JPS61127730A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルの製造法に関し、更に詳しくは無
機微粒子の分散性に優れ、かつ良好な易滑性、工程通過
性等を兼備するフィルムあるいは繊維の製造に極めて有
用なポリエステルの製造法に関する。

従来技術 一般に、ポリエステル特にポリエチレンテレフタレート
は、その優れた力学特性、化学的特性等を兼備するため
フィルム、Ｉｌ維等に広く用いられている。しかしなが
ら、ポリエステルにも欠点はあり、例えばそのままでは
その優れた特性とは逆に上記成形品を得る成形工程にお
ける工程通過性。

あるいは製品自体での取扱い性の面で滑り性不良による
作業性の悪化、商品価値の低下といった好ましくないト
ラブルが発生することが知られている。

これらのトラブルを改善する方法として、後述するよう
に、ポリエステル中に微粒子を含有せしめ、成形品の表
面に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を向上させる
方法が数多く提案されているが、従来のものは微粒子の
ポリエステルへの分散性、得られたフィルムまたは繊維
の易滑性がいずれも満足すべきものではなかった。

ポリエステルの表面特性を向上させる手段としては、従
来から ■　ポリエステル製造時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方式
） ■　二酸化ケイ素、カオリンなどの不活性無機微粒子を
ポリエステル製造時または製造後に添加する方法（外部
粒子添加方式） に大別され、各方式においても数多くの手段が提案され
ている。

しかしながら、上記■の内部粒子析出方式は基本的に析
出粒子量を増加させる目的で金属化合物の添加ｔを増加
してゆくと、粗大粒子が発生しゃすい傾向にあり、また
粒子量と粒子径をコントロールすることが困難であると
いう欠点を有している。

一方、上記■の外部粒子添加方式は、内部粒子析出方式
に比して、粒子量と粒子径の選択が容易であり、かつ粒
子がポリエステルに不溶、不活性であるため長期運転に
おいてポリマー特性１粒子状態が安定している有利性が
あり、粒子径付与方式としては好ましい方法に属するも
のである。

不活性無機微粒子は一般にスラリーとしてポリニステー
ルに添加される。しかしながら該スラリーの媒体である
グリコールと不活性無機微粒子どの親和性が充分でなく
、このためあらがじめ平均粒径５μ以下に調製した不活
性微粒子でもポリエステルへの添加の際に熱的ショック
によって凝集し、５μ以上の二次粒子を形成する傾向が
強い。

この様な粗大粒子、凝集粒子がポリエステル中に存在す
ると、後工程でのフィルター目詰り、フィルム破れ、糸
切れ等の原因となると共に、フィルム表面の粗大突起と
なるフィッシュアイ、磁気テープとしたときのドロップ
アウトの原因となる。

この様な傾向を低減する目的で例えば特公昭４３−　１
２０１３号公報、特開昭５４−１３１６９４号公報など
に物理的強制ｉ拌や、ｐＨ調整１分散剤等による分散方
法が提案されている。

これらの方法は従来のポリマー要求特性にはある程度対
応できるが、近年多用途におけるｘｉ能化、高品質化に
ともなってポリマー要求特性のより一層の向上が望まれ
ている。

発明の目的 本発明者らは、上述の実情にかんがみ不活性無機微粒子
を均一に微分散させたポリエステルを開発すべく鋭意検
討した結果、凝集粒子の形成と不活性無機微粒子含有ス
ラリーの熱的安定性とが密接な関係にあり、該スラリー
が特定の特性を有するとポリマー中の分散性が著しく改
善でき、フィルム、繊維等の成形品が良好な特性を有す
ることを見出し、本発明に到達した。

本発明の目的は、不活性無機微粒子の分散含有性にすぐ
れたポリエステルの製造法を提供することにある。本発
明の他の目的は、工程通過性にすぐれ、かつ易滑性にす
ぐれたフィルム、繊維を形成するポリエステルの製造法
を提供することにある。本発明の更に他の目的及び利点
は以下の説明から明らかとなろう。

発明の構成 本発明のかかる目的は、本発明によれば、線状ポリエス
テルの重合が完結するまでの任意の段階で不活性無機微
粒子を添加・分散さＶでポリエステルを製造する方法に
おいて、該不活性無機微粒子を、グリコールの沸点で３
０分間加熱保持しても微粒子が実質的に沈降分離しない
グリコールスラリーにして用いることを特徴とするポリ
エステルの製造法によって達成できる。

本発明の特徴は、熱的に安定な特定の不活性無機微粒子
スラリーを使用することにある。

本発明でいうポリエステルとはフィルム、繊維を成形し
うる線状ポリエステルであればどの様なものでも良く、
例えばポリエヂレンデレフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロへキシレンジ
メチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６一ナフ
タレンジ力ルポキシレート等が好ましく挙げられる。

これらポリエステルは上述のようにホモポリエステルで
あってもよく、またコポリエステルであ・）てもよい。

コポリエステルの場合、上述のホモポリエステルに小割
合（例えば２０モル％以下）で第三成分を共重合せしめ
たものが好ましく、かかる第三成分としては例えばジエ
チレングリコール。

ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等
のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸。

フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸等のジカルボン酸成分、トリメット酸、ピロメリ
ット酸等の３官能以上の多官能カルボン酸成分等が挙げ
られる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート及
びポリエチレンテレフタレートより主としてなるポリエ
ステルが特に好ましい。

本発明でいう不活性無機微粒子とは上記線状ポリエステ
ルに不溶性でかつポリエステルとは反応しない微粒子で
あり、例えば炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、
ａ化ケイ素等が好ましく挙げられる。このうち、炭酸力
ルシヴム、酸化チタンは得られたボリエスルの易滑性が
優れ、特に好ましい。

不活性無機微粒子の平均粒径は好ましくは５μ以下、さ
らに好ましくは２μ以下である。ここで平均粒径とは、
測定した全粒子の５０重量％の点にある粒子の「等価球
形直径」を意味する。「等価球直径」とは粒子と同じ容
積を有する想像上の球の直径を意味し、粒子の電子顕微
鏡写真または通常の沈降法による測定から計算すること
が出来る。

この平均粒径５μ以下の不活性無機微粒子の粒度分布に
ついては、約１０μ以上の粗大粒子をほとんど含まず、
微細側にシャープな分布をもつものほど好ましい。

本発明におけるスラリーの媒体は、無機微粒子の均一な
分散系が形成でき、エステル化またはエステル交換反応
あるいは重縮合反応を阻害しない等の面よりポリエステ
ルの原料であるグリコールを使用する。また、不活性無
機微粒子のグリコール中の濃度は３〜４０重１％、更に
は５〜２０臣９％であることが好ましい。

本発明で用いるグリコールスラリーは不活性無敗微粒子
をグリコール中に均一分散させることによって調製する
が、その際湿式粉砕機例えばサンドグラインダー、サン
ドミル、ボールミル等或いは乾式粉砕機例えばジェット
粉砕等で無機微粒子を微粉砕化することが好ましい。こ
の湿式粉砕機はスラリー化と微粉砕化とを兼ねることが
できる。

但Ｌ・粉砕が進みすぎる例えばサンドグラインダーにか
けずざると、かえってスラリーの安定性が低下するので
注意する必要がある。グリコールスラリーには他の成分
例えば水、有機溶媒、界面活性剤、　　Ｉｌ＋−１調整
剤（例えば酸、アルカリ等）など目的に応じてその発現
量添加しても良い。かくして得られるグリコールスラリ
ーのうち熱的に安定なものを用いる。

不活性無機微粒子のグリコールスラリーの加熱処理によ
る分ｉｌ！！沈降度は図−１の装置を用いて評１１１ｉ
する。

沈降管に不活性無機粒子のグリコールスラリーを高ざＡ
　（Ｃ１１）まで注入する。この沈降管をグリコールの
沸点の温度にコントロールしたオイルバスに浸し、３０
分間加熱処理した後、不活性無機微粒子が分離沈降し透
明となった部分の高さＢ（α）を測定し、沈降度（Ｓ）
を下記にて表わす。

沈降度（Ｓ）＝Ｂ／Ａ 沈降度（Ｓ）が０〜２０％、好ましくは０〜１０％の値
であれば、該スラリーを常温にてポリエステル製造中に
添加しても凝集がなく良好である。

不活性無機微粒子スラリーの添加時期は、線状ポリエス
テルの重合が完結するまでの任意の段階で良いが、エス
テル化もしくはエステル交換反応の初期か該反応が終了
するまでの段階で添加す°るのが好ましい。

発明の詳細 な説明した如く、本発明によれば、粗大凝集粒子を含ま
ず、かつ、均一微細な粒子を含有しＩζポリエステルが
得られ、成形品の製造工程における目詰りの減少、糸切
れ、フィルム破れの解消はむろんのこと、非常に均一微
細化された表面凹凸を有する成形体を得ることができ、
特に、易滑性と粗大な突起の解消を強く要求される仮撚
加工糸。

磁気テープ用フィルム分野においては、好ましく用いる
ことができる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお
、例中の部は重量部を意味し、また実施例におけるスラ
リー中の粒子分散性及びポリマー中の粒子分散性は次の
様にして測定した。

１）スラリー中の粒子分散性 調製スラリーを目開き５μフイルターで濾過し、瀘上物
の粗大粒子もしくは凝集粒子を定量に評価した。

２）フィッシュアイ フィルムを偏光下で顕微鏡で観察し、偏光のかかるケ所
に複数個の１次粒子が凝集した５μ以上の粒子が存在す
るものをフィッシュアイとして次の様な判定をした。

特級：フィッシュアイが１０個１５０ｃｉ未満である。

１級：フィッシュアイが１０〜２０個７５０ｃｍである
。

２級：フィッシュアイが２０〜５０個１５０〜存（ｆす
る。

３級：フィッシュアイが５０個１５０ｃｉ以」−存在す
る。

なお特級、１級のみが実用に供される。

実施例−１ エチレングリコール（以下ＥＧと略称する）８５部に炭
酸カルシウム（平均粒径２．５μ）１５部を添加し、混
合撹拌し後、サンドグライダ−（五十嵐礪械製造（＋１
）にてメディアとしてガラスピーズを用いて破砕処理を
行ない、平均粒径０．８μの炭酸カルシウム処理品スラ
リーを得た。該スラリーの１９５℃１時間加熱処理にお
ける沈降度は１５％であつ　ｌこ　。

ジメチルテレフタレート１００部とＥＧ７０部を、触媒
としての酢酸マンガン・４水和物０．０３５部とともに
反応器に仕込み、更に上記で得られた炭酸カルシウムの
ＥＧスラリーを３．４部（炭酸カルシウム濃度：０．５
重量％対ポリマー）を撹拌上添加し、反応温度１６０〜
２４０℃で５時間反応せしめた。

次いで、得られた反応生成物にり゛ン酸トリメチル０．
０３０部及び酸化アンヂモン０．０３０部を添加し、常
圧から徐々に減圧し、同時に昇温し、最終的に圧力０．
５ｍｆ１ｇ、温度２８０℃で重縮合反応を行ない極限粘
度０］２０のポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリエステルを１８０℃で乾燥優、押出し機に
より押出し、急冷してシート化し、続いて９０℃で縦延
伸倍率３．５倍、横延伸倍率４，０倍に２軸延伸し、さ
らに２００℃で熱固定し厚さ１５μのフィルムとした。

冑られたフィルムのフィッシュアイは１８ケ１５０ｃｉ
であり、良好であ゛った。

実施例−２ ＥＧに炭酸カルシウムと同時にアクリル酸・マレイン酸
共電合物Ｎａ塩０．３部添加する以外は実施例−１と同
様にスラリー処理、及び＠縮合、製膜を実施した。得ら
れたスラリーの沈降度、フィルムの物性は第１表に示す
ようにいずれも良好であった。

比較例−１ 破砕処理条件を強化し、平均粒径０．３μの炭酸カルシ
ウム処理品を用いる以外は実施例−１と全く同様にして
フィルムを得た。得られたフィル１１の沈降度は６０％
であり、またフィルムのフィッシュアイも６０ケ１５０
ｃｔｉと不良であった。

実施例−３〜５．及び比較例−２ 各種不活性粒子を用いてスラリー処理を行なう以外は実
施例−２と同様にしてフィルムをｉＱだ。

その結果は第１表に示す。加熱処理時の沈降度が小さい
ものはフィルム品質良好であるが、沈降度が大ぎいもの
は凝集粒子が多く不良であった。

【図面の簡単な説明】

図はグリコールスラリーの熱時安定性を求めときの状況
を示すものである。 ■：沈降管 ■：不活性無機粒子のグリコールスラリー△：不活性無
義粒子のグリコールスラリー高さく　ａｍ　） Ｂ：加熱処理後の透明部分の高さく口）特許出願人　帝
　人　株　式　会 代　　理　　人　　弁理士　　前　　１）　純る の 第１因　　　第２ヌ 手続補正書（方式） 昭和６０年４月４日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、線状ポリエステルの重合が完結するまでの任意の段
   階で不活性無機微粒子を添加・分散させてポリエステル
   を製造する方法において、該不活性無機微粒子を、グリ
   コールの沸点で３０分間加熱保持しても微粒子が実質的
   に沈降分離しないグリコールスラリーにして用いること
   を特徴とするポリエステルの製造法。 ２、不活性無機微粒子が炭酸カルシウムおよび酸化チタ
   ンから選ばれる微粒子であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。 ３、線状ポリエステルがポリエチレンテレフタレートよ
   り主としてなるポリエステルであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のポリエステルの
   製造法。