CN111876997A - 一种碳纳米管/碳纤维增强体及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管/碳纤维增强体及其制备方法与应用，将脱浆的碳纤维电解氧化，将电解氧化后的碳纤维浸渍在含有催化剂和固态碳源的混合溶液中，将浸渍后的碳纤维进行干燥，然后采用气相碳源通过化学气相沉积法在干燥后的碳纤维表面生长碳纳米管；所述固态碳源为柠檬酸、葡萄糖或沥青。本发明解决了过去使用气相碳源在较高温度下才能生长出数量足够的碳纳米管的问题，同时解决了高温导致的纤维受损，碳纳米管与碳纤维的连接也不是很紧密，容易脱落的问题。

Description

一种碳纳米管/碳纤维增强体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于增强碳纤维的制备，涉及一种碳纳米管/碳纤维增强体及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳纤维(CFs)具有高强、高模、轻质、耐老化等优异性能，是应用最为广泛的复合材料增强体。在体育用品、交通工具、航空航天等及国防军工等领域，碳纤维增强复合材料(CFRPS)有着广泛的应用。多尺度增强体复合材料的界面处由于引入了CNTs，增加了碳纤维与树脂的界面结合，同时形成一个过渡的缓冲界面，在受到外力载荷时，可以有效进行应力转移和传递作用，显著提高了CFRPS的力学性能。另外，由于CNTs本身自带的优异力学性能、电学性能和热学性能等，因此也赋予了CFRP较多的特性，使用范围更为广泛。
但是碳纤维本身表面是高惰性的，与基体材料的结合无法达到理想的效果，通常在碳纤维表面涂覆一层碳纳米管来改变这种状况。复合材料界面性能改善主要通过化表面氧化、化学接枝等方法增加碳纤维表面极性官能团的含量以提高其表面的极性，再将碳纳米管涂覆在碳纤维上，从而达到增强碳纤维的目的，但是碳纳米管与碳纤维结合不够牢固，生长的数量和长度也不够理想。
而通过实践已知化学气相沉积(CVD)法能够在碳纤维表面生长出碳纳米管。在碳纤维表面生长碳纳米管的原理是碳源气体会受金属单质的催化作用，裂解出碳原子，碳原子在金属颗粒的催化下扩散，以顶端生长的方式长出碳纳米管。而金属单质的获得首先要在碳纤维上加载金属化合物，然后通入氢气进行还原，获得金属单质。
郑林宝等人(连续化碳纤维表面生长碳纳米管及其结构性能研究[D].山东大学,2018.)以硝酸钴为催化剂，采用甲烷为碳源，以氩气为保护气，650℃下沉积10min，在碳纤维表面生长出了碳纳米管，提高了碳纤维的石墨化程度。中国专利文件CN102199872A公开了一种纤维表面原位生长碳纳米管的方法。以乙醇或丙酮等为碳源，以二茂铁为催化剂，硫磺、噻吩等含硫物质为助催化剂，用氢气或氢气与其他惰性气体的混合气为载气，合成了碳纳米管。然而，发明人研究发现，上述方法需要在600～1000℃的高温下才能合成，并且反应装置用的是卧式电炉，无法大规模生产样品。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种碳纳米管/碳纤维增强体及其制备方法与应用，解决了过去使用气相碳源在较高温度下才能生长出数量足够的碳纳米管的问题，同时解决了高温导致的纤维受损，碳纳米管与碳纤维的连接也不是很紧密，容易脱落的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，将脱浆的碳纤维电解氧化，将电解氧化后的碳纤维浸渍在含有催化剂和固态碳源的混合溶液中，将浸渍后的碳纤维进行干燥，然后采用气相碳源通过化学气相沉积法在干燥后的碳纤维表面生长碳纳米管；所述固态碳源为柠檬酸、葡萄糖或沥青。
本发明经过研究发现，传统采用气相沉积法在碳纤维表面生长碳纳米管存在碳纳米管生长不均匀、连接效果不佳的问题，本发明通过先采用电解氧化，再添加固态碳源，不仅能够提高生长碳纳米管的数量，且固态碳源引入了不定型碳层，进一步强化了碳纳米管与碳纤维之间的联系，同时，固态碳源引入降低了碳纳米管的生长温度，使生产过程稳定可控，便于连续化，工业化生产。
另一方面，一种碳纳米管/碳纤维增强体，由上述制备方法获得。
由于本发明在制备过程中添加了固态碳源，降低了对碳纤维本身的损伤，形成的不定型碳改善碳纳米管与碳纤维的结合界面强度，从而显著提高碳纤维的力学性能，因而本发明的第三方面，一种上述碳纳米管/碳纤维增强体在航空航天、军事和工业或体育用品领域中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供了一种操作简单、工艺流程可行、成本较低的制备方法，此方法由于固态碳源的加入，碳纳米管生长的温度低，产生的数量多，所以对纤维本身损伤较低，不定型碳也改善了碳纳米管和碳纤维的结合界面强度。该产品能显著提高碳纤维的力学性能。
2.本发明的提供的制备方法操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1、2、3制备的碳纳米管/碳纤维增强体的单丝拉伸强度柱状图；
图2为本发明实施例2制备的碳纳米管/碳纤维增强体的二次电子扫描显微镜图；
图3为本发明实施例2制备的碳纳米管/碳纤维增强体的二次电子扫描显微镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有在碳纤维表面生长碳纤维的方法存在温度较高、碳纳米管生长不均匀、连接效果不佳等问题，本发明提出了一种碳纳米管/碳纤维增强体及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，将脱浆的碳纤维电解氧化，将电解氧化后的碳纤维浸渍在含有催化剂和固态碳源的混合溶液中，将浸渍后的碳纤维进行干燥，然后采用气相碳源通过化学气相沉积法在干燥后的碳纤维表面生长碳纳米管；所述固态碳源为柠檬酸、葡萄糖或沥青。
本发明经过研究发现，传统采用气相沉积法在碳纤维表面生长碳纳米管存在碳纳米管生长不均匀、连接效果不佳的问题，本发明通过先采用电解氧化，再添加固态碳源，不仅能够提高生长碳纳米管的数量，且固态碳源引入了不定型碳层，进一步强化了碳纳米管与碳纤维之间的联系，同时，固态碳源引入降低了碳纳米管的生长温度(化学气相沉积的温度均在600℃以下，且不低于400℃)，使生产过程稳定可控，便于连续化，工业化生产。
该实施方式的一些实施例中，化学气相沉积法的步骤为：先通入还原性气体对催化剂还原，然后再通入气相碳源生长碳纳米管。
在一种或多种实施例中，通入N2、H2的混合气对催化剂进行还原。N2、H2的流速比为1：1～1.2。
在一种或多种实施例中，通入N2、H2、C2H2的混合气生长碳纳米管。
在一种或多种实施例中，通入还原性气体对催化剂还原的温度为400～500℃。
在一种或多种实施例中，通入气相碳源生长碳纳米管的温度为400～550℃。
该实施方式的一些实施例中，混合溶液中催化剂为硝酸钴和硫酸镍的组成。
在一种或多种实施例中，硝酸钴、硫酸镍、固态碳源的摩尔比为1:0.9～1.1:1～1.5。
该实施方式的一些实施例中，混合溶液中，固态碳源与催化剂的总浓度为0.01～0.05mol/L。
该实施方式的一些实施例中，浸渍时间为9～11min。浸渍方式为碳纤维通过滑轮经过装满相应液体的槽。
该实施方式的一些实施例中，电解氧化采用的电解液为5～6％wt磷酸二氢铵溶液。
该实施方式的一些实施例中，电解氧化的条件为：电流强度为0.4～0.5A，电解时间为80～90s。
该实施方式的一些实施例中，碳纤维脱浆的条件为：脱浆的温度为450～460℃，脱浆时间为1.5～2h。
本发明的另一种实施方式，提供了一种碳纳米管/碳纤维增强体，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述碳纳米管/碳纤维增强体在航空航天、军事和工业或体育用品领域中的应用。所述体育用品包括球拍或球杆。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
步骤1：将碳纤维放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出。
步骤2：得到的碳纤维通过装满浓度为5％wt磷酸二氢铵溶液的。电解槽，在电流强度0.4A的条件下电解80s，紧接着水洗去除表面电解液后烘箱中烘干。
步骤3：以同等摩尔比硝酸钴、硫酸镍和葡萄糖为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制溶液，作为催化剂的金属离子浓度都为0.05mol/L，葡萄糖的浓度也同为0.05mol/L，后将步骤2处理的电解刻蚀后的碳纤维通入催化剂溶液10min，加载催化剂前驱体在碳纤维表面。
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维首先通过450℃的管式炉进行还原催化剂，H2和N2的流量都为0.5L/min，还原后接着导入温度为450℃的另一个管式炉生长碳纳米管，此时炉中通入的气体为N2、H2和C2H2，各气体流速依次为0.3L/min、0.3L/min和0.3L/min，通过控制走丝速度使得还原和长管时间都为5min，最终用收丝机回收丝束。
得到的碳纤维单丝拉伸强度得到明显提升，具体见图1。
实施例2
步骤1：将碳纤维放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出。
步骤2：得到的碳纤维通过装满浓度为5％wt磷酸二氢铵溶液的电解槽，在电流强度0.2A的条件下电解100s，紧接着水洗去除表面电解液后烘箱中烘干。
步骤3：以同等摩尔比硝酸钴、硫酸镍和柠檬酸为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制溶液，作为催化剂的金属离子浓度都为0.03mol/L，柠檬酸的浓度也同为0.03mol/L，后将步骤2处理的电解刻蚀后的碳纤维通入催化剂溶液中10min，加载催化剂前驱体在碳纤维表面。
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维首先通过450℃的管式炉进行还原催化剂，H2和N2的流量都为0.5L/min，还原后接着导入温度为400℃的另一个管式炉生长碳纳米管，此时炉中通入的气体为N2、H2和C2H2，各气体流速依次为0.3L/min、0.3L/min和0.3L/min，通过控制走丝速度使得还原时间为5分钟和长管时间为10min，最终用收丝机回收丝束。
得到的碳纤维单丝拉伸强度得到明显提升，具体见图1。
生长得到的增强体见图2、图3。
实施例3
步骤1：将碳纤维放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出。
步骤2：得到的碳纤维通过装满浓度为5％wt磷酸二氢铵溶液的。电解槽，在电流强度0.4A的条件下电解80s，紧接着水洗去除表面电解液后烘箱中烘干。
步骤3：以同等摩尔比硝酸钴、硫酸镍为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制溶液，作为催化剂的金属离子浓度都为0.05mol/L，后将步骤2处理的电解刻蚀后的碳纤维通入催化剂溶液10min，加载催化剂前驱体在碳纤维表面。
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维首先通过450℃的管式炉进行还原催化剂，H2和N2的流量都为0.5L/min，还原后接着导入温度为450℃的另一个管式炉生长碳纳米管，此时炉中通入的气体为N2、H2和C2H2，各气体流速依次为0.3L/min、0.3L/min和0.3L/min，通过控制走丝速度使得还原和长管时间都为5min，最终用收丝机回收丝束。碳纤维单丝拉伸强度见图1。
实施例1与实施例3的对比表明，增加葡萄糖作为固态碳源的样品比不使用固态碳源的样品在碳纤维表面得到的CNTs数量多，且CNTs与碳纤维连接更加牢固，因此力学性能也有所提高。
实施例4
步骤1：将碳纤维放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出。
步骤2：得到的碳纤维通过装满浓度为5％wt磷酸二氢铵溶液的电解槽，在电流强度0.2A的条件下电解60s，紧接着水洗去除表面电解液后烘箱中烘干。
步骤3：以同等摩尔比硝酸钴、硫酸镍和沥青为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制溶液，作为催化剂的金属离子浓度都为0.03mol/L，沥青的浓度同为0.03mol/L，后将步骤2处理的电解刻蚀后的碳纤维通入催化剂溶液中10min，加载催化剂前驱体在碳纤维表面。
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维首先通过450℃的管式炉进行还原催化剂，H2和N2的流量都为0.5L/min，还原后接着导入温度为500℃的另一个管式炉生长碳纳米管，此时炉中通入的气体为N2、H2和C2H2，各气体流速依次为0.3L/min、0.3L/min和0.3L/min，通过控制走丝速度使得还原和长管时间都为5min，最终用收丝机回收丝束。
实施例5
步骤1：将碳纤维织物放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出。
步骤2：得到的碳纤维通过装满浓度为5％wt磷酸二氢铵溶液的电解槽，在电流强度0.4A的条件下电解60s，紧接着水洗去除表面电解液后烘箱中烘干。
步骤3：以同等摩尔比硝酸钴、硫酸镍和葡萄糖为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制溶液，作为催化剂的金属离子浓度都为0.03mol/L，葡萄糖的浓度也同为0.03mol/L，后将步骤2处理的电解刻蚀后的碳纤维通入催化剂溶液中10min，加载催化剂前驱体在碳纤维表面。
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维首先通过450℃的管式炉进行还原催化剂，H2和N2的流量都为0.5L/min，还原后接着导入温度为500℃的另一个管式炉生长碳纳米管，此时炉中通入的气体为N2、H2和C2H2，各气体流速依次为0.3L/min、0.3L/min和0.3L/min，通过控制走丝速度使得还原5min，长管时间为10min，最终用收丝机回收丝束。
实施例6
步骤1：将碳纤维放进立式CVD炉中，在氮气的氛围下，以15℃/min的升温速率加热到450℃保温1.5h，去除纤维表面的上浆剂，降至室温后取出。
步骤2：得到的碳纤维通过装满浓度为5％wt磷酸二氢铵溶液的电解槽，在电流强度0.3A的条件下电解80S，紧接着水洗去除表面电解液后烘箱中烘干。
步骤3：以同等摩尔比硝酸铁、硫酸镍和柠檬酸为溶质，以无水乙醇为溶剂，配制溶液，作为催化剂的金属离子浓度都为0.03mol/L，柠檬酸的浓度也同为0.05mol/L，后将步骤2处理的电解刻蚀后的碳纤维通入催化剂溶液中10min，加载催化剂前驱体在碳纤维表面。
步骤4：将步骤3处理过的碳纤维首先通过450℃的管式炉进行还原催化剂，H2和N2的流量都为0.5L/min，还原后接着导入温度为550℃的另一个管式炉生长碳纳米管，此时炉中通入的气体为N2、H2和C2H2，各气体流速依次为0.3L/min、0.3L/min和0.3L/min，通过控制走丝速度使得还原5min，长管时间为10min，最终用收丝机回收丝束。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，其特征是，将脱浆的碳纤维电解氧化，将电解氧化后的碳纤维浸渍在含有催化剂和固态碳源的混合溶液中，将浸渍后的碳纤维进行干燥，然后采用气相碳源通过化学气相沉积法在干燥后的碳纤维表面生长碳纳米管；所述固态碳源为柠檬酸、葡萄糖或沥青。
2.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，其特征是，化学气相沉积法的步骤为：先通入还原性气体对催化剂还原，然后再通入气相碳源生长碳纳米管。
3.如权利要求2所述的碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，其特征是，通入N2、H2的混合气对催化剂进行还原；
或，通入N2、H2、C2H2的混合气生长碳纳米管；
或，通入还原性气体对催化剂还原的温度为400～500℃；
或，通入气相碳源生长碳纳米管的温度为400～550℃。
4.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，其特征是，混合溶液中催化剂为硝酸钴和硫酸镍的组成；
优选的，硝酸钴、硫酸镍、固态碳源的摩尔比为1:0.9～1.1:1～1.5。
5.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，其特征是，混合溶液中，固态碳源与催化剂的总浓度为0.01～0.05mol/L。
6.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，其特征是，浸渍时间为9～11min。
7.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，其特征是，电解氧化采用的电解液为5～6％wt磷酸二氢铵溶液。
8.如权利要求1所述的碳纳米管/碳纤维增强体的制备方法，其特征是，电解氧化的条件为：电流强度为0.4～0.5A，电解时间为80～90s；
或，碳纤维脱浆的条件为：脱浆的温度为450～460℃，脱浆时间为1.5～2h。
9.一种碳纳米管/碳纤维增强体，其特征是，由权利要求1～8任一所述的制备方法获得。
10.一种权利要求9所述的碳纳米管/碳纤维增强体在航空航天、军事和工业或体育用品领域中的应用。
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