CN108751169B - 原位合成三维纳米多孔石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的制备方法 - Google Patents

原位合成三维纳米多孔石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种原位合成三维纳米多孔石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的制备方法，包括：制备多成分纳米多孔金属；在纳米多孔金属表面生长氮掺杂石墨烯；三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔金属的部分刻蚀；金属氧化物/氢氧化物/硫化物的原位生长。

Description

原位合成三维纳米多孔石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫 化物复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种原位合成三维纳米多孔(氮掺杂)石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的制备方法。
背景技术
随着传统的不可再生矿物能源的日益枯竭及其消耗过程中带来的环境污染问题，寻求可持续的清洁能源和发展先进的储能装置对研究者提出了更加迫切的要求。石墨烯是一种由碳原子紧密堆积而成的单层二维碳质材料，具有极高的理论比表面积(2620m2/g)和优异的电学、光学、力学等性能，应用前景广泛。尤其是在电化学储能领域，因其良好的电导率，电化学稳定性，快速的充放电等特点具有很好的发展潜力。构造三维结构能够有效降低石墨烯的团聚，而且赋予其很多独特的特性，如多孔性、柔韧性，高的活性比表面积和优异的导电性等。近年来国内外对三维石墨烯及其复合材料的制备及应用研究十分活跃。
传统的过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物以及其复合结构作为一种新型的功能材料，具有高的理论容量、丰富的反应活性位点、价格低廉和环境友好性等特点，发展潜力巨大。目前合成金属氧化物/氢氧化物/硫化物的方法有很多，如水热合成法、电化学沉积法和离子交换法等。与上述制备方法相比，以金属(金属泡沫，金属箔片等)为基体与前驱体，原位生长相应的金属氧化物/氢氧化物/硫化物及其复合结构具有制备流程简单，活性物质与基体间结合力强等优点，优势明显。而由单纯的金属无机物构成的复合材料，较差的导电性与稳定性限制了其广泛的应用。在金属无机物表面包覆一层碳材料如石墨烯，不仅能有效地提高复合材料的导电性，还可以抑制金属无机物在电化学反应中体积的收缩与膨胀，进而提高材料的稳定性，是改善性能的一种有效解决办法。因此，三维石墨烯与金属无机物复合的功能材料，如应用在超级电容器，电催化，锂离子电池和锂硫电池等，受到了广泛的研究。
纳米多孔金属因其连续的三维纳米多孔结构而具有很多优异的特点：比表面积大、密度小、导热导电性好和高的化学稳定性等等，在储能材料、催化材料、传感器等领域都有广泛的应用。同时，纳米多孔金属能够作为生长高质量，自支撑三维纳米石墨烯的模板，而且可以在一定的尺度上对三维的孔结构进行调节，甚至可以对多孔金属的合金成分进行调控，这些特点都使它具有很大的发展潜力。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以纳米多孔金属为基体原位合成三维纳米多孔(氮掺杂)石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的制备方法，该制备方法工艺流程简单，成本低廉，所制备的三维纳米多孔材料具有优良的电化学性能，适合工业化的生产。技术方案如下：
一种原位合成三维纳米多孔石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1)制备多成分纳米多孔金属
选取NixCu30-xMn70或NixCo30-xMn70多成分合金箔片，其中x的数值范围为0～30，利用化学方法去合金化处理形成双连续的三维纳米多孔结构，经清洗和干燥处理后得到初始孔结构的纳米多孔金属；
2)在纳米多孔金属表面生长(氮掺杂)石墨烯
将初始孔结构的纳米多孔金属放入石英舟中，然后将此石英舟置于反应石英管处于炉膛的外部区域；首先通入氢气与氩气，气体流量配比为H2(100～200sccm)：Ar(200～500sccm)，并将混气系统压力调为20Torr，炉温升至600～1000℃；当炉膛升至指定的温度后将石英舟快速的移入炉膛中部的高温区，在此温度下煅烧1～30分钟；然后再通入氨气、乙炔或甲烷、氢气和氩气，其中气体流量配比为NH3(0～50sccm)：C2H2或CH4(5～50sccm)：H2(100～200sccm)：Ar(200～500sccm)，在此温度下反应3～10分钟；反应完后将石英舟快速的从炉膛中部高温区移至炉膛外低温区，并在纯氩气的气氛下进行快速降温，待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖并将样品从石英舟中取出，即得到了三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔金属的复合结构；
3)三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔金属的部分刻蚀
首先配置好0.5～6M(2～3M)的盐酸溶液，充分搅拌使溶液混合均匀；然后将上述得到的三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔金属复合结构置于此溶液中，恒定温度为20～100℃(40～60℃)，处理时间为1～24h(2-8h)；处理完后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，放到真空干燥箱中进行干燥即得到了三维氮掺杂石墨烯包覆部分纳米多孔金属的复合结构；
4)金属氧化物/氢氧化物/硫化物的原位生长
配置所需的硫化溶液：0.1～5M的Na2S或CH4N2S溶液；或氧化/氢氧化溶液：质量分数1～30wt％的双氧水，充分搅拌使溶液混合均匀；然后将上一步得到的三维氮掺杂石墨烯包覆部分纳米多孔金属的复合结构与配好的硫化或氧化/氢氧化溶液一同倒入水热反应釜内衬中，将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为50～200℃，时间为5～35h；反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，清洗干净并真空干燥，即得到所需的材料。
优选地，2)中，混气系统压力调为20Torr后炉温升至800～900℃。3)中，配置所需的硫化溶液：0.2～1M的Na2S或CH4N2S溶液；或氧化/氢氧化溶液：质量分数5～10wt％的双氧水。4)中将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为90～120℃，时间为12～24h。
本发明首先以纳米多孔金属为基体和催化剂通过CVD的方法在其表面生长高质量(氮掺杂)石墨烯，部分刻蚀金属基体后将剩下的金属原位硫化或氧化/氢氧化为相应的金属无机物，即得到了一种三维纳米多孔(氮掺杂)石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料。整体作为功能材料，如应用在超级电容器领域，具有很大的发展潜力。本发明具有以下优点：(1)首先工艺简单、成本低廉。利用纳米多孔金属作为生长三维(氮掺杂)石墨烯的模板与催化剂，同时纳米多金属又作为生长活性物质的金属前驱体，这大大简化了工艺流程，节约了成本，适合工业化生产。(2)石墨烯与金属无机物的复合可以发挥协同效应，提高材料的综合电化学性能，同时石墨烯包覆金属无机物的结构能够有效提升材料的电化学稳定性。(3)本发明所得到的三维纳米多孔(氮掺杂)石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料，具有大的比表面积且为自支撑结构，可不经过任何后期处理直接应用。(4)通过调整制备工艺参数，可以对多孔金属的成分和(氮掺杂)石墨烯的孔径大小进行调节，进而调整后续制备的三维(氮掺杂)石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的成分与孔径，拓展了其应用领域。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的镍锰金属箔片的宏观照片；
图2为本发明实施例1得到的纳米多孔镍的SEM图像；
图3为本发明实施例1得到的三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔Ni复合结构的SEM图像；
图4为本发明实施例1得到的部分刻蚀后的三维氮掺杂石墨烯包覆部分纳米多孔Ni复合结构的SEM图像；
图5为本发明实施例1得到的原位硫化后的三维氮掺杂石墨烯包覆Ni3S2复合材料的SEM图像；
图6为本发明实施例1得到的三维氮掺杂石墨烯的拉曼表征；
图7为本发明实施例1得到的原位硫化后的三维氮掺杂石墨烯包覆Ni3S2复合材料的XRD表征。
本发明未述及之处适用于现有技术。
具体实施方式
首先对本发明的技术路线进行说明，本发明设计一种原位合成三维纳米多孔(氮掺杂)石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
1)制备多成分纳米多孔金属
首先选用20～400μm(50～200μm)厚度的NixCu30-xMn70、NixCo30-xMn70多成分合金箔片，其中x的数值范围为0～30，然后将以上合金箔片裁剪成一定的尺寸。在一定的温度下10～90℃(40～60℃)将这些合金片置于一定浓度的0.3～5M(1～2M)的(NH4)2SO4溶液中，利用化学方法去合金化处理5～20h(10-15h)。此时原始的合金箔片内部会形成双连续的三维纳米多孔结构，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后将纳米多孔金属放入真空干燥箱干燥10h，温度为40℃，即得到了初始孔结构的纳米多孔金属。
2)在纳米多孔金属表面生长(氮掺杂)石墨烯
将上一步所制备的纳米多孔金属放入石英舟中，然后将此石英舟置于反应石英管处于炉膛的外部区域。首先通入氢气与氩气，气体流量配比为H2(100～200sccm)：Ar(200～500sccm)，并将混气系统压力调为20Torr，炉温升至600～1000℃(800～900℃)。当炉膛升至指定的温度后将石英舟快速的移入炉膛中部的高温区，在此温度下煅烧1～30(1～10)分钟。然后再通入氨气、乙炔(或甲烷)、氢气和氩气，其中气体流量配比为NH3(0～50sccm)：C2H2(或CH4)(5～50sccm)：H2(100～200sccm)：Ar(200～500sccm)，在此温度下反应1～30(3～10)分钟。反应完后将石英舟快速的从炉膛中部高温区移至炉膛外低温区，并在纯氩气的气氛下进行快速降温。待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖并将样品从石英舟中取出，即得到了三维(氮掺杂)石墨烯包覆纳米多孔金属的复合结构。
3)三维(氮掺杂)石墨烯包覆纳米多孔金属的部分刻蚀
首先配置好0.5～6M(2～3M)的盐酸溶液，充分搅拌使溶液混合均匀。然后将上述得到的三维(氮掺杂)石墨烯包覆纳米多孔金属复合结构置于此溶液中，恒定温度为20～100℃(40～60℃)，处理时间为1～24h(2-8h)。处理完后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，放到真空干燥箱中进行干燥即得到了三维(氮掺杂)石墨烯包覆部分纳米多孔金属的复合结构。
4)金属氧化物/氢氧化物/硫化物的原位生长
首先配置好所需的硫化溶液，0.1～5M(0.2～1M)的Na2S或CH4N2S溶液；或氧化/氢氧化溶液，质量分数1～30wt％(5～10wt％)的双氧水，充分搅拌使溶液混合均匀。然后将上一步得到的三维(氮掺杂)石墨烯包覆部分纳米多孔金属的复合结构与配好的硫化或氧化/氢氧化溶液一同倒入水热反应釜内衬中，内衬的容积规格为50ml或100ml，所倒入的溶液体积分别为30ml或70ml。将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为50～200℃(90～120℃)，时间为5～35h(12～24h)。反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱中40℃下干燥10h，即得到了我们所需的材料。
下面首先对本发明的技术路线进行说明。本发明设计一种原位合成三维纳米多孔(氮掺杂)石墨烯包覆金属氧化物/氢氧化物/硫化物复合材料的制备方法，该制备方法采用以下工艺：
5)制备多成分纳米多孔金属
首先选用20～400μm(50～200μm)厚度的NixCu30-xMn70、NixCo30-xMn70多成分合金箔片，其中x的数值范围为0～30，然后将以上合金箔片裁剪成一定的尺寸。在一定的温度下10～90℃(40～60℃)将这些合金片置于一定浓度的0.3～5M(1～2M)的(NH4)2SO4溶液中，利用化学方法去合金化处理5～20h(10-15h)。此时原始的合金箔片内部会形成双连续的三维纳米多孔结构，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后将纳米多孔金属放入真空干燥箱干燥10h，温度为40℃，即得到了初始孔结构的纳米多孔金属。
6)在纳米多孔金属表面生长(氮掺杂)石墨烯
将上一步所制备的纳米多孔金属放入石英舟中，然后将此石英舟置于反应石英管处于炉膛的外部区域。首先通入氢气与氩气，气体流量配比为H2(100～200sccm)：Ar(200～500sccm)，并将混气系统压力调为20Torr，炉温升至600～1000℃(800～900℃)。当炉膛升至指定的温度后将石英舟快速的移入炉膛中部的高温区，在此温度下煅烧0～30(0～10)分钟。然后再通入氨气、乙炔(或甲烷)、氢气和氩气，其中气体流量配比为NH3(0～50sccm)：C2H2(或CH4)(5～50sccm)：H2(100～200sccm)：Ar(200～500sccm)，在此温度下反应1～30(3～10)分钟。反应完后将石英舟快速的从炉膛中部高温区移至炉膛外低温区，并在纯氩气的气氛下进行快速降温。待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖并将样品从石英舟中取出，即得到了三维(氮掺杂)石墨烯包覆纳米多孔金属的复合结构。
7)三维(氮掺杂)石墨烯包覆纳米多孔金属的部分刻蚀
首先配置好0.5～6M(2～3M)的盐酸溶液，充分搅拌使溶液混合均匀。然后将上述得到的三维(氮掺杂)石墨烯包覆纳米多孔金属复合结构置于此溶液中，恒定温度为20～100℃(40～60℃)，处理时间为1～24h(2-8h)。处理完后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，放到真空干燥箱中进行干燥即得到了三维(氮掺杂)石墨烯包覆部分纳米多孔金属的复合结构。
8)金属氧化物/氢氧化物/硫化物的原位生长
首先配置好所需的硫化溶液，0.1～5M(0.2～1M)的Na2S或CH4N2S溶液；或氧化/氢氧化溶液，质量分数1～30wt％(5～10wt％)的双氧水，充分搅拌使溶液混合均匀。然后将上一步得到的三维(氮掺杂)石墨烯包覆部分纳米多孔金属的复合结构与配好的硫化或氧化/氢氧化溶液一同倒入水热反应釜内衬中，内衬的容积规格为50ml或100ml，所倒入的溶液体积分别为30ml或70ml。将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为50～200℃(90～120℃)，时间为5～35h(12～24h)。反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱中40℃下干燥10h，即得到了我们所需的材料。
以下给出本发明制备方法的具体实施例。这些实施例仅用于详细说明本发明制备方法，并不限制本申请权利要求的保护范围。
实施例1
首先选取厚度为100μm的Ni30Mn70的合金箔片，并将其裁剪成1*0.5cm2大小。在50℃的恒定温度下将这些合金片置于1M的(NH4)2SO4溶液中，去合金化的时间为10h，即得到了三维纳米多孔Ni。将此多孔Ni从溶液中取出并用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，在放入真空干燥箱干燥10h，温度为40℃。将干燥后的纳米多孔Ni放入石英舟中，然后将此石英舟置于反应石英管处于炉膛的外部区域。首先通入氢气与氩气，气体的流量配比为H2(200sccm)：Ar(500sccm)，并将混气系统的压力调为20Torr，炉温调至900℃。当炉膛升至指定温度后将石英舟快速的移入炉膛中部的高温区，在此温度下煅烧7分钟。然后在通入氨气、乙炔、氢气和氩气，其中气体流量配比为NH3(30sccm)：C2H2(30sccm)：H2(200sccm)：Ar(500sccm)，在此温度下反应3分钟。反应完后将石英舟快速的从炉膛中部高温区移至炉膛外低温区，并在纯氩气的气氛下进行快速降温。待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖并将样品从石英舟中取出，即得到了三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔Ni的复合结构。然后配置好3M的盐酸溶液，充分搅拌使溶液混合均匀，将上述得到的三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔Ni复合结构置于此溶液中，恒定温度为40℃，处理时间为6h。处理完后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，放到真空干燥箱中进行干燥即得到了三维氮掺杂石墨烯包覆部分纳米多孔Ni的复合结构。下一步配置好所需的硫化溶液，0.2M的Na2S溶液，充分搅拌使溶液混合均匀。将三维氮掺杂石墨烯包覆部分纳米多孔Ni的复合结构与配好的硫化溶液一同倒入水热反应釜内衬中，内衬的容积规格为100ml，所倒入的溶液体积为70ml。将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为90℃，时间为15h。反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱中40℃下干燥10h，即得到了一种氮掺杂三维纳米多孔石墨烯包覆Ni3S2的复合材料。
实施例2
首先选取厚度为100μm的Ni15Cu15Mn70的合金箔片，并将其裁剪成1*1cm2大小。在50℃的恒定温度下将这些合金片置于1M的(NH4)2SO4溶液中，去合金化的时间为12h，即得到了三维纳米多孔NiCu合金。将此多孔NiCu合金从溶液中取出并用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，在放入真空干燥箱干燥10h，温度为40℃。将干燥后的纳米多孔NiCu合金放入石英舟中，然后将此石英舟置于反应石英管处于炉膛的外部区域。首先通入氢气与氩气，气体的流量配比为H2(200sccm)：Ar(500sccm)，并将混气系统的压力调为20Torr，炉温调至1000℃。当炉膛升至指定温度后将石英舟快速的移入炉膛中部的高温区，在此温度下煅烧4分钟。然后在通入氨气、乙炔、氢气和氩气，其中气体流量配比为NH3(20sccm)：C2H2(20sccm)：H2(200sccm)：Ar(500sccm)，在此温度下反应2分钟。反应完后将石英舟快速的从炉膛中部高温区移至炉膛外低温区，并在纯氩气的气氛下进行快速降温。待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖并将样品从石英舟中取出，即得到了三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔NiCu合金的复合结构。然后配置好3M的盐酸溶液，充分搅拌使溶液混合均匀，将上述得到的三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔NiCu合金复合结构置于此溶液中，恒定温度为60℃，处理时间为2h。处理完后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，放到真空干燥箱中进行干燥即得到了三维氮掺杂石墨烯包覆部分纳米多孔NiCu合金的复合结构。下一步配置好所需的硫化溶液，0.3M的Na2S溶液，充分搅拌使溶液混合均匀。将三维氮掺杂石墨烯包覆部分纳米多孔NiCu合金的复合结构与配好的硫化溶液一同倒入水热反应釜内衬中，内衬的容积规格为100ml，所倒入的溶液体积为70ml。将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为90℃，时间为20h。反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱中40℃下干燥10h，即得到了一种氮掺杂三维纳米多孔石墨烯包覆Ni3S2与Cu2S的复合材料。
实施例3
首先选取厚度为100μm的Ni20Co10Mn70的合金箔片，并将其裁剪成1*0.5cm2大小。在50℃的恒定温度下将这些合金片置于1M的(NH4)2SO4溶液中，去合金化的时间为14h，即得到了三维纳米多孔NiCo合金。将此多孔NiCo合金从溶液中取出并用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，在放入真空干燥箱干燥10h，温度为40℃。将干燥后的纳米多孔NiCo合金放入石英舟中，然后将此石英舟置于反应石英管处于炉膛的外部区域。首先通入氢气与氩气，气体的流量配比为H2(200sccm)：Ar(500sccm)，并将混气系统的压力调为20Torr，炉温调至900℃。当炉膛升至指定温度后将石英舟快速的移入炉膛中部的高温区，在此温度下煅烧6分钟。然后在通入乙炔、氢气和氩气，其中气体流量配比为C2H2(10sccm)：H2(200sccm)：Ar(500sccm)，在此温度下反应4分钟。反应完后将石英舟快速的从炉膛中部高温区移至炉膛外低温区，并在纯氩气的气氛下进行快速降温。待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖并将样品从石英舟中取出，即得到了三维石墨烯包覆纳米多孔NiCo合金的复合结构。然后配置好3M的盐酸溶液，充分搅拌使溶液混合均匀，将上述得到的三维石墨烯包覆纳米多孔NiCo合金复合结构置于此溶液中，恒定温度为40℃，处理时间为4h。处理完后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，放到真空干燥箱中进行干燥即得到了三维石墨烯包覆部分纳米多孔NiCo合金的复合结构。下一步配置好所需的硫化溶液，0.3M的Na2S溶液，充分搅拌使溶液混合均匀。将三维石墨烯包覆部分纳米多孔NiCo合金的复合结构与配好的硫化溶液一同倒入水热反应釜内衬中，内衬的容积规格为100ml，所倒入的溶液体积为70ml。将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为90℃，时间为20h。反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱中40℃下干燥10h，即得到了一种三维纳米多孔石墨烯包覆Ni3S2的复合材料。
实施例4
首先选取厚度为150μm的Ni30Mn70的合金箔片，并将其裁剪成1*1cm2大小。在50℃的恒定温度下将这些合金片置于1M的(NH4)2SO4溶液中，去合金化的时间为11h，即得到了三维纳米多孔Ni。将此多孔Ni从溶液中取出并用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，在放入真空干燥箱干燥10h，温度为40℃。将干燥后的纳米多孔Ni放入石英舟中，然后将此石英舟置于反应石英管处于炉膛的外部区域。首先通入氢气与氩气，气体的流量配比为H2(200sccm)：Ar(500sccm)，并将混气系统的压力调为20Torr，炉温调至800℃。当炉膛升至指定温度后将石英舟快速的移入炉膛中部的高温区，在此温度下煅烧10分钟。然后在通入乙炔、氢气和氩气，其中气体流量配比为C2H2(20sccm)：H2(200sccm)：Ar(500sccm)，在此温度下反应3分钟。反应完后将石英舟快速的从炉膛中部高温区移至炉膛外低温区，并在纯氩气的气氛下进行快速降温。待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖并将样品从石英舟中取出，即得到了三维石墨烯包覆纳米多孔Ni的复合结构。然后配置好3M的盐酸溶液，充分搅拌使溶液混合均匀，将上述得到的三维石墨烯包覆纳米多孔Ni复合结构置于此溶液中，恒定温度为50℃，处理时间为1h。处理完后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，放到真空干燥箱中进行干燥即得到了三维石墨烯包覆部分纳米多孔Ni的复合结构。下一步配置好所需的氢氧化溶液，10wt％的双氧水溶液，充分搅拌使溶液混合均匀。将三维石墨烯包覆部分纳米多孔Ni的复合结构与配好的氢氧化溶液一同倒入水热反应釜内衬中，内衬的容积规格为50ml，所倒入的溶液体积为30ml。将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为120℃，时间为18h。反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱中40℃下干燥10h，即得到了一种三维纳米多孔石墨烯包覆Ni(OH)2的复合材料。
实施例5
首先选取厚度为100μm的Ni30Mn70的合金箔片，并将其裁剪成1*0.5cm2大小。在50℃的恒定温度下将这些合金片置于1M的(NH4)2SO4溶液中，去合金化的时间为12h，即得到了三维纳米多孔Ni。将此多孔Ni从溶液中取出并用去离子水和无水乙醇反复清洗多次后，在放入真空干燥箱干燥10h，温度为40℃。将干燥后的纳米多孔Ni放入石英舟中，然后将此石英舟置于反应石英管处于炉膛的外部区域。直接通入乙炔、氢气和氩气，其中气体流量配比为C2H2(10sccm)：H2(200sccm)：Ar(500sccm)，并将混气系统的压力调为20Torr，炉温调至900℃。当炉膛升至指定温度后将石英舟快速的移入炉膛中部的高温区，在此温度下反应5分钟。反应完后将石英舟快速的从炉膛中部高温区移至炉膛外低温区，并在纯氩气的气氛下进行快速降温。待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖并将样品从石英舟中取出，即得到了三维石墨烯包覆纳米多孔Ni的复合结构。然后配置好3M的盐酸溶液，充分搅拌使溶液混合均匀，将上述得到的三维石墨烯包覆纳米多孔Ni复合结构置于此溶液中，恒定温度为40℃，处理时间为2h。处理完后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，放到真空干燥箱中进行干燥即得到了三维石墨烯包覆部分纳米多孔Ni的复合结构。下一步配置好所需的硫化溶液，0.5M的Na2S，充分搅拌使溶液混合均匀。将三维石墨烯包覆部分纳米多孔Ni的复合结构与配好的硫化溶液一同倒入水热反应釜内衬中，内衬的容积规格为50ml，所倒入的溶液体积为30ml。将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为100℃，时间为24h。反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，然后将样品放入真空干燥箱中40℃下干燥10h，即得到了一种三维纳米多孔石墨烯包覆Ni3S2的复合材料。

Claims (1)

1.一种原位合成三维纳米多孔石墨烯包覆金属硫化物复合材料的制备方法，包括下列步骤：
1） 制备多成分纳米多孔金属
选取NixCu30-xMn70或NixCo30-xMn70多成分合金箔片，其中x的数值范围为15~30，利用化学方法去合金化处理形成双连续的三维纳米多孔结构，经清洗和干燥处理后得到初始孔结构的纳米多孔金属；
2）在纳米多孔金属表面生长氮掺杂石墨烯
将初始孔结构的纳米多孔金属放入石英舟中，然后将此石英舟置于反应石英管处于炉膛的外部区域；首先通入氢气与氩气，气体流量配比为H2(100~200 sccm)：Ar(200~500sccm)，并将混气系统压力调为20 Torr，炉温升至800~900℃；当炉膛升至指定的温度后将石英舟快速的移入炉膛中部的高温区，在此温度下煅烧1~30分钟；然后再通入氨气、乙炔或甲烷、氢气和氩气，其中气体流量配比为NH3(0~50 sccm)：C2H2或CH4 (5~50 sccm)：H2(100~200 sccm)：Ar(200~500 sccm)，在此温度下反应3~10分钟；反应完后将石英舟快速的从炉膛中部高温区移至炉膛外低温区，并在纯氩气的气氛下进行快速降温，待反应炉管温度降至室温后，打开炉盖并将样品从石英舟中取出，即得到了三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔金属的复合结构；
3）三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔金属的部分刻蚀
首先配置好2~3 M的盐酸溶液，充分搅拌使溶液混合均匀；然后将上述得到的三维氮掺杂石墨烯包覆纳米多孔金属复合结构置于此溶液中，恒定温度为40~60℃，处理时间为2-8h；处理完后用去离子水和无水乙醇反复清洗多次，放到真空干燥箱中进行干燥即得到了三维氮掺杂石墨烯包覆部分纳米多孔金属的复合结构；
4）金属硫化物的原位生长
配置所需的硫化溶液：0.2~1 M的Na2S或CH4N2S溶液，充分搅拌使溶液混合均匀；然后将上一步得到的三维氮掺杂石墨烯包覆部分纳米多孔金属的复合结构与配好的硫化溶液一同倒入水热反应釜内衬中，将水热反应釜装好并拧紧后置于鼓风烘箱中进行水热，温度设定为90~120℃，时间为12~24 h；反应完全后待水热釜降至室温后打开并取出样品，清洗干净并真空干燥，即得到所需的材料。
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