EP0782560A1 - Fullerenderivate als synthesebausteine, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung - Google Patents

Fullerenderivate als synthesebausteine, verfahren zu ihrer herstellung sowie deren verwendung

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EP0782560A1
EP0782560A1 EP95932672A EP95932672A EP0782560A1 EP 0782560 A1 EP0782560 A1 EP 0782560A1 EP 95932672 A EP95932672 A EP 95932672A EP 95932672 A EP95932672 A EP 95932672A EP 0782560 A1 EP0782560 A1 EP 0782560A1
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EP
European Patent Office
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formula
radical
fullerene
alkyl
phenyl
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Withdrawn
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EP95932672A
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Carsten Bingel
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
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    • C07C233/63—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
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    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70

Definitions

  • Fullerenes are cage-shaped carbon allotropes of the general formula (C 20 + 2r 'where m is a natural number. They contain twelve five- and any number, but at least two six-membered rings of carbon atoms. Although this class of compounds was only detected by Kroto and Smalley in 1985 (Nature 318 (1985) 162) and Krätschmer and Huffman first reported on the representation of macroscopic amounts of C 60 in 1990 (Nature 347 (1990) 354), such compounds quickly met with broad interest and were the subject of numerous research work within a very short time (see e.g. GS Hammond, VJ Kuck (Editors); Fullerenes, American Chemical Society, Washington DC 1992 and Accounts of Chemical Research, March 1992 edition).
  • Cyclopropane derivatives were obtained, for example, by the reaction of fullerenes in 1.3 dipolar cycloadditions with diazomethane derivatives (see, for example, F. Wudl et al., Acc. Chem. Res. 25 (1992) 157 and F. Diederich et al., Helv. Chem. Acta 76 ( 1993) 1231), in [2 + 1] carbene additions with nucleophilic glycosylidene carbenes (see e.g. A. Vasella et al., Angew. Chem. 104 (1992) 1383) and by reaction with stabilized ⁇ -halocarbanions (see e.g.
  • the object of the present invention was the synthesis of defined fullerene derivatives which have a broad spectrum of structural units with functional groups which can be implemented as versatile, easily accessible building blocks with a large number of compounds to give new fullerene-containing substances and which have the physical properties of the fullerene derivatives, such as solubility and polarity.
  • the invention therefore relates to fullerene derivatives of the formula I
  • Compounds of the formula I in which the symbols and indices have the following meaning are preferred:
  • n is a natural number from 1 to 18.
  • n is a natural number from 1 to 6.
  • R 1 is phenyl
  • n 1 or 2.
  • the invention further relates to a process for the preparation of fullerene derivatives of the formula I, in which a fullerene of the general formula C 20+ 2m , where m can assume the values mentioned above, in an inert, aprotic, organic solvent with a compound of the general formula II
  • R 1 , R 2 and n are as defined above, and
  • Y is -Cl, -Br, I, -OSO 2 Ar, OSO 2 alkyl, OSO 2 CF 3 or OSO 2 C 4 F 9 , in the presence of a base in the temperature range from -78 ° C to 180 ° C.
  • solvents can be used as the inert, aprotic, organic reaction medium (see R. S. Ruoff et al. J. Phys. Chem. 97, 3379 (1993)), but aromatic solvents, such as e.g. Toluene, benzene and / or chlorobenzene used.
  • the choice of base depends on the pKa value and the sensitivity of the C-H acidic compound to the base used.
  • Preferred bases are alkali metal hydrides, alcoholates, amides, amines, amidines, guanidines and / or phosphazene bases.
  • the above-mentioned reaction preferably takes place in a temperature range from 0 to 110 ° C., particularly preferably at room temperature (15-30 ° C.).
  • the stoichiometry of the starting compounds is preferably carried out in a temperature range from -78 ° C. to + 50 ° C., particularly preferably at 0 ° C. to 50 ° C.
  • a high degree of substitution and thus a large value for n is achieved by using excess CH-acidic compound of the formula II and a sufficient amount of base and, if appropriate, heating to above 100 ° C. to accelerate the reaction.
  • the compounds of the formula I obtainable by the process according to the invention can also be prepared in a well-defined manner by subsequent reactions, for example an ester of the formula I to give the corresponding acid of the formula! is saponified or an alcohol of the formula I is reacted with an acid to give an ester of the formula I or an ester of the formula I is reacted with an amine to give the corresponding amide of the formula I.
  • a process is preferred in which a compound of the formula I which contains a reactive ester of the COR 4 type, where R 4 can assume the meaning of the structures shown in Table 1, with an alcohol or amine, preferably a primary or secondary amine, is converted into a new fullerene derivative.
  • Pure C 60 and / or C 70 are preferably used as fullerenes, but also raw fullerenes which contain a mixture of C 60 and C 70 as main components. However, all other known fullerenes or fullerene derivatives can also be used.
  • the fullerenes can be produced by producing fullerene soot in an arc process with subsequent extraction with a non-polar, organic solvent, such as e.g. in WO 92/04279, can be obtained as raw fullerenes.
  • the further fine separation can be carried out by column chromatography.
  • cyclopropanation reagents commercially available, substituted ⁇ -haloacetic acid derivatives can be used, or the compounds of formula II used can be obtained by known chemical processes, such as, for example, the reaction of an acid halide with a hydroxylamide or a hydroxyaromatic or heteroaromatic to form a reactive ester.
  • the fullerene derivatives of the formula I according to the invention serve, inter alia, as starting products for the production of new, fullerene-containing derivatives and can be used for the production of optoelectronic components.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fullerenderivate der Formel (I), in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben: F ist ein Fullerenrest der Formel C20+2m mit m = 2 bis 100; R1 ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten substituiert sein kann; R2 ist ein COX-Rest, wobei X = H, OH, Cl, Br, OR, NH¿2?, NHR oder NRR' ist; und n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 10+m, mit m = 2 bis 100, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.

Description

Beschreibung
Fullerenderivate als Synthesebausteine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung.
Fullerene sind käfigförmige Kohlenstoffallotrope der allgemeinen Formel (C20 +2r ' wobei m eine natürliche Zahl ist. Sie enthalten zwölf Fünf- sowie beliebig viele, mindestens aber zwei Sechsringe aus Kohlenstoffatomen. Obwohl diese Verbindungsklasse erst 1985 von Kroto und Smalley nachgewiesen wurde (Nature 318 (1985) 162) und Krätschmer und Huffman erstmals 1990 über die Darstellung makroskopischer Mengen an C60 berichteten (Nature 347 (1990) 354), sind solche Verbindungen sehr schnell auf ein breites Interesse gestoßen und wurden innerhalb kürzester Zeit Gegenstand zahlreicher Forschungsarbeiten (siehe z.B. G.S. Hammond, V.J. Kuck (Editors); Fullerenes, American Chemical Society, Washington DC 1992 und Accounts of Chemical Research, Märzausgabe 1992).
Zur gezielten Derivatisierung, insbesondere von C60 und C70, wurden bereits umfangreiche Untersuchungen unternommen (siehe z.B. R. Taylor, D.R.M. Walton, Nature 363 (1993) 685 und A. Hirsch, Angew. Chem. 105 (1993) 11 ). In verschiedenen Derivatisierungsversuchen gelang es, definierte C60- Monoaddukte zu isolieren.
Cyclopropanderivate wurden beispielsweise durch die Umsetzung von Fullerenen in 1.3 dipolaren Cycloadditionen mit Diazomethanderivaten (siehe z.B. F. Wudl et al., Acc. Chem. Res. 25 (1992) 157 und F. Diederich et al., Helv. Chem. Acta 76 (1993) 1231 ), in [2 + 1] Carbenadditionen mit nucleophilen Glycosylidencarbenen (siehe z.B. A. Vasella et al., Angew. Chem. 104 (1992) 1383) und durch Umsetzung mit stabilisierten σ-Halocarbanionen (siehe z.B.
ERSÄΓZBLAΠ (REGEL 26) C. Bingel, Chem. Ber. 126 (1993) 1957) erhalten. Im Gegensatz zur Umsetzung von Diazomethanderivaten mit C60 (siehe z.B. F. Diederich et al., Helv. Chem. Acta 76 (1993) 1231 ) führt die Umsetzung von σ-Halocarbanionen mit Fullerenen (siehe z.B. C. Bingel, Chem. Ber. 126 (1993) 1957) einheitlich zu 6-6 Ring Methano-Fullerenderivaten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Synthese von definierten Fullerenderivaten, die ein breites Spektrum von Struktureinheiten mit solchen funktioneilen Gruppen aufweisen, die als vielseitige, einfach zugängliche Bausteine mit einer Vielzahl von Verbindungen zu neuen fullerenhaltigen Stoffen umgesetzt werden können und die die physikalischen Eigenschaften der Fullerenderivate, wie zum Beispiel Löslichkeit und Polarität, verbessern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich beispielsweise a- Halocarbanionen von substituierten σ-Haloessigsäurederivaten mit Fullerenen zu neuen Fulleren-Derivaten umsetzen lassen.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb Fullerenderivate der Formel I,
in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20 +2m mi m = 2 bis 100; R1 ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR3, O(C = O)R, SO3H, SO2CI, F, Cl, Br, NO2 und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C2 bis C20 Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C«C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-,
ERSA7ZBLÄTT (REGEL 26) -O(C = O)-, -SiR5 2-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R5 Phenyl oder C-, bis C12 Alkyl ist, und R3 gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist, oder -CβC-R bzw. -CH = CHR ist, wobei R die obige Bedeutung hat; 2 ist ein COX-Rest, wobei X = H, OH, Cl, Br, OR4, NH2, NHR oder NRR3 ist, wobei R4 entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
Tabelle 1
wobei Q1, Q2, Q3 und Q4 unabhängig voneinander CH, N oder CF sind; bevorzugt ist Q1 = CH oder N; und Q2, Q3 und Q4 = CH;
und n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 10 + m, mit m = 2 bis 100. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20 + 2m mit m = 20, 25, 28, 29;
R1 ist ein Arylrest, vorzugsweise ein C6-C14-Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR3, O(C = O)R, SO3H, SO2CI, F, Cl, Br, NO2 und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C2 bis C20 Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C «C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C = O)-, -SiR5 2-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R5 Phenyl oder C, bis C6 Alkyl ist, und R3 gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R2 ist ein COX-Rest, wobei X = OH, Cl, OR4, NH2, NHR oder NRR3 ist, wobei R4 entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
und n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 18.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und
Indices die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20+ 2m mit m = 20 oder 25;
R1 ist ein C6-C14- Arylrest, vorzugsweise ein Phenyl- oder Benzylrest, der gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR3, O(C = O)R, F, Cl, Br, NO2 oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C2 bis C20 Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C«C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C = O)-, -SiR5 2, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R5 Phenyl oder C1 bis C Alkyl ist, und R3 gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist;
R2 ist ein COX Rest, wobei X = OH, OR4, NHR oder NRR3 ist, wobei R4 entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
und n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
ERSÄΓZBLÄΓT (REGEL 26) Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20 + 2m mit m = 20 oder 25;
R1 ist Phenyl;
R2 ist ein COX Rest, wobei X = OH, OR4, NH2, NHR oder NRR3 ist, wobei R eine geradkettige und/oder verzweigte C2 bis C20 Alkγlgruppe ist, in der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C«C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C = O)-, -SiR5 2- und/oder -CO- ersetzt sein können, wobei R5 Phenyl oder C* bis C4 Alkyl ist, und R3 gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist und R4 entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
und n ist 1 oder 2.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Fullerenderivaten der Formel I, bei dem man ein Fulleren der allgemeinen Formel C20+ 2m, wobei m die oben genannten Werte annehmen kann, in einem inerten, aprotischen, organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II
wobei R1, R2 und n wie oben definiert sind, und
Y -Cl, -Br, I, -OSO2Ar, OSO2 Alkyl, OSO2CF3 oder OSO2C4F9 ist, in Gegenwart einer Base im Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umsetzt.
I I
Als inertes, aprotisches, organisches Reaktionsmedium können eine Vielzahl von Lösungsmitteln eingesetzt werden (s. R.S. Ruoff et al. J. Phys. Chem. 97, 3379 (1993)), bevorzugt werden jedoch aromatische Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, Benzol und/oder Chlorbenzol, verwendet.
Die Wahl der Base richtet sich nach dem pKa-Wert und der Empfindlichkeit der C-H aciden Verbindung gegenüber der eingesetzten Base.
Bevorzugte Basen sind Alkalimetallhydride, Alkoholate, Amide, Amine, Amidine, Guanidine und/oder Phosphazen-Basen.
Die oben genannte Umsetzung findet vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 1 10°C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur (15 - 30°C), statt.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit n = 1 wird bei annähernder Stöchiometrie der Ausgangsverbindungen vorzugsweise in einem Temperaturbereich von -78°C bis + 50°C, besonders bevorzugt bei 0°C bis 50°C gearbeitet. Ein hoher Substitutionsgrad und damit ein großer Wert für n wird erreicht, indem überschüssige CH-acide Verbindung der Formel II und eine hinreichende Menge an Base eingesetzt wird und zur Reaktionsbeschleunigung gegebenenfalls auf über 100°C erhitzt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der Formel I lassen sich aber auch durch Folgereaktionen wohldefiniert herstellen indem zum Beispiel ein Ester der Formel I zur entsprechenden Säure der Formel ! verseift wird oder ein Alkohol der Formel I mit einer Säure zu einem Ester der Formel I umgesetzt wird oder ein Ester der Formel I mit einem Amin zu dem entsprechenden Amid der Formel I umgesetzt wird.
Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, in dem eine Verbindung der Formel I, die einen Reaktivester vom Typ COR4 enthält, wobei R4 die Bedeutung der in Tabelle 1 aufgezeigten Strukturen annehmen kann, mit einem Alkohol oder Amin, bevorzugt einem primären oder sekundären Amin, zu einem neuen Fullerenderivat umgesetzt wird.
Als Fullerene werden bevorzugt reines C60 und/oder C70 eingesetzt aber auch Rohfullerene, die als Hauptkomponenten ein Gemisch aus C60 und C70 enthalten. Es können aber auch alle anderen bekannten Fullerene bzw. Fullerenderivate eingesetzt werden.
Die Fullerene können durch Herstellung von Fullerenruß im Lichtbogenverfahren mit anschließender Extraktion mit einem unpolaren, organischen Lösungsmittel, wie z.B. in WO 92/04279 beschrieben, als Rohfulleren gewonnen werden. Die weitere Feinauftrennung kann säulenchromatographisch erfolgen.
Die eingesetzten Fullerene sind zum Teil auch Handelsprodukte.
Als Cyclopropanierungsreagenzien können einerseits käufliche, substituierte σ-Haloessigsäurederivate eingesetzt werden, oder man erhält die verwendeten Verbindungen der Formel II nach bekannten chemischen Verfahren, wie beispielsweise der Umsetzung eines Säurehalogenids mit einem Hydroxylamid oder einem Hydroxyaromaten bzw. -heteroaromaten zu einem Reaktivester. Die erfindungsgemäßen Fullerenderivate der Formel I dienen u.a. als Ausgangsprodukte für die Herstellung neuer, fullerenhaltiger Derivate und können zur Herstellung von optoelektronischen Bauteilen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.
Abkürzungsverzeichnis
CDCI3 Deuterotrichlormethan
CS2 Schwefelkohlenstoff
DBU 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en h Stunden
MS (FAB) Massenspektroskopie (Fast-Atom-Bombardment) m medium (IR) oder Multiplen (NMR)
R Ratio of Fronts in der Dünnschichtchromatographie s Singulett (NMR) oder strong (IR)
SiO2 Kieselgel für chromatographische Zwecke
Alle Reaktionen wurden in einer Argonatmosphäre durchgeführt; die weitere Aufarbeitung erfolgte nicht unter Schutzgas.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 200 mg (0.27 mmol) C60 in 100 ml Toluol wurden
61 .8 mg (0.27 mmol) σ-Bromphenylessigsäuremethγlester und 60 mg
(0.54 mmol) Kalium-tert.-butylat gegeben. Nach 6 h Rühren bei 22°C wurden 5
Tropfen 1 molare Natriumhydrogensulfatlösung zugegeben, das
Reaktionsgemisch mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und auf die Hälfte eingeengt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (0.062 - 0.2 mm) mit Toluol/Hexan 1 :3 bis
4: 1 wurden 80 mg ( 34 %)
als mikrokristalliner Feststoff gewonnen. Rf (SiO2; Toluol) = 0.43
MS (FAB): 868 (MM 90 %), 720 (100 %)
^-NMR (360 MHz, CDCI3): δ = 8.10 (m, 2H), 7.54 (m, 3H), 3.96 (s, 3H)
13C-NMR (90.5 MHz, CDCI3): δ = 167.20; 147.48, 146.34, 145.54, 145.26, 145.21 , 145.21, 145.18,
144.77, 144.77, 144.74, 144.56 (1C), 144.51 , 144.41 , 143.95, 143.76,
143.16 (1 C), 143.08. 143.03, 143.03, 142.98, 142.96 (IC), 142.44, 142.23,
142.18, 142.11 , 141.01 , 141.01, 138.33, 137.89, 137.87, 132.50, 132.36,
129.38, "128.73, 75.65, 55.91 , 53.77. (1 Signal des Fullerenrestes wurde nicht gefunden.)
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 1.1 g (1.5 mmol) C60 in 500 ml Toluol wurden 321 mg (1.2 mmol) (1-Chlor-1-phenylacetoxy-)succinimid und 183 mg (1.2 mmol) 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) gegeben. Nach 72 h bei 30°C wurde der Reaktionsansatz filtriert und die Lösung auf die Hälfte eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (120 g; 0.063 - 0.2 mm) mit Toluol wurden 360 mg (31 %, bezogen auf die C-H acide Verbindung)
als mikrokristalliner Feststoff gewonnen.
Rf (SiO2; Toluol) = 0.15
MS (FAB): 951 (MM 30 %), 918 (30 %), 809 (70 %), 765 (100 %), 720 (70 %)
1H-NMR (360 MHz, CS2/CDCI3): δ - 8.13 (m, 2H), 7.57 (m, 3H), 2.39 (s, 4H)
13C-NMR (100 MHz, CS2/CDCI3): δ = 166.34 (2C = O), 161.75 (1 C = O), 145.28 (1C), 145.25, 144.96,
144.91 , 144.91 , 144.9, 144.82, 144.58, 144.51 , 144.5 (1 C), 144.41 , 144.32 (2 Sig.), 144.32 (2 Sig.), 144.1 (1 C), 143.65, 143.40, 142.86, 142.64 (3 Sig.), 142.58, 142.51 , 141.93, 141.82, 141.82, 141.46, 140.66 (2 Sig.), 139.06, 138.34, 132.37, 130.20, 129.5, 128.55, 73.37, 51.0, 25.51
C72H9NO4 (951.87): ber.: C 90.9, H 1.0, N 1.5; gef.: C 92.0, H 1.0, N 1.6.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 200 mg (0.27 mmol) C60 in 100 ml Toluol wurden 78.7 mg (0.27 mmol) σ-Chlorphenylessigsäure-(4-nitrophenylester) und 41 mg (0.27 mmol) DBU gegeben. Nach 6 h Rühren bei 21 °C wurde die Lösung filtriert und auf die Hälfte eingeengt. Nach Chromatographie an Kieselgel (0.063 - 0.2 mm) mit Toluol/Hexan 1 :2 bis 1 :0 wurden 108 mg (41 %)
als mikrokristalliner Feststoff gewonnen.
Rf (SiO2; Toluol/i-Hexan 1 :1 ) = 0.3
MS (FAB): 975 (MM 50 %), 720 (100 %)
1H-NMR (360 MHz, CDCI3): δ - 8.30 (m, 2H), 8.22 (m, 2H), 7.61 (m, 3H), 7.36 (m, 2H).
13C-NMR (90.5, MHz, CDCI3):
6 - 164.41 ,155.17, 146.69, 145.95 (1C), 145.71 , 145.39, 145.36,
145.33, 145.29, 145.27, 145.04, 144.86, 144.80, 144.80, 144.68, 144.65 (1C), 144.55, 144.51 (1C), 143.93, 143.79, 143.21 , 143.11 , 143.09, 143.06, 143.06, 143.04, 142.36, 142.24, 142.18, 142.09, 141.19, 141.13, 138.52, 137.77, 132.44, 131.50, 129.94, 129.09, 125.40, 122.36, 75.08, 54.93.
Beispiel 4
75 mg (0.079 mmol) des aktivierten Esters aus Beispiel 2 wurde in 75 ml Toluol mit 16 mg (0.079 mmol) 11-Aminoundecansäure und 12 mg (0.079 mmol) DBU umgesetzt. Nach 24 h Reaktionszeit wurde der Reaktionsansatz mit 0.01 ml Eisessig angesäuert und filtriert. Nach Chromatographie an Kieselgel (50 g, 0.063 - 0.2 mm) mit Toluol und Toluol/Essigsäure 20:1 wurden statt des erwarteten Amides 39 mg (57 %)
als Feststoff gewonnen.
Rf (SiO2; Toluol/Essigsäure 20:1 ) = 0.28.
MS (FAB): 854 (MM 50 %), 810 (M--CO2, 100 %), 710 (70 %).
Beispiel 5
48 mg (0.05 mmol) des aktivierten Esters aus Beispiel 2 wurden in 25 ml Toluol für 5 Stunden bei 100°C mit einem Aminozucker umgesetzt. Der dunkle Niederschlag wurde abfiltriert, mit Toluol und anschließend mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es wurden 28 mg (48 %)
gewonnen.
MS (FAB): 1156 (MM 30 %), 810 (50 %), 729 (100 %).
ERSATZBLÄΓT (REGEL 26) Beispiel 6
48 mg (0.05 mmol) des aktivierten Esters aus Beispiel 2 wurden in 25 ml Toluol für 2 Tage bei 20°C mit 9 mg (0.05 mmol) Bis[3-(dimethylamino)-propyl]-amin umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde an Kieselgel Chromatographien (10 g, 0.063 - 0.1 mm; 52.5 ml Methylenchlorid/Methanol 20:1 , 53.75 ml Methylenchlorid/Methanol/Triethylamin 40:2:1 und 55 ml Methylenchlorid/Methanol/Triethylamin 20:1 :1 ). Die Fraktionen mit dem sauberen Produkt [R{ (SiO2, CH2CI2/MeOH/NEt3 20:1 :1 ) = 0.20] wurden mit dem gleichen Volumen Toluol aufgestockt, und Methylenchlorid, Methanol und Triethylamin wurden am Rotationsverdampfer entfernt. Das zum Teil ausgefallene Produkt wurde durch Zugabe von Methylenchlorid gelöst, und durch Zugabe von 1 ml Methγljodid wurde es quarternisiert. Der braune Niederschlag des Bisammoniumsalzes wurde vom Lösungsmittel abgetrennt, mit Toluol gewaschen und im ölpumpenvakuum getrocknet. Es wurden 39 mg (59 %)
erhalten.
MS (FAB): 1039 (MΘ-CH3, 10 %), 720 (100 %), 526.6 (Mθ Θ, 25 %)
Beispiel 7
Analog zu Beispiel 6 wurden 19 mg (0.02 mmol) des aktivierten Esters aus Beispiel 2 in 10 ml Toluol mit 9.3 mg (0.02 mmol) eines Gallensäuremethylesterderivates umgesetzt. Nach Chromatographie an Kieselgel (10 g, 0.063 - 0.2 mm, 100 ml Methylenchlorid, 50 ml CH2CI2/MeOH 50:0.3, 15 50 ml CH2CI2/MeOH 50:0.6, 51.5 ml CH2CI2/MeOH 50:1.5) wurden 6 mg (23 %)
erhalten.
Rf (SiO2, CH2CI2/MeOH 20:1 ) = 0.45
MS (FAB): 1301 (Mθ, 100 %), 720 (60 %).
Beispiel 8
200 mg (0.21 mmol) des aktivierten Esters aus Beispiel 2 wurden in 150 ml
Toluol für 5 Stunden bei 50°C mit 106 mg (0.21 mmol) eines Gallensäurβ-t- butγlesterderivats umgesetzt.
Nach Chromatographie an Kieselgel (1 ) 100 g, 0.063-0.2 mm, 800 ml Toluol,
300 ml Methylenchlorid, 400 ml CH2CI2/MeOH 20:0.4, 300 ml CH2CI2/MeOH
20:0.6 und 100 ml CH2CI2/MeOH 20:1;
(2) 40 g, 0.063-0.1 mm, 800 ml CH2CI2/MeOH 20:0.2, 200 ml CH2CI2/MeOH
20:1 ; wurden 173 mg (61 %)
gewonnen.
Rf (SiO2, CH2CI2/MeOH 20:1 ) = 0.36
MS (FAB): 1343 (Mθ, 40 %), 810 (30 %), 720 (100 %)
1H-NMR (360) MHz, CDCI3): δ = 8.08 (m, 2H), 7.54 (m, 3H). 6.77 (1 NH), 3.96 (br.s, 1H), 3.83 (br. d, J = 2.5 Hz, 1 H), 3.59 (m, 2H), 3.48-3.43 (m, 3H), 2.30-1 ,10 (m, 24H + 2 OH), 1.42 (s, 9H), 0.95 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.90 (s, 3H), 0.66 (s, 3H).
13C-NMR (90 MHz, CDCI3): δ - 173.54 (C = O), 166.02 (C = O), 147.20, 147.16, 146.87, 146.86, 145.56 (2C), .145.26 (4C),145.15 (2C), 145.14 (2C), 145.09 (2C), 144.85, 144.75 (2C), 144.71 (4C), 144.56, 144.45 (2C), 144.33 (2C), 143.97, 143.96, 143.73 (2C). 143.17, 143.10, 143.09, 142.99 (5C), 142.85, 142.84, 142.28, 142.26, 142.23 (2C), 142.14 (2C), 142.06 (2C), 140.92 (4C), 138.96, 138.94, 138.08 (20,133.83, 131.94, 129.30, 128.97, 79.92, 76.36, 76.35, 74.96, 73.00, 68.51 , 66.15, 57.85, 47.42, 46.66, 42.13, 40.70, 39.65, 36.62, 35.12, 35.05, 34.38, 33.79, 32.60, 31.00, 30.46, 28.69, 28.15 (3C), 27.44, 26.26, 24.65, 23.23, 23.19, 17.41 , 12.57. Beispiel 9
Zu einer Lösung von 50 mg (0.037 mmol) des Fullerenderivats aus Beispiel 8 in 20 ml Methylenchlorid wurden bei 20°C 10 ml Trifluoressigsäure zugegeben. Nach 35 min. wurden Methylenchlorid und Trifluoressigsäure im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Diethylether gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es wurden 54 mg Rohprodukt erhalten. Nach Chromatographie an Kieselgel (10 g, 0.063-0.1 mm, mit Methylenchlorid/Methanol/Essigsäure 20:0.4:0.05 bis 20:0.8:0.05) wurden 14 mg (30 %)
gewonnen.
Rf (SiO2„ CH2CI2/MeOH/AcOH 20:0.4:0.05) = 0.13
MS (FAB): 1287 (Mθ, 90 %), 720 (100 %).
^-NMR (360 MHZ, CDCI3): δ = 8.06 (m, 2H), 7.53-7.42 (m, 3H), 7.30 (t, J = 5.2 Hz, 1 NH), 3.90 (br.
1 H). 3.77 (br., 1 H), 3.53 (m, 2H), 3.45-3.39 (m, 2H), 3.33 (m, 1 H), 2.3- 1 , 1 (m, 24H), 0.92 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.85 (s, 3H), 0.62 (s, 3H). Beispiel 10
Zu einer Lösung von 1 g (1.19 mmol) C70 in 700 ml Toluol wurden 318 mg (1.19 mmol) (1-Chlor-1 phenylacetoxy-)succinimid und 181 mg (1.19 mmol) DBU gegeben. Nach 36 h Rühren bei 22°C wurde der Reaktionsansatz filtriert und die Lösung auf die Hälfte eingeengt.
Nach Chromatographie an SiO2 (250 g, 0.063 - 0.2 mm) mit Toluol wurden 640 mg (50 %)
als mikrokristalliner Feststoff gewonnen. Rf (SiO2; Toluol) = 0.17.
MS (FAB): 1071 (Mθ, 70 %), 930 (100 %), 840 (50 %);
C82H9NO4 (1071.98): ber.: C 91.9 H 0.8 N 1.3 gef.: C 93.7 H 0.8 N 1.3

Claims

Patentansprüche:
Fullerenderivate der Formel I,
in der die Symbole und Indices die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20 + 2m mit m = 2 bis 100; R1 ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR3, O(C = O)R, SO3H, SO2CI, F, Cl, Br, NO2 und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C2 bis C20 Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C-C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C = O)-, -SiR5 2-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R5 Phenyl oder C, bis C12 Alkyl ist, und R3 gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist, oder -C«C-R bzw. -CH = CHR ist, wobei R die obige Bedeutung hat; ist ein COX-Rest, wobei X = H, OH, Cl, Br, OR4, NH2, NHR oder NRR3 ist, wobei R4 entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
wobei Q1 , Q2, Q3 und Q4 unabhängig voneinander CH, N oder CF sind; bevorzugt ist Q1 = CH oder N; und Q2, Q3 und Q4 = CH; und n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 10 + m, mit m = 2 bis 100.
Fullerenderivate gemäß Anspruch 1 , wobei die Symbole und Indices der
Formel I die folgende Bedeutung haben:
F ist ein Fullerenrest der Formel C20 + 2m mit m = 20, 25, 28, 29;
R1 ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 bis 3 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR3, O(C = O)R, SO3H, SO2CI, F, Cl, Br, NO2 und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C2 bis C20 Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C* C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C = O)-, -SiR5 2-. -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R5 Phenyl oder C1 bis C6 Alkyl ist, und R3 gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist; R2 ist ein COX-Rest, wobei X = OH, Cl, OR4, NH2, NHR oder NRR3 ist wobei R4 entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
und n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 18.
3. Fullerenderivate gemäß Anspruch 1 oder 2 , wobei die Symbole und Indices der Formel I die folgende Bedeutung haben: F ist ein Fullerenrest der Formel C 0 + 2m mit m = 20 oder 25; R1 ist ein Arylrest, der gegebenenfalls durch 1 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR3, O(C = O)R, F, Cl, Br, NO2 und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C2 bis C20 Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C = C-, -CH =CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C = O)-, -SiR5 2, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R5 Phenyl oder C* bis C4 Alkyl ist, und R3 gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist; R2 ist ein COX Rest, wobei X = OH, OR4, NHR oder, NRR3 ist, wobei R4 entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
und n ist eine natürliche Zahl von 1 bis 6.
Fullerenderivate gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Symbole und Indices der Formel I die folgende Bedeutung haben: F ist ein Fullerenrest der Formel C 0 + 2m mit m = 20 oder 25; R1 ist Phenyl;
R2 ist ein COX Rest, wobei X = OH, OR4, NH2, NHR oder NRR3 ist, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C2 bis C20 Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C-"C-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C = O)-, -SiR5 2- und/oder -CO- ersetzt sein können, wobei R5 Phenyl oder C, bis C4 Alkyl ist, und R3 gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist und R4 entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
und n ist 1 oder 2.
Verfahren zur Herstellung von Fullerenderivaten der Formel I
bei dem man ein Fulleren der allgemeinen Formel C20+2m, wobei m = 2 bis 100 ist, in einem inerten, aprotischen, organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II
γ
wobei
R1 ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch 1 bis 5 Substituenten R, OH, OR, NHCOR, COOH, COOR, CONH2, CONHR, CONRR3. O(C = O)R, SO3H, SO2CI, F, Cl, Br, NO2 und/oder CN substituiert sein kann, wobei R eine geradkettige oder verzweigte C2 bis C20 Alkylgruppe ist, in der eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C βC-, -CH = CH-, -O-, -S-, -COO-, -O(C = O)-, -SiR5 2-, -CO- und/oder Phenylendiyl ersetzt sein können, wobei R5 Phenyl oder C-, bis C12 Alkyl ist, und R3 gleich oder verschieden von R sein kann und wie R definiert ist, oder -C«C-R bzw. -CH = CHR ist, wobei R die obige Bedeutung hat; R2 ein COX-Rest ist, wobei X = H, OH, Cl, Br, OR4, NH2, NHR oder NRR3 ist, wobei R4 entweder wie R definiert ist oder aus folgenden Strukturen ausgewählt ist:
wobei Q1, Q2, Q3 und Q4 unabhängig voneinander CH, N oder CF sind; bevorzugt ist Q1 = CH oder N; und Q2, Q3 und Q4 = CH; und Y -Cl, -Br, I, -OSO2Ar, OSO2 Alkyl, OSO2CF3 oder OSO2C4F9 ist, in Gegenwart mindestens einer Base in einem Temperaturbereich von -78°C bis 180°C umsetzt. >. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Toluol, Chlorbenzol und/oder Benzol verwendet.
'. Verfahren gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Alkalimetallhydride, Alkoholate, Amide, Amine, Amidine, Guanidine und/oder Phosphazen-Basen verwendet.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 0°C bis 110°C durchführt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Raumtemperatur durchführt.
10. Verwendung der Fullerenderivate gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von optoelektronischen Bauteilen.
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