JP2003520176A

JP2003520176A - 大規模単壁カーボンナノチューブ調製のための高収率気相成長法

Info

Publication number: JP2003520176A
Application number: JP2001550143A
Authority: JP
Inventors: リウ、ジー
Original assignee: Duke University
Current assignee: Duke University
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2001-01-05
Publication date: 2003-07-02
Also published as: CA2395807A1; AU5287601A; KR20020084087A; EP1252360A2; CN1418260A; EP1252360A4; WO2001049599A2; WO2001049599A3

Abstract

(57)【要約】エーロゲル担持型金属触媒の上に単壁カーボンナノチューブを調製するための改善された気相成長法。ＳＷＣＮＴｓの全収率は、少なくとも約３０分間の反応時間で、前記触媒の重量に基づきしばしば少なくとも約１００％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（政府の関心）この研究は一部、米国ノースカロライナ州チャペルヒルの北ノースカロライナ
大学を経て、海軍研究事務所認可第０００１４−９８−１−０５９７号により助
成されている。従って、合衆国政府は、本発明に関しある種の権利を有する。

【０００２】（技術分野）本発明は概して、単壁カーボンナノチューブを製造するための気相成長法(vap
or phase deposition method)であって、担体に担持した金属触媒を使用する方
法に関する。更に詳しく言えば、本発明は、粉体の担体を採用した従来の諸方法
と比べ、担体がエーロゲル（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃エーロゲル、又はＡｌ₂Ｏ₃／Ｓｉ
Ｏ₂エーロゲル）から成る改善された方法に関する。この改善済み方法によると
、従来の諸方法に比べて、単壁カーボンナノチューブが著しく大きい収率で得ら
れる。

【０００３】（略語）ＡＳＢアルミニウムトリセカンダリーブトキシドＡＦＭ原子間力顕微鏡（ａｃａｃ）₂ ビス（アセチルアセトナト）ｃｍセンチメートルＣ摂氏ＣＶＤ化学蒸着ＥｔＯＨエタノールｇグラムｋｇキログラムｋＶキロボルトｍメーターｍｌミリリットルＭＷ分子量ＭＷＣＮＴ多重壁カーボンナノチューブｎｍナノメーターｐｓｉポンド／平方インチＳＥＭ走査型電子顕微鏡ＳＷＣＮＴ単壁カーボンナノチューブｓｃｃｍ標準立方センチメーター／分ＳＴＰ標準温度と圧力ＴｐａテラパスカルＴＧＡ熱重量分析器ＴＥＭ透過型電子顕微鏡

【０００４】（発明の背景）１９９１年、カーボンナノチューブがイイジマによって発見されて以来、カー
ボンナノチューブは、今日の研究において、最も活発に研究されてきた材料の一
つである。「イイジマ：Ｎａｔｕｒｅ，第３５４巻，ｐｐ．５６〜５８（１９９
１）」を参照。この活発な研究では、驚くべきことに、この材料の持つ優れた化
学特性及び物理特性も、多くの異種分野におけるこの材料の潜在的適用性も与え
られていない。

【０００５】例えば、グラフェンシートの同心壁(concentric walls)の数と、グラフェンシ
ートを巻いて円筒にする方法とに依って、カーボンナノチューブは、導電性であ
り金属のように挙動するか、又は半導性である場合がある。「ドレッセルハウス
(Dresselhaus)等：フラーレンとカーボンナノチューブの科学(Science of Fulle
renes and Carbon Nanotubes)，アカデミックプレス，サンディエゴ(San Diego)
（１９９６）」を参照。

【０００６】更に、諸実験によって、個々のカーボンナノチューブは、量子細線のように挙
動することがあり、また、室温トランジスターにすることさえ可能であることが
分かった。「量子細線に関する、テンス(Tens)等：Ｎａｔｕｒｅ，第３８６巻，
ｐｐ．４７４〜４７７（１９９７）；及び、トランジスターに関する、テンス(T
ens)等：Ｎａｔｕｒｅ，第３９３巻，ｐｐ．４９〜５２（１９９８）」を参照。

【０００７】加えて、カーボンナノチューブは、優れた機械的特性及び化学的安定性を持つ
ことが分かった。カーボンナノチューブのＡＦＭによるヤング率と、熱振動とを
実験的に測定して、それぞれ、１．３Ｔｐａと１．８Ｔｐａの値が得られた。こ
れらの値は、既知の他のいかなる材料の値よりも大きい。「ＡＦＭに関する、ウ
ォン(Wong)等：Ｓｃｉｅｎｃｅ，第２７７巻，ｐｐ．１９７１〜１９７５（１９
９７）；及び、熱振動に関する、トリーシ(Treacy)等：Ｎａｔｕｒｅ，第３８１
巻，ｐｐ．６７８〜６８０（１９９６）」を参照。

【０００８】従って、カーボンナノチューブは、化学的安定性；優れた機械的特性；金属様
挙動のバリスティック伝導特性；及び異なるヘリシティ(helicities)による電子
特性のリッチな(豊かな)変動；を有するため、高強度複合材料及び分子エレクト
ロニクスにおける相互連結及び機能性デバイスの理想的な候補となる。

【０００９】カーボンナノチューブ材料は、多くのユニークで技術的に重要な諸特性を有す
るものの、十分な量の材料を製造する方法が欠如しているために、基本的諸特性
の研究だけでなく、より実用的な用途の開発も制限されている。低コスト、高収
率でＳＷＣＮＴ材料を製造する方法が発見されるならば、従来、この分野が直面
している最も大きな問題の一つが必ずや解決され、広範囲に渡る新規用途が開け
るものと思われる。

【００１０】現在カーボンナノチューブは、３つの異なる技術：（１）２つの黒鉛電極間の
アーク放電、（２）炭化水素又はＣＯの接触分解によるＣＶＤ、及び（３）炭素
ターゲットのレーザー蒸発、によって合成される。ＣＶＤに関しては、シンダー
(Synder)等の国際公開番号ＷＯ８９／０７１６３号パンフレット；テネント(Te
nnent) 等の米国特許第４，６６３，２３０号明細書（１９８７年発行）；Ｍ．
テロンズ(Terrones)等：Ｎａｔｕｒｅ３８８，５２〜５５（１９９７）；Ｚ．
Ｆ．レン(Ren)等：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，１１０５〜１１０７（１９９８）
；Ｊ．コング(Kong)，Ａ．カッセル(Cassell)，Ｈ．ダイ(Dai)：Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ２９２，４〜６（１９９８）；Ｊ．Ｈ．
ハフナー(Hafner)等：ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２
９６，１９５〜２０２（１９９８）；Ｅ．フラオト(Flahaut)等：Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ３００，２３６〜２４２（１９９９）
；Ｓ．Ｓ．ファン(Fan)等：Ｓｃｉｅｎｃｅ２８３，５１２〜５１４（１９９
９）；Ｈ．Ｊ．ダイ(Dai)等：ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅ
ｒｓ２６０，４７１〜４７５（１９９６）；Ｈ．Ｍ．チェン(Cheng)等：Ａｐ
ｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ７２，３２８２〜３２８４（１
９９８）；Ａ．Ｍ．カッセル，Ｊ．Ａ．レイメーカー(Raymaker)，Ｊ．コング(K
ong)，Ｈ．Ｊ．ダイ：ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙＢ１０３，６４８４〜６４９２（１９９９）を参照。

【００１１】前記レーザー法と前記アーク放電法のいずれからも、高品質のＳＷＣＮＴが生
成される。しかし、いずれの技術にも、ナノチューブ材料の製造容量を実験室的
規模から工業的規模に増大させることは困難であるという問題がある。

【００１２】一方、公表されている報告書によると、ＣＶＤ法はナノチューブ材料の大規模
製造に最も期待が持てるように思われる。種々の炭素材料（例えば、炭素繊維及
び多重壁カーボンナノチューブ）を、前記レーザー法及び前記アーク法で報告さ
れている収率及び規模よりも一層大きい収率及び規模で調製するためのこの方法
は、１９８０年代に報告されている［テネント等の米国特許第４，６６３，２３
０号明細書（１９８７年発行）；並びに、黒鉛ファイバー及びフィラメントに関
する、Ｍ．Ｓ．ドレッセルハウス(Dresselhaus)，Ｇ．ドレッセルハウス，Ｋ．
スギハラ(Sugihara)，Ｉ．Ｌ．スペイン(Spain)，Ｈ．Ａ．ゴールドベルク(Gold
berg)；ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅのシュプリンガーシリーズ５，編
集Ｍ．カードナ(Cardona)等，シュプリンガー出版(Springer-Verlag)，ニュー
ヨーク（１９８８），第５巻］。

【００１３】更に最近の１９９０年代では、ＣＶＤ（一酸化炭素又はメタン）によるＳＷＣ
ＮＴ調製に関する報告、及び、実質的な量のＭＷＣＮＴ調製と混合された、ＣＶ
Ｄ（ベンゼン又はエチレン）によるＳＷＣＮＴ調製に関する報告がある。一酸化
炭素のＣＶＤに関しては、Ｈ．Ｊ．ダイ(Dai)等：ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓ
ｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ２６０，４７１〜４７５（１９９６）；及び、Ｐ．ニ
コラエフ(Nikolaev)等：ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ
３１３，９１（１９９９）を参照。メタンのＣＶＤに関しては、Ａ．Ｍ．カッセ
ル，Ｊ．Ａ．レイメーカー，Ｊ．コング，Ｈ．Ｊ．ダイ：「単壁カーボンナノチ
ューブの大規模ＣＶＤ合成」，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙＢ１０３，６４８４〜６４９２（１９９９）；及び、Ｅ．フ
ラオト(Flahaut)等：ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ３
００，２３６〜２４２（１９９９）を参照。ベンゼンのＣＶＤに関しては、Ｈ．
Ｍ．チェン(Cheng)等：ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ７
２，３２８２〜３２８４（１９９８）を参照。エチレンのＣＶＤに関しては、Ｊ
．Ｈ．ハフナー(Hafner)等：ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒ
ｓ２９６，１９５〜２０２（１９９８）を参照。従って、エチレンに関する報
告、及びベンゼンに関する報告は、それぞれＳＷＣＮＴｓを記述するが、それら
ＳＷＣＮＴｓが常に実質的な量のＭＷＣＮＴと混合されるという欠点を有してい
る。

【００１４】これらの報告済みＣＶＤ法の中で、メタンのＣＶＤ法のみが、高純度で高品質
のＳＷＣＮＴ材料を製造することが報告されている。しかし、このメタンＣＶＤ
法の、報告されている収率は小さく、これまでの最良の結果でも、１０〜４５分
間の反応時間で、触媒の重量に基づき４０％の総収率が得られている程度であり
、また、その触媒はＡｌ₂Ｏ₃粉体、又はＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂粉体に担持され、触
媒／担体は約１００ｍ²／ｇの表面積を有していた。上述のカッセル(Cassell)を
参照。従って、はるかに高い収率（例えば、約３０分間の反応時間で少なくとも約１
００％）で高品質のＳＷＣＮＴｓを与えるＣＶＤ法が望ましい。

【００１５】（発明の概要と目的）従って、本発明は、エーロゲルの上（例えば、Ａｌ₂Ｏ₃エーロゲル及び／又は
Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂エーロゲルの上）に担持された金属触媒を使用する気相法を
提供する。本発明で使用する触媒／担体は、溶媒−ゲル合成工程と；後続の、超
臨界乾燥法、凍結乾燥法、及びそれらの組合せから成る群から選ばれる乾燥法（
超臨界乾燥法が好ましい）によって液体溶媒を除去する工程と；によって造られ
る。本発明の方法には、触媒／担体の上に炭素含有化合物を気相成長させる工程
が含まれる。この化合物は２８以下の分子量を持つべきであり、もし該化合物が
一層大きい分子量を持つ場合は、該化合物は水素と混合すべきである。気相成長
工程では、エーロゲル担持型触媒の上にＳＷＣＮＴｓを生成するのに十分な時間
の間、十分な加熱を行う。次いで、所望により、ＳＷＣＮＴｓは、そのエーロゲ
ル担持型触媒から取り除くことができる。ＳＷＣＮＴｓは典型的には、高収率（
例えば、その触媒の重量に基づき約１００％以上）で生成される。

【００１６】従って、本発明の目的は、好ましい態様において、従来得ることのできなかっ
た高収率で、ＳＷＣＮＴｓを得ることである。この収率は、従来のＣＶＤ法の収
率よりも著しく大きい。従来のＣＶＤ法では、触媒の重量に基づきせいぜい約４
０％の収率しか得られなかった。

【００１７】本発明の発見によって、ＳＷＣＮＴ材料を低コストで大規模に（即ち、工業的
規模で）調製する方法が提供されるという利点がある。本発明の目的及び利点の幾つかは記述したが、以下に記述する諸図面及び実験
室的諸例に関連して説明を行うとき、説明が進むにつれて、他の諸目的は明らか
になる。

【００１８】（発明の詳細な説明）本発明は、炭素含有化合物を堆積させるに当り、特定の触媒／担体を採用する
新規な気相法を使用して、単壁カーボンナノチューブを提供する。好ましい態様
において、本発明は、担体として粉体を使用する従来の方法と比べて、単壁カー
ボンナノチューブの収率を飛躍的に増大させる。

【００１９】用語「単壁カーボンナノチューブ(single walled carbon nanotubes)」は、当
該技術で従来知られているものを意味する。更に、本発明の方法では、わずかな
量（例えば、＜１％）の多重壁カーボンナノチューブ(multi-walled carbon nan
otubes)が同時に生成される場合もあることを排除する意図はない。

【００２０】適切な炭素含有化合物は、ＳＴＰにおいて気体であるものでもよいし、反応条
件下で気体に転化することのできるものであってもよい。該化合物は好ましくは
、２８以下の分子量を持つものである。例は、ＣＯ、ＣＨ₄、及びそれらの組合
せである。該化合物が２８より大きい分子量を持つ場合［例えば、ベンゼン（Ｍ
Ｗ＝７８）或いはエチレン（ＭＷ＝３０）］、該化合物はＨ₂（例えば、Ｈ₂５０
体積％）と混合すべきである。

【００２１】約１００％以上の高収率の好ましい態様を達成するためには、十分な流量の炭
素含有化合物を使用すべきであり、その流量は約９００ｓｃｃｍ〜約１３００ｓ
ｃｃｍの範囲に及ぶことがある。十分な時間は、約０．２５時間〜約７時間の範囲に及ぶことがある。十分な温
度は、約７５０℃〜約１０００℃の範囲に及ぶことがある。その収率は、約２０
０％、約３００％、又はそれ以上の場合もある。

【００２２】適切な触媒は、ナノチューブを造るものとして当該技術で知られている金属触
媒であればいかなるものでもよい。好ましい金属触媒は、Ｆｅ／Ｍｏ、Ｆｅ／Ｐ
ｔ、及びそれらの組合せである場合がある。適切な担体は、エーロゲルであって
、その用語が従来、乾燥により調製される分散剤としての空気を有するゲルを意
味するように、当該技術で採用されているあらゆるエーロゲルである。エーロゲ
ル担体は、既知の方法によってエーロゲルに転化される粉末担体である場合があ
る。以下に一層詳しく説明するように、乾燥法は、超臨界乾燥法でもよいし、凍
結乾燥法でもよいが、キセロゲルが得られる乾燥法を包含する意図はない。好ま
しいエーロゲル担体は、Ａｌ₂Ｏ₃エーロゲル担体、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂エーロゲ
ル担体、及びそれらの組合せである場合がある。

【００２３】図１に示す通り、ＳＷＣＮＴ材料の収率は、ＴＧＡ中の流動する空気下で、調
製済みＳＷＣＮＴ材料を加熱することによって測定した。ＳＷＣＮＴ材料の全収
率（この全収率はａ％重量増加として縦軸で示される）は、３００℃〜７００℃
（この温度は、横軸で示される）の間の重量減少によって算出し、また、空気中
で燃焼したＳＷＣＮＴ材料を、７００℃で残存した重量（この重量は恐らく触媒
と担体材料の重量であった）で割った。

【００２４】本発明の方法で調製した材料の精製についても検討した。本発明の方法で調製
したエーロゲル担体は、高度に無定形状態であるため、ＳＷＣＮＴ材料から触媒
及び担体を除去することは、非常に容易である。担体は、希釈ＨＦ酸中で撹拌す
るか、他の希釈酸（例えば、ＨＮＯ₃）で還流するか、又は、希釈塩基（例えば
、ＮａＯＨ溶液）で還流することによって、除去することができる。図１は、２
．６ＭＨＮＯ₃で約４時間の間還流し、次いで、濾過した材料のＴＧＡ結果を
示す。

【００２５】図２に示す通り、約９００℃で約６０分間という典型的な成長時間の間、この
触媒／担体を使用した平均収率は約２００％であった。最大収率（重量増加）は
、約６．５時間の成長で約６００％になることが分かった。本発明の方法は、以
前、「Ａ．Ｍ．カッセル，Ｊ．Ａ．レイメーカー(Raymaker)，Ｊ．コング(Kong)
，Ｈ．Ｊ．ダイ：ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙＢ１０３，６４８４〜６４９２（１９９９）；Ｊ．コング，カッセル，ダ
イ：ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ２９２，４〜６（１
９９８）」によって報告された諸値よりも有意に優れた収率を示した。

【００２６】図３ａ及び図３ｂに示す通り、調製したＳＷＣＮＴの品質は、ＳＥＭ画像化及
びＴＥＭ画像化によって特徴付けた。更に詳しく言えば、図３に表す通り、調製したままのＳＷＣＮＴ材料のＳＥＭ
画像は、非常に清浄な繊維のからんだクモの巣様網状組織を示した。それら繊維
の直径は、約１０〜約２０ｎｍの範囲にあるようであった。ＳＥＭ画像は成長し
たままの材料のものであり、画像化の前には全く精製しなかったことを述べてお
く。

【００２７】また、図３ｂに示す通り、ＳＷＣＮＴ材料のＴＥＭ画像は、ＳＥＭ画像で観察
される諸繊維が実際、単壁カーボンナノチューブの束であることを示した。高解
像度ＴＥＭ画像から測定した該ナノチューブの直径は、約０．９〜約２．７ｎｍ
の範囲にあった。

【００２８】ＳＥＭ画像もＴＥＭ画像も、レーザー法［Ａ．テス(Thess)等：Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ２７３，４８３〜４８７（１９９６）；及び、Ｔ．クオ(Guo)，Ｐ．ニコラ
エフ(Nikolaev)，Ａ．テス，Ｄ．Ｔ．コルバート(Corbert)，Ｒ．Ｅ．スモーリ
ー(Smalley)：ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ２４３，
４９〜５４（１９９５）を参照］、並びに、アーク法［Ｍ．ワン(Wang)，Ｘ．Ｌ
．ザオ(Zhao)，Ｍ．オーコーチ(Ohkohchi)，Ｙ．アンドウ(Ando)：Ｆｕｌｌｅｒ
ｅｎｅＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ４，１０２７〜１０３９
（１９９６）；及び、Ｃ．ジュルネ(Journet)等：Ｎａｔｕｒｅ３８８，７５
６〜７５８（１９９７）を参照］で調製された、高品質の単壁カーボンナノチュ
ーブ材料の特徴に類似する特徴を有することが分かった。

【００２９】ＳＥＭ画像がナノチューブのみを示し、無定形炭素の保護被膜を全く示さなか
ったいう事実は、触媒／担体の表面がナノチューブ材料で実質的に十分に覆われ
ていたことを示す。しかし、ＴＥＭ画像においては、重量増加（即ち、約３００
％より大きい収率）を示す試料については、無定形炭素の保護被膜が観察された
。この保護被膜は恐らく、ＳＷＣＮＴｓを製造する間に除去することができ、及
び／又はＳＷＣＮＴｓを製造した後に除去することができる。

【００３０】更に、本発明の方法は、以下の実験室的諸例において解説する通り、湿潤ゲル
の乾燥プロセスは、エーロゲル担体の上に高性能触媒を調製する上で必要な工程
であるということを反映しており、本発明で採用される。その乾燥法は、超臨界
乾燥法（例えば、ＣＯ₂超臨界乾燥法、若しくはエタノール超臨界乾燥法）によ
るか、又はもう１つの方法としての凍結乾燥法（例えば、水を用いた凍結乾燥法
）、及びそれらの組合せによって達成することができる。

【００３１】しかし、結果的にキセロゲルが生じる乾燥法を包含させる意図はない。「フリ
ッケ(Fricke)，エーロゲルズ(Aerogels)，シュプリンガー出版，ベルリン，ハイ
デルベルク，ニューヨーク，東京（１９８６）；及び、Ｎ．ハッシング(Husing)
，Ｕ．シューベルト(Schubert)：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．３７，
２２〜４５（１９９８）」は、液体溶媒を周囲条件（即ち、ほぼＳＴＰ）で単に
蒸発させれば、ゲル中の細孔内部の液体／気体の界面における表面張力からの強
い力による多孔質構造の崩壊によって、そのゲルは収縮させられ；また、この収
縮によって、乾燥済み材料（これは通常、キセロゲルと称される）の全表面積及
び細孔容積はかなり減少する；ことを解説している。

【００３２】一方、超臨界乾燥法は、ＳＴＰより十分高い温度で行い、また、ＳＴＰより十
分高い圧力で行うのが望ましいが、この超臨界乾燥法において、湿潤ゲル中の液
体溶媒は、超臨界状態（例えば、二酸化炭素のブランケット(blanket)の下）に
置かれる。従って、乾燥の間の細孔中に液体／気体の界面は実質的に全く存在し
ない。従って、湿潤ゲル中の当初の多孔質構造は、得られる乾燥済み触媒／エー
ロゲルの中には実質的に保持されていない。

【００３３】また、エーロゲル担持型触媒の表面上に、ますます多くのナノチューブが成長
するにつれて、炭素含有化合物（即ち、以下の諸例における一酸化炭素又はメタ
ン）が触媒／担体まで拡散することは一層困難になった。更に、図３ａ及び図３
ｂに関する上記解説で示した通り、無定形炭素の堆積は、一層長い成長時間でナ
ノチューブ上に観察されたのであるから、炭素含有化合物が触媒／担体まで拡散
する速度は恐らく、この炭素の保護被膜によって一層低下したものと思われる。
この保護被膜は、図２に示されるように、時間に対する成長速度がなぜ減速した
かを説明する。

【００３４】要するに、好ましくは、従来技術の諸方法で得られ得る収率よりも大きい収率
で、単壁カーボンナノチューブを調製するための気相成長法において使用するこ
とのできる、触媒／担体の形態を採用する新規方法を発見した。その収率は典型
的には、Ａｌ₂Ｏ₃粉体に担持させた類似の触媒と比べて、少なくとも２．５、し
ばしば５のファクターで改善された。

【００３５】（実験室的諸例）諸材料実験室的諸例で使用した材料は全て、種々の供給業者から購入した研究級材料
であった。アルミニウムトリセカンダリーブトキシド（以下「ＡＳＢ」と略する）、Ｆｅ ₂ （ＳＯ₄）₃・４Ｈ₂Ｏ、及びビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン（
以下「ＭｏＯ₂（ａｃａｃ）₂」と略する）は、シグマ／アルドリッチ・ケミカルズ
(Sigma/Aldrich Chemicals)から購入した。

【００３６】試薬級の硝酸、水酸化アンモニウム、及びエタノールは、ＶＷＲサイエンティ
フィック・プロダクツ(Scientific Products)から購入した。高純度のメタン、二酸化炭素、及び水素は、ナショナル・ウェルダーズ社(Nat
ional Welders Inc.)から供給された。

【００３７】例Ｉ触媒／担体の調製触媒／担体は、「Ｄ．Ｊ．スー(Suh)，Ｊ．Ｔ．パーク(Park)：Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ９，１９０３〜１９０５（１９９７）」に
報告されているように、溶媒−ゲル技術を用いて調製した。随意的に、凍結乾燥
を行ったものもある。典型的な実験では、還流条件下、丸底フラスコに入れた液体溶媒としての２０
０ｍｌのエタノールに、２３ｇのＡＳＢを溶解させた。次いで、０．１ｍｌの濃
ＨＮＯ₃を、１ｍｌの水と５０ｍｌのエタノールで希釈して、混合物に添加した
。

【００３８】得られたものを、清澄な溶液が形成されるまで２時間の間還流し、次いで、そ
の混合物に１．３８ｇのＦｅ₂（ＳＯ₄）₃・４Ｈ₂Ｏ及び０．３８ｇのＭｏＯ₂（
ａｃａｃ）₂を添加した。Ｍｏ：Ｆｅ：Ａｌ＝０．１６：１：１６のモル比とな
るように、ＦｅとＭｏの量を選択した。２時間の間還流した後、その混合物を室
温まで冷却し、次いで、溶解した諸金属塩がｎｍサイズの水酸化物粒子を形成し
、エーロゲルに付着するのを促進するために、５ｍｌの濃ＮＨ₄ＯＨを５ｍｌの
水で希釈し、激しく撹拌しながら、前記混合物に添加した。２、３分以内でゲル
が形成した。

【００３９】得られたものは、約１０時間の間、熟成し(age)、次いで、次の条件下、超臨
界乾燥工程を行った。先ず、触媒／担体の湿潤ゲルを高圧容器内に密封し、次いで、この湿潤ゲルを
約０℃まで冷却し、この高圧容器に液体ＣＯ₂を充填して約８３０ｐｓｉ（約５
９．４ｋｇ／ｃｍ²）になるように加圧した。次いで、その容器に液体ＣＯ₂を２
、３回どっと流し込むこと(flushing)によって、そのゲル中のエタノール液体溶
媒を液体ＣＯ₂で交換するために、溶媒交換工程を行った。

【００４０】次いで、容器は、ＣＯ₂の臨界温度（３１℃）以上である、約５０℃〜約２０
０℃になるまで加熱し、また、圧力は、ＣＯ₂の臨界圧力（１０５０ｐｓｉ、７
４．８ｋｇ／ｃｍ²）以上である、約１５００ｐｓｉ〜２５００ｐｓｉ（約１０
６．４ｋｇ／ｃｍ²〜１７６．８ｋｇ／ｃｍ²）に維持した。この系は、これらの
条件に短時間の間保持し、次いで、圧力は徐々に低下し、温度は同一温度を維持
した。

【００４１】最終的に、温度は室温まで低下した。次いで、エーロゲル担体上の（金属水酸
化物形態の）各触媒は、５００℃で３０分間か焼して、金属酸化物形態に転化し
た。次いで、ＳＷＣＮＴ成長のために使用する前に、Ｈ₂下、９００℃で３０分
間の間還元することによって、金属形態への転化を行った。その段階での圧力は
約８３０ｐｓｉ（約５９．４ｋｇ／ｃｍ²）であった。この方法で調製した各触
媒／担体は、高度に多孔性で、非常に微細で、約５００ｍ²／ｇ〜約６００ｍ²／
ｇの表面積を持つ動作が自由自在な(free-flowing)エーロゲルの上に担持された
触媒であった。

【００４２】もう１つの方法として、ＣＯ₂に代えて、次のように、エタノールで超臨界乾
燥するか、又は凍結乾燥によって乾燥させた試料もある。エタノールでの超臨界乾燥：１００ｍｌの高圧高温容器を使用した。湿潤ゲ
ルの少なくとも３５ｍｌを容器に添加した。加熱する前に、Ｎ₂は、その系にど
っと流し込んで空気を排除するのに使用した。次いで、系全体を密封し、加熱を
開始した。温度が２６０℃に達した後、系をその温度に約３０分間維持し、次い
で、ＥｔＯＨを徐々に放出した。放出プロセスは約１５分かかった。次いで、そ
の系は、徐冷して、エーロゲル担持型触媒を取り出した。これによるナノチュー
ブの収率は、ＣＯ₂を用いて乾燥したものに類似していた。

【００４３】凍結乾燥：湿潤ゲル中のエタノールは、溶媒交換によって水で置換した。次
いで、試料は、液体窒素で凍結させ、凍結乾燥機［ＦｒｅｅｚｏｎｅＰｌｕｓ
６，ラブコンコ(Labconco)，米国ミズリー州カンザスシティー］の中に入れた
。試料を完全に乾燥するのに２、３日かかった。これの収率は、ＣＯ₂を用いて
乾燥したものよりも低かった。

【００４４】ＳＷＣＮＴの成長ＳＷＣＮＴｓは、管状炉及びガス流制御装置で造った簡易気相成長設備で調製
した。典型的な成長実験では、約５０ｍｇの触媒／担体試料を、石英管内部のア
ルミナボートの中に入れた。各試料は、約１００ｓｃｃｍの流量のＡｒ流の下、
個々に反応温度まで加熱し、次いで、３０分間、Ａｒを（約１００ｓｃｃｍの流
速の）Ｈ₂に切り替え、次いで、３０分間、（約１０００ｓｃｃｍの）メタン流
に切り替えた。試料は、それぞれ、約８００℃、約８５０℃、約９００℃、及び
約９５０℃の温度に加熱した。所望の時間の間、反応を行い、次いで、メタン流を停止し、次いで、Ａｒ流を
開いた。温度は室温まで低下させた。次いで、各々の得られたものを秤量し、特
徴付けた。

【００４５】特徴ＳＷＣＮＴの諸試料は、ＴＥＭ画像化及びＳＥＭ画像化によって、十分に特徴
付けた。ＴＥＭ画像化は、１００ｋＶで稼動する「フィリップ(Philip) ＣＭ−１２顕
微鏡」で行った。ＴＥＭ画像化のための諸試料は、１０ｍｌのメタノールに入れ
た約１ｇの材料に超音波を１０分間与え、ホウリー・カーボングリッド(holy-ca
rbon grid)上で懸濁液の２、３滴を乾燥させることによって調製した。

【００４６】ＳＥＭ画像化は、４ｋＶのビームエネルギーを有する「日立Ｓ−４７００」顕
微鏡を用いて、成長したままの材料を導電性炭素テープ上に置くことによって行
った。

【００４７】触媒に対するＳＷＣＮＴ材料の収率は、熱重量分析器［ＴＡインストルメンツ
から購入した、モデルＳＤＴ２９６０］を用いて、流動空気の下、５℃／分の加
熱速度で測定した。ＴＧＡにより測定した、観測された収率は図１に示すように
１００．２％であった。

【００４８】例II 例Ｉの手順を実質的に繰り返した。但し、今回は、ＳＷＣＮＴ成長の間、約６
０分間（約３０分間に代えて）のメタン流、約９００℃の温度（約８００℃、約
８５０℃、約９００℃及び約９５０℃なる種々の温度に代えて）、及び約１１５
８ｓｃｃｍ（約１０００ｓｃｃｍに代えて）の流量を採用した。ＴＧＡによって
測定した収率は約２００％であった。

【００４９】例III（比較）更に、同一のＡｌ₂Ｏ₃湿潤ゲルから造ったが、キセロゲルを造るのに別のやり
方で乾燥させた触媒／担体を比較した。エーロゲル担持型触媒は、例Ｉで記述し
た通りの、約９００℃で約６０分間のメタン流の下で、高純度ＳＷＣＮＴ約２
００％の収率を示した。一方、キセロゲル担持型触媒は、同一条件下で、＜５％
の重量増加を示した。

【００５０】例IV Ａｌ₂Ｏ₃エーロゲルに担持されるＦｅ／Ｍｏ触媒による手順を繰り返した。但
し、今回は、類似方法で調製したＳｉＯ₂エーロゲルに担持されたＦｅ／Ｍｏ触
媒を代わりに用いた。同一条件、約９００℃で約６０分間のメタン流の下での、ＳｉＯ₂エーロゲル
上の触媒の重量増加は、ほぼ１０％であった。従って、ＳｉＯ₂エーロゲルの担
体は作用する（即ち、約１０％）が、本発明の方法では、Ａｌ₂Ｏ₃エーロゲル担
体又はＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂エーロゲル担体を使用して、著しく優れた改善（即ち
、約１００％以上の重量増加）を達成することが好ましい。

【００５１】例Ｖ例Ｉの手順を実質的に繰り返した。但し、今回は、ＣＨ₄に代えてＣＯを用い
た。更に、ＣＯ流の温度は約８５０℃であり、ＣＯ流量は約１２００ｓｃｃｍで
約２００分間とした。その結果は、約１５０％の収率であった。

【００５２】例VI 例Ｉの手順を実質的に繰り返した。但し、今回は、エーロゲル担体としてのＡ
ｌ₂Ｏ₃に代えて、エーロゲル担体としてのＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂を使用した。実質
的に同一の結果が得られた。但し、一層多くの無定形炭素が存在した。

【００５３】例VII（比較）比較のために、（いかなる金属触媒も含有しない）Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂エーロ
ゲルで、メタンを用いて９００℃で３０分間の間、試験を行い、これによって、
メタンが無定形炭素に転化したために、例VIでより多くの無定形炭素が生じたも
のと考えられる。本発明の範囲から逸脱せずに、本発明の様々な細部を変えることができること
は理解されることと思う。更に、前述の記載は説明のみを目的としたものであっ
て、特許請求の範囲に規定する本発明を制限することは目的としていない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に従って製造した、調製したままのＳＷＣＮＴ材料（ａ）、及び
、空気中で精製したＳＷＣＮＴ材料（ｂ）の、典型的なＴＧＡ収率曲線を示すグ
ラフである。

【図２】本発明の方法に従って調製したＳＷＣＮＴ材料の、１１５８ｓｃｃｍのメタン
流を用いた９００℃での重量増加対反応時間を示すグラフである。

【図３】図３ａと３ｂは、それぞれ、Ａｌ₂Ｏ₃エーロゲル担持型Ｆｅ／Ｍｏ触媒により
本発明の方法に従って調製したＳＷＣＮＴ試料のＳＥＭ画像（ａ）及び（ｂ）Ｔ
ＥＭ画像を示す顕微鏡写真である。この試料は、ＣＨ₄流の下、約９００℃で調
製した。流量は１１５８ｓｃｃｍであった。反応時間は３０分間であった。

【手続補正書】

【提出日】平成１４年７月９日（２００２．７．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者リウ、ジーアメリカ合衆国ノースカロライナ、ダーラム、ルイーズサークル 876 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02B BA03A BA03B BA38 BB02B BC59A BC59B BC66A BC66B BC75A CD10 DA05 EC04X EC04Y FA01 FA02 FB09 FB30 FB44 FB57 4G146 AA12 BA12 BC43 BC44

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単壁カーボンナノチューブを調製する方法において、気相条
件下、金属触媒及びエーロゲル担体を有する担持型触媒の上に、炭素含有化合物
を堆積させながら、エーロゲル担持型触媒の上に単壁カーボンナノチューブを形
成するのに十分な温度と時間との反応条件下で加熱する工程を含む、上記方法。
【請求項２】炭素含有化合物が２８以下の分子量を有する、請求項１に記
載の方法。
【請求項３】炭素含有化合物は、メタン、一酸化炭素、及びそれらの組合
せから成る群から選択する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】炭素含有化合物は２８より大きい分子量を有し、且つ、水素
と混合させる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】炭素含有化合物は、エチレン、ベンゼン、及びそれらの組合
せから成る群から選択する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】金属触媒は、Ｆｅ／Ｍｏ、Ｆｅ／Ｐｔ、及びそれらの組合せ
から成る群から選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】エーロゲル担体は、Ａｌ₂Ｏ₃エーロゲル担体、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｓ
ｉＯ₂エーロゲル担体、及びそれらの組合せから成る群から選択する、請求項１
に記載の方法。
【請求項８】堆積工程は、触媒の重量に基づき少なくとも約１００％の収
率を得るのに十分な流量の炭素含有化合物と、十分な時間の十分な加熱とを伴う
、請求項１に記載の方法。
【請求項９】十分な流量が、約９００ｓｃｃｍ〜約１３００ｓｃｃｍの範
囲である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】エーロゲル担持型触媒が、約５００ｍ²／ｇ〜約６００ｍ² ／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】エーロゲル担持型触媒は、超臨界乾燥法、凍結乾燥法、及
びそれらの組合せから成る群から選択する乾燥法によって乾燥させたものである
、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】超臨界乾燥法は、ＣＯ₂超臨界乾燥法、エタノール超臨界
乾燥法及びそれらの組合せから成る群から選択する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】凍結乾燥法は、水を用いる凍結乾燥法である、請求項１１
に記載の方法。
【請求項１４】十分な加熱によって、約７５０℃〜約１０００℃の範囲の
温度を与える、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】十分な時間は、少なくとも約０．２５時間である、請求項
１に記載の方法。
【請求項１６】収率は、少なくとも約１００％である、請求項１に記載の
方法。
【請求項１７】エーロゲル担持型触媒から単壁カーボンナノチューブを分
離する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】気相条件下、金属触媒及びエーロゲル担体を有する担持型
触媒の上に炭素含有化合物を堆積させる工程を含む、単壁カーボンナノチューブ
の調製方法において、前記炭素含有化合物は、メタン、一酸化炭素、及びそれら
の組合せから成る群から選択し；前記金属触媒は、Ｆｅ／Ｍｏ、Ｆｅ／Ｐｔ、及
びそれらの組合せから成る群から選択し；前記エーロゲル担体は、Ａｌ₂Ｏ₃エー
ロゲル担体、Ａｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂エーロゲル担体、及びそれらの組合せから成る
群から選択し；前記のエーロゲル担持型触媒は、超臨界乾燥法、凍結乾燥法、及
びそれらの組合せから成る群から選択する乾燥法によって乾燥させたものであり
；前記堆積工程は、前記触媒の重量に基づき少なくとも約１００％の収率を得る
のに十分な流量の前記炭素含有化合物と、十分な時間の十分な加熱とを伴う；上
記方法。