KR20190129762A - 전이금속산화물 미세입자 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계; 전이금속산화물을 가열된 상기 강염기 수용액에 첨가하여 상기 전이 금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계; 상기 전이금속산화물이 용해된 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면서 교반하여 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 계면에서 생성되는 고형물을 다시 용해시키는 단계; 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합에 의해 형성되는 혼합 수용액의 pH를 상기 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량 조절을 통해 조절하여 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계; 및 상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하고, 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 순차적으로 세척, 건조, 열처리하는 단계를 포함하는 전이금속산화물 미세입자의 제조 방법을 제공한다.

Description

전이금속산화물 미세입자 제조 방법{METHOD FOR PREPARING TRANSITION METAL OXIDE FINE PARTICLES}
본 발명은 수 마이크로미터(㎛)보다 작은 크기, 더욱 바람직하게는 수백 나노미터(㎚) 크기의 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모재(베이스 물질)에 전이금속산화물 코팅을 적용하게 되면 항균 및 촉매 특성을 모재에 부여할 수 있다. 전이금속산화물은 대기 중의 수분과 만나 모재의 표면을 빠르게 산성으로 바꾸므로, 균의 성장을 억제하고 균을 파괴하는 항균 특성을 갖는다. 또한 전이금속산화물은 일부 악취 물질을 흡착 및 산화시켜 냄새가 나지 않는 화합물로 변화시키는 촉매 특성도 갖는다.
전이금속산화물을 이용하여 모재에 항균 및 촉매 특성을 부여해도 모재인 고분자 등의 물질 특성을 잃지 않고 유지시키기 위해서는, 전이금속산화물이 상대적으로 넓은 표면적을 갖는 입자 형태여야 한다. 수 마이크로미터 내지 수백 나노미터 크기의 다공성 미세입자가 그 예가 될 수 있다.
전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위한 방법으로 밀링(milling) 등의 물리적 분쇄 방법을 고려해 볼 수 있다. 그러나 물리적 분쇄 방법으로는 전이금속산화물의 입도를 수 마이크로미터 내지 수백 나노미터 크기로 조절하기 대단히 어렵다.
선행특허문헌인 공개특허공보 제10-2004-0082246호(2004.09.24.)에는 공침법(coprecipitation)과 함침법(impregnation)을 이용하여 항균 및 탈취용 다성분계 금속산화물 미립자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 선행특허문헌에서는 여전히 볼밀을 이용하여 미립자를 제조하는 방법을 포함하기 때문에, 물리적 분쇄 방법의 한계를 그대로 내포하고 있다. 또한 미립자의 크기를 제어하는 구체적인 방법 또한 제시되지 않았다.
본 발명은 상대적으로 넓은 표면적을 가져 모재에 코팅되었을 때, 넓은 표면적에 의해 모재의 물질 특성을 유지 가능하도록 수 마이크로미터, 바람직하게는 마이크로미터(㎛)보다 작은 크기를 갖는 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 방법을 제안하기 위한 것이다.
본 발명은 모재에 코팅되는 코팅층의 두께가 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 수준으로 얇은 경우에도 분산 안정성을 유지할 수 있는 첨가제와 상기 첨가제에 포함되는 전이금속산화물 미세입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 반응 조건 조절을 통해 희망하는 크기의 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 방법을 제안하기 위한 것이다. 특히 본 발명은 전이금속산화물의 미립화에 유리한 강염기 수용액 제조 단계, 전이금속산화물의 석출 조건 등을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 과정에서 부산물의 생성을 방지할 수 있는 구성의 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 제시하기 위한 것이다.
본 발명은 강한 2차 결합으로 인해 재분산이 어려운 문제를 해결할 수 있는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 수분과의 접촉에도 안정성을 유지하는 전이금속산화물 미세입자의 제조 방법을 제안하기 위한 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전이금속산화물 미세입자 제조 방법은, 강염기 수용액에 전이금속산화물을 용해시키고, 강산 수용액으로 적정하여 전이금속산화물 미세입자를 석출한다.
본 발명의 전이금속산화물 미세입자 제조 방법은, 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계; 전이금속산화물을 가열된 상기 강염기 수용액에 첨가하여 상기 전이 금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계; 상기 전이금속산화물이 용해된 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면서 교반하여 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 계면에서 생성되는 고형물을 다시 용해시키는 단계; 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합에 의해 형성되는 혼합 수용액의 pH를 상기 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량 조절을 통해 조절하여 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계; 및 상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하고, 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 순차적으로 세척, 건조, 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 강염기 수용액은 물과 수산화나트륨(NaOH)을 질량비 6:1 내지 10:1로 혼합하고, 교반하면서 가열하여 제조된다.
상기 수산화나트륨의 순도는 99% 이상이다.
상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계에서는 상기 강염기 수용액을 600rpm 내지 700rpm으로 교반하면서 60℃ 내지 105℃로 가열한다.
상기 전이금속산화물은 삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)을 상기 강염기 수용액에 순차적으로 용해시킨다.
상기 삼산화 텅스텐을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도는 상기 삼산화 몰리브덴을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도보다 낮다.
상기 삼산화 몰리브덴의 순도는 99.5% 이상, 상기 삼산화 텅스텐의 순도는 99% 이상이다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 전이금속산화물을 포화상태까지 용해시킨다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액에 부유물이 모두 용해될 때까지 가열하면서 교반한다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액이 투명해질 때까지 가열하면서 교반한다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계의 교반 조건과 가열된 온도 조건이 계속 유지된다.
상기 강산 수용액은 60% 내지 75% 질산(Nitric acid)으로 구성된다.
상기 고형물을 다시 용해시키는 단계는, 상기 강산 수용액을 첨가하는 단계; 상기 고형물이 생성되면 상기 강산 수용액의 첨가를 정지하는 단계; 상기 고형물이 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합 수용액에 재용해될 때까지 교반하는 단계; 및 상기 고형물이 상기 혼합 수용액에 재용해되면 다시 강산 수용액을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에서는 상기 혼합 수용액의 pH를 약염기성으로 조절하여 상기 전이금속산화물 미세입자를 생성한다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에서는 상기 혼합 수용액의 pH를 7.9 내지 8.1까지 낮춰 상기 전이금속산화물 미세입자를 생성한다.
상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하는 단계에서는 멤브레인으로 상기 전이금속산화물 미세입자를 여과하고, 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 세척하는 단계에서는 100g 이하의 증류수로 세척한다.
분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 세척하는 단계에서는 상기 증류수로 세척된 전이금속산화물 미세입자를 에탄올 수용액으로 추가 세척한다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시키는 단계에서는 상기 전이금속산화물 미세입자를 동결건조시킨다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시키는 단계는, 상기 전이금속산화물 미세입자를 상온에서 24시간 이상 1차 건조하는 단계; 및 1차 건조된 상기 전이금속산화물 미세입자를 상온보다 높은 온도로 승온하면서 진공에서 2차 건조하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 열처리하는 단계에서는 상기 혼합 수용액으로부터 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨 후에 380℃ 내지 450℃의 온도에서 30분 이상 열처리한다.
본 발명에 의하면 수 마이크로미터 바람직하게는 마이크로미터보다 작은 수십 내지 수백 나노미터 크기의 전이금속산화물 미세입자를 제조 가능하다. 특히 본 발명은 상기 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 과정에서 부산물이 발생하는 것을 억제하기 위해 강염기 수용액을 교반 및 가열하고, 전이금속산화물 미세입자의 제조 과정에서 발생하는 부유물과 부산물을 용해시키는 과정을 포함하므로, 순수한 전이금속산화물 미세입자를 제조 가능하다.
본 발명에 의하면 물과 수산화나트륨의 질량비, 교반 속도, 가열 온도 등의 조건 설정을 통해 전이금속산화물 미세입자 생성에 유리한 강염기 수용액을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 강염기 수용액에 삼사화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 첨가하는 순서, 교반 속도, 가열 온도 등의 조건 설정을 통해 전이금속산화물의 미립화에 유리한 환경을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 전이금속산화물 미세입자의 결정화가 충분히 일어나지 않거나, 전이금속산화물 미세입자끼리 서로 응집하게 되는 현상이 발생하는 것을 방지하는 세척, 건조, 열처리 등의 조건을 제공하여 희망하는 나노 단위 크기의 전이금속산화물 미세입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 전이금속산화물 미세입자는 코팅액을 구성하는 재료로 사용되어 코팅층을 형성하였을 때 모재에 항균 및 촉매 특성을 부여할 수 있다. 또한 전이금속산화물 미세입자는 넓은 표면적으로 인해 모재의 물질 특성을 그대로 유지하게 할 수 있다.
특히 본 발명에 의해 제조되는 전이금속산화물 미세입자는 수백 나노미터 두께의 박막 코팅층의 안정적인 구성물이 될 수 있다.
미세입자 간 강한 2차 결합에 의해 코팅액을 구성하는 용매에 미세입자의 재분산이 어려울 수 있다. 그러나 본 발명은 동결건조를 통해 전이금속산화물 미세입자를 건조시키므로 다공성 미세입자가 형성될 수 있으며, 재분산의 문제도 해결될 수 있다.
본 발명은 열처리를 통해 전이금속산화물 미세입자를 안정한 alpha phase로 변화시키므로, 수분과의 접촉에도 분산 안정성이 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명에서 제안하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법의 흐름도다.
도 2 내지 도 9는 도 1의 흐름도에 따른 전이금속산화물 미세입자의 제조 과정을 보인 개념도들이다.
도 10은 전이금속산화물 미세입자의 원재료인 삼산화 몰리브덴 분말의 전자 현미경 사진이다.
도 11은 전이금속산화물 미세입자의 원재료인 삼산화 텅스텐 분말의 전자 현미경 사진이다.
도 12는 삼산화 몰리브덴 미세입자의 열처리 전 전자 현미경 사진이다.
도 13은 삼산화 몰리브덴 미세입자의 열처리 후 전자 현미경 사진이다.
도 14a 내지 도 14d는 열처리 온도 별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(Mo/W mixed oxide crystal powder)의 전자 현미경 사진이다.
도 15와 도 16은 본 발명에 의해 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(Mo/W mixed oxide crystal powder)의 전자 현미경 사진이다.
도 17은 도 15의 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자를 첨가한 코팅 표면의 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명에 관련된 전이금속산화물 미세입자의 제조 방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일, 유사한 구성에 대해서는 동일, 유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
도 1은 본 발명에서 제안하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법의 흐름도다. 도 2 내지 도 9는 도 1의 흐름도에 따른 전이금속산화물 미세입자의 제조 과정을 보인 개념도들이다.
전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위해서는 먼저 강염기 수용액을 제조하고, 제조된 강염기 수용액을 교반하면서 가열한다(S100).
강염기 수용액은 물(L)과 수산화나트륨(NaOH, s)을 혼합한 후 교반하면서 가열하여 제조된다. 도 2와 도 3에는 강염기 수용액을 제조하는 과정이 도시되어 있다. 이물질에 의한 부반응을 억제하기 위해 수산화나트륨의 순도는 99% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
후속 단계에서 적절한 반응과 전이금속산화물의 충분한 용해도를 확보하기 위해서는 강염기 수용액의 pH가 적정 범위로 설정되어야 한다. 강염기 수용액의 pH는 물과 수산화나트륨의 비율에 의해 결정되며, 질량비를 기준으로 물과 수산화나트륨을 6:1 내지 10:1로 혼합한다. 만일 수산화나트륨의 양이 6:1보다 많으면(예컨대, 물과 수산화나트륨의 질량비가 3:1), 염기성이 지나치게 강해 후속 단계의 반응 속도가 과도하게 빨라진다. 이로 인해 입자핵 생성 시점도 빨라지게 되고 전이금속산화물의 충분한 미립화가 진행되지 못한다. 반면 수산화나트륨의 양이 10:1보다 적으면(예컨대, 물과 수산화나트륨의 질량비가 15:1), 전이금속산화물을 용해시키기 위한 충분한 염기성을 나타내지 못한다.
강염기 수용액은 600rpm 내지 700rpm으로 교반하면서, 60℃ 내지 105℃로 가열된다.
교반은 600rpm 내지 700rpm의 회전 속도로 회전하는 교반기에 의해 이루어질 수 있고, 교반기로 교반하는 것과 동일한 효과를 제공하는 초음파에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어 교반은 bath sonicator에서 5분 이상 수행될 수 있다.
강염기 수용액을 상기 범위로 가열하는 이유는 후속 단계에서 전이금속산화물의 용해도를 높이고, 부산물의 생성을 억제하기 위한 것이다. 강염기 수용액의 온도가 60℃보다 낮으면 전이금속산화물의 용해도 향상 효과가 미비하고, 합성되는 입자의 크기도 균일하지 못하다. 또한 강염기 수용액의 온도가 60℃보다 낮으면 전이금속산화물의 용해에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 못하여 반응 속도 저하를 유발하게 된다. 반대로 강염기 수용액의 온도가 105℃보다 높으면 반응기가 파손될 수 있다.
나아가 강염기 수용액의 온도가 60℃ 내지 105℃의 범위를 벗어나게 되면, 전이금속산화물을 첨가했을 때 Na2MoO4, Na2MoO4·2H2O, Na2WO4, Na2WO4·2H2O와 같은 부산물이 생성될 수 있다. 부산물은 원재료를 소모시켜 원하는 전이금속산화물 미세입자의 제조량이 줄어들게 된다.
강염기 수용액의 교반과 가열은 수산화나트륨이 물에 완전히 용해될 때까지 계속될 뿐만 아니라, 후속 단계에도 계속 진행될 수 있다.
강염기 수용액은 전이금속산화물을 용해시키기 위한 용매로 사용된다. 원재료로 사용될 삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide) 및/또는 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide) 등의 전이금속산화물은 물에 쉽게 용해되지 않지만 염기성 수용액에는 쉽게 용해된다. 볼밀(ball mill)을 이용하는 건조(dry) 환경과 달리 강염기 수용액을 이용하는 액체(wet) 환경에서는 전이금속산화물의 입자 조절이 가능하다.
다시 도 1을 참조하면, 다음으로는 전이금속산화물을 가열된 강염기 수용액에 용해시킨다(S200).
전이금속산화물 분말을 강염기 수용액에 투입하는 과정이 도 4에 도시되어 있다. 전이금속산화물은 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 예컨대, 삼산화 몰리브덴이나 삼산화 텅스텐이 단독으로 사용될 수도 있고, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐이 함께 사용될 수도 있다.
전이금속산화물 미세입자의 순도를 확보하기 위해 삼산화 몰리브덴의 순도는 99.5% 이상, 삼산화 텅스텐의 순도는 99% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 삼산화 몰리브덴, 삼산화 텅스텐의 순도는 99.9% 이상인 것이 필요하다.
전이금속산화물을 강염기 수용액에 첨가하면 부유물이 생성될 수 있다. 부유물이란 강염기 수용액에 용해되지 못한 전이금속산화물 분말을 가리킨다. 전이금속산화물을 강염기 수용액에 충분히 용해시키기 위해서는 부유물이 수용액에 모두 용해될 때까지 충분히 교반하여야 한다. 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐은 이온화되면 무색 투명해지므로, 부유물이 모두 용해되었는지 여부는 전이금속산화물이 용해된 강염기 수용액이 무색 투명해졌는지로 알 수 있다.
도 5에는 강염기 수용액에 생성된 부유물을 용해시키기 위해 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 과정이 도시되어 있다. 전이금속산화물을 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계의 교반 조건과 가열된 온도 조건이 계속 유지될 수 있다.
전이금속산화물 미세입자 제조의 효율을 향상시키기 위해 전이금속산화물은 강염기 수용액에 포화상태까지 용해될 수 있다. 포화상태란 용매에 용질이 최대한 용해되어, 더 이상 용해될 수 없는 상태를 가리킨다. 포화용액으로 반응을 진행하면 1회 반응으로 얻을 수 있는 전이금속산화물 미세입자의 양이 최대가 된다.
전이금속산화물이 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 모두 포함하는 경우에는, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 동시에 용해시키는 것보다 순차적으로 용해시키는 것이 바람직하다. 이를테면 삼산화 몰리브덴을 강염기 수용액에 포화상태까지 완전히 용해시킨 후에, 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 포화상태까지 용해시키는 것이 바람직하다.
왜냐하면 순차적인 용해가 전이금속산화물의 결정핵 생성(nucleation)과 미립화에 유리하기 때문이다. 만일 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 동시에 용해시키게 되면 희망하는 크기보다 큰 전이금속산화물 미세입자가 생성될 수 있다.
특히 삼산화 몰리브덴은 삼산화 텅스텐보다 고온에서 더 잘 용해된다. 따라서 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도는 상기 삼산화 몰리브덴을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
다시 도 1을 참조하면, 그 다음으로는 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하고 교반하여 계면에서 생성되는 고형물을 다시 용해시킨다(S300). 이 단계는 전이금속산화물이 포함된 강염기 수용액을 강산 수용액으로 적정하여 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에 해당한다.
강산 수용액은 60% 내지 75% 질산(Nitric acid)으로 구성될 수 있다. 그 외 다른 강산 수용액의 사용을 배제하는 것은 아니다. 하지만 염산, 개미산, 아세트산을 사용하게 되면 균일한 입자 생성이 어렵다.
강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하는 초기에는 강산과 강염기의 격렬한 중화반응이 일어난다. 이때 강염기 수용액과 강산 수용액의 계면에서 고형물이 빠르게 생성된다.
강염기 수용액과 강산 수용액의 계면에서 빠르게 생성되는 고형물은 그 입자 크기가 의도하는 대로 제어될 수 없으므로, 부산물에 해당한다. 따라서 단분산의 전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위해서는 혼합 수용액을 교반하여 불가피하게 생성되는 고형물을 혼합 수용액에 다시 용해시켜야 한다. 혼합 수용액이란 강염기 수용액과 강산 수용액의 혼합에 의해 형성되는 혼합물을 가리킨다. 도 6에는 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면서 교반하여 고형물을 재용해시키는 과정이 도시되어 있다.
고형물을 혼합 수용액에 완전히 용해시키기 위해서는, 강산 수용액의 첨가와 고형물의 용해가 단계적으로 이루어져야 한다. 강산 수용액을 첨가하다가 고형물이 생성되면 강산 수용액의 첨가를 정지한다. 그리고 고형물이 혼합 수용액에 완전히 용액될 때까지 혼합 수용액을 교반한다. 고형물이 완전히 재용해되면 다시 강산 수용액을 첨가하여 상기 과정을 반복한다.
다시 도 1을 참조하면, 다음으로는 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량 조절을 통해 혼합물의 pH를 조절하여 전이금속산화물 미세입자를 석출한다(S400).
부산물의 생성을 억제하고, 의도하는 크기의 전이금속산화물 미세입자를 생성하기 위해서는, 강염기 수용액과 강산 수용액의 계면이 아니라 혼합 수용액 전체에서 침전 반응이 일어나도록 유도해야 한다. 이를 위해서는 강염기 수용액에 첨가하는 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량이 조절되어야 한다.
강산 수용액의 첨가속도는 S300 단계에서 설명된 고형물의 생성을 억제하기 위한 반응속도 조절과 관련이 있다. 강산 수용액을 서서히 첨가하는 방식으로 첨가속도를 조절하게 되면 강산과 강염기의 격렬한 반응이 줄어들어 고형물의 발생이 억제되고, 강염기 수용액과 강산 수용액의 계면이 아니라 혼합 수용액의 전 영역에서 침전 반응이 일어나게 된다.
강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면 흰색 입자가 생성된다. 반응이 계속 진행되면 혼합 수용액은 옅은 녹색으로 변화한다. 또 다시 반응이 계속 진행되면 혼합 수용액은 불투명한 흰색으로 변화하면서 반응이 종료된다. 혼합 수용액은 현탁액이 된다.
강산 수용액을 강염기 수용액에 첨가하면 혼합 수용액의 pH는 점차 약염기성으로 조절된다. 강산 수용액의 첨가량을 조절하여 혼합 수용액의 pH를 7.9 내지 8.1까지 낮추게 되면 용해도의 변화가 발생하므로 전이금속산화물의 침전반응이 일어나게 되고, 전이금속산화물 미세입자가 석출된다. 도 7에는 혼합 수용액에 석출된 전이금속산화물 미세입자가 도시되어 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 전이금속산화물 미세입자를 성장시키게 되면, 물리적 분쇄로는 얻을 수 없는 크기의 전이금속산화물 미세입자를 얻을 수 있다. 또한 전이금속산화물 미세입자의 크기 편차는 정규 분포를 갖게 된다.
다시 도 1을 참조하면, 다음으로는 혼합 수용액에서 전이금속산화물 미세입자를 분리하여 세척, 건조, 열처리를 순차적으로 진행한다(S500).
혼합 수용액에서 전이금속산화물 미세입자를 분리하는 방법은 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 혼합 수용액으로부터 전이금속산화물 미세입자를 여과하거나, 원심분리를 통해 혼합 수용액으로부터 전이금속산화물 미세입자를 분리한다. 멤브레인 필터로는 200nm 기공을 갖는 멤브레인 필터가 사용될 수 있다.
분리된 전이금속산화물 미세입자는 혼합 수용액의 염으로 인해 서로 응집되려는 현상을 보이기 때문에, 전이금속산화물 미세입자의 표면에 묻은 혼합 수용액을 신속하게 제거해 주어야 한다. 특히 전이금속산화물 미세입자 내에 나트륨(Na)은 부산물(Na2MoO4, Na2MoO4·2H2O, Na2WO4, Na2WO4·2H2O) 생성의 원인이 되기 때문에 신속하게 제거되어야 한다.
합성된 전이금속산화물 미세입자는 증류수나 탈이온수(deionized water)에 의해 세척될 수 있다. 세척의 횟수가 증가하면 전이금속산화물 미세입자의 분산 안정성이 향상된다. 분산 안정성이란 전이금속산화물 미세입자를 코팅층에 적용하기 위해 코팅액을 구성하는 용매에 첨가할 경우 상기 용매 내에서 서로 응집되지 않고 분산된 상태를 안정적으로 유지하는 것을 의미한다.
다만, 합성된 전이금속산화물 미세입자는 비결정 상태로 증류수에 용해되기 쉬우므로 증류수로 세척하는 경우에는 증류수의 양을 최소로 사용하여야 한다. 예를 들어 100g을 초과하는 양의 증류수를 사용하게 되면 수득률이 50% 이하로 저하되므로 100g 이하의 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
증류수로 세척된 전이금속산화물 미세입자는 에탄올 수용액으로 추가 세척된다. 합성된 전이금속산화물 미세입자는 에탄올에 용해되지 않는다. 따라서 에탄올 수용액으로 전이금속산화물 미세입자를 추가 세척하게 되면 후속 건조 단계에서 건조 시간이 단축될 수 있다.
다음으로 세척된 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨다.
전이금속산화물 미세입자가 수백 나노미터 크기일 때에는 건조 시 수소반응 또는 반데스발스 힘 등에 의해 미세입자 간 2차 결합(수소결합)이 발생하고, 이로 인해 미세입자끼리 서로 응집될 수 있다. 그리고 이 경우 코팅액을 구성하는 용매에 재분산되기 어려워질 수 있다. 특히 전이금속산화물 미세입자의 원재료로 삼산화 텅스텐이 포함될 경우에는 전이금속산화물 미세입자의 크기가 수백 나노미터로 조절될 수 있으므로, 미세입자끼리 서로 응집되는 현상이 발생할 우려가 크다.
이를 방지하기 위해서는 동결건조 방법을 이용한다. 동결건조란 대상물을 얼리고 얼음을 승화시켜 대상물로부터 수분을 제거하고 건조물을 얻는 방법을 가리킨다. 전이금속산화물 미세입자를 얼리고 얼음을 승화시키면 건조된 전이금속산화물 미세입자를 얻을 수 있다. 도 8에는 동결건조 과정이 도시되어 있다.
동결건조 방법으로 얻어진 전이금속산화물 미세입자는 다공성 구조를 가지며, 얼음이 승화되고 난 자리에 기공이 존재하므로, 상기 기공에 의해 미세입자간 응집 현상이 억제될 수 있다.
동결건조 방법 외에 1차 및 2차에 의해 이루어지는 상온 건조 및 진공 건조도 가능하다. 우선 세척된 전이금속산화물 미세입자를 상온에서 1차 건조시킨다. 1차 건조는 24시간 이상 진행된다. 특히 세척된 전이금속산화물 미세입자를 상온 초과 온도에서 곧바로 건조할 경우에는 수분의 영향을 받아 미세입자간 뭉침 현상이 말생하게 된다. 따라서 후속 2차 건조를 진행하기 전에 반드시 상온에서 1차 건조가 선행되어야 한다. 1차 건조가 완료되면 1차 건조된 전이금속산화물 미세입자를 상온보다 높은 온도로 승온하면서 진공에서 2차 건조한다. 진공 건조는 진공 오븐에서 진행될 수 있다.
건조된 전이금속산화물 미세입자는 분말이며, 여전히 수화물(hydrate) 형태로 무정형(amorphous)이다. 따라서 건조된 전이금속산화물 미세입자는 여전히 코팅액을 구성하는 용매에 분산 안정성이 떨어진다. 전이금속산화물 미세입자의 분산 안정성을 극대화하기 위해서는 열처리가 필요하다. 도 9에는 열처리 과정이 도시되어 있다.
열처리는 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨 후에 380℃ 내지 450℃의 온도에서 30분 이상 이루어진다. 열처리 온도와 시간은 전이금속산화물 미세입자의 상(phase)을 결정성 상태로 변화시키기 위한 조건이다. 380℃보다 낮은 열처리 온도에서는 결정화가 충분히 일어나지 않는다. 450℃보다 높은 열처리 온도에서는 미세입자간 뭉침 현상이 발생하게 된다. 열처리 온도별 전이금속산화물 미세입자는 도 14a 내지 도 14d를 참조하여 후술한다.
건조된 전이금속산화물 미세입자를 열처리하게 되면 수화물 형태에서 안정된 상으로 변환되어 수분과의 접촉에도 용출되지 않는 특성을 갖게 된다. 이렇게 제조된 전이금속산화물 미세입자는 코팅액을 구성하는 용매에서 분산 안정성을 갖게 된다.
전이금속산화물 미세입자의 원재료로 삼산화 몰리브덴을 사용하면 수 마이크로 미터 수준의 다공성 미세입자가 제조된다. 이때 수 마이크로 수준이란 약 2㎛보다 작은 크기다. 그리고 전이금속산화물 미세입자의 원재료로 삼산화 텅스텐을 사용하거나, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 함께 사용할 경우에는 전이금속산화물 미세입자의 크기가 수백 나노미터 수준이며, 바람직하게는 700㎚ 내외로 제조될 수 있다.
상기 과정을 통해 제조된 전이금속산화물 미세입자는 매우 작은 크기로 인해 동일 질량 대비 넓은 표면적을 가진다. 따라서 고분자 등의 모재에 코팅층을 형성하기 위한 코팅액에 첨가되었을 때 분산 안정성을 유지할 수 있으며, 모재의 물질 특성도 유지될 수 있다.
전이금속산화물 원료가 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 모두 포함하는 경우에는 표 1과 같은 XRF(X선 형광 분석기, X-ray fluorescence) 분석을 통해 Mo-W-O 분자식이 도출될 수 있다.
W Mo Na O
wt.% 45.45 27.98 0.56 26.04
at.% 11.28 13.31 1.11 74.30
전이금속산화물 미세입자의 분자식을 Mox-Wy-Oz라고 할 때, x, y, z는 다음과 같이 산출된다.
x = 13.31/((11.28+13.31)/2) = 1.08 (1.0825...)
y = 11.28/((11.28+13.31)/2) = 0.92 (0.9174...)
z = (74.30-1.11*3)/((11.28+13.31)/2) = 5.78 (5.7722...)
이에 따라 합성된 전이금속산화물 미세입자의 분자식은 Mo1 .08W0. 92O5 .72 = Mo1W0.85O5.30 이다.
전이금속산화물 미세입자 제조 방법의 실시예는 도 2 내지 도 9를 참조한다.
전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위한 재료로 99.95%의 고순도 삼산화 몰리브덴, 순도 99% 이상의 고순도 수산화나트륨, 70% 질산을 사용하였다.
강염기 수용액을 제조하기 위해 수산화나트륨을 질량비 3:1로 혼합하였으며, bath sonicator로 5분 이상 교반하였다(도 2). 이어서 혼합된 강염기 수용액을 80℃ 내지 100℃의 온도 범위까지 가열하였다(도 3).
다음으로 삼산화 몰리브덴 분말을 포화상태까지 상기 강염기 수용액이 첨가하였다(도 4). 그리고 강염기 수용액에 삼산화 몰리브덴 부유물이 용해될때까지 충분히 교반하였다(도 5).
다음으로 70% 질산을 강염기 수용액에 서서히 첨가하였으며, 강염기 수용액과 70% 질산의 계면에서 생성되는 고형물은 교반을 통해 혼합 수용액에 재용해되도록 하였다(도 6).
70% 질산을 강염기 수용액에 첨가함에 따라 혼합 수용액(NaOH3)의 pH가 낮아지고, 상기 혼합 수용액의 pH가 약 8 근처에 이르자 혼합 수용액 전 영역에서 결정핵이 생성(nucleation)되었으며, 혼합 수용액에서 삼산화 몰리브덴 미세입자가 석출되었다(도 7).
혼합 수용액으로부터 삼산화 몰리브덴 미세입자를 분리하여 탈이온수에 세척하였으며, 동결 건조(도 8) 후에 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다(도 9).
그 결과 수분이 존재하는 환경에서도 분산 안정성을 유지할 수 있는 2㎛ 이하의 미세입자가 제조되었다.
상기 실시예에서 수용액의 pH 측정은 탈이온수 pH 측정용 고감도 pH 미터 전극(Horiba F-72, 9618S-10D 전극) 사용하였다.
다음으로는 전이금속산화물 미세입자의 공전 전후 입자의 크기를 비교하여 본 발명의 효과를 검증한다.
도 10은 전이금속산화물 미세입자의 원재료인 삼산화 몰리브덴 분말의 전자 현미경 사진이다. 도 11은 전이금속산화물 미세입자의 원재료인 삼산화 텅스텐 분말의 전자 현미경 사진이다.
원재료인 삼산화 몰리브덴 분말과 삼산화 텅스텐 분말은 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 갖는다.
도 12는 삼산화 몰리브덴 미세입자의 열처리 전 전자 현미경 사진이다. 도 13은 삼산화 몰리브덴 미세입자의 열처리 후 전자 현미경 사진이다.
열처리 전까지의 단계를 통해 제조된 삼산화 몰리브덴 미세입자는 수화물 형태의 hexagonal phase를 갖지만, 400℃에서 1시간 동안 열처리 한 이후에 삼산화 몰리브덴 미세입자는 alpha phase를 갖는다. alpha phase는 수분과의 접촉에도 용출되지 않는 특성을 갖는 안정된 상이다.
본 발명에 의해 제조되는 삼산화 몰리브덴 미세입자는 2㎛ 이하의 다공성 구조를 갖는다. 상기 삼산화 몰리브덴 미세입자는 동결건조를 하지 않고 일반 건조를 하더라도 서로 응집되는 현상이 없으며, 열처리 후 안정된 상태로 코팅액의 첨가제로 활용 가능하다.
도 14a 내지 도 14d는 열처리 온도 별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(Mo/W mixed oxide crystal powder)의 전자 현미경 사진이다.
350℃의 온도로 열처리 한 결과 결정화가 충분히 일어나지 않았다. 500℃의 온도로 열처리 한 결과 미세입자간 뭉침 현상이 발생하였다. 400℃와 450℃의 온도로 열처리 한 결과 미세입자의 상이 변화되어 결정성 상태가 되었다.
도 15와 도 16는 본 발명에 의해 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(Mo/W mixed oxide crystal powder)의 전자 현미경 사진이다. 도 17은 도 15의 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자를 첨가한 코팅 표면의 전자 현미경 사진이다.
혼합 산화물 미세입자는 도 13의 사진에서 확인 가능한 미세입자보다 더욱 작은 크기를 갖는다. 따라서 응집 현상이 발생할 우려가 있고, 이를 방지하기 위해서는 동결건조가 바람직하다.
코팅액을 구성하는 용매에서는 첨가제의 분산 안정성이 요구되며, 특히 박막 코팅층의 경우에는 얇은 박막 코팅층의 안정적인 구성물이 되기 위해 전이금속산화물 미세입자는 더욱 작은 크기를 가질 것이 요구된다. 도 15와 도 16의 사진에서 확인할 수 있듯이 혼합 전이금속산화물 미세입자는 수백 나노미터의 크기를 갖는다는 점에서 박막 코팅층의 안정적인 구성물이 될 수 있다. 이는 도 17의 사진에서 확인 가능하다.
본 발명에서 전자 현미경 사진은 SEM(scanning electron microscopy)를 이용하여 시료 표면의 morphology분석을 실시하였다. 또한 EDX(energy dispersive x-ray spectroscope)를 이용하여 원소 분석을 실시하였으며, PSA(particle size analyzer, S3500, Microtrac)을 이용하여 입자 크기를 분석하였다. 합성한 전이금속산화물 미세입자는 소성로에서 결정화를 진행하였고 결정화된 입자는 XRD(X-ray diffraction, D8 Advance, Bruker)를 사용하여 분석하였다.
이상에서 설명된 전이금속산화물 미세입자의 제조 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (21)

  1. 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계;
    전이금속산화물을 가열된 상기 강염기 수용액에 첨가하여 상기 전이 금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계;
    상기 전이금속산화물이 용해된 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면서 교반하여 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 계면에서 생성되는 고형물을 다시 용해시키는 단계;
    상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합에 의해 형성되는 혼합 수용액의 pH를 상기 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량 조절을 통해 조절하여 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계; 및
    상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하고, 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 순차적으로 세척, 건조, 열처리하는 단계를 포함하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강염기 수용액은 물과 수산화나트륨(NaOH)을 질량비 6:1 내지 10:1로 혼합하고, 교반하면서 가열하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수산화나트륨의 순도는 99% 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계에서는 상기 강염기 수용액을 600rpm 내지 700rpm으로 교반하면서 60℃ 내지 105℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물은 삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)을 상기 강염기 수용액에 순차적으로 용해시키는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 삼산화 텅스텐을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도는 상기 삼산화 몰리브덴을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 삼산화 몰리브덴의 순도는 99.5% 이상, 상기 삼산화 텅스텐의 순도는 99% 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 전이금속산화물을 포화상태까지 용해시키는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액에 부유물이 모두 용해될 때까지 가열하면서 교반하는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액이 투명해질 때까지 가열하면서 교반하는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계의 교반 조건과 가열된 온도 조건이 계속 유지되는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 강산 수용액은 60% 내지 75% 질산(Nitric acid)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고형물을 다시 용해시키는 단계는,
    상기 강산 수용액을 첨가하는 단계;
    상기 고형물이 생성되면 상기 강산 수용액의 첨가를 정지하는 단계;
    상기 고형물이 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합 수용액에 재용해될 때까지 교반하는 단계; 및
    상기 고형물이 상기 혼합 수용액에 재용해되면 다시 강산 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에서는 상기 혼합 수용액의 pH를 약염기성으로 조절하여 상기 전이금속산화물 미세입자를 생성하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에서는 상기 혼합 수용액의 pH를 7.9 내지 8.1까지 낮춰 상기 전이금속산화물 미세입자를 생성하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하는 단계에서는 멤브레인으로 상기 전이금속산화물 미세입자를 여과하고,
    분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 세척하는 단계에서는 100g 이하의 증류수로 세척하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 세척하는 단계에서는 상기 증류수로 세척된 전이금속산화물 미세입자를 에탄올 수용액으로 추가 세척하는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시키는 단계에서는 상기 전이금속산화물 미세입자를 동결건조시키는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시키는 단계는,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 상온에서 24시간 이상 1차 건조하는 단계; 및
    1차 건조된 상기 전이금속산화물 미세입자를 상온보다 높은 온도로 승온하면서 진공에서 2차 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 열처리하는 단계에서는 상기 혼합 수용액으로부터 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨 후에 380℃ 내지 450℃의 온도에서 30분 이상 열처리하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
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