JPH10506106A - 合成のための構築ブロックとしてのフラーレン誘導体、その製造方法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式Ｉ （式中の記号及び添字は下記の意味を有する：Ｆは式Ｃ_20+2m（式中ｍは２〜１００である）のフラーレン基であり；Ｒ¹はアリール基であって、非置換でもよく、あるいは１〜５の置換基により置換されていてもよく；Ｒ²はＣＯＸ基であり、ＸはＨ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮＲＲ'であり；そしてｎは１〜１０＋ｍ（式中ｍは２〜１００）の自然数である）の新規なフラーレン誘導体、その製造方法及び使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 合成のための構築ブロックとしてのフラーレン誘導体、 その製造方法及びその使用 フラーレンは式（Ｃ_20+2m）（式中ｍは自然数である）のかご状の炭素同素体 である。これらは１２個の炭素原子の５員環と少なくとも２個の任意の数の６員 環とを含む。この種の化合物はKroto 及びSmalley によって１９８５年に初めて 発見され（Nature 318（1985）162）、Kratschmer及びHuffmanが１９９０年に初 めて肉眼で見える量のＣ₆₀の製造を報告したが（Nature 347（1990）354）、こ のような化合物は急速に広範な関心を集め、非常に短い間に多くの研究の対象と なった（例えば、G.S．Hammond，V.J．Keck(Editors); Fullerenes，American C hemical Society，Washington DC 1992 及び Accounts of Chemical Research, March edition 1992を参照）。 特にＣ₆₀及びＣ₇₀からの目的とする誘導体の製造については包括的な研究が既 になされている（例えば、R.Taylor，D.R.M．Walton，Nature 363（1993）685及 びA．Hirsch，Angew．Chem．105（1993）11 を参照）。誘導体の製造についての 種々の実験において、特定のＣ₆₀モノアダクトが単離できている。 例えば、フラーレンと、１，３二極性シクロ付加によるジアゾメタン誘導体と の反応により（例えば、F．Wudl et al.，Acc．Chem．Res．25（1992）157 及び F．Diederich et al.，Helv．Chem．Acta 76（1993）1231を参照）、[2 + 1]カ ルベン付加による求核性グリコシリデンカルベンとの反応により（例えば、A．V asella et al.，Angew Chem．104（1992）1383参照）、及び安定化α−ハロカル ボアニオンとの反応により（例えば、C．Bingel，Chem．Ber．126（1993）1957 参照）、シクロプロパン誘導体が得られている。ジアゾメタン誘導体のＣ₆₀との 反応（例えば、F．Diederich et al.，Helv．Chem．Acta 76（1993）1231参照） とは異なり、α-ハロカルボアニオンのフラーレンとの反応（例えば、C．Bingel , Chem．Ber．126(1993)1957 参照）は均一に６−６環メタノールフラーレン誘 導体を生成する。 本発明の目的は、これらの官能基を有する構造単位の広いスペクトルを有する 、一定のフラーレン誘導体の合成であり、これらは、広い用途を有して容易に利 用できる構築ブロックとして、多様な化合物と反応することにより新規なフラー レン含有材料を生成することができ、例えば溶解度や極性等のフラーレン誘導体 の物理的特性を改善するものである。 今回驚くべきことに、例えば置換α−ハロ酢酸誘導体のα−ハロカルボアニオ ンがフラーレンと反応して新規なフラーレン誘導体を生成できることが見出され た。 従って本発明は、式Ｉ （式中の記号及び添字は下記の意味を有する： Ｆは式Ｃ_20+2m（ｍは２〜１００である）のフラーレン基であり； Ｒ¹はアリール基であって、非置換でも、あるいはＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨＣＯ Ｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ³、Ｏ（Ｃ＝Ｏ） Ｒ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂及び／またはＣＮ（式中Ｒは 直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基であり、その中の１以上のＣＨ₂基は− Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、 −ＳｉＲ⁵ ₂、−ＣＯ−及び／またはフェニレンジイルにより置き換えられていて もよく、Ｒ⁵はフェニルまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ³はＲと同一であっ ても異なってもよく、Ｒとして定義したものであるか、または−Ｃ≡Ｃ−Ｒもし くは−ＣＨ＝ＣＨＲ−であり、Ｒは上記に定義したものである）である１〜５の 置換基により置換されていてもよく； Ｒ²はＣＯＸ基であり、式中ＸはＨ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ⁴、ＮＨ₂、ＮＨ ＲまたはＮＲＲ³であり、式中Ｒ⁴はＲとして定義したものであるか、下記の構造 の中から選択され、 上記中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴はそれぞれ独立してＣＨ、ＮまたはＣＦであり、 好ましくはＱ¹はＣＨまたはＮであり、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴はＣＨであり；そして ｎは１〜１０＋ｍ（ｍは２〜１００）の自然数である） のフラーレン誘導体を提供するものである。 式Ｉの化合物の好ましいものは、その記号及び添字が以下の意味を有するもの である。 Ｆが式Ｃ_20+2m（式中ｍは２０、２５、２８、２９である）のフラーレン基で あり； Ｒ¹がアリール基であって、好ましくはＣ₆−Ｃ₁₄アリール基であり、非置換で もよく、あるいはＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨＣＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂ 、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ³、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ 、Ｂｒ、ＮＯ₂及び／またはＣＮ（式中Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキ ル基であり、その中の１以上のＣＨ₂基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ− 、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳｉＲ⁵ ₂−、−ＣＯ−及び／また はフェニレンジイルにより置き換えられていてもよく、Ｒ⁵はフェニルまたはＣ₁ 〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ³はＲと同一であっても異なってもよく、Ｒとして定義 したものである）である１〜３の置換基により置換されていてもよく； Ｒ²がＣＯＸ基であり、ＸはＯＨ、Ｃｌ、ＯＲ⁴、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮＲＲ³ であり、Ｒ⁴はＲとして定義したものであるか、下記の構造の中から選択され； そして、ｎが１〜１８の自然数である。 式Ｉの化合物の特に好ましいものは、その記号及び添字が以下の意味を有する ものである。 Ｆが式Ｃ_20+2m（式中ｍは２０または２５である）のフラーレン基であり； Ｒ¹がＣ₆−Ｃ₁₄アリール基であって、好ましくはフェニルまたはベンジル基で あり、非置換でもよく、あるいはＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨＣＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯ ＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ³、Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ 、ＮＯ₂またはＣＮ（式中Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基であり、 そ の中の１以上のＣＨ₂基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ ＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳｉＲ⁵ ₂、−ＣＯ−及び／またはフェニレンジイ ルにより置き換えられていてもよく、Ｒ⁵はフェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルで あり、Ｒ³はＲと同一であっても異なってもよく、Ｒとして定義したものである ）である１の置換基により置換されていてもよく； Ｒ²がＣＯＸ基であり、式中ＸはＯＨ、ＯＲ⁴、ＮＨＲまたはＮＲＲ³であり、 式中Ｒ⁴はＲとして定義したものであるか、下記の構造の中から選択され； そしてｎが１〜６の自然数である。 式Ｉの化合物の格別に好ましいものは、その記号及び添字が以下の意味を有す るものである。 Ｆが式Ｃ_20+2m（式中ｍは２０または２５である）のフラーレン基であり； Ｒ¹がフェニルであり、 Ｒ²がＣＯＸ基であり、式中ＸはＯＨ、ＯＲ⁴、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮＲＲ³で あり、Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基であり、その中の１以上の ＣＨ₂基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−、ＳｉＲ⁵ ₂−及び／または−ＣＯ−により置き換えられていてもよく 、Ｒ⁵はフェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ³はＲと同一であっても異な ってもよく、Ｒとして定義したものであり、Ｒ⁴はＲとして定義したものである か、下記の構造の中から選択され； そしてｎが１または２である。 本発明はさらに、式Ｃ_20+2m（式中ｍは上記で特定した値を取り得る）のフラ ーレンを、不活性非プロトン性有機溶媒中で式ＩＩ （式中Ｒ¹、Ｒ²及びｎは上記に定義したものであり、Ｙは−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｉ、 −ＯＳＯ₂Ａｒ、ＯＳＯ₂アルキル、ＯＳＯ₂ＣＦ₃またはＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉である） の化合物と、塩基の存在下で−７８℃〜１８０℃の温度で反応させることを含む 、式Ｉのフラーレン誘導体の製造方法を提供する。 不活性な非プロトン性有機反応媒体は、多くの溶媒の中から選択できる（例え ばR.S．Ruoff et al．J．Phys．Chem．97，3379(1993)参照）が、芳香族溶媒、 例えばトルエン、ベンゼン及び／またはクロロベンゼンを使用することが好まし い。 塩基の選択は、使用する塩基と比較したＣ−Ｈ酸化合物のｐＫａ及び感受性に 依存する。 好ましい塩基はアルカリ金属水素化物、アルコキシド、アミド、アミン、アミ ジン、グアニジン及び／またはホスファゼン塩基である。 上記の反応は好ましくは０〜１１０℃の温度範囲、特に好ましくは室温（１５ 〜３０℃）で行う。 ｎが１である式Ｉの化合物は、ほぼ化学量論の出発化合物を好ましくは−７８ ℃〜＋５０℃、特に好ましくは０℃〜５０℃の温度範囲で使用して製造される。 過剰の式ＩＩのＣＨ−酸化合物と十分な量の塩基とを使用し、所望により１００ ℃以上に加熱して反応を促進することにより、高い置換度、即ち高いｎの値が得 られる。 また、本発明の方法により得られる式Ｉの化合物は、例えば、式Ｉのエステル をけん化して対応する式Ｉの酸を生成するか、あるいは式Ｉのアルキルを酸と反 応させて式Ｉのエステルを生成するか、あるいは式Ｉのエステルをアミンと反応 させて対応する式Ｉのアミドを生成することによるなどして、その後の反応によ り十分に特定された方法において製造することもできる。 Ｒ⁴が表１に示した構造の１つであり得る、ＣＯＲ⁴型の反応性エステルを含む 式Ｉの化合物を、アルコールまたはアミン、好ましくは１級または２級アミンと 反応させることにより新規なフラーレン誘導体を生成する方法が好ましい。 使用するフラーレンは好ましくは純粋なＣ₆₀及び／またはＣ₇₀であるが、Ｃ₆₀ 及びＣ₇₀の混合物を主成分として含む粗フラーレンを使用することもできる。さ らにその他の全ての公知のフラーレンあるいはフラーレン誘導体を使用すること もできる。 フラーレンは、例えばＷＯ９２／０４２７９に記載されるように、電気アーク 法によりフラーレンブラックを製造し、その後非極性有機溶媒を使用して抽出す ることにより粗フラーレンとして得ることができる。カラムクロマトグラフィー によりさらに精密に分離することができる。 使用するフラーレンのあるものは、市販の製品でもある。 一方、使用するシクロプロパン化試薬は、市販の置換α−ハロ酢酸誘導体とす ることができ、あるいは使用する式ＩＩの化合物は、例えば酸ハライドとヒドロ キシルアミドもしくはヒドロキシ芳香族もしくはヒドロキシヘテロ芳香族化合物 との反応により反応性エステルを生成する等のような公知の化学方法により得ら れる。 式Ｉを有する本発明のフラーレン誘導体は特に、新規なフラーレン含有誘導体 の製造用の出発物質として使用でき、オプトエレクトロニック部品の製造に使用 することができる。 本発明を実施例により説明する。 略号を以下に挙げる。 ＣＤＣｌ₃ 重水素トリクロロメタン ＣＳ₂ 二硫化炭素 ＤＢＵ １，８−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−７−エン ｈ 時間 ＭＳ（ＦＡＢ） 質量分析（急速原子ボンバードメント） ｍ 中程度（ＩＲ）あるいは多重項（ＮＭＲ） Ｒｆ 薄層クロマトグラフィーにおけるフロント比 ｓ 一重項（ＮＭＲ）または強（ＩＲ） ＳｉＯ₂ クロマトグラフィー用のシリカゲル 全ての反応はアルゴン雰囲気中で行い、保護ガス下ではさらに処理を行わなか った。 実施例１ ６１．８ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）のメチルα−ブロモフェニルアセテートと ６０ｍｇ（０．５４ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、１００ｍｌ のトルエン中の２００ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）のＣ₆₀の溶液に加えた。２２℃ で６時間攪拌した後、５滴の１モル硫酸水素ナトリウム溶液を添加し、反応混合 物を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過して蒸発させて半分の容量とした。１：３ 〜４：１のトルエン/ヘキサンを使用したシリカゲル（０．０６２〜０．２ｍｍ ）でのクロマトグラフィーの後、８０ｍｇ（３４％）の を微細結晶状固体として得た。 Ｒｆ（ＳｉＯ₂；トルエン）＝０．４３ ＭＳ（ＦＡＢ）：868(M^-，90%)，720(100%)¹ Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： δ = 8.10(m，2H)，7．54(m，3H)，3.96(s，3H)¹³ Ｃ−ＮＭＲ（９０．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）； δ = 167.20; 147.48，146.34，145.54，145.26，145.21， 145.21，145.18，144.77，144.77，144.74，144.56(1C)， 144.51，144.41，143.95，143.76，143.16(1C)，143.08， 143.03，143.03，142.98，142.96(1C)，142.44，142.23， 142.18，142.11，141.01，141.01，138.33，137.89，137.87， 132.50，132.36，129.38，128.73，75.65，55.91，53.77． （フラーレン基の１信号は見られなかった） 実施例２ ３２１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の（１−クロロ−１−フェニルアセトキシ）ス クシンイミド及び１８３ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ［５ ．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）を、５００ｍｌのトルエン中の１．１ ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＣ₆₀の溶液に加えた。３０℃で７２時間の後、反応混合 物を濾過し、溶液を半分の容量まで蒸発させた。トルエンを使用したシリカゲル （１２０ｇ；０．０６３〜０．２ｍｍ）でのクロマトグラフィーの後、３６０ｍ ｇ（Ｃ−Ｈ酸化合物に基づいて３１％）の を微細結晶状固体として得た。 Ｒｆ（ＳｉＯ₂；トルエン）＝０．１５ ＭＳ（ＦＡＢ）：951(M^-,30%)，918(30%)，809(70%)，765(100%)， 720(70%)¹ Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＳ₂／ＣＤＣｌ₃）： δ = 8.13(m，2H)，7.57(m,3H)，2.39(s，4H)¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＳ₂／ＣＤＣｌ₃）： δ = 166.34(2C = 0)，161.75(1C = 0)，145.28(1C)， 145.25，144.96，144.91，144.91，144.9，144.82， 144.58，144.51，144.5(1C)，144.41，144.32(2 sig.)， 144.32(2 sig.)，144.1(1C)，143.65，143.40，142.86， 142.64(3 sig.)，142.58，142.51，141.93，141.82， 141.82，141.46，140.66(2 sig.)，139.06，138.34， 132.37，130.20，129.5，128.55，73.37，51.0，25.51 Ｃ₇₂Ｈ₉ＮＯ₄(951.87): 計算値: C 90.9 H 1.0 N 1.5 測定値: C 92.0 H 1.0 N 1.6 実施例３ ７８．７ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の４−ニトロフェニルα−クロロフェニル アセテート及び４１ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）のＤＢＵを、１００ｍｌのトルエ ン中の２００ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）のＣ₆₀の溶液に加えた。２１℃で６時間 攪拌した後、溶液を濾過し、半分の量まで蒸発させた。 １：２〜１：０のトルエン/ヘキサンを使用したシリカゲル（０．０６３〜０ ．２ｍｍ）でのクロマトグラフィーの後、１０８ｍｇ（４１％）の を微細結晶状固体として得た。 Ｒｆ（ＳｉＯ₂；トルエン／ｉ−ヘキサン１：１）＝０．３ ＭＳ（ＦＡＢ）：975(M^-，50%)，720(100%)¹ Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： δ = 8.30(m，2H)，8.22(m，2H)，7.61(m，3H)，7.36(m，2H)¹³ Ｃ−ＮＭＲ（９０．５，ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： δ = 164.41，155.17，146.69，145.95(1C)，145.71，145.39， 145.36，145.33，145.29，145.27，145.04，144.86， 144.80，144.80，144.68，144.65(1C)，144.55，144.51 (1C)，143.93，143.79，143.21，143.11，143.09， 143.06，143.06，143.04，142.36，142.24，142.18， 142.09，141.19，141.13，138.52，137.77，132.44， 131.50，129.94，129.09，125.40，122.36，75.08， 54.93． 実施例４ ７５ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）の実施例２からの活性化エステルを７５ｍｌ のトルエン中で１６ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）の１１−アミノウンデカン酸及 び１２ｍｇ（０．０７９ｍｍｏｌ）のＤＢＵと反応させた。２４時間の反応時間 の後、反応混合物を０．０１ｍｌの氷酢酸で酸性にし、濾過した。 トルエン及びトルエン／酢酸２０：１を使用したシリカゲル（５０ｇ，０．０ ６３〜０．２ｍｍ）でのクロマトグラフィーの後、３９ｍｇ（５７％）の が予想されたアミドの代わりに固体として得られた。 Ｒｆ（ＳｉＯ₂；トルエン／酢酸２０：１）＝０．２８ ＭＳ（ＦＡＢ）：854(M^-，50%)，810(M^--CO₂，100%)，710(70%) 実施例５ ４８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の実施例２からの活性化エステルを２５ｍｌの トルエン中でアミノ糖と１００℃で５時間反応させた。暗色の沈殿を濾過により 除き、トルエン、次いでメタノールで洗浄し、乾燥した。これにより２８ｍｇ（ ４８％）の を得た。 ＭＳ（ＦＡＢ）：1156(M^-，30%)，810(50%)，729(100%) 実施例６ ４８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）の実施例２からの活性化エステルを２５ｍｌの トルエン中で９ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のビス［３−（ジメチルアミノ）プロ ピル］アミンと２０℃で２日間反応させた。反応生成物をシリカゲル上でクロマ トグラフィーにかけた（１０ｇ、０．０６３〜０．１ｍｍ；５２．５ｍｌの塩化 メチレン／メタノール２０：１、５３．７５ｍｌの塩化メチレン／メタノール／ トリエチルアミン４０：２：１及び５５ｍｌの塩化メチレン／メタノール／トリ エチルアミン２０：１：１）。清浄な生成物を含むフラクション［Ｒ_f（ＳｉＯ₂ ，ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ／ＮＥｔ₃２０：１：１）＝０．２０］を等容量のトル エンと混合し、塩化メチレン、メタノール及びトリエチルアミンをロータリーエ バポレーターで除去した。部分的に沈殿した生成物に塩化メチレンを加えて溶解 し、１ｍｌのヨウ化メチルを加えて４級化した。ビスアンモニウム塩の褐色沈殿 を溶媒から分離し、トルエンで洗浄し、オイルポンプによる減圧下で乾燥した。 これにより３９ｍｇ（５９％）の を得た。 ＭＳ（ＦＡＢ）：1039(M⁺-CH₃，10%)，720(100%)，526.6(M⁺⁺，25 %) 実施例７ 実施例６と同様にして、１９ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の実施例２からの活性 化エステルを１０ｍｌのトルエン中で９．３ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）の没食子 酸メチルエステル誘導体と反応させた。シリカゲルでのクロマトグラフィー（１ ０ｇ、０．０６３ 〜０．２ｍｍ、１００ｍｌの塩化メチレン、５０ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ ５０：０．３、５０ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ ５０：０． ６、５１．５ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ ５０：１．５）の後、６ｍｇ（２３ ％）の が得られた。 Ｒｆ（ＳｉＯ₂，ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ ２０：１）＝０．４５ ＭＳ（ＦＡＢ）：1301(M^-，100%)，720(60%) 実施例８ 実施例２からの２００ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）の活性化エステルを１５０ｍ ｌのトルエン中で１０６ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）の没食子酸ｔ−ブチルエステ ル誘導体と５０℃で５ 時間反応させた。シリカゲルでのクロマトグラフィー（ １）１００ｇ、０．０６３〜０．２ｍｍ、８００ｍｌのトルエン、３００ｍｌの 塩化メチレン、４００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ ２０：０．４、３００ｍｌ のＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ ２０：０．６及び１００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ ２０：１、（２）４０ ｇ、０．０６３〜０．１ｍｍ、８００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂ ／ＭｅＯＨ ２０：０．２、２００ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ ２０：１の後、 １７３ｍｇ（６１％）の が得られた。 Ｒｆ（ＳｉＯ₂，ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ ２０：１）＝０．３６ ＭＳ（ＦＡＢ）：1343(M^-，40%)，810(30%)，720(100 %)¹ Ｈ−ＮＭＲ（３６０）ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： δ = 8.08(m，2H)，7.54(m，3H)，6.77(1NH)，3.96(br.s, 1H)，3.83(br．d，J = 2.5 Hz，1H)，3.59(m，2H)， 3.48-3.43(m，3H)，2.30-1.10(m，24H + 2 OH)，1.42 (s，9H)，0.95(d，J = 6.4 Hz，3H)，0.90(s，3H)， 0.66(s，3H)．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： δ = 173.54(C=O)，166.02(C=O)，147.20，147.16，146.87， 146.86，145.56(2C)，145.26(4C)，145.15(2C)， 145.14(2C)，145.09(2C)，144.85，144.75(2C)， 144.71(4C)，144.56，144.45(2C)，144.33(2C)， 143.97，143.96，143.73(2C)，143.17，143.10，143.09， 142.99(5C)，142.85，142.84，142.28，142.26，142.23 (2C)，142.14(2C)，142.06(2C)，140.92(4C)，138.96， 138.94，138.08(2C)，133.83，131.94，129.30，128.97， 79.92，76.36，76.35，74.96，73.00，68.51，66.15， 57.85，47.42，46.66，42.13，40.70，39.65，36.62， 35.12，35.05，34.38，33.79，32.60，31.00，30.46， 28.69，28.15(3C)，27.44，26.26，24.65，23.23， 23.19，17.41，12.57． 実施例９ １０ｍｌのトリフルオロ酢酸を２０℃で２０ｍｌの塩化メチレン中の実施例８ からのフラーレン誘導体の５０ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）の溶液に加えた。３ ５分後、塩化メチレン及びトリフルオロ酢酸を減圧下に蒸発させ、残留物をジエ チルエーテルで洗浄し、オイルポンプ減圧下に乾燥した。これにより５４ｍｇの 粗生成物を得た。シリカゲルでのクロマトグラフィー（１０ｇ、０．０６３〜０ ．１ｍｍ、塩化メチレン／メタノール／酢酸２０：０．４：０．０５〜２０：０ ．８：０．０５を使用）の後、１４ｍｇ（３０％）の を得た。 Ｒ_f（SｉＯ₂，CH₂Cl₂／MeOH／AcOH ２０：０．４：０．０５）＝０．１３ ＭＳ（ＦＡＢ）： 1287(M^-，90%)，720(100%)．¹ Ｈ−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）： δ = 8.06(m，2H)，7.53-7.42(m，3H)，7.30(t， J = 5.2 Hz，1NH)，3.90(br．1H)，3.77(br.，1H)， 3.53(m，2H)，3.45-3.39(m，2H)，3.33(m，1H)， 2.3-1.1(m，24H)，0.92(d，J = 6.4 Hz，3H)，0.85(s， 3H)，0.62(s,3H)． 実施例１０ ３１８ｍｇ（１．１９ｍｍｏｌ）の（１−クロロ−１−フェニルアセトキシ） スクシンイミド及び１８１ｍｇ（１．１９ｍｍｏｌ）のＤＢＵを、７００ｍｌの トルエン中の１ｇ（１．１９ｍｍｏｌ）のＣ₇₀の溶液に加えた。２２℃で３６時 間攪拌した後、反応混合物を濾過し、溶液を半分の容量まで蒸発させた。 トルエンを使用したＳｉＯ₂でのクロマトグラフィー（２５０ｇ、０．０６３ 〜０．２ｍｍ）の後、６４０ｍｇ（５０％）の を微細結晶状固体として得た。 Ｒ_f（ＳｉＯ₂；トルエン）＝０．１７ ＭＳ（ＦＡＢ）：1071(M^-，70%)，930(100%)，840(50%)； Ｃ₈₂Ｈ₉ＮＯ₄(1071.98)： 計算値: C 91.9 H 0.8 N 1.3 測定値: C 93.7 H 0.8 N 1.3

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/753 Ｃ０７Ｃ 69/753 Ｂ 69/757 69/757 Ａ 233/40 233/40 309/28 309/28 309/86 309/86

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式Ｉ （式中の記号及び添字は下記の意味を有する： Ｆは式Ｃ_20+2m（式中ｍは２〜１００である）のフラーレン基であり； Ｒ¹はアリール基であって、非置換でもよく、あるいはＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ ＣＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ³、Ｏ（Ｃ＝ Ｏ）Ｒ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂及び／またはＣＮ（式中 Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基であり、その中の１以上のＣＨ₂基 は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ） −、−ＳｉＲ⁵ ₂、−ＣＯ−及び／またはフェニレンジイルにより置き換えられて いてもよく、Ｒ⁵はフェニルまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ³はＲと同一で あっても異なってもよく、Ｒとして定義したものであるか、または−Ｃ≡Ｃ−Ｒ もしくは−ＣＨ＝ＣＨＲ−であり、Ｒは上記に定義したものである）である１〜 ５の置換基により置換されていてもよく； Ｒ²はＣＯＸ基であり、式中ＸはＨ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ⁴、ＮＨ₂、ＮＨ ＲまたはＮＲＲ³であり、Ｒ⁴はＲとして定義したものであるか、下記の構造の中 から選択され、 上記中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴はそれぞれ互いに独立してＣＨ、ＮまたはＣＦで あり、好ましくはＱ¹はＣＨまたはＮであり；Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴はＣＨであり；そ して ｎは１〜１０＋ｍ（式中ｍは２〜１００の自然数である）である） のフラーレン誘導体。 ２． 式Ｉの記号及び添字が以下の意味を有する請求項１に記載のフラーレン 誘導体： Ｆが式Ｃ_20+2m（式中ｍは２０、２５、２８、２９である）のフラーレン基で あり、 Ｒ¹がアリール基であって、非置換でもよく、あるいはＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ ＣＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ³、Ｏ（Ｃ＝ Ｏ）Ｒ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂及び／またはＣＮ（式中 Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基であり、その中の１以上のＣＨ₂基 は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ） −、−ＳｉＲ⁵ ₂−、−ＣＯ−及び／またはフェニレンジイルにより置き換えられ ていてもよく、Ｒ⁵はフェニルまたはＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ｒ³はＲと同一で あっても異なってもよく、Ｒとして定義したものである）である１〜３の置換基 により置換されていてもよく； Ｒ²がＣＯＸ基であり、式中ＸはＯＨ、Ｃｌ、ＯＲ⁴、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮ ＲＲ³であり、式中Ｒ⁴はＲとして定義したものであるか、下記の構造の中から選 択され； そしてｎが１〜１８の自然数である。 ３． 式Ｉの記号及び添字が以下の意味を有する請求項１または２に記載のフ ラーレン誘導体： Ｆが式Ｃ_20+2m（式中ｍは２０または２５である）のフラーレン基であり； Ｒ¹がアリール基であって、非置換でもよく、あるいはＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ ＣＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ³、Ｏ（Ｃ＝ Ｏ）Ｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂またはＣＮ（式中Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ₂〜 Ｃ₂₀アルキル基であり、その中の１以上のＣＨ₂基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−、−ＳｉＲ⁵ ₂、−ＣＯ−及 び／またはフェニレンジイルにより置き換えられていてもよく、Ｒ⁵はフェニル またはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ³はＲと同一であっても異なってもよく、Ｒ として定義したものである）である１の置換基により置換されていてもよく； Ｒ²がＣＯＸ基であり、ＸはＯＨ、ＯＲ⁴、ＮＨＲまたはＮＲＲ³であり、Ｒ⁴は Ｒとして定義したものであるか、下記の構造の中から選択され； そしてｎが１〜６の自然数である。 ４． 式Ｉの記号及び添字が以下の意味を有する請求項１〜３のいずれかに記 載のフラーレン誘導体： Ｆが式Ｃ_20+2m（式中ｍは２０または２５である）のフラーレン基であり； Ｒ¹がフェニルであり； Ｒ²がＣＯＸ基であり、式中ＸはＯＨ、ＯＲ⁴、ＮＨ₂、ＮＨＲまたはＮＲＲ³で あり、Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基であり、その中の１以上の ＣＨ₂基は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（ Ｃ＝Ｏ）−、−ＳｉＲ⁵ ₂−及び／または−ＣＯ−により置き換えられていてもよ く、Ｒ⁵はフェニルまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、Ｒ³はＲと同一であっても異 なってもよくＲとして定義したものであり、Ｒ⁴はＲとして定義したものである か、下記の構造の中から選択され； そしてｎが１または２である。 ５． 式Ｉ のフラーレン誘導体の製造方法であって、式Ｃ_20+2m（式中ｍは２〜１００であ る）のフラーレンを、不活性な非プロトン性有機溶媒中で式ＩＩ （式中 Ｒ¹はアリール基であって、非置換でもよく、あるいはＲ、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ ＣＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＨ₂、ＣＯＮＨＲ、ＣＯＮＲＲ³、Ｏ（Ｃ＝ Ｏ）Ｒ、ＳＯ₃Ｈ、ＳＯ₂Ｃｌ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ₂及び／またはＣＮ（式中 Ｒは直鎖または分岐鎖のＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル基であり、その中の１以上のＣＨ₂基 は−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ） −、−ＳｉＲ⁵ ₂、−ＣＯ−及び／またはフェニレンジイルにより置き換えられて いてもよく、Ｒ⁵はフェニルまたはＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ³はＲと同一で あっても異なってもよく、Ｒとして定義したものであるか、または−Ｃ≡Ｃ−Ｒ もしくは−ＣＨ＝ＣＨＲ−であり、Ｒは上記に定義したものである）である１〜 ５の置換基により置換されていてもよく、 Ｒ²はＣＯＸ基であり、式中ＸはＨ、ＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＲ⁴、ＮＨ₂、ＮＨ ＲまたはＮＲＲ³であり、Ｒ⁴はＲとして定義したものであるか、下記の構造の中 から選択され、 上記中、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴はそれぞれ互いに独立してＣＨ、ＮまたはＣＦで あり、好ましくはＱ¹はＣＨまたはＮであり、Ｑ²、Ｑ³及びＱ⁴はＣＨであり；そ して Ｙは−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｉ、−ＯＳＯ₂Ａｒ、ＯＳＯ₂アルキル、ＯＳＯ₂ＣＦ₃ま たはＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉である） の化合物と、少なくとも１種の塩基の存在下で−７８℃〜１８０℃の温度で反応 させることを含む前記方法。 ６． 使用する有機溶媒がトルエン、クロロベンゼン及び／またはベンゼンで ある請求項５に記載の方法。 ７． 塩基としてアルカリ金属水素化物、アルコキシド、アミド、アミン、ア ミジン、グアニジン及び／またはホスファゼン塩基を使用する請求項５または６ に記載の方法。 ８． 反応を０℃〜１１０℃の温度範囲で行う請求項５〜７のいずれかに記載 の方法。 ９． 反応を室温で行う請求項８に記載の方法。 １０． オプトエレクトロニック部品を製造するための請求項１〜４のいずれか に記載のフラーレン誘導体の使用。