所述的一种1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型，其特征在于，所述晶型的TG-DSC分析谱图显示其熔点位于205.41～211.32℃，起始分解位置为241.55℃，两步分解峰温为247.70℃和259.92℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种1，1’-二氨基-4，4’，5，5’-四硝基-2，2’-联咪唑的晶型的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
a将现有方法制备的DATNBI粗品与良溶剂混合，加热搅拌或超声溶解；
b如果采用挥发结晶则置于空气流动较小的环境中缓慢挥发直至析出桔红色或橙色块状晶体，过滤，洗涤，干燥，即得DATNBI的晶型；洗涤方法为用石油醚/乙酸乙酯＝1∶1的混合溶剂洗涤一次；
c如果采用溶剂-反溶剂法结晶，则向DATNBI溶液中缓慢加入良溶剂1.5倍体积的不良溶剂，但不能有固体析出，后静置至有桔红色或橙色块状晶体生成，过滤，洗涤，干燥，即得DATNBI的晶型；洗涤方法为用石油醚/乙酸乙酯＝2∶1的混合溶剂洗涤一次；
所述良溶剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；所述不良溶剂为石油醚。
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