CN104003374A - 一种三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。首先将纳米颗粒水热碳包覆得到碳前驱体包覆的纳米颗粒；然后将碳前驱体包覆的纳米颗粒与氧化石墨烯在水热条件下自组装得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体；最后将得到的三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体进行高温热处理得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料。该方法制备的纳米复合材料不仅具有由石墨烯和碳壳构筑成的三维碳网络结构，还具有多孔结构，在锂离子电池、超级电容器及催化领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料技术领域。
背景技术
二维结构的石墨烯具有高热导性、高机械强度、优异的电子传导性能，石墨烯基纳米复合材料在锂离子电池、超级电容器、催化等领域有重要的应用价值。石墨烯单独存在时易堆叠成石墨，纳米颗粒单独存在时倾向于团聚成大颗粒，通过将石墨烯与纳米颗粒复合制备石墨烯基纳米复合材料可以减轻石墨烯间的团聚及纳米颗粒间的团聚。尽管石墨烯基纳米复合材料中的石墨烯能一定程度上减轻纳米颗粒的团聚现象，但纳米颗粒未被固定在石墨烯上，同一片石墨烯上的纳米颗粒仍会团聚成大颗粒。
目前，人们试图通过碳包覆石墨烯基纳米复合材料来解决这一问题。具体做法是首先制备石墨烯基纳米复合材料，然后通过化学气相沉积或水热碳包覆得到碳包覆的石墨烯基纳米复合材料。由于目前报道的制备方法均以石墨烯基纳米复合材料为原料，而石墨烯基纳米复合材料本身就存在同一片石墨烯上纳米颗粒团聚问题，因此以石墨烯基纳米复合材料为原料制备碳包覆的石墨烯基纳米复合材料不能从根本上解决纳米颗粒团聚问题，得到的碳包覆石墨烯基纳米复合材料仍存在纳米颗粒在碳基质中分布不均匀问题。此外，碳包覆过程碳不仅包覆在纳米颗粒上，也会沉积在石墨烯上，会一定程度上影响石墨烯组分的物理化学性能，进而影响复合材料的性能。更为重要的是，碳包覆的石墨烯基纳米复合材料中石墨烯未直接相连，未充分利用石墨烯高导电性的优点。
发明内容
针对现有制备方法的上述问题，本发明的目的是提供一种三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法。该制备方法可以避免纳米颗粒团聚问题，制备的复合材料不仅具有多孔结构，还具有由石墨烯和碳壳构筑成的三维碳网络结构，在锂离子电池、超级电容器及催化领域具有很好的应用前景。
本发明的三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米颗粒超声分散到单糖、二糖或多糖的水溶液中，得到分散液；
（2）将步骤（1）得到分散液在100～200℃下水热反应3～12 h，冷却、经过离心分离、洗涤得到碳前驱体包覆的纳米氧化物；
（3）将碳前驱体包覆的纳米氧化物超声分散至浓度为1～5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，得到分散液；
（4）将步骤（3）中得到的分散液在100～200℃下水热反应3～12 h，经冷冻干燥后即得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体；
（5）将三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体在惰性气氛或还原性气氛下在温度350～900℃热处理2～12小时，得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料。
所述纳米颗粒包括纳米氧化物和纳米金属颗粒，例如SnO2、SiO2、TiO2、Pt、Au。
所述纳米颗粒与单糖、二糖或多糖的质量比为1：1～10，单糖、二糖或多糖的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
所述步骤（1）中超声分散时间为1～10 h，步骤（3）中超声分散时间为1～10 h。
所述步骤（4）中是将碳前驱体包覆的纳米颗粒与氧化石墨烯水热自组装得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体，然后通过冷冻干燥去除水分并保持其结构形貌， 冷冻干燥时间为12～48 h，干燥温度为?45～?25℃。
所述三维多孔石墨烯基纳米复合材料碳含量为10～60 wt%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明方法可以避免制备过程纳米颗粒团聚，得到的复合材料纳米颗粒在碳基质中分布均匀；
（2）本发明方法制备的纳米复合材料具有多孔结构，且石墨烯与碳壳共同构筑成了三维碳网络结构，因而该材料具有广泛的应用前景，可用于锂离子电池、超级电容器、催化等领域；
（3）本发明方法通过碳壳将纳米颗粒固定在石墨烯上，碳壳和石墨烯共同构筑成三维多孔结构，可通过改变糖溶液浓度及氧化石墨烯浓度调节复合材料孔径大小及分布，以满足不同的应用领域。
附图说明
图1是本发明实施方式一中SnO2C/石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱；
图2是本发明实施方式二中SnC/石墨烯纳米复合材料的X射线衍射图谱；
图3是本发明实施方式一中SnO2C/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图；
图4是本发明实施方式一中SnO2C/石墨烯纳米复合材料的透射电镜图
图5是本发明实施方式二中SnC/石墨烯纳米复合材料的的透射电镜图；
图6是本发明实施方式二中SnC/石墨烯纳米复合材料的的透射电镜图；
图7是本发明实施方式一中SnO2C/石墨烯纳米复合材料的氮气吸脱附曲线；
图8是本发明实施方式一中SnO2C/石墨烯纳米复合材料的孔径分布图；
图9是本发明实施方式一中SnC/石墨烯纳米复合材料的氮气吸脱附曲线；
图10是本发明实施方式一中SnC/石墨烯纳米复合材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施方式一：本实施方式三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法为：1g蔗糖溶于40mL去离子水得到蔗糖水溶液，0.15g纳米SnO2超声3h分散到蔗糖水溶液中。将分散液转移至100mL水热反应釜内胆，密封后在180oC下保温12h。将水热反应得到的产物离心分离、洗涤后超声6h分散到100mL氧化石墨烯水溶液中（氧化石墨烯的浓度为3mg/mL）。将分散液转移至100mL水热反应釜内胆，密封后在185oC下保温12h。将水热自组装得到的产物冷冻干燥24h，然后把干燥后的粉体放入管式炉中，在氩气气氛500 oC下保温4 h，降至室温即得三维多孔SnO2C/石墨烯纳米复合材料，SnO2C/石墨烯纳米复合材料碳含量为49 wt%。
所得复合材料的X射线衍射图谱、透射电镜图分别如图1、图3和图4所示，可看出所得的复合材料为SnO2C/石墨烯纳米复合材料，SnO2纳米颗粒均匀分布在由石墨烯和碳壳组成的三维碳网络中。
所得复合材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布如图7、图8所示，氮气吸脱附曲线存在压力滞后现象，说明得到的SnO2C/石墨烯纳米复合材料具有多孔结构。
实施方式二：本实施方式三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法为：1g葡萄糖溶于40mL去离子水得到蔗糖水溶液， 0.15g纳米SnO2超声3h分散到蔗糖水溶液中。将分散热转移至100mL水热反应釜内胆，密封后在180oC保温12h。将水热反应得到的产物离心、洗涤后超声6h分散到100mL氧化石墨烯水溶液中（氧化石墨烯的浓度为3mg/mL）。将分散液转移至100mL水热反应釜内胆，密封后在185oC保温12h。将水热自组装得到的产物冷冻干燥24h，然后把干燥后的粉体放入管式炉中，在氩气气氛850 oC下保温4 h，降至室温即得三维多孔SnC/石墨烯纳米复合材料，SnC/石墨烯纳米复合材料碳含量为55 wt%。
所得复合材料的X射线衍射图谱、透射电镜图分别如图2、图5和图6所示，可看出所得的复合材料为SnC/石墨烯纳米复合材料，Sn纳米颗粒均匀分布在碳基质中。
所得复合材料的氮气吸脱附曲线及孔径分布图如图9、图10所示，氮气吸脱附曲线存在滞后环，说明得到的SnC/石墨烯纳米复合材料具有多孔结构。
实施方式三：本实施方式三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法为：
（1）将SiO2纳米颗粒超声分散到单糖水溶液中，超声分散时间为1h，得到分散液；纳米颗粒与单糖的质量比为1：1，单糖水溶液的浓度为0.5mol/L；
（2）将步骤（1）得到分散液在200℃下水热反应3 h，冷却、经过离心分离、洗涤得到碳前驱体包覆的纳米氧化物；
（3）将碳前驱体包覆的纳米氧化物超声分散至浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超声分散时间为10 h得到分散液；
（4）将步骤（3）中得到的分散液在100℃下水热反应10 h，经冷冻干燥后即得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体；将碳前驱体包覆的纳米颗粒与氧化石墨烯水热自组装得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体，然后通过冷冻干燥去除水分并保持其结构形貌， 冷冻干燥时间为12 h，干燥温度为?30℃；
（5）将三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体在惰性气氛或还原性气氛下在温度350℃热处理12小时，得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料，碳含量为10 wt%。
实施方式四：本实施方式三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法为：
（1）将TiO2纳米颗粒超声分散到多糖的水溶液中，超声分散时间为8 h，得到分散液；纳米颗粒与单糖、二糖或多糖的质量比为1： 10，多糖的水溶液的浓度为0.2mol/L；
（2）将步骤（1）得到分散液在100℃下水热反应10 h，冷却、经过离心分离、洗涤得到碳前驱体包覆的纳米氧化物；
（3）将碳前驱体包覆的纳米氧化物超声分散至浓度为1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超声分散时间为6 h得到分散液；
（4）将步骤（3）中得到的分散液在200℃下水热反应3 h，经冷冻干燥后即得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体；将碳前驱体包覆的纳米颗粒与氧化石墨烯水热自组装得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体，然后通过冷冻干燥去除水分并保持其结构形貌， 冷冻干燥时间为48 h，干燥温度为?45℃；
（5）将三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体在惰性气氛或还原性气氛下在温度900℃热处理2小时，得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料，碳含量为30 wt%。
实施方式五：本实施方式三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法为：
（1）将Pt纳米颗粒超声分散到多糖的水溶液中，超声分散时间为10 h，得到分散液；纳米颗粒与多糖的质量比为1：7，多糖的水溶液的浓度为0.1mol/L；
（2）将步骤（1）得到分散液在140℃下水热反应3 h，冷却、经过离心分离、洗涤得到碳前驱体包覆的纳米氧化物；
（3）将碳前驱体包覆的纳米氧化物超声分散至浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，超声分散时间为1 h得到分散液；
（4）将步骤（3）中得到的分散液在170℃下水热反应11h，经冷冻干燥后即得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体；将碳前驱体包覆的纳米颗粒与氧化石墨烯水热自组装得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体，然后通过冷冻干燥去除水分并保持其结构形貌， 冷冻干燥时间为40 h，干燥温度为?25℃；
（5）将三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体在惰性气氛或还原性气氛下在温度600℃热处理10小时，得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料，碳含量为60 wt%。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤包括：
（1）将纳米颗粒超声分散到单糖、二糖或多糖的水溶液中，得到分散液；
（2）将步骤（1）得到分散液在100～200℃下水热反应3～12 h，冷却、经过离心分离、洗涤得到碳前驱体包覆的纳米氧化物；
（3）将碳前驱体包覆的纳米氧化物超声分散至浓度为1～5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，得到分散液；
（4）将步骤（3）中得到的分散液在100～200℃下水热反应3～12 h，经冷冻干燥后即得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体；
（5）将三维多孔石墨烯基纳米复合材料前驱体在惰性气氛或还原性气氛350～900℃热处理2～12小时，得到三维多孔石墨烯基纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米颗粒包括纳米氧化物和纳米金属颗粒，例如SnO2、SiO2、TiO2、Pt、Au。
3.根据权利要求1所述的三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述纳米颗粒与单糖、二糖或多糖的质量比为1：1～10，单糖、二糖或多糖的水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中超声分散时间为1～10 h，步骤（3）中超声分散时间为1～10 h。
5.根据权利要求1所述的三维多孔结构的石墨烯基纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中冷冻干燥时间为12～48 h，温度?45～?25℃。
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