JPH0348195B2

JPH0348195B2 -

Info

Publication number: JPH0348195B2
Application number: JP61226664A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; Naoyuki Morii; Masako Sakuragi; Osamu Oono; Madoka Yasuike
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1991-07-23
Also published as: JPS6383087A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、可視光用増感剤、導電性材料などの
光電材料に有用なテトラベンゾポルフイリン誘導
体の製法に関する。更に詳しくは、フタルイミド
類またはその金属塩をカルボン酸金属塩と反応さ
せる事を特徴とする、メソー位に少なくとも一つ
の置換基を有するとともに優れた溶解性を示すテ
トラベンゾポルフイリン誘導体の製法に関する。〔従来の技術〕メソー位に置換基を持たないテトラベンゾポル
フイリンの製法として、これまでに次のような例
が公知である。その一つは、３−カルボキシメチ
ルフタルイミジンと酢酸亜鉛を加熱反応させるも
のである（M.ガツターマンら、J.Am.Chem.
Soc.，98巻、7638ページ（1976年）参照）。また、
２−アセチル安息香酸と酢酸亜鉛とをアンモニア
の存在下で反応させる方法（V.A.フオグラーら、
Angew.Chem.，90巻、808ページ（1978年）参
照）やフタルイミドカリウムをマロン酸と酢酸ナ
トリウム及び酢酸亜鉛を加熱反応させる方法
（V.N.コプラネンコフら、Zh.Obschch.Khim.，
51巻、2727ページ（1981年）参照）が知られてい
る。これらの方法のうちでは、三番目のものが原
料入手の容易さから有利と考えられる。しかしな
がら、これらの方法で得られる化合物は溶媒に低
い溶解性しか示さず、実用上不都合である。ポルフイリンが難溶性であるのに対し、そのメ
ソーテトラフエニル置換体が可溶性であることを
考慮すると、この多環芳香族化合物の溶解性を向
上させるには、そのメソ位に置換基を導入するこ
とが有効と考えられる。実際に、これまでに知ら
れているメソー位に置換基を持つテトラベンゾポ
ルフイリンあるいはその金属錯体は各種の溶媒に
良好な溶解性を示す。メソーテトラ置換−テトラベンゾポルフイリン
の製造方法には次の三つが知られている。その一
つは、アルキリデンフタルイミジンと酢酸亜鉛及
びトリベンジルアミンとを加熱反応させるもので
ある（V.N.コプラネンコフら、Khim.
Geterotsikl.Soedn.，61ページ（1984年）参照）。
また、イソインドール、ベンズアルデヒド、酢酸
亜鉛とを加熱させる方法も報告されている（D.E.
レミー、Tetrahedron Lett.，24巻、1451ページ
（1983年）参照）。さらには、フタルイミドカリウ
ム塩と酢酸亜鉛及びフエニル酢酸を加熱すること
により、メソーテトラフエニルテトラベンゾポル
フイリンが得られるという報告がある（V.N.コ
プラネンコフら、Zh.Obshch.Khimi.，51巻、
2513ページ（1981年）参照）。〔発明が解決しようとする問題点〕これまでに知られているメソー位に置換基を持
つテトラベンゾポルフイリンのうち、上記の第一
の方法はアルキリデンフタルイミジンを無水フタ
ル酸から二段階で合成する必要があり、工業的な
製造にはより入手しやすい原料を利用することが
必要である。一方、第二の方法では極めて不安定
なイソインドールを用いる上に、多くの合成段階
を含むという欠点を有する。さらには、原料的に
最も有利な第三の方法は、亜鉛源として酢酸亜鉛
とともに、メソー置換基導入のためのカルボン酸
を併用している。しかしながら、本発明者らは、この方法は報告
されているようなメソーテトラフエニルテトラベ
ンゾボルフイリンをほとんど与えないことを見い
だしている。これは、この反応が高温で行われるためにメソ
ー置換に必要な沸点の低いカルボン酸が系外に散
逸するためであり、メソー置換基の導入率が低減
するという欠点を有していた。本発明者らは、以上の問題点を十分に吟味し、
工業的に製造しうる方法を見いだすべく鋭意努力
を重ねた結果、フタルイミド類をカルボン酸金属
塩と反応させるだけで、有機溶媒に高い溶解性を
示すテトラベンゾポルフイリン誘導体を与えるこ
とを発見し、本発明をなすに至つた。すなわち、本発明は、一般式（）（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を
示し、Ａ及びＢは水素原子、C₁〜C₅のアルキル
基、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基か
ら選ばれた一員、もしくはその両者で縮合ベンゼ
ン環を構成するCH＝CHを示す）で表されるフタルイミドまたはその金属塩を、一
般式（）＋（RCH₂COO）₂M ……（）（式中、Ｒは水素原子、C₁〜C₁₀のアルキル基、
フエニル基、置換フエニル基、ナフチル基、アラ
ルキル基、ピリジル基を示し、Ｍは二価の金属原
子を示す）で表されるカルボン酸金属塩と反応させる事を特
徴とするテトラベンゾポルフイリン誘導体の製
法。本発明に用いられる一般式（）で表されるフ
タルイミド誘導体はベンゼン環に置換基を有して
いてよい。従つて、無置換フタルイミドの他に、
４−メトキシカルボニルフタルイミド、４−シア
ノカルボニルフタルイミド、４−メチルフタルイ
ミド、４−ｔ−ブチルフタルイミドなどが用いら
れる。また、１，２−ナフタリンジカルボン酸イ
ミド、２，３−ナフタリンジカルボン酸イミドな
ども用いられる。さらには、これらのフタルイミ
ド類の窒素原子はナトリウムやカリウムのアルカ
リ金属で置換されていてもよい。一般式（）で表されるカルボン酸金属塩のカ
ルボン酸は、カルボキシル基のα−位がメチレン
基であることが不可欠であり、具体的には、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、
オクタン酸、ノナン酸、などの脂肪族カルボン酸
の外に、フエニル酢酸、ｐ−メトキシフエニル酢
酸、α−ナフチル酢酸、β−ナフチル酢酸、β−
フエニルプロピオン酸、α−ピリジル酢酸、β−
ピリジル酢酸、γ−ピリジル酢酸、などを上げる
ことが出来る。また、その金属塩としては、マグ
ネシウム、チタニウム、クロミウム、マンガン、
鉄、ゲルマニウム、コバルト、ニツケル、銅、亜
鉛、スズ、バナジウム、鉛、などがあげられる。一般式（）で表されるフタルイミド類と一般
式（）で表されるカルボン酸金属塩は１：0.5
から１：５のモル比、より好ましくは、１：１か
ら１：３のモル比で反応させることがよい。反応
は溶媒を用いずに両者を混合して加熱する。反応
温度は200℃から500℃、より好ましくは250℃か
ら400℃である。反応時間は10分から３時間の範
囲であり、より好ましくは30分から２時間であ
る。また、この高温反応を窒素ガスなどの不活性
気体中で行うのが好ましい。反応粗生成物から、テトラベンゾポルフイリン
金属錯体を分離するには、それを水及びメタノー
ルで洗浄してからピリジン、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、クロロホルムなどの有
機溶媒で抽出すればよい。さらに、精製を行うに
は、カラムクロマトグラフイーが効果的である。本発明で製造されるテトラベンゾポルフイリン
誘導体は、一般式（）（式中、Ａ、Ｂ、Ｍは前記と同じ意味を持ち、
R₁〜R₄はそれぞれ一般式（）におけるＲが意
味する残基から選ばれた一員を示す）で表される構造を持つ。本発明の方法において製造されるテトラベンゾ
ポルフイリン誘導体はメソー位の置換基数が４個
のもののみではなく、０から４個の混合物である
ことが明らかになつた。これらの置換基数の異な
る誘導体は薄層クロマトグラフイーなどの方法で
分離が可能であるが、むしろ、実用的には混合物
の方が溶解性に優れており好ましい。すなわち、
光増感剤や導電性材料としてテトラベンゾポルフ
イリン類がその機能を発揮するのはその多環基本
骨格の特性に由来するのであつて、置換基の数は
本質的でなく、溶解性などの副次的な性質を律す
るものである。それゆえ、テトラベンゾポルフイ
リンの基本骨格を保持しつつ、置換基の数が異な
る誘導体の混合物として得られることは、その機
能を保ちつつ溶解性を著しく高める効果があるの
で、非常に都合が良い。実際に、本発明の方法で
得られる誘導体から単離したメソージフエニルテ
トラベンゾポルフイリン亜鉛錯体の溶解性は、混
合物として得られるものに比べて著しく低い。このように、本発明に従えば、フタルイミドカ
リウム塩と酢酸亜鉛及びフエニル酢酸との反応で
実際にはほとんど生成していないメソーテトラ置
換体をはじめ、これまでに知られていなかつたメ
ソーモノ、ジ、トリ置換体が混合物として製造さ
れる。これらの誘導体の生成反応の機構は明らか
でないが、一般式（）のフタルイミド類と一般
式（）の金属塩からアリリデンまたはアルキリ
デンフタルイミジンが生成し、これが一部反応中
に分解してメチレンフタルイミジンとなるため
に、メソー位に置換基が欠けた誘導体が得られる
ものと考えられる。〔発明の効果〕本発明により、工業的に入手が容易なフタルイ
ミド類を原料として、複数の置換基をメソー位に
持つ誘導体が混合物として得られるので、溶解性
に富んだテトラベンゾポルフイリン金属錯体が容
易に製造される。こうして得られる本発明の誘導
体は、約750nｍにまで至る長波長の光を効率良
く吸収するうえ、高分子材料やミセルなどに高濃
度で混合することができるので、レーザ光用の増
感剤として極めて有用である。次に実施例によつて、この発明をさらに詳しく
説明する。なお、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。比較例 V.N.コプラネンコフら、Zh.Obschch.Khim.，
51、2513（1981）の報告に従つて、フタルイミド
カリウム塩0.93ｇ（0.005モル）、フエニル酢酸
1.36ｇ（0.01モル）及び酢酸亜鉛0.82ｇ（0.0038
モル）とを乳鉢で良く混合し、これを窒素ガス気
流下360℃で１時間加熱した。生成物を熱ピリジ
ンで抽出し、ピリジンを減圧下留去して粗製物を
得た。クロロホルム中で吸収極大波長は438、
634nｍであつた。この生成物の電界脱離イオン
スペクトルは614、600、586、572に分子イオンピ
ークを持つものの、メソーテトラフエニル体に相
当する628の分子イオンピークをほとんど示さな
かつた。実施例１フタルイミドカリウム塩3.7ｇ（0.02モル）と
酢酸亜鉛二水和物8.78ｇ（0.04モル）を乳鉢でよ
く混合し、これを窒素ガス気流下320℃で２時間
加熱した。得られた反応生成物にピリジン100ml
を加え、２時間加熱還流した。室温まで冷却した
後、このピリジン溶液を吸引ろ過し不溶物を除去
した。ろ液からピリジンを減圧下留去してから、
残留物を10重量％のピリジンを含むベンゼン
10mlに溶解し、ピリジン：ベンゼン＝２：８の
展開溶液を用いてシリカゲルカラムクロマトグラ
フイーに供した。濃緑色の留分を分取し、0.3ｇ
の粗生成物を得た。可視吸収スペクトルはピリジ
ン中で433nｍ（ソレー帯）、628nｍ（Ｑ−帯）に
テトラベンゾポルフイリン金属錯体に特有の吸収
を示した。電界脱離イオンスペクトルはテトラベ
ンゾポルフイリン亜鉛錯体に相当する分子イオン
（ｍ／ｅ＝572）が検出され、その構造が確認され
た。 ¹H−NMR：δppm（DMF−d₇）；11.35（4H、
ｓ、メソープロトン）、9.92−10.02（8H、ダブル
ｄ、

【式】）、8.20−8.30（8H、ダブルｄ、

【式】）。実施例２フタルイミドカリウム塩0.92ｇ（0.005モル）
とプロピオン酸亜鉛2.1ｇ（0.01ｇ）を実施例１
と同様の条件で反応、処理をしたのち、カラムク
ロマトグラフイーで分離した留分をさらに分取用
薄層クロマトプレート（アルミナ：メルク社No.
5726）で精製した。展開溶液はベンゼン：ヘキサ
ン：ピリジン＝10：10：１の容量比の混合溶媒で
あつた。分取物は0.06ｇであつた。このもののピ
リジン中の可視吸収スペクトルは435nｍ（ソレ
ー帯）、630nｍ（Ｑ−帯）にテトラベンゾポルフ
イリン誘導体の特徴を示した。電界脱離イオンス
ペクトルは628、614、600、586、572の分子イオ
ンを示した。これらは、テトラベンゾポルフイリ
ン亜鉛錯体のメソー位にメチル基が４、３、２、
１個置換したものと無置換体の構造に相当する。
この化合物はアセトン、ベンゼン、クロロホル
ム、THFなどに良好な溶解性を示した。実施例３フタルイミドカリウム塩3.35ｇ（0.01モル）と
フエニル酢酸亜鉛3.35ｇ（0.01ｇ）を乳鉢で良く
混合し、これを窒素ガス気流下360℃で１時間加
熱した。反応粗生成物にベンゼンを50ml加え、実
施例１と同様に抽出操作を行つた。残留物をベン
ゼン10mlに溶解し、アルミナ（メルク社：No.
1097）を充填したカラムクロマトグラフイーに供
し、ベンゼン：ヘキサン：THF＝10：10：１の
容量比の混合溶媒を用いて展開した。緑色の移動
相を分取し、減圧下溶媒を留去し、残留物を再度
カラムクロマトグラフイーにかけて、0.1ｇの精
製物を得た。このもののピリジン中での可視吸収
スペクトルは453nｍ（ソレー帯）、640nｍ（Ｑ−
帯）のポルフイリン類特有のものであつた。電界
脱離イオンスペクトルは876、800、724、648、
572の分子イオンを示した。これらはテトラベン
ゾポルフイリン亜鉛錯体のメソー位に４、３、
２、１個のフエニル基が置換した誘導体と無置換
のものの混合物であることを示す。これは、ベン
ゼン、THF、アセトン酢酸エチル、塩化メチレ
ンなどに良く溶解し、さらには、ヘキサンにも可
溶であつた。この混合物を分取用薄層クロマトプレート（メ
ルク社：アルミナ No.5726）を用い、ベンゼン：
ヘキサン：THF＝10：10：１の溶量比の混合溶
媒を展開溶媒として５つの分画に分けた。上から
３番目までの各分画からの抽出物を ¹H−NMR
及び ¹H−COSYによつて解析した結果、１番
目、２番目、３番目の分画からの化合物はそれぞ
れ、メソーテトラフエニルテトラベンゾポルフイ
リン亜鉛錯体、メソートリフエニルテトラベンゾ
ポルフイリン亜鉛錯体、メソージフエニルテトラ
ベンゾポルフイリン亜鉛錯体であることが明らか
になつた。３番目のジフエニル体には二つの異性
体が存在するが、 ¹H−COSYから二つのフエニ
ル基が隣合つた位置に置換していることが分かつ
た。これらの電界脱離イオンスペクトルはそれぞ
れ876、800、724であり、各々の構造を裏付けた。
このうち、ジフエニル体は塩化メチレンに難溶で
あり、上記の混合物の溶解性と対象的であつた。実施例４フタルイミドカリウム塩3.7ｇ（0.02モル）と
酢酸マグネシウムの４水和物6.4ｇ（0.03モル）
とを乳鉢でよく混合し、実施例１と同様の操作に
よつて反応させ、同様なカラムクロマトグラフイ
ーによる分離によつて0.22ｇの濃紫色の生成物を
得た。このもののピリジン中における可視吸収ス
ペクトルはその吸収極大波長が433nｍ（ソレー
帯）、628nｍ（Ｑ−帯）にあり、テトラベンゾポ
ルフイリン錯体の特有のものであつた。電界脱離
イオンスペクトルでは、テトラベンゾポルフイリ
ンマグネシウム錯体に相当する分子イオン（ｍ／
ｅ＝532）が検出された。溶解性は実施例１の化
合物と同様であつた。実施例５実施例４の酢酸マグネシウムを酢酸ニツケルに
換えた以外は全く同様の操作を行い、0.1ｇの濃
紫色の生成物を得た。電界脱離イオンスペクトル
では、テトラベンゾポルフイリンニツケル錯体に
相当する分子イオン（ｍ／ｅ＝566）が検出され
た。実施例６２，３−ナフタリンジカルボン酸イミドから調
製したカリウム塩0.86ｇ（0.0036モル）と、フエ
ニル酢酸亜鉛2.41ｇ（0.0072モル）とから実施例
３と同様にして緑色の生成物0.08ｇを得た。これ
は塩化メチレン中で474nｍ（ソレー帯）、714nｍ
（Ｑ−帯）に吸収極大を示し、テトラベンゾポル
フイリン類よりさらに長波長に吸収を持つテトラ
ナフトポルフイリン亜鉛錯体であることが分かつ
た。電界脱離イオンスペクトルは1076、1000、
924、848、772に分子イオンの存在を示した。こ
れらはそれぞれ、メソー位に４、３、２、１個の
フエニル基が置換したテトラナフトポルフイリン
亜鉛錯体及び置換基のないテトラナフトポルフイ
リン亜鉛錯体に一致した。溶解性は、ピリジン、
ベンゼン、塩化メチレン、クロロフオルム、アセ
トン、THF、酢酸エチル、などに良好な溶解性
を示した。実施例７フタルイミドカリウム塩0.33ｇ（0.0018モル）
とγ−ピリジル酢酸亜鉛1.21ｇ（0.0036モル）か
ら、実施例３と同様にして緑色の生成物を得た。
これはピリジン中で436nｍ（ソレー帯）、630nｍ
（Ｑ−帯）に吸収極大を持ち、テトラベンゾポル
フイリン亜鉛錯体に特有のスペクトルを示した。
これは、ピリジン、ベンゼン、メタノール、アセ
トン、THF、塩化メチレン、などに良好な溶解
性を示した。さらに、この化合物にブロモブタン
を反応させることによりピリジル基が４級化さ
れ、水溶性の誘導体とすることができた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を
示し、Ａ及びＢは水素原子、C₁〜C₅のアルキル
基、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基か
ら選ばれた一員、もしくはその両者で縮合ベンゼ
ン環を構成するCH＝CHを示す）で表されるフタルイミドまたはその金属塩を、一
般式（RCH₂COO）₂M （式中、Ｒは水素原子、C₁〜C₁₀のアルキル基、
フエニル基、置換フエニル基、ナフチル基、アラ
ルキル基、ピリジル基を示し、Ｍは二価の金属原
子を示す）で表されるカルボン酸金属塩と反応させる事を特
徴とするテトラベンゾポルフイリン誘導体の製
法。