JPH04139020A - 炭酸カルシウム組成物を含有する高分子組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

この発明は、多価アルコール中において調製するコロイ
ド状炭酸カルシウム組成物及び粒子状炭酸カルシウム組
成物から炭酸カルシウムを単離することなく、ポリエス
テル系及びポリウレタン系高分子組成物を製造する方法
に関する。 本発明方法によって製造される高分子組成物は、超微粒
子炭酸カルシウムを充填した高分子フィルム、均一粒径
の炭酸カルシウムを分散させたサスペンションを用いる
塗料等の分野において有効に応用できる。 ［０００２］

【従来の技術】

炭酸カルシウムの微粒子を高分子素材に充填する場合、
粉体の粒子径が小さ過ぎると凝集や会合が発生し易すく
、成形時にフィルター目詰まりやノズル孔の目詰まりが
発生する。また、微粒子状の炭酸カルシウムの凝集体や
会合物がそのまま充填された複合化高分子は、一般に機
械的特性が低下し且つ一定化しないものであった。 ［０００３］ このような問題点を解決する手段として、高分子素材に
炭酸カルシウムを添加し混練する際に、有機酸等で表面
処理された炭酸カルシウムを使用する方法、あるいは重
合反応に先だって炭酸カルシウムを添加し分散性を向上
させる方法が知られている。（例えば、特開昭６２−２
１２４２４号公報）［０００４］ 微粒子状炭酸カルシウムの製造方法は粉砕法と反応法に
大きく分けられる。粉砕による微粒子状炭酸カルシウム
の製法は、近年の分級技術の向上により１〜２μｍ程度
の微粒子の製造が可能となった。他方、水系石灰乳を炭
酸化する製法は、極めて微細で粒度の揃ったものを調製
できるが、単離の段階における凝集が著しく、その後の
使用に支障を来していた。この難点を防止するために、
高分子素材に充填する際に予め有機溶媒で再分散するな
どの方法が検討されてきた。（特開昭６２−１５１４３
１号公報） ［０００５］ さらに、本発明に関連すると考えられる先行技術として
、メタノールを溶媒とした活性な炭酸カルシウムを製造
する方法（日本化学会誌、１１０７頁、１９８８年）が
報告されているが、本発明とは多価アルコール系溶媒を
用いてコロイド状または均一粒子状の炭酸カルシウム組
成物としている点及びこの反応生成物がら炭酸カルシウ
ムを単離することなくそのまま高分子素材に複合化させ
る点で明らかに相違している。 ［０００６］

【発明が解決しようとする課題】

微粒子状炭酸カルシウムは、溶媒中で容易に凝集し結晶
成長する。従って、−旦凝集し会合したものを、高分子
素材中で元の一次粒子にまで再分散することは容易でな
い。本発明の目的は、このような微粒子状炭酸カルシウ
ムの凝集トラブルを回避し、且つ微粒子状炭酸カルシウ
ムを元の一次粒子のまま複合化した高分子組成物の製造
方法を確立することにある。 ［０００７］ また炭酸カルシウムを充填した高分子複合材の物性及び
用途面からみて、粒度分布が小さく、且つ多種の粒度の
炭酸カルシウム組成物が必要とされており、本発明は、
これらの要望に対しても応えようとするものである。 ［０００８］

【課題を解決するための手段】

微粒子状炭酸カルシウムを製造する方法は、結晶の成長
をうまく抑制することにあるが、そのためには結晶化の
核をなくした均一溶液を出発物質とし、結晶成長を促進
する水分を除き、生成したコロイド状の微結晶の表面エ
ネルギーを小さくしておくなどの条件設定が考えられる
。 ［０００９］ 本発明者等は、これらの条件を充足し、尚且つ高分子材
料のモノマーとして利用できる等の条件を満足させるた
めに、種々の試、験研究を行った結果、二ヶ以上の水酸
基を有するアルコールが含まれている溶媒に水酸化カル
シウムを溶解もしくは懸濁し、これに二酸化炭素を含む
気体を接触することにより所期のコロイド状炭酸カルシ
ウム組成物が得られ、更にこのコロイド状炭酸カルシウ
ム組成物に、静置、撹拌、加熱等の処理のうち少なくと
もいずれかの処理を施すことにより粒径の揃った粒子状
炭酸カルシウム組成物を調製しうろことを見い出し、ま
たこれらの炭酸カルシウム組成物から炭酸カルシウムを
単離することなく、反応溶媒である多価アルコールの全
部または一部を高分子組成物の一成分として使用するこ
とにより、本発明を完遂するに至った。 ［００１０］ 即ち、二ヶ以上の水酸基を有するアルコールに対しては
、炭酸カルシウムの前駆体である水酸化カルシウムの溶
解度が比較的大きく、濾過により結晶化の核となるよう
な未溶解物質を容易に除去できる。また、炭酸化したあ
とも、極性の高いアルコール中では結晶化が比較的ゆっ
くりと進行するため、粒子状に移行するプロセスを制御
することが可能となる。 ［００１１］ 本発明の実施に適する二ヶ以上の水酸基を有するアルコ
ールの代表的なものとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ジエチレ
ングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等である。これらは、単独または複数混合し
ても使用できるし、必要に応じてビスフェノールＡ、４
．４−ビス（ヒドロキシフェニルエーテル）等の多価ア
ルコールとの併用も可能である。 ［００１２］ 本発明の実施において、結晶の成長を促進したり抑制す
るためには有機カルボン酸類、有機スルホン酸類、シラ
ンカプラー　チタネートカプラー、りん酸モノエステル
、有機ホスホン酸類、ノニオン性界面活性剤等の界面活
性剤を添加すればよい。特に処理剤が炭酸カルシウムと
高分子マトリックスとの双方に対して反応性や親和性を
有しているアミノプロピルトリエトキシシランやヒドロ
キシフェニルホスホン酸等はより有効であり、また冷却
または加熱などの物理的処理を行うことにより結晶成長
に大きい影響を与えることができるが、これらは通常の
方法により十分効果を挙げることができる。 ［００１３］ また、界面活性を示さないジイソシアネート、ケイ酸エ
チルあるいはチタン酸イソプロピル等の複数の水酸基と
反応しうる有機または無機化合物を添加することにより
著しい増粘効果が得られ、結晶成長の進行を抑制するこ
とが可能である。この場合に水分の添加によりシリカゲ
ルまたはチタニアゲルと炭酸カルシウムの複合化粉体が
得られる。 ［００１４］ コロイド状の炭酸カルシウム組成物は、常温下では時間
の経過と共にゆっくりと、また高温下では比較的速く粒
子状炭酸カルシウム組成物に移行する。しかしながら、
５℃以下の温度においては、１週間以上変化しない。ま
た、コロイド状態の炭酸カルシウム組成物は、減圧乾燥
したのち電子顕微鏡で観察したところ炭酸カルシウムの
結晶成長粒子は認められず、Ｘ線分析でも特性吸収が認
められなかった。 ［００１５］ 本発明のコロイド状炭酸カルシウム組成物あるいは粒子
状炭酸カルシウム組成物と、多塩基性カルボン酸または
その誘導体を混合し、必要に応じて適当な触媒を添加し
たのち重合反応を行えば、炭酸カルシウムを含むポリエ
ステル系高分子組成物を製造することができる。 ［００１６］ 本発明方法の実施において用いられるカルボン酸及びそ
の誘導体の代表的なものとしては、アジピン酸、アジピ
ン酸ジメチル、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ（２−ヒドロ
キシエチル）、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジエチ
ル、無水フタル酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、ピロ
メリット酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸ジメチル
、ナフタレンジカルボン酸ジ（２−ヒドロキシエチル）
等であり、またポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリア
ミド酸等のカルボキシル基やエステル基を含む多官能性
ポリマー　オリゴマー等の類も併用することができる。 ［００１７］ 重合反応は、常圧または減圧下に反応溶液を加熱しなが
ら余剰のアルコール系成分または水分を除くことによっ
て達成できる。この場合、炭酸カルシウムの最終含有率
は、初期の水酸化カルシウムと有機酸成分との割合によ
り調整できる。 また、縮合反応や脱水反応を促進するために、必要に応
じて酸性または塩基性の触媒を添加すべきである。 ［００１８］ 本発明のコロイド状炭酸カルシウム組成物あるいは粒子
状炭酸カルシウム組成物に、多官能性イソシアナートを
加えて重合反応させると、ポリウレタン系高分子組成物
を製造することができる。 ［００１９］ この場合反応を促進させるためには、適当な触媒を添加
する必要がある。また重合反応に使用できるイソシアナ
ートしては、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キ
シリレンジイソシアナート、メチレンビス（４−フェニ
ルイソシアナート）等であり、またイソシアナート基を
複数個有しているプレポリマーを用いてもよい。 ［００２０］ 以下、本発明の実施について具体例を示しながら説明す
る。 ［００２１］

【実施例１】 水酸化カルシウム４．０ｇをエチレングリコール１００
ｍ１に加えて溶解したのち、フェニルホスホン酸０．０
２５　ｇを溶かしたエチレングリコール溶液１０ｍ１を
添加する。これに二酸化炭素を室温において５０ｍ１／
ｍｉｎの割合で吹き込み、コロイド状の炭酸カルシウム
組成物を得た。この組成物中の炭酸カルシウムは、放置
しておくと０．０１μｍ程度の微粒子になり、更に凝集
して直径１μｍ程度のカルサイト二次粒子に移行した。 ［００２２］

【実施例２】 水酸化カルシウム１．０ｇをエチレングリコール４０ｇ
に加えて溶解し、更に５ｇのエチレングリコールに溶か
した２−エトキシカルボニルエチルホスホン酸０．０５
ｇを加え、室温において二酸化炭素を吹き込み炭酸化反
応を行った。この炭酸化反応をｐＨ計及び導電率計によ
り追跡すると、反応導入期の後、ｐＨが１２．−７から
７．８まで低下し、導電率も１７５μＳ／ｃｍから２５
μＳ／ｃｍに低下することがわかった。 反応導入期の時間は、反応温度１５℃以下では１時間以
上かかり、２５℃前後の反応温度で２０〜３０分程度で
あった。得られたコロイド状炭酸カルシウムを放置して
おくと徐々に白濁し、析出した炭酸カルシウムの粒子径
は０．７〜１．２μｍであった［００２３］

【実施例３】 実施例２における２−エトキシカルボニルエチルホスホ
ン酸の代わりにエチレングリコール、ジメチルテレフタ
レート及び２−エトキシカルボニルエチルホスホン酸（
１：１：１）の反応物を用いて、同様の方法によりコロ
イド状炭酸カルシウム組成物を調製し、−夜装置したも
のを電子顕微鏡により観察したところ、粒径０．５〜０
．９μｍの結晶が認められた。またＸ線分析の結果、こ
の結晶はカルサイト及びアラゴナイトの混合体であるこ
とが分かった。 ［００２４］

【実施例４】 実施例２において得られたコロイド状炭酸カルシウムを
含む組成物を、直ちに５０℃の温度で３０分間加熱する
と、粒子径が０．２〜１．２μｍの粒子状結晶に移行し
た。また同じコロイド状炭酸カルシウム組成物を２分間
高周波照射を行って加熱した場合には０．２〜０．５μ
ｍの結晶への移行が認められた。 ［００２５］

【実施例５】 重合容器中で水酸化カルシウム３．５ｇをテトラメチレ
ングリコール１００ｇに懸濁溶解したのち、乾燥空気を
吹き込んで炭酸化し、次いでセバシン酸ジエチル２０ｇ
、酢酸カルシウム０．０１　ｇ及び酸化鉛０．０２　ｇ
を加え、窒素気流下において１５０℃の温度で２時間加
熱し、その後２２０℃まで温度を上げたのち、１　ｍｍ
Ｈｇ以下の高真空で重合を続けると、粘稠な液体を経て
炭酸カルシウム／ポリエステル複合体が得られた。 ［００２６］

【実施例６】 実施例２と同様の方法により、水酸化カルシウム４ｇを
エチレングリコール８０ｇに溶解した溶液中にフェニル
ホスホン酸ｏ、４ｇ加え、炭酸化反応を行いコロイド状
炭酸カルシウムを得た。この反応生成物に、直ちにテレ
フタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）１１．１ｇ、三酸
化アンチモン０．０２　ｇ及び酸化亜鉛０．０５　ｇを
夫々加え、加熱撹拌し、次いで過剰のエチレングリコー
ルを留去し、反応容器を減圧にして加熱を続けると、炭
酸カルシウムとポリエチレンテレフタレートとの複合体
からなる硬い樹脂が得られた。この樹脂生成物は、赤外
線分光光度計及び熱分析計で確認した。また、この複合
体の破断面を電子顕微鏡で観察したところ、０．１μｍ
以上に粒子化した炭酸カルシウムは認められなかった。 ［００２７］

【実施例７】 実施例６において、コロイド状炭酸カルシウムの代わり
に、実施例４の高周波照射処理をして室温で粒子化した
炭酸カルシウムを用いて同じ処理を行い、炭酸カルシウ
ムとポリエチレンテレフタレートとの複合体を調製し、
得られた複合体の破断面を電子顕微鏡で観察したところ
、粒子状炭酸カルシウムが一次粒子として分散している
ことが確認できた。 ［００２８］

【実施例８】 水酸化カルシウム５ｇをエチレングリコール２００ｇに
溶解し、スペリン酸０．１ｇを加えたのち、炭酸化反応
を行い、コロイド状炭酸カルシウム組成物を得た。 この炭酸カルシウム組成物に、三酸化アンチモン０．１
ｇ及び２，６−ナフタレンジカルボン酸ジ（２−ヒドロ
キシエチル）３０ｇを夫々加え窒素下２２０℃の温度で
３０分間撹拌した。次いで得られた反応生成物を試、験
管に移し、高真空下２６０℃の温度で加熱すると微粒子
炭酸カルシウムを一次粒子として分散し充填した炭酸カ
ルシウム／ポリエチレンナフタレートの複合体が得られ
た。 ［００２９］

【実施例９】 水酸化カルシウム７．５ｇとジエチレングリコール６２
ｇを用いて、実施例２と同様の処理により、コロイド状
炭酸カルシウム組成物を調製し、−夜常温で放置した。 この炭酸カルシウム組成物にチタネートカプラー（ＴＴ
Ｓ）０．１ｇ、トリレンジイソシアナート３５ｇ及びジ
ラウリン酸ジブチル錫（ＩＩ）０．０１　ｇ　’ｒ夫々
加工、加熱すると粘度が上昇し、炭酸カルシウム／ウレ
タンプレポリマー混合物が得られた。この混合物に、ト
リレンジイソシアナート５ｇと４−メチルペンタノン−
２を４０ｍ１夫々追加混合して、窒素気流下で撹拌しな
がら加熱すると炭酸カルシウム／ポリウレタン複合体が
得られた。この複合体の破断面の電子顕微鏡観察により
、炭酸カルシウムの良好な分散性を確認することができ
た。 ［００３０１ 【発明の効果］ 本発明によれば、比較的安定なコロイド状炭酸カルシウ
ムあるいは粒子状炭酸カルシウムを多価アルコール中で
調製することができ、且つ均一に炭酸カルシウムが分散
したポリエステル及びポリウレタン複合体を製造するこ
とができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二ケ以上の水酸基を有するアルコールが含
   まれている溶媒に水酸化カルシウムを溶解もしくは懸濁
   し、これに二酸化炭素を含む気体を接触させて得られる
   コロイド状炭酸カルシウム組成物。
2. 【請求項２】二ケ以上の水酸基を有するアルコールが含
   まれている溶媒に水酸化カルシウム及び表面処理剤ある
   いは界面活性剤を溶解もしくは懸濁し、これに二酸化炭
   素を含む気体を接触させて得られるコロイド状炭酸カル
   シウム組成物。
3. 【請求項３】請求項１あるいは請求項２に記載のコロイ
   ド状炭酸カルシウム組成物を、静置、撹拌あるいは加熱
   の処理のうち少なくともいずれかの処理を施すことによ
   り得られる粒子状炭酸カルシウム組成物。
4. 【請求項４】請求項１または請求項２に記載のコロイド
   状炭酸カルシウム組成物あるいは請求項３に記載の粒子
   状炭酸カルシウム組成物に、多塩基性カルボン酸または
   その誘導体を加えて、重合反応させることを特徴とする
   ポリエステル系高分子組成物の製法。
5. 【請求項５】請求項１または請求項２に記載のコロイド
   状炭酸カルシウム組成物あるいは請求項３に記載の粒子
   状炭酸カルシウム組成物に、多官能性イソシアネートを
   加えて、重合反応させることを特徴とするポリウレタン
   系高分子組成物の製法。