CN116745033A - β型沸石及其制造方法 - Google Patents

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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
University of Tokyo NUC
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Abstract

本发明是一种β型沸石的制造方法，其中，使不使用有机结构导向剂而合成的β型沸石母粉与pH12以上的碱性水溶液接触。优选将所述碱性水溶液的液温设定为40℃以上且100℃以下。还优选将所述母粉/所述碱性水溶液的比率设定为10g/L以上且1000g/L以下。还优选将接触时间设定为0.5小时以上且48小时以下。还优选SiO2/Al2O3的摩尔比为16以下。

Description

β型沸石及其制造方法
技术领域
本发明涉及β型沸石及其制造方法。
背景技术
β型沸石在工业上用作仅吸附具有特定大小的分子的分子筛吸附材料、吸附亲和力强的分子的吸附分离材料、催化剂基材或催化活性成分等。
已提出了β型沸石的各种合成法。通常的方法是使用四乙铵离子作为有机结构导向剂(以下也称为“OSDA”。)的方法。但是，包含四乙铵离子的化合物不仅昂贵，而且由于其在β型沸石结晶化结束后几乎全部分解，因此不可能将其回收再利用。因此，通过该方法制得的β型沸石是昂贵的。为此，提出不使用OSDA的β型沸石的制造方法。
例如专利文献1～3提出了通过将β型沸石的晶种与包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水的凝胶混合并密闭加热而制造β型沸石的方法。根据该方法，可以不使用昂贵的物质OSDA来制造β型沸石，因此在经济上有利，并且在减轻环境负荷方面也有利。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:US2012/190534A1
专利文献2:US2018/022612A1
专利文献3:US2019/177173A1
发明内容
但是，在专利文献1～3所述的方法中，由于将晶种与凝胶的混合物以静置状态来合成β型沸石，因此得到的β型沸石的颗粒彼此容易聚集而生成粗颗粒。在专利文献1～3中，通过将粗颗粒分级而得到细颗粒，但该方法中，粗颗粒大量流失，得到的细颗粒的量有限。也可以考虑通过粉碎得到细颗粒，但在这种情况下，沸石的晶体结构可能被破坏。从扩大沸石用途的角度和使用该沸石作为晶种获得新沸石的角度来看，获得细颗粒的沸石是重要的。
因此，本发明的技术问题在于提供一种为细颗粒的、对于不使用有机结构导向剂来合成沸石有用的β型沸石及其制造方法。
本发明提供一种β型沸石的制造方法，其中，使不使用有机结构导向剂而合成的β型沸石母粉与pH12以上的碱性水溶液接触。
另外，本发明提供一种β型沸石，其SiO2/Al2O3的摩尔比为16以下，
基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积90容量％时的体积累积粒径D90为10μm以下，
微孔容积为0.15cm3/g以上且0.30cm3/g以下。
附图说明
图1是实施例1中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图2是实施例3中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图3是实施例5中得到的β型沸石的扫描型电子显微镜图像。
图4是比较例1的β型沸石(即β型沸石的母粉)的扫描型电子显微镜图像。
具体实施方式
以下根据其优选的实施方式对本发明进行说明。本发明涉及β型沸石的制造方法。在本制造方法中，通过使用β型沸石的母粉作为原料，并用碱性水溶液处理该母粉，得到目标β型沸石的微粉末。作为原料使用的母粉是不使用有机结构导向剂(以下也称为“OSDA”)而合成的。
不使用OSDA而合成的β型沸石(以下也称为“无OSDA沸石”。)是公知的物质。无OSDA沸石可以例如将β型沸石的晶种(该晶种可以是使用OSDA来合成的物质。)与含有二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水的反应混合物混合，并加热该混合物而在高温高压下合成。
用于合成所述母粉的β型沸石的晶种的粒径用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积90容量％时的体积累积粒径D90表示，优选为0.1μm以上且50μm以下，更优选为0.1μm以上且20μm以下，进一步优选为0.1μm以上且10μm以下。需要说明的是，基于激光衍射散射式粒度分布测定法测定粒径的方法如实施例所述。
添加晶种的反应混合物优选以由以下所示的摩尔比构成的方式混合二氧化硅源、氧化铝源、碱源和水而得到。通过将反应混合物的组成设定在该范围内，可以成功得到目标β型沸石的母粉。
·SiO2/Al2O3＝10以上且200以下，特别是10以上且45以下。
·Na2O/SiO2＝0.18以上且0.4以下，特别是0.2以上且0.3以下。
·H2O/SiO2＝10以上且50以下，特别是13以上且25以下。
作为为了得到具有所述摩尔比的反应混合物而使用的二氧化硅源，可列举出二氧化硅本身和可在水中生成硅酸根离子的含硅化合物。具体而言，可列举出湿法二氧化硅、干法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸钠、硅酸铝凝胶等。这些二氧化硅源可以单独使用或将2种以上组合使用。在这些二氧化硅源中，在可以不伴随不需要的副产物而得到β型沸石的母粉方面，优选使用二氧化硅(Silica)、硅酸铝凝胶。
作为氧化铝源，例如可以使用水溶性含铝化合物。具体而言，可列举出铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝等。此外，氢氧化铝也是优选的氧化铝源之一。这些氧化铝源可以单独使用或将2种以上组合使用。在这些氧化铝源中，在可以不伴随不需要的副产物(例如硫酸盐、硝酸盐等)而得到β型沸石的母粉方面，优选使用铝酸钠、氢氧化铝。
作为碱源，例如可以使用氢氧化钠。需要说明的是，在使用硅酸钠作为二氧化硅源时或在使用铝酸钠作为氧化铝源时，其中含有的作为碱金属成分的钠同时被视为NaOH，也是碱成分。因此，所述Na2O以反应混合物中的全部碱成分的和进行计算。
从成功得到β型沸石的母粉的观点出发，作为晶种的β型沸石的使用量相对于反应混合物中的二氧化硅成分的比例优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
制备反应混合物时的各原料的添加顺序采用容易得到均匀的反应混合物的方法即可。例如可以通过在室温下，在氢氧化钠水溶液中添加氧化铝源并使其溶解，接着添加二氧化硅源并搅拌混合，从而得到均匀的反应混合物。晶种在与二氧化硅源混合的同时加入，或者在添加二氧化硅源之后加入。然后，搅拌混合以使晶种分散均匀。对制备反应混合物时的温度也没有特别限制，通常在室温(20℃～25℃)下进行即可。
将含有晶种的反应混合物放入容器中进行密闭加热以使其反应，生成β型沸石的晶体。该反应混合物中不含有OSDA。作为生成晶体的一个方法，可列举出加热并在高温高压下静置的方法。加热温度优选为100℃以上且200℃以下，更优选为120℃以上且180℃以下的范围。通过以100℃以上进行加热，可得到令人满意的结晶化速度。另一方面，通过以200℃以下进行加热，不易生成其它沸石种，例如丝光沸石等。加热时间在本制造方法中没有界限，加热至生成结晶性足够高的β型沸石母粉即可。通常经过5小时～150小时左右的加热，可得到令人满意的结晶性β型沸石的母粉。
在使用静置法加热的情况下，也可在此之前进行液体的熟化。熟化是指在低于反应温度的温度下将该温度保持一定时间的操作。在熟化中，一般静置而不搅拌。通过进行熟化，可发挥防止副产杂质、使得在搅拌下加热而不副产杂质成为可能、提高反应速度等效果。熟化的温度和时间以最大限度发挥所述效果的方式进行设定。在本发明中，优选在20～80℃下、进一步优选在20～60℃下，优选在2小时～1天的范围内进行熟化。
通过所述加热可得到β型沸石的母粉。加热结束后，通过过滤使所生成的母粉与液体分离之后，用水或温水清洗并干燥。在保持干燥的状态下不含有OSDA，因此不需要焙烧。该状态下的母粉在晶体中含有Na+离子。可将该状态的母粉提供给下一工序，或者也可以将Na+离子交换为NH4 +离子的母粉提供给下一工序。进一步来说，也可以在交换为NH4 +离子后，通过焙烧而制成H+型的母粉提供给下一工序。从工业生产率的观点来看，将Na+型的母粉提供给下一工序是有利的。
Na+型的母粉及通过焙烧而成为H+型的母粉的任一情况下，该母粉的粒径用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积90容量％时的体积累积粒径D90表示，为10μm以上且200μm以下左右。另外，在该母粉中，一次颗粒聚集成为聚集体。一次颗粒是指单晶聚集形成的多晶的晶体颗粒。在本发明中，在使用电子显微镜的观察中，作为独立颗粒观察的最小单位是一次颗粒。
使用Na+型的母粉的情况、使用通过离子交换而成为NH4 +型的母粉的情况及使用通过焙烧而成为H+型的母粉的情况的任意者下，从能够高效地进行作为下一工序的与碱性水溶液的接触的观点出发，优选对该母粉进行不损害结晶性程度的粉碎或分级工序而去除粗颗粒，调整其粒径。粉碎例如可以使用喷磨机、球磨机和珠磨机等。分级例如可以使用利用母粉分散在分散介质中的浆料并通过沉降法进行分类的方法、湿式分级法和干式分级法等。分级后的母粉的粒径用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积90容量％时的体积累积粒径D90表示，优选设为0.1μm以上且20μm以下，更优选设为0.1μm以上且10μm以下。
接着，将母粉赋予与碱性水溶液的接触工序。例如可以通过将母粉与碱性水溶液混合而使二者接触。通过上述方法制造的无OSDA沸石的母粉虽然具有高结晶性的优点，但存在颗粒彼此聚集的倾向。本发明人对解决该聚集的方法进行了深入研究，结果发现，通过使成为聚集体的无OSDA沸石的母粉与碱性水溶液接触，可以选择性地溶解聚集体的晶界，从而分散成一次颗粒的状态。
与无OSDA沸石的母粉接触的碱性水溶液可以为各种碱性物质的水溶液。作为碱性物质，例如可列举出氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、以及氨等。
从能够选择性地溶解无OSDA沸石的颗粒的晶界的观点出发，碱性水溶液与无OSDA沸石的母粉接触时的pH优选为12以上，更优选为13以上，进一步优选为14以上。
调整碱性水溶液所含的碱性物质的浓度以使该碱性水溶液的pH成为上述值。碱性水溶液的OH-离子浓度优选为0.01mol/L以上，更优选为0.1mol/L以上，进一步优选为1.0mol/L以上。对浓度的上限值没有特别的限制，只要为5.0mol/L左右、优选为2.3mol/L左右，就可以使成为聚集体的无OSDA沸石的母粉充分分散成一次颗粒。
从能够将成为聚集体的无OSDA沸石的母粉充分分散成一次颗粒的观点出发，无OSDA沸石的母粉和碱性水溶液的使用量优选以该母粉/该碱性水溶液的比率成为10g/L以上且1000g/L以下的方式进行设定，更优选为20g/L以上且500g/L以下，进一步优选为30g/L以上且200g/L以下、30g/L以上且180g/L以下。
无OSDA沸石的母粉与碱性水溶液的接触可在室温下进行。室温是指环境温度，不有意进行加热和冷却时的温度。可以在加热下进行二者的接触来代替室温下的接触。例如，可以在加热到规定温度的碱性水溶液中添加无OSDA沸石的母粉。从能够选择性地溶解无OSDA沸石的颗粒的晶界的观点出发，碱性水溶液的加热温度例如优选设为40℃以上且100℃以下，更优选为40℃以上且80℃以下，进一步优选为50℃以上且70℃以下。需要说明的是，在无OSDA沸石的母粉与碱性水溶液接触时，优选搅拌该碱性水溶液。
适当调整无OSDA沸石的母粉与碱性水溶液的接触时间以使成为聚集体的无OSDA沸石的母粉能够充分分散成一次颗粒。通常通过优选为0.5小时以上且48小时以下、更优选为1小时以上且12小时以下、进一步优选为1小时以上且4小时以下的时间使二者接触，可得到令人满意的结果。
如上所述，通过使成为聚集体的无OSDA沸石的母粉与碱性水溶液接触，能够选择性地溶解构成该聚集体的各颗粒的晶界。碱性水溶液主要作用于一次颗粒的聚集体中该一次颗粒的晶界，因此构成颗粒的β型沸石的结晶结构难以受到碱性水溶液的影响。因此，与碱性水溶液接触前后的β型沸石的结晶性实质上相同，与碱性水溶液接触前的高结晶性在接触后也会维持。这与以往的粉碎无OSDA沸石的母粉的方法形成对比。当进行粉碎时，由于粉碎时施加的外力，β型沸石的结晶性有降低的倾向，有时会生成非晶质物质。
另外，在将无OSDA沸石的母粉分级而去除粗颗粒的以往方法中，存在粗颗粒大量流失、成品率差的缺点。与此相对，根据使无OSDA沸石的母粉与碱性水溶液接触的方法，由于只是解除一次颗粒的聚集体的聚集，因此还具有粗颗粒不发生流失、成品率好的优点。事实上，本发明人在进行显微镜观察时，确认到构成聚集体的一次颗粒的粒径和与碱性水溶液接触后的激光衍射散射式粒度分布测定法的粒径分布几乎一致。
需要说明的是，由于使无OSDA沸石的母粉与碱性水溶液接触而引起颗粒的脱硅，因此与用碱性水溶液处理前相比，会有SiO2/Al2O3的摩尔比稍微降低的情况。
通过上述方法，能够将成为聚集体的无OSDA沸石的母粉分散成一次颗粒的状态。这样得到的β型沸石是不使用有机结构导向剂而合成的。该β型沸石中的SiO2/Al2O3的摩尔比与作为母粉的无OSDA沸石是大致相同的值。具体而言，SiO2/Al2O3的摩尔比优选为16以下，更优选为12以下，进一步优选为10以下。另外，SiO2/Al2O3的摩尔比优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上。
通过碱性水溶液分散成一次颗粒的β型沸石的粒径D90优选为10μm以下，更优选为7μm，进一步优选为5μm以下，更进一步优选为1μm以下。另外，β型沸石的粒径D90优选为10nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为0.1μm以上。
另外，通过碱性水溶液分散成一次颗粒的β型沸石的细孔容积大。具体而言，从对将该β型沸石用于各种用途、例如催化剂等时有利的观点出发，β型沸石的微孔容积优选为0.15cm3/g以上且0.30cm3/g以下，更优选为0.18cm3/g以上，进一步优选为0.22m3/g以上。需要说明的是，微孔容积的测定法如实施例所述。
通过本发明的制造方法得到的β型沸石，可利用其高结晶性或为细颗粒的特征而用于各种用途。例如可适宜地用作用于净化由内燃机产生的尾气的催化剂材料。作为催化剂材料，可列举出基材或催化活性成分。另外，在各种工业领域中，其适宜地用作仅吸附具有特定大小的分子的吸附材料、石油化学工业中的有机化合物合成反应的催化剂。
另外，也可以将通过本发明的制造方法得到的β型沸石作为用于合成β型沸石的晶种使用。由于该晶种是不使用OSDA而合成的，因此通过使用该晶种、不使用OSDA而合成β型沸石，从而最终可减轻环境负担。使用晶种、不使用OSDA而合成β型沸石的方法如上所述，具体而言，将晶种与特定组成的反应混合物以该晶种相对于该反应混合物中的二氧化硅成分为0.1质量％以上且20质量％以下的比例混合，在100℃以上且200℃以下进行密闭加热即可。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明。然而，本发明的范围不受所述实施例的限制。在没有特别声明的情况下，“％”表示“质量％”。
〔实施例1〕
(1)无OSDAβ型沸石母粉的合成
作为晶种，准备β型沸石(HSZ931HOA(SiO2/Al2O3摩尔比＝28)：东曹公司制)。使用3号硅酸钠和硫酸铝水溶液以及硫酸、纯水，制备SiO2/Al2O3摩尔比＝16的硅酸铝凝胶。使用离心分离机对合成的凝胶浆料进行过滤，并用纯水清洗后，得到含水硅酸铝凝胶。含水量为71.0％。使用制备的硅酸铝凝胶和50w/v％氢氧化钠水溶液及纯水，制备SiO2/Al2O3摩尔比＝16、Na2O/SiO2摩尔比＝0.23、H2O/SiO2摩尔比＝15的组成的反应混合物，并将其与晶种混合。然后，将其放入密闭容器中，在150℃下加热43小时，在不使用OSDA的情况下合成β型沸石。将密闭容器冷却后，过滤产物，用温水清洗而得到白色粉末。对该产物进行X射线衍射测定，结果确认到其为不含杂质的β型沸石。将该β型沸石作为母粉使用。将母粉的SEM图像示于图4。利用ICP-MS进行组成分析的结果，母粉的SiO2/Al2O3摩尔比为9.8。基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积90容量％时的体积累积粒径D90为23μm。
基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积90容量％时的体积累积粒径D90的测定如下进行。
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Beckman Coulter公司制“LS 13320，通用液体模块”)，将沸石投入纯水中，在40％的流速中照射180秒的超声波使其分散后，测定粒度分布。测定条件为溶剂折射率1.33、颗粒折射率1.50、测定时间90秒、测定范围0.020～2000μm。
(2)使用碱性水溶液对母粉的处理
在1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中添加所述β型沸石的母粉，搅拌2小时。β型沸石的母粉的质量相对于氢氧化钠水溶液的容量的比率为40g/L。搅拌期间，将液温维持在60℃。然后，进行固液分离并回收固体成分。对该固体成分进行水洗后使其干燥，得到目标β型沸石的粉末。
对所得到的β型沸石进行组成分析以测定SiO2/Al2O3摩尔比。
另外，计算所得到的β型沸石的微孔容积。微孔容积的计算是通过使用MicrotracBEL公司制造的“BELSORP MINI X”，在真空下400℃预处理3小时后，利用t-plot法对在77K下测定的氮的吸附等温线进行分析来进行的。
进而，使用上述激光衍射散射式粒度分布测定装置测定累积体积90容量％时的体积累积粒径D90。将这些结果示于表1。另外，将β型沸石的扫描型电子显微镜(以下也称为“SEM”。)图像示于图1。
(3)β型沸石的合成
使用由所述(2)得到的β型沸石(该β型沸石不是使用OSDA制造而成的。)作为晶种，合成β型沸石。
使用由所述(1)制备的硅酸铝凝胶和50w/v％氢氧化钠水溶液及纯水，制备SiO2/Al2O3摩尔比＝16、Na2O/SiO2摩尔比＝0.23、H2O/SiO2摩尔比＝15的组成的反应混合物，将其与晶种混合后，放入密闭容器中，在150℃下加热48小时，在不使用OSDA的情况下合成β型沸石。将密闭容器冷却后，过滤产物，用温水清洗而得到白色粉末。对该产物进行X射线衍射测定，结果确认到其为不含杂质的β型沸石。
〔实施例2～5〕
在实施例1的(2)中，除了将氢氧化钠水溶液的浓度制备成表1所述那样以外，与实施例1同样地得到β型沸石。与实施例1同样地测定所得到的β型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比、微孔容积和粒径D90。将这些结果示于表1。
使用所得到的β型沸石作为晶种，与实施例1的(3)同样地合成β型沸石。对所得到的β型沸石进行X射线衍射测定，结果确认到实施例2和3中其为不含杂质的β型沸石。
〔实施例6〕
在实施例1的(2)中，在2.0mol/L的氢氧化钠水溶液926mL中添加150g的β型沸石的母粉。相对于β型沸石的母粉的质量的氢氧化钠水溶液的容量为162g/L。除此以外与实施例1同样地得到β型沸石。与实施例1同样地测定所得到的β型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比、微孔容积和粒径D90。将这些结果示于表1。
使用所得到的β型沸石作为晶种，与实施例1的(3)同样地合成β型沸石。对所得到的β型沸石进行X射线衍射测定，结果确认到其为不含杂质的β型沸石。
〔比较例1〕
本比较例为不进行实施例1的(2)的使用碱性水溶液对母粉的处理的例子。
在本比较例中，使用实施例1的(2)的无OSDA沸石母粉作为晶种，与实施例1的(3)同样地合成β型沸石。对所得到的β型沸石进行X射线衍射测定，结果确认到其为包含丝光沸石和非晶质的β型沸石。
〔比较例2〕
本比较例为用酸性水溶液对实施例1的(2)中得到的无OSDA沸石母粉进行处理代替用碱性水溶液进行处理的例子。
在0.1mоl/L的硫酸水溶液中添加实施例1的(2)中得到的无OSDA沸石母粉，搅拌2小时。相对于无OSDA沸石母粉的质量的硫酸水溶液的容量为40g/L。搅拌期间，将液温维持在60℃。然后，进行固液分离并回收固体成分。对该固体成分进行水洗后使其干燥，得到β型沸石的粉末。与实施例1同样地测定所得到的β型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比、微孔容积和粒径D90。将这些结果示于表1。本比较例中得到的β型沸石，由于使用酸性水溶液处理母粉而发生了脱铝化，与用酸性水溶液处理前相比SiO2/Al2O3摩尔比增加。
使用所得到的β型沸石作为晶种，与实施例1的(3)同样地合成β型沸石。对所得到的β型沸石进行X射线衍射测定，结果确认到其为包含少量丝光沸石的β型沸石。
[表1]
如表1所示结果可知，各实施例中得到的β型沸石的粒径D90比比较例的β型沸石小，通过碱性水溶液处理被细颗粒化。
需要说明的是，关于实施例5中的D90的值比其它实施例大的原因，推测是因为实施例5中作为聚集体的β型沸石的母粉暂时分散成一次颗粒后再次聚集。
产业上的可利用性
如上所述，根据本发明，提供一种为细颗粒的、对于不使用有机结构导向剂来合成沸石有用的β型沸石及其制造方法。

Claims (6)

1.一种β型沸石的制造方法，其中，使不使用有机结构导向剂而合成的β型沸石母粉与pH12以上的碱性水溶液接触。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，将所述碱性水溶液的液温设定为40℃以上且100℃以下，
将所述母粉/所述碱性水溶液的比率设定为10g/L以上且1000g/L以下来使所述母粉与所述碱性水溶液接触。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，将通过所述母粉与所述碱性水溶液接触而得到的β型沸石和以下所示的摩尔比组成的反应混合物以该β型沸石相对于该反应混合物中的二氧化硅成分为0.1质量％以上且20质量％以下的比例混合，在100℃以上且200℃以下进行密闭加热，
SiO2/Al2O3＝10以上且200以下、
Na2O/SiO2＝0.18以上且0.4以下、
H2O/SiO2＝10以上且50以下。
4.一种β型沸石，其SiO2/Al2O3的摩尔比为16以下，
基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积90容量％时的体积累积粒径D90为10μm以下，
微孔容积为0.15cm3/g以上且0.30cm3/g以下。
5.一种催化活性成分，其是包含权利要求4所述的β型沸石而成的。
6.一种吸附材料，其是包含权利要求4所述的β型沸石而成的。
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