WO2021172698A1 - 전이금속산화물 미세입자 제조 방법 - Google Patents

전이금속산화물 미세입자 제조 방법 Download PDF

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권유석
홍상현
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Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing transition metal oxide fine particles having a size smaller than several micrometers ( ⁇ m), more preferably several hundred nanometers (nm) in size.
  • transition metal oxide coating When a transition metal oxide coating is applied to the base material (base material), antibacterial and catalytic properties can be imparted to the base material.
  • Transition metal oxide has antibacterial properties that inhibit the growth of bacteria and destroy bacteria because the transition metal oxide quickly changes the surface of the base material to acid when it meets moisture in the air.
  • the transition metal oxide also has a catalytic property of adsorbing and oxidizing some odorous substances to change into a non-odorous compound.
  • the transition metal oxide Even if antibacterial and catalytic properties are imparted to the base material using the transition metal oxide, in order to maintain the material properties such as the polymer as the base material, the transition metal oxide must be in the form of particles having a relatively large surface area. For example, porous microparticles having a size of several micrometers to several hundreds of nanometers may be used.
  • a physical grinding method such as milling may be considered.
  • a method of manufacturing multi-component metal oxide fine particles for antibacterial and deodorizing by using coprecipitation and impregnation is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2004-0082246 (2004.09.24.), which is a prior patent document. has been However, since the prior patent document still includes a method of manufacturing fine particles using a ball mill, the limitations of the physical grinding method are included. In addition, a specific method for controlling the size of the fine particles is also not suggested.
  • the present invention has a relatively large surface area, so that when coated on the base material, the material properties of the base material can be maintained by the large surface area.
  • Transition metal oxide fine particles having a size smaller than a few micrometers, preferably micrometers ( ⁇ m) It is intended to suggest a manufacturing method.
  • An object of the present invention is to provide an additive capable of maintaining dispersion stability even when the thickness of a coating layer coated on a base material is as thin as several hundred nanometers to several micrometers, and a method for producing transition metal oxide fine particles contained in the additive.
  • the present invention is to propose a method for producing transition metal oxide fine particles of a desired size through the control of reaction conditions.
  • the present invention is to provide a step for preparing a strong base aqueous solution advantageous for atomization of a transition metal oxide, conditions for precipitation of a transition metal oxide, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing transition metal oxide fine particles having a configuration capable of preventing the generation of by-products in the process of manufacturing transition metal oxide fine particles.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing transition metal oxide fine particles that can solve the problem of difficult redispersion due to strong secondary bonding.
  • An object of the present invention is to propose a method for preparing transition metal oxide fine particles that maintain stability even in contact with moisture.
  • the transition metal oxide is dissolved in an aqueous solution of a strong base, and titrated with an aqueous solution of a strong acid to precipitate the transition metal oxide fine particles.
  • the method for preparing transition metal oxide fine particles of the present invention comprises the steps of heating an aqueous solution of a strong base while stirring; adding a transition metal oxide to the heated aqueous solution of a strong base to dissolve the transition metal oxide in the aqueous solution of a strong base; adding a strong acid aqueous solution to the strong base aqueous solution in which the transition metal oxide is dissolved and stirring to dissolve the solids generated at the interface between the strong base aqueous solution and the strong acid aqueous solution; precipitating transition metal oxide fine particles by adjusting the pH of the mixed aqueous solution formed by mixing the strong base aqueous solution and the strong acid aqueous solution by adjusting the addition rate and the addition amount of the strong acid aqueous solution; and separating the transition metal oxide fine particles from the mixed aqueous solution, and sequentially washing, drying, and heat treating the separated transition metal oxide fine particles.
  • the strong base aqueous solution is prepared by mixing water and sodium hydroxide (NaOH) in a mass ratio of 6:1 to 10:1, and heating while stirring.
  • the purity of the sodium hydroxide is 99% or more.
  • the aqueous solution of the strong base is heated to 60° C. to 105° C. while stirring at 600 rpm to 700 rpm.
  • the transition metal oxide includes at least one selected from the group consisting of molybdenum trioxide and tungsten trioxide.
  • molybdenum trioxide and tungsten trioxide are sequentially dissolved in the aqueous solution of the strong base.
  • the temperature when the tungsten trioxide is dissolved in the aqueous solution of the strong base is lower than the temperature when the molybdenum trioxide is dissolved in the aqueous solution of the strong base.
  • the purity of the molybdenum trioxide is 99.5% or more, and the purity of the tungsten trioxide is 99% or more.
  • the transition metal oxide is dissolved to a saturated state.
  • the transition metal oxide in the aqueous solution of the strong base it is stirred while heating until all the suspended matter is dissolved in the aqueous solution of the strong base.
  • the solution is stirred while heating until the aqueous solution of the strong base becomes transparent.
  • the stirring condition and the heated temperature condition of the step of heating while stirring the aqueous solution of the strong base are continuously maintained.
  • the strong acid aqueous solution consists of 60% to 75% nitric acid.
  • the step of dissolving the solid again may include adding the aqueous solution of a strong acid; stopping the addition of the strong acid aqueous solution when the solid is generated; stirring until the solid is redissolved in the mixed aqueous solution of the strong base aqueous solution and the strong acid aqueous solution; And when the solid is re-dissolved in the mixed aqueous solution, it comprises the step of adding a strong acid aqueous solution again.
  • the pH of the mixed aqueous solution is adjusted to a weak basicity to generate the transition metal oxide fine particles.
  • the pH of the mixed aqueous solution is lowered to 7.9 to 8.1 to produce the transition metal oxide fine particles.
  • the transition metal oxide fine particles are filtered with a membrane, and in the step of washing the separated transition metal oxide fine particles, 100 g or less of distilled water is washed.
  • the transition metal oxide fine particles washed with distilled water are further washed with an aqueous ethanol solution.
  • the transition metal oxide fine particles are freeze-dried.
  • the drying of the transition metal oxide fine particles may include: first drying the transition metal oxide fine particles at room temperature for 24 hours or more; and secondary drying in a vacuum while raising the temperature of the primary dried transition metal oxide fine particles to a temperature higher than room temperature.
  • heat treatment of the transition metal oxide fine particles after drying the transition metal oxide fine particles separated from the mixed aqueous solution, heat treatment is performed at a temperature of 380° C. to 450° C. for 30 minutes or more.
  • transition metal oxide fine particles having a size of several tens to several hundreds of nanometers, preferably smaller than micrometers.
  • the present invention stirs and heats an aqueous solution of a strong base in order to suppress the generation of by-products in the process of preparing the transition metal oxide fine particles, and dissolves the suspended solids and by-products generated in the manufacturing process of the transition metal oxide fine particles. Therefore, it is possible to prepare pure transition metal oxide fine particles.
  • an aqueous solution of a strong base advantageous for the generation of transition metal oxide fine particles by setting conditions such as a mass ratio of water and sodium hydroxide, a stirring speed, and a heating temperature.
  • the present invention it is possible to provide a favorable environment for atomization of transition metal oxides by setting conditions such as the order of adding molybdenum tritetraoxide and tungsten trioxide to the aqueous solution of a strong base, stirring speed, and heating temperature.
  • transition metal oxide fine particles can be prepared.
  • the transition metal oxide fine particles prepared by the present invention can be used as a material constituting the coating solution to impart antibacterial and catalytic properties to the base material when the coating layer is formed.
  • the transition metal oxide fine particles can maintain the material properties of the base material as it is due to a large surface area.
  • the transition metal oxide fine particles prepared by the present invention can be a stable component of a thin film coating layer with a thickness of several hundred nanometers.
  • the present invention dries the transition metal oxide fine particles through freeze-drying, porous fine particles can be formed, and the problem of redispersion can also be solved.
  • the present invention changes the transition metal oxide fine particles to a stable alpha phase through heat treatment, dispersion stability can be maintained even in contact with moisture.
  • 1 is a process flow chart showing a method for manufacturing transition metal oxide fine particles according to a first embodiment of the present invention.
  • 2 to 9 are process schematic diagrams showing a method for manufacturing transition metal oxide fine particles according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a process flowchart illustrating a method for manufacturing transition metal oxide fine particles according to a second embodiment of the present invention.
  • 11 to 18 are process schematic diagrams showing a method for manufacturing transition metal oxide fine particles according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 19 is an electron micrograph of molybdenum trioxide powder, which is a raw material of transition metal oxide fine particles according to Example 1.
  • FIG. 19 is an electron micrograph of molybdenum trioxide powder, which is a raw material of transition metal oxide fine particles according to Example 1.
  • Example 20 is an electron micrograph of tungsten trioxide powder, which is a raw material of transition metal oxide fine particles according to Example 1.
  • 21 is an electron micrograph before heat treatment of the fine particles of molybdenum trioxide according to Example 1.
  • Example 22 is an electron micrograph after heat treatment of the fine particles of molybdenum trioxide according to Example 1.
  • FIG. 23A to 23D are electron micrographs of molybdenum/tungsten mixed oxide crystal powder according to heat treatment temperature according to Example 1.
  • FIG. 23A to 23D are electron micrographs of molybdenum/tungsten mixed oxide crystal powder according to heat treatment temperature according to Example 1.
  • 24 and 25 are electron micrographs of Mo/W mixed oxide crystal powder prepared according to the first embodiment of the present invention.
  • 26 is an electron micrograph of the coating surface to which the molybdenum/tungsten mixed oxide microparticles of FIG. 24 are added.
  • 27A to 27C are electron micrographs of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles according to Example 2 after heat treatment.
  • 28A to 28B are graphs showing the component analysis results of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles prepared according to Example 2.
  • 28c to 28d are electron micrographs showing the component analysis results of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles prepared according to Example 2.
  • 29 is a graph showing the results of measuring the diameter of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles for each stirring speed and appropriate time.
  • 30 to 31 are graphs showing the results of measuring the diameter of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles for each reaction temperature.
  • 33 is an electron micrograph of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles according to the heat treatment temperature.
  • 35 is a graph showing the results of measuring the diameter of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles before and after the heat treatment in the optimized heat treatment method.
  • 1 is a process flow chart showing a method for manufacturing transition metal oxide fine particles according to a first embodiment of the present invention.
  • 2 to 9 are process schematic diagrams showing a method for manufacturing transition metal oxide fine particles according to a first embodiment of the present invention.
  • an aqueous solution of a strong base is first prepared, and the prepared aqueous solution of a strong base is heated while stirring (S100).
  • a strong base aqueous solution is prepared by mixing water (L) and sodium hydroxide (NaOH, s) and heating while stirring.
  • 2 and 3 show a process for preparing an aqueous solution of a strong base.
  • a sodium hydroxide having a purity of 99% or more.
  • the pH of the aqueous solution of a strong base should be set in an appropriate range.
  • the pH of the aqueous solution of a strong base is determined by the ratio of water and sodium hydroxide, and water and sodium hydroxide are mixed in a mass ratio of 6:1 to 10:1. If the amount of sodium hydroxide is greater than 6:1 (eg, the mass ratio of water and sodium hydroxide is 3:1), the basicity is too strong and the reaction rate of the subsequent step is excessively increased. Due to this, the time of particle nucleation is also accelerated, and sufficient atomization of the transition metal oxide does not proceed. On the other hand, when the amount of sodium hydroxide is less than 10:1 (eg, the mass ratio of water and sodium hydroxide is 15:1), sufficient basicity for dissolving the transition metal oxide is not exhibited.
  • the strong base aqueous solution is heated to 60°C to 105°C while stirring at 600rpm to 700rpm.
  • Agitation may be performed by a stirrer rotating at a rotation speed of 600 rpm to 700 rpm, and may be performed by ultrasonic waves providing the same effect as stirring with a stirrer. For example, agitation may be performed in a bath sonicator for 5 minutes or more.
  • the reason for heating the aqueous solution of a strong base in the above range is to increase the solubility of the transition metal oxide in the subsequent step and to suppress the formation of by-products. If the temperature of the aqueous solution of the strong base is lower than 60° C., the effect of improving the solubility of the transition metal oxide is insufficient, and the size of the synthesized particles is not uniform. In addition, when the temperature of the aqueous solution of the strong base is lower than 60° C., sufficient energy required for dissolution of the transition metal oxide is not supplied, thereby causing a decrease in the reaction rate. Conversely, if the temperature of the strong base aqueous solution is higher than 105° C., the reactor may be damaged.
  • a strong base aqueous solution is used as a solvent for dissolving the transition metal oxide.
  • Transition metal oxides such as molybdenum trioxide and/or tungsten trioxide to be used as raw materials are not readily soluble in water, but are readily soluble in basic aqueous solution. Unlike a dry environment using a ball mill, it is possible to control the particles of transition metal oxides in a wet environment using an aqueous solution of a strong base.
  • the transition metal oxide is then dissolved in a heated aqueous solution of a strong base (S200).
  • the process of adding the transition metal oxide powder to the aqueous solution of a strong base is shown in FIG. 4 .
  • the transition metal oxide includes at least one selected from the group consisting of molybdenum trioxide and tungsten trioxide.
  • molybdenum trioxide or tungsten trioxide may be used alone, or molybdenum trioxide and tungsten trioxide may be used together.
  • the purity of molybdenum trioxide is preferably 99.5% or more, and the purity of tungsten trioxide is 99% or more. More preferably, the purity of molybdenum trioxide and tungsten trioxide needs to be 99.9% or more.
  • a suspension When a transition metal oxide is added to an aqueous solution of a strong base, a suspension may be formed.
  • the suspended matter refers to the transition metal oxide powder that is not dissolved in the aqueous solution of a strong base.
  • the stirring condition and the heated temperature condition of the step of heating the aqueous solution of the strong base while stirring may be continuously maintained.
  • the transition metal oxide may be dissolved in a strong base aqueous solution to a saturated state.
  • the saturated state refers to a state in which the solute is dissolved in the solvent as much as possible, so that it cannot be dissolved any more.
  • the transition metal oxide contains both molybdenum trioxide and tungsten trioxide
  • transition metal oxide fine particles larger than a desired size may be generated.
  • molybdenum trioxide is more soluble at high temperatures than tungsten trioxide. Therefore, it is preferable that the temperature when dissolving tungsten trioxide in the aqueous solution of a strong base is lower than the temperature at the time of dissolving the molybdenum trioxide in the aqueous solution of the strong base.
  • a strong acid aqueous solution is added to the strong base aqueous solution and stirred to dissolve the solids generated at the interface again (S300).
  • This step corresponds to a step of precipitating transition metal oxide fine particles by titrating an aqueous solution of a strong base containing a transition metal oxide with an aqueous solution of a strong acid.
  • the strong acid aqueous solution may be composed of 60% to 75% nitric acid.
  • the use of other strong acid aqueous solutions is not excluded.
  • hydrochloric acid, formic acid, and acetic acid it is difficult to produce uniform particles.
  • the mixed aqueous solution refers to a mixture formed by mixing an aqueous solution of a strong base and an aqueous solution of a strong acid. 6 shows a process of re-dissolving a solid by stirring while adding a strong acid aqueous solution to the strong base aqueous solution.
  • the addition of the strong acid aqueous solution and the dissolution of the solid should be performed in stages.
  • the addition of the strong acid aqueous solution is stopped.
  • the mixed aqueous solution is stirred until the solid is completely dissolved in the mixed aqueous solution.
  • an aqueous strong acid solution is added again and the above process is repeated.
  • the transition metal oxide fine particles are precipitated by adjusting the pH of the mixture by controlling the addition rate and amount of the strong acid aqueous solution (S400).
  • the addition rate of the strong acid aqueous solution is related to the control of the reaction rate to suppress the formation of solids described in step S300.
  • the addition rate is controlled by slowly adding the strong acid aqueous solution, the violent reaction between the strong acid and the strong base is reduced, and the generation of solids is suppressed.
  • transition metal oxide fine particles When the transition metal oxide fine particles are grown through the above process, it is possible to obtain transition metal oxide fine particles having a size that cannot be obtained by physical pulverization. Also, the size deviation of the transition metal oxide fine particles has a normal distribution.
  • transition metal oxide fine particles are separated from the mixed aqueous solution, and washing, drying, and heat treatment are sequentially performed (S500).
  • the method of separating the transition metal oxide fine particles from the mixed aqueous solution is to filter the transition metal oxide fine particles from the mixed aqueous solution using a membrane filter, or to separate the transition metal oxide fine particles from the mixed aqueous solution through centrifugation.
  • a membrane filter having 200 nm pores may be used as the membrane filter.
  • the mixed aqueous solution on the surface of the transition metal oxide fine particle should be removed quickly.
  • sodium (Na) in the transition metal oxide fine particles causes the formation of by-products (Na 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 .2H 2 O, Na 2 WO 4 , Na 2 WO 4 .2H 2 O), so should be removed
  • the synthesized transition metal oxide fine particles may be washed with distilled water or deionized water. When the number of washing is increased, the dispersion stability of the transition metal oxide fine particles is improved. Dispersion stability means that when the transition metal oxide fine particles are added to the solvent constituting the coating solution in order to be applied to the coating layer, the dispersed state is stably maintained without agglomeration with each other in the solvent.
  • the amount of distilled water should be minimized when washing with distilled water.
  • the yield is reduced to 50% or less, so it is preferable to use distilled water of 100 g or less.
  • the transition metal oxide fine particles washed with distilled water are further washed with an aqueous ethanol solution.
  • the synthesized transition metal oxide fine particles are not soluble in ethanol. Therefore, if the transition metal oxide fine particles are additionally washed with an aqueous ethanol solution, the drying time may be shortened in the subsequent drying step.
  • transition metal oxide fine particles are several hundred nanometers in size, secondary bonding (hydrogen bonding) between the fine particles occurs due to a hydrogen reaction or Van der Waals force during drying, which may cause the fine particles to aggregate with each other. And, in this case, it may be difficult to redisperse in the solvent constituting the coating solution.
  • tungsten trioxide is included as a raw material of the transition metal oxide fine particles, since the size of the transition metal oxide fine particles can be adjusted to several hundreds of nanometers, there is a high possibility that the fine particles may agglomerate with each other.
  • Freeze-drying refers to a method of removing moisture from an object by freezing the object and sublimating the ice to obtain a dried product. By freezing the transition metal oxide fine particles and sublimating the ice, dried transition metal oxide fine particles can be obtained. 8 shows the freeze-drying process.
  • transition metal oxide microparticles obtained by the freeze-drying method have a porous structure, and pores exist where ice is sublimated, aggregation between the microparticles can be suppressed by the pores.
  • the washed transition metal oxide fine particles are first dried at room temperature. Primary drying is carried out for more than 24 hours. In particular, when the washed transition metal oxide fine particles are dried directly at a temperature exceeding room temperature, agglomeration between the fine particles occurs under the influence of moisture. Therefore, the primary drying at room temperature must precede the subsequent secondary drying. When the primary drying is completed, the primary dried transition metal oxide fine particles are dried in a vacuum while raising the temperature to a temperature higher than room temperature. Vacuum drying may be performed in a vacuum oven.
  • the dried transition metal oxide fine particles are a powder, still amorphous in the form of a hydrate. Therefore, the dried transition metal oxide fine particles still have poor dispersion stability in the solvent constituting the coating solution. Heat treatment is required to maximize the dispersion stability of the transition metal oxide fine particles. 9 shows the heat treatment process.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 380°C to 450°C for 30 minutes or more after drying the transition metal oxide fine particles.
  • the heat treatment temperature and time are conditions for changing the phase of the transition metal oxide fine particles to a crystalline state. At a heat treatment temperature lower than 380° C., crystallization does not occur sufficiently. At a heat treatment temperature higher than 450°C, agglomeration between fine particles occurs. Transition metal oxide fine particles for each heat treatment temperature will be described later with reference to FIGS. 14A to 14D .
  • transition metal oxide fine particles When the dried transition metal oxide fine particles are heat-treated, they are converted from a hydrate form to a stable phase, and have a characteristic that they do not elute even when in contact with moisture.
  • the transition metal oxide fine particles thus prepared have dispersion stability in the solvent constituting the coating solution.
  • molybdenum trioxide is used as a raw material for transition metal oxide microparticles, porous microparticles with a level of several micrometers are produced.
  • the level of several micrometers is a size smaller than about 2 ⁇ m.
  • the size of the transition metal oxide fine particles is at the level of several hundred nanometers, and can be preferably manufactured to around 700 nm. .
  • the transition metal oxide fine particles prepared through the above process have a large surface area compared to the same mass due to their very small size. Therefore, dispersion stability can be maintained when added to a coating solution for forming a coating layer on a base material such as a polymer, and material properties of the base material can be maintained.
  • the molecular formula of Mo-W-O can be derived through XRF (X-ray fluorescence) analysis as shown in Table 1.
  • FIGS. 11 to 18 are a process showing a method for manufacturing transition metal oxide fine particles according to a second embodiment of the present invention They are model diagrams
  • transition metal oxide fine particles sodium hydroxide (NaOH) and a surfactant are first added to water, and then heated while stirring to form a strong base aqueous solution (S1000).
  • NaOH sodium hydroxide
  • S1000 a strong base aqueous solution
  • 11 and 12 show a process for preparing an aqueous solution of a strong base.
  • a sodium hydroxide having a purity of 99% or more.
  • surfactant is added to reduce the particle size.
  • Surfactants are the most representative amphiphilic compounds and have opposite functional groups of hydrophilics and hydrophobics in one molecule. Accordingly, it is adsorbed on the interface between the liquid and the liquid, or the liquid and the solid, thereby causing various physical phenomena.
  • any surfactant may be used without limitation as long as a hydrophilic moiety and a hydrophobic moiety exist in one molecule, and specifically, cationic surfactants, amphoteric surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants It may include one or more selected from the like.
  • Triton X-100 may be used as the surfactant.
  • the surfactant is preferably added in a weight ratio of 0.5 g or less per 1 L of water, because if the surfactant is added in excess of 0.5 g per 1 L of water, agglomeration may occur due to aggregation of particles in a subsequent step. .
  • the pH of the aqueous solution of a strong base should be set in an appropriate range.
  • the pH of the aqueous solution of a strong base is determined by the ratio of water and sodium hydroxide, and water and sodium hydroxide are mixed in a mass ratio of 6:1 to 10:1. If the amount of sodium hydroxide is greater than 6:1 (eg, the mass ratio of water and sodium hydroxide is 3:1), the basicity is too strong and the reaction rate of the subsequent step is excessively increased. Due to this, the time of particle nucleation is also accelerated, and sufficient atomization of the transition metal oxide does not proceed. On the other hand, when the amount of sodium hydroxide is less than 10:1 (eg, the mass ratio of water and sodium hydroxide is 15:1), sufficient basicity for dissolving the transition metal oxide is not exhibited.
  • the strong base aqueous solution is heated to 60°C to 105°C while stirring at 600rpm to 700rpm.
  • Agitation may be performed by a stirrer rotating at a rotation speed of 600 rpm to 700 rpm, and may be performed by ultrasonic waves providing the same effect as stirring with a stirrer. For example, agitation may be performed in a bath sonicator for 5 minutes or more.
  • the reason for heating the aqueous solution of a strong base in the above range is to increase the solubility of the transition metal oxide in the subsequent step and to suppress the formation of by-products.
  • the temperature of the aqueous solution of the strong base is less than 60° C.
  • the effect of improving the solubility of the transition metal oxide is insufficient, and the size of the synthesized particles is not uniform.
  • the temperature of the aqueous solution of the strong base is less than 60 °C, sufficient energy required for dissolution of the transition metal oxide is not supplied, which causes a decrease in the reaction rate.
  • the temperature of the aqueous strong base solution exceeds 105° C., the reactor may be damaged.
  • a strong base aqueous solution is used as a solvent for dissolving the transition metal oxide.
  • Transition metal oxides such as molybdenum trioxide and/or tungsten trioxide to be used as raw materials are not readily soluble in water, but are readily soluble in basic aqueous solution. Unlike a dry environment using a ball mill, it is possible to control particles of transition metal oxides in a wet environment using an aqueous solution of a strong base.
  • the transition metal oxide is then dissolved in a heated aqueous solution of a strong base (S2000).
  • the process of adding the transition metal oxide powder to the aqueous solution of a strong base is shown in FIG. 13 .
  • the transition metal oxide includes at least one selected from the group consisting of molybdenum trioxide and tungsten trioxide.
  • molybdenum trioxide or tungsten trioxide may be used alone, or molybdenum trioxide and tungsten trioxide may be used together.
  • the transition metal oxide powder be used together with molybdenum trioxide and tungsten trioxide.
  • the purity of molybdenum trioxide is preferably 99.5% or more, and the purity of tungsten trioxide is 99% or more. More preferably, the purity of molybdenum trioxide and tungsten trioxide needs to be 99.9% or more.
  • a suspension When a transition metal oxide is added to an aqueous solution of a strong base, a suspension may be formed.
  • the suspended matter refers to the transition metal oxide powder that is not dissolved in the aqueous solution of a strong base.
  • this step in the step of dissolving the transition metal oxide in the aqueous solution of a strong base, it is preferable to stir at a speed of 100 to 300 rpm while heating to 50 to 100° C. until the aqueous solution of the strong base becomes transparent.
  • Agitation may be performed by a stirrer rotating at a rotation speed of 100 rpm to 300 rpm, and may be performed by ultrasonic waves providing the same effect as stirring with a stirrer. For example, stirring may be performed in a bath sonicator for 5 minutes or more.
  • the temperature of the aqueous solution of the strong base is less than 50° C. or the stirring speed is less than 100 rpm, the effect of improving the solubility of the transition metal oxide is insignificant, and the size of the synthesized particles is not uniform. Conversely, when the temperature of the aqueous solution of strong base exceeds 100° C. or the stirring speed exceeds 300 rpm, it may be difficult to manufacture fine particles due to agglomeration due to collision between transition metal oxide powders.
  • the transition metal oxide may be dissolved in a strong base aqueous solution to a saturated state.
  • the saturated state refers to a state in which the solute is dissolved in the solvent as much as possible, so that it cannot be dissolved any more.
  • the transition metal oxide contains both molybdenum trioxide and tungsten trioxide
  • transition metal oxide fine particles larger than a desired size may be generated.
  • molybdenum trioxide is more soluble at high temperatures than tungsten trioxide. Therefore, the temperature when dissolving tungsten trioxide in the aqueous solution of a strong base is preferably lower than the temperature when dissolving the molybdenum trioxide in the aqueous solution of the strong base.
  • a strong acid aqueous solution is then added to the strong base aqueous solution and stirred to dissolve the solids generated at the interface again (S3000).
  • This step corresponds to a step of precipitating transition metal oxide fine particles by titrating an aqueous solution of a strong base containing a transition metal oxide with an aqueous solution of a strong acid.
  • the strong acid aqueous solution may be composed of 60% to 75% nitric acid.
  • the use of other strong acid aqueous solutions is not excluded.
  • hydrochloric acid, formic acid, and acetic acid it is difficult to produce uniform particles.
  • the mixed aqueous solution refers to a mixture formed by mixing an aqueous solution of a strong base and an aqueous solution of a strong acid. 15 shows a process of re-dissolving a solid by stirring while adding a strong acid aqueous solution to the strong base aqueous solution.
  • the addition of the strong acid aqueous solution and the dissolution of the solid should be performed in stages.
  • the addition of the strong acid aqueous solution is stopped.
  • the mixed aqueous solution is stirred until the solid is completely dissolved in the mixed aqueous solution.
  • an aqueous strong acid solution is added again and the above process is repeated.
  • the transition metal oxide fine particles are precipitated by adjusting the pH of the mixture by controlling the addition rate and the amount of the strong acid aqueous solution (S4000).
  • the addition rate of the strong acid aqueous solution is related to the control of the reaction rate to suppress the formation of solids described in step S3000.
  • the addition rate is controlled by slowly adding the strong acid aqueous solution, the violent reaction between the strong acid and the strong base is reduced, and the generation of solids is suppressed. Therefore, it is preferable to titrate the strong acid aqueous solution within 10 minutes, because the nucleation time is shortened and the particle size can be reduced when the strong aqueous solution is shortened to within 10 minutes.
  • transition metal oxide fine particles When the transition metal oxide fine particles are grown through the above process, it is possible to obtain transition metal oxide fine particles having a size that cannot be obtained by physical pulverization. Also, the size deviation of the transition metal oxide fine particles has a normal distribution.
  • transition metal oxide fine particles are separated from the mixed aqueous solution, and washing, drying, and heat treatment are sequentially performed (S5000).
  • the method of separating the transition metal oxide fine particles from the mixed aqueous solution is to filter the transition metal oxide fine particles from the mixed aqueous solution using a membrane filter, or to separate the transition metal oxide fine particles from the mixed aqueous solution through centrifugation.
  • a membrane filter having 200 nm pores may be used as the membrane filter.
  • the mixed aqueous solution on the surface of the transition metal oxide fine particle should be removed quickly.
  • sodium (Na) in the transition metal oxide fine particles causes the formation of by-products (Na 2 MoO 4 , Na 2 MoO 4 .2H 2 O, Na 2 WO 4 , Na 2 WO 4 .2H 2 O), so should be removed
  • the synthesized transition metal oxide fine particles may be washed with distilled water or deionized water. When the number of washing is increased, the dispersion stability of the transition metal oxide fine particles is improved. Dispersion stability means that when the transition metal oxide fine particles are added to the solvent constituting the coating solution in order to be applied to the coating layer, the dispersed state is stably maintained without agglomeration with each other in the solvent.
  • the amount of distilled water should be minimized when washing with distilled water.
  • the yield is reduced to 50% or less, so it is preferable to use distilled water of 100 g or less.
  • the transition metal oxide fine particles washed with distilled water are further washed with an aqueous ethanol solution.
  • the synthesized transition metal oxide fine particles are not soluble in ethanol. Therefore, if the transition metal oxide fine particles are additionally washed with an aqueous ethanol solution, the drying time may be shortened in the subsequent drying step.
  • transition metal oxide fine particles are several hundred nanometers in size, secondary bonding (hydrogen bonding) between the fine particles occurs due to a hydrogen reaction or Van der Waals force during drying, which may cause the fine particles to aggregate with each other. And, in this case, it may be difficult to redisperse in the solvent constituting the coating solution.
  • tungsten trioxide is included as a raw material of the transition metal oxide fine particles, since the size of the transition metal oxide fine particles can be adjusted to several hundreds of nanometers, there is a high possibility that the fine particles may agglomerate with each other.
  • Freeze-drying refers to a method of removing moisture from an object by freezing the object and sublimating the ice to obtain a dried product. By freezing the transition metal oxide fine particles and sublimating the ice, dried transition metal oxide fine particles can be obtained. 17 shows the freeze-drying process.
  • transition metal oxide microparticles obtained by the freeze-drying method have a porous structure, and pores exist where ice is sublimated, aggregation between the microparticles can be suppressed by the pores.
  • the washed transition metal oxide fine particles are first dried at room temperature. Primary drying is carried out for more than 24 hours. In particular, when the washed transition metal oxide fine particles are dried directly at a temperature exceeding room temperature, agglomeration between the fine particles occurs under the influence of moisture. Therefore, the primary drying at room temperature must precede the subsequent secondary drying. When the primary drying is completed, the primary dried transition metal oxide fine particles are dried in a vacuum while raising the temperature to a temperature higher than room temperature. Vacuum drying may be performed in a vacuum oven.
  • the dried transition metal oxide fine particles are a powder, still amorphous in the form of a hydrate. Therefore, the dried transition metal oxide fine particles still have poor dispersion stability in the solvent constituting the coating solution. Heat treatment is required to maximize the dispersion stability of the transition metal oxide fine particles. 18 shows the heat treatment process.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 380°C to 480°C for 30 minutes or more after drying the transition metal oxide fine particles.
  • the heat treatment temperature and time are conditions for changing the phase of the transition metal oxide fine particles to a crystalline state. At a heat treatment temperature lower than 380° C., crystallization does not occur sufficiently. At a heat treatment temperature higher than 480°C, agglomeration between fine particles occurs.
  • transition metal oxide fine particles When the dried transition metal oxide fine particles are heat-treated, they are converted from a hydrate form to a stable phase, and have a characteristic that they do not elute even when in contact with moisture.
  • the transition metal oxide fine particles thus prepared have dispersion stability in the solvent constituting the coating solution.
  • molybdenum trioxide is used as a raw material for transition metal oxide microparticles, porous microparticles with a level of several micrometers are produced.
  • the level of several micrometers is a size smaller than about 2 ⁇ m.
  • the size of transition metal oxide fine particles is several hundred nanometers. It was confirmed that it is further reduced as a result, and is preferably produced in a range of 500 to 650 nm.
  • the transition metal oxide fine particles prepared through the above process have a large surface area compared to the same mass due to their very small size. Therefore, dispersion stability can be maintained when added to a coating solution for forming a coating layer on a base material such as a polymer, and material properties of the base material can be maintained.
  • Examples of a method for preparing transition metal oxide fine particles refer to FIGS. 2 to 9 .
  • Molybdenum trioxide fine particles were separated from the mixed aqueous solution, washed in deionized water, and freeze-dried (FIG. 8), followed by heat treatment at 400°C for 1 hour (FIG. 9).
  • the pH of the aqueous solution was measured using a high-sensitivity pH meter electrode (Horiba F-72, 9618S-10D electrode) for measuring the pH of deionized water.
  • a high-sensitivity pH meter electrode Horiba F-72, 9618S-10D electrode
  • the effect of the present invention is verified by comparing the size of the particles before and after revolution of the transition metal oxide fine particles.
  • FIG. 19 is an electron micrograph of molybdenum trioxide powder, which is a raw material of transition metal oxide fine particles according to Example 1.
  • FIG. 20 is an electron micrograph of tungsten trioxide powder, which is a raw material of transition metal oxide fine particles according to Example 1.
  • Molybdenum trioxide powder and tungsten trioxide powder which are raw materials, have a size of several tens to several hundreds of micrometers.
  • 21 is an electron micrograph before heat treatment of the fine particles of molybdenum trioxide according to Example 1.
  • 22 is an electron micrograph after heat treatment of the fine particles of molybdenum trioxide according to Example 1.
  • Molybdenum trioxide microparticles prepared through the steps before heat treatment have a hexagonal phase in the form of a hydrate, but after heat treatment at 400°C for 1 hour, the molybdenum trioxide microparticles have an alpha phase.
  • the alpha phase is a stable phase with the property that it does not elute even when it comes into contact with water.
  • the fine particles of molybdenum trioxide prepared by the present invention have a porous structure of 2 ⁇ m or less.
  • the fine particles of molybdenum trioxide do not agglomerate with each other even after general drying without freeze-drying, and can be used as an additive in a coating solution in a stable state after heat treatment.
  • FIG. 23A to 23D are electron micrographs of molybdenum/tungsten mixed oxide crystal powder according to heat treatment temperature according to Example 1.
  • FIG. 23A to 23D are electron micrographs of molybdenum/tungsten mixed oxide crystal powder according to heat treatment temperature according to Example 1.
  • 24 and 25 are electron micrographs of Mo/W mixed oxide crystal powder prepared according to the first embodiment of the present invention.
  • 26 is an electron micrograph of the coating surface to which the molybdenum/tungsten mixed oxide microparticles of FIG. 24 are added.
  • the mixed oxide fine particles have a smaller size than the fine particles identified in the photograph of FIG. 22 . Therefore, there is a possibility that aggregation may occur, and freeze-drying is preferable to prevent this.
  • the transition metal oxide fine particles are required to have a smaller size in order to become a stable component of the thin film coating layer.
  • the mixed transition metal oxide fine particles can be a stable component of the thin film coating layer in that they have a size of several hundred nanometers. This can be confirmed in the photo of FIG. 26 .
  • Example 2 of a method for preparing transition metal oxide fine particles is shown in FIGS. 10 to 18 .
  • a strong base aqueous solution sodium hydroxide and water were mixed at a mass ratio of 3:1, and 0.15 g, 1.0 g, and 2.0 g per 1 L of water were respectively mixed and mixed, followed by stirring with a bath sonicator for 5 minutes or more (FIG. 11) .
  • the mixed aqueous solution of strong base was then heated to a temperature range of 80°C to 100°C (FIG. 12).
  • molybdenum trioxide powder and tungsten trioxide were added to the aqueous solution of a strong base until saturated (FIG. 13). Then, the mixture was sufficiently stirred at a speed of 200 rpm at 60 to 105° C. until the molybdenum trioxide and the molybdenum trioxide suspension were dissolved in the strong base aqueous solution (FIG. 14).
  • Molybdenum / tungsten mixed oxide fine particles were separated from the mixed aqueous solution, and after freeze-drying (FIG. 17), the temperature was raised to 350 to 500°C at a rate of 5 to 10°C/min and heat-treated for 60 to 105 minutes, respectively (FIG. 18) .
  • Example 2 the pH of the aqueous solution was measured using a high-sensitivity pH meter electrode (Horiba F-72, 9618S-10D electrode) for measuring the pH of deionized water.
  • a high-sensitivity pH meter electrode Horiba F-72, 9618S-10D electrode
  • the effect of the present invention is verified by comparing the size of the particles before and after revolution of the transition metal oxide fine particles.
  • FIGS. 27a to 27c are electron micrographs of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles according to Example 2 after heat treatment.
  • FIGS. 27a to 27c show that 0.15 g, 1.0 g, and 2.0 g of Trition X-100 per 1 L of water were added, respectively, stirred at a reaction temperature of 60° C. at a speed of 200 rpm, and HNO 3 was titrated for 5 minutes, The heat treatment was carried out for 1 hour while the temperature was raised to 450° C. at a rate of 5° C./min.
  • molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles MoWO 6 having a porous structure of 2 ⁇ m or less without agglomeration with each other are formed. Confirmed.
  • FIGS. 28a to 28d show that 0.15 g of Trition X-100 per 1 L of water was added, stirred at a reaction temperature of 60° C. at a speed of 200 rpm, and HNO 3 was titrated for 5 minutes, and the heat treatment was performed at 5° C./min. It was carried out for 1 hour while the temperature was raised to 450° C. at a rate.
  • the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles prepared according to Example 2 undergo a reaction as shown in Chemical Reaction Formula 1 below.
  • the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles prepared according to Example 2 consist of MoWO 6 having a structure of the following Chemical Formula 1.
  • the molybdenum / tungsten mixed oxide fine particles (MoWO 6 ) prepared according to Example 2 has a composite structure in which the polycrystalline (Polycrystalline) crystal structure of WO 3 and the orthohombic crystal structure of MoO 3 coexist. Confirmed.
  • FIG. 29 is a graph showing the results of measuring the diameter of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles for each stirring speed and appropriate time.
  • 0.15 g of Trition X-100 per 1 L of water was added, and the mixture was stirred at a rate of 200 to 900 rpm at a reaction temperature of 90 ° C.
  • HNO 3 was titrated for 5 minutes to 180 minutes, and the heat treatment was 10 ° C. / It was carried out for 1 hour while the temperature was raised to 450° C. at a rate of min, respectively.
  • FIGS. 30 to 31 are graphs showing the results of measuring the diameter of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles for each reaction temperature.
  • 32 is an XRD graph of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles according to the reaction temperature.
  • 0.15 g of Trition X-100 per 1 L of water was added, and the reaction temperature was changed to 60° C., 80° C., 90° C. and 105° C. while stirring at a speed of 200 rpm, respectively, and HNO 3 for 5 minutes. It was titrated, and the heat treatment was performed for 1 hour while the temperature was raised to 450°C at a rate of 10°C/min.
  • the microparticles of about 610 nm or less at the reaction temperatures of 60 ° C, 80 ° C and 90 ° C. was confirmed to be produced.
  • the crystal structure of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles (MoWO 6 ) for each reaction temperature has a composite structure in which the polycrystalline crystal structure of WO 3 and the orthohombic crystal structure of MoO 3 coexist. Confirmed.
  • FIG. 33 is an electron micrograph of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles according to the heat treatment temperature.
  • 34 is an XRD graph of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles according to the heat treatment temperature.
  • 0.15 g of Trition X-100 per 1 L of water was added, and stirred at a rate of 200 rpm at a reaction temperature of 60° C., HNO 3 was titrated for 5 minutes, and the heat treatment was performed at a rate of 10° C./min. 350 °C, 400 °C, 450 °C and 500 °C were carried out for 1 hour while the temperature was raised, respectively.
  • FIG. 35 is a graph showing the results of measuring the diameter of the molybdenum/tungsten mixed oxide fine particles before and after the heat treatment in the optimized heat treatment method.
  • 0.15 g of Trition X-100 per 1 L of water was added, stirred at a rate of 200 rpm at a reaction temperature of 60° C., and HNO 3 was titrated for 5 minutes, and the heat treatment was performed at a rate of 5° C./min to 450° C. It was carried out for 1 hour under an elevated temperature.
  • the method for manufacturing the transition metal oxide fine particles described above is not limited to the configuration and method of the above-described embodiments, but all or part of each embodiment is selectively combined so that various modifications can be made. may be configured.

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Abstract

본 발명은 수 마이크로미터(㎛)보다 작은 크기, 더욱 바람직하게는 수백 나노미터(㎚) 크기의 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 방법에 대하여 개시한다. 이를 위해, 본 발명의 전이금속산화물 미세입자 제조 방법은, 강염기 수용액에 전이금속산화물을 용해시키고, 강산 수용액으로 적정하여 전이금속산화물 미세입자를 석출한다.

Description

전이금속산화물 미세입자 제조 방법
본 발명은 수 마이크로미터(㎛)보다 작은 크기, 더욱 바람직하게는 수백 나노미터(㎚) 크기의 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모재(베이스 물질)에 전이금속산화물 코팅을 적용하게 되면 항균 및 촉매 특성을 모재에 부여할 수 있다. 전이금속산화물은 대기 중의 수분과 만나 모재의 표면을 빠르게 산성으로 바꾸므로, 균의 성장을 억제하고 균을 파괴하는 항균 특성을 갖는다. 또한, 전이금속산화물은 일부 악취 물질을 흡착 및 산화시켜 냄새가 나지 않는 화합물로 변화시키는 촉매 특성도 갖는다.
전이금속산화물을 이용하여 모재에 항균 및 촉매 특성을 부여해도 모재인 고분자 등의 물질 특성을 잃지 않고 유지시키기 위해서는, 전이금속산화물이 상대적으로 넓은 표면적을 갖는 입자 형태여야 한다. 수 마이크로미터 내지 수백 나노미터 크기의 다공성 미세입자가 그 예가 될 수 있다.
전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위한 방법으로 밀링(milling) 등의 물리적 분쇄 방법을 고려해 볼 수 있다. 그러나, 물리적 분쇄 방법으로는 전이금속산화물의 입도를 수 마이크로미터 내지 수백 나노미터 크기로 조절하기 대단히 어렵다.
선행특허문헌인 공개특허공보 제10-2004-0082246호(2004.09.24.)에는 공침법(coprecipitation)과 함침법(impregnation)을 이용하여 항균 및 탈취용 다성분계 금속산화물 미립자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행특허문헌에서는 여전히 볼밀을 이용하여 미립자를 제조하는 방법을 포함하기 때문에, 물리적 분쇄 방법의 한계를 그대로 내포하고 있다. 또한, 미립자의 크기를 제어하는 구체적인 방법 또한 제시되어 있지 않다.
본 발명은 상대적으로 넓은 표면적을 가져 모재에 코팅되었을 때, 넓은 표면적에 의해 모재의 물질 특성을 유지 가능하도록 수 마이크로미터, 바람직하게는 마이크로미터(㎛)보다 작은 크기를 갖는 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 방법을 제안하기 위한 것이다.
본 발명은 모재에 코팅되는 코팅층의 두께가 수백 나노미터에서 수 마이크로미터 수준으로 얇은 경우에도 분산 안정성을 유지할 수 있는 첨가제와 상기 첨가제에 포함되는 전이금속산화물 미세입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 반응 조건 조절을 통해 희망하는 크기의 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 방법을 제안하기 위한 것이다. 특히, 본 발명은 전이금속산화물의 미립화에 유리한 강염기 수용액 제조 단계, 전이금속산화물의 석출 조건 등을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 과정에서 부산물의 생성을 방지할 수 있는 구성의 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 제시하기 위한 것이다.
본 발명은 강한 2차 결합으로 인해 재분산이 어려운 문제를 해결할 수 있는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 수분과의 접촉에도 안정성을 유지하는 전이금속산화물 미세입자의 제조 방법을 제안하기 위한 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전이금속산화물 미세입자 제조 방법은, 강염기 수용액에 전이금속산화물을 용해시키고, 강산 수용액으로 적정하여 전이금속산화물 미세입자를 석출한다.
본 발명의 전이금속산화물 미세입자 제조 방법은, 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계; 전이금속산화물을 가열된 상기 강염기 수용액에 첨가하여 상기 전이 금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계; 상기 전이금속산화물이 용해된 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면서 교반하여 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 계면에서 생성되는 고형물을 다시 용해시키는 단계; 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합에 의해 형성되는 혼합 수용액의 pH를 상기 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량 조절을 통해 조절하여 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계; 및 상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하고, 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 순차적으로 세척, 건조, 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 강염기 수용액은 물과 수산화나트륨(NaOH)을 질량비 6:1 내지 10:1로 혼합하고, 교반하면서 가열하여 제조된다.
상기 수산화나트륨의 순도는 99% 이상이다.
상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계에서는 상기 강염기 수용액을 600rpm 내지 700rpm으로 교반하면서 60℃ 내지 105℃로 가열한다.
상기 전이금속산화물은 삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)을 상기 강염기 수용액에 순차적으로 용해시킨다.
상기 삼산화 텅스텐을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도는 상기 삼산화 몰리브덴을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도보다 낮다.
상기 삼산화 몰리브덴의 순도는 99.5% 이상, 상기 삼산화 텅스텐의 순도는 99% 이상이다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 전이금속산화물을 포화상태까지 용해시킨다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액에 부유물이 모두 용해될 때까지 가열하면서 교반한다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액이 투명해질 때까지 가열하면서 교반한다.
상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계의 교반 조건과 가열된 온도 조건이 계속 유지된다.
상기 강산 수용액은 60% 내지 75% 질산(Nitric acid)으로 구성된다.
상기 고형물을 다시 용해시키는 단계는, 상기 강산 수용액을 첨가하는 단계; 상기 고형물이 생성되면 상기 강산 수용액의 첨가를 정지하는 단계; 상기 고형물이 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합 수용액에 재용해될 때까지 교반하는 단계; 및 상기 고형물이 상기 혼합 수용액에 재용해되면 다시 강산 수용액을 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에서는 상기 혼합 수용액의 pH를 약염기성으로 조절하여 상기 전이금속산화물 미세입자를 생성한다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에서는 상기 혼합 수용액의 pH를 7.9 내지 8.1까지 낮춰 상기 전이금속산화물 미세입자를 생성한다.
상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하는 단계에서는 멤브레인으로 상기 전이금속산화물 미세입자를 여과하고, 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 세척하는 단계에서는 100g 이하의 증류수로 세척한다.
분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 세척하는 단계에서는 상기 증류수로 세척된 전이금속산화물 미세입자를 에탄올 수용액으로 추가 세척한다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시키는 단계에서는 상기 전이금속산화물 미세입자를 동결건조시킨다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시키는 단계는, 상기 전이금속산화물 미세입자를 상온에서 24시간 이상 1차 건조하는 단계; 및 1차 건조된 상기 전이금속산화물 미세입자를 상온보다 높은 온도로 승온하면서 진공에서 2차 건조하는 단계를 포함한다.
상기 전이금속산화물 미세입자를 열처리하는 단계에서는 상기 혼합 수용액으로부터 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨 후에 380℃ 내지 450℃의 온도에서 30분 이상 열처리한다.
본 발명에 의하면 수 마이크로미터 바람직하게는 마이크로미터보다 작은 수십 내지 수백 나노미터 크기의 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명은 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 과정에서 부산물이 발생하는 것을 억제하기 위해 강염기 수용액을 교반 및 가열하고, 전이금속산화물 미세입자의 제조 과정에서 발생하는 부유물과 부산물을 용해시키는 과정을 포함하므로, 순수한 전이금속산화물 미세입자를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명에 의하면 물과 수산화나트륨의 질량비, 교반 속도, 가열 온도 등의 조건 설정을 통해 전이금속산화물 미세입자 생성에 유리한 강염기 수용액을 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면 강염기 수용액에 삼사화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 첨가하는 순서, 교반 속도, 가열 온도 등의 조건 설정을 통해 전이금속산화물의 미립화에 유리한 환경을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 전이금속산화물 미세입자의 결정화가 충분히 일어나지 않거나, 전이금속산화물 미세입자끼리 서로 응집하게 되는 현상이 발생하는 것을 방지하는 세척, 건조, 열처리 등의 조건을 제공하여 희망하는 나노 단위 크기의 전이금속산화물 미세입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 전이금속산화물 미세입자는 코팅액을 구성하는 재료로 사용되어 코팅층을 형성하였을 때 모재에 항균 및 촉매 특성을 부여할 수 있다. 또한, 전이금속산화물 미세입자는 넓은 표면적으로 인해 모재의 물질 특성을 그대로 유지하게 할 수 있다.
특히, 본 발명에 의해 제조되는 전이금속산화물 미세입자는 수백 나노미터 두께의 박막 코팅층의 안정적인 구성물이 될 수 있다.
미세입자 간 강한 2차 결합에 의해 코팅액을 구성하는 용매에 미세입자의 재분산이 어려울 수 있다. 그러나, 본 발명은 동결건조를 통해 전이금속산화물 미세입자를 건조시키므로 다공성 미세입자가 형성될 수 있으며, 재분산의 문제도 해결될 수 있다.
본 발명은 열처리를 통해 전이금속산화물 미세입자를 안정한 알파 상(alpha phase)으로 변화시키므로, 수분과의 접촉에도 분산 안정성이 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 2 내지 도 9는 본 발명의 제1 실시예에 따른 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 나타낸 공정 모식도이다.
도 10은 본 발명의 제2 실시예에 따른 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 11 내지 도 18은 본 발명의 제2 실시예에 따른 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 나타낸 공정 모식도이다.
도 19는 실시예 1에 따른 전이금속산화물 미세입자의 원재료인 삼산화 몰리브덴 분말의 전자 현미경 사진이다.
도 20은 실시예 1에 따른 전이금속산화물 미세입자의 원재료인 삼산화 텅스텐 분말의 전자 현미경 사진이다.
도 21은 실시예 1에 따른 삼산화 몰리브덴 미세입자의 열처리 전 전자 현미경 사진이다.
도 22는 실시예 1에 따른 삼산화 몰리브덴 미세입자의 열처리 후 전자 현미경 사진이다.
도 23a 내지 도 23d는 실시예 1에 따른 열처리 온도 별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(Mo/W mixed oxide crystal powder)의 전자 현미경 사진이다.
도 24와 도 25는 본 발명의 제1 실시예에 의해 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(Mo/W mixed oxide crystal powder)의 전자 현미경 사진이다.
도 26은 도 24의 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자를 첨가한 코팅 표면의 전자 현미경 사진이다.
도 27a 내지 도 27c는 실시예 2에 따른 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 열처리 후 전자 현미경 사진이다.
도 28a 내지 도 28b는 실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 28c 내지 도 28d는 실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 성분 분석 결과를 나타낸 전자 현미경 사진이다.
도 29는 교반속도 및 적정시간별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 직경을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 30 내지 도 31은 반응온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 직경을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 32는 반응온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 XRD 그래프이다.
도 33은 열처리 온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 전자 현미경 사진이다.
도 34는 열처리 온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 XRD 그래프이다.
도 35는 최적화된 열처리 방식에서의 열처리 전과 후의 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 직경을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 관련된 전이금속산화물 미세입자의 제조 방법에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 본 명세서에서는 서로 다른 실시예라도 동일, 유사한 구성에 대해서는 동일, 유사한 참조번호를 부여하고, 그 설명은 처음 설명으로 갈음한다. 본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
(제1 실시예)
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다. 도 2 내지 도 9는 본 발명의 제1 실시예에 따른 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 나타낸 공정 모식도들이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위해서는 먼저 강염기 수용액을 제조하고, 제조된 강염기 수용액을 교반하면서 가열한다(S100).
강염기 수용액은 물(L)과 수산화나트륨(NaOH, s)을 혼합한 후 교반하면서 가열하여 제조된다. 도 2와 도 3에는 강염기 수용액을 제조하는 과정이 도시되어 있다. 이물질에 의한 부반응을 억제하기 위해 수산화나트륨의 순도는 99% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
후속 단계에서 적절한 반응과 전이금속산화물의 충분한 용해도를 확보하기 위해서는 강염기 수용액의 pH가 적정 범위로 설정되어야 한다. 강염기 수용액의 pH는 물과 수산화나트륨의 비율에 의해 결정되며, 질량비를 기준으로 물과 수산화나트륨을 6:1 내지 10:1로 혼합한다. 만일, 수산화나트륨의 양이 6:1보다 많으면(예컨대, 물과 수산화나트륨의 질량비가 3:1), 염기성이 지나치게 강해 후속 단계의 반응 속도가 과도하게 빨라진다. 이로 인해 입자핵 생성 시점도 빨라지게 되고 전이금속산화물의 충분한 미립화가 진행되지 못한다. 반면, 수산화나트륨의 양이 10:1보다 적으면(예컨대, 물과 수산화나트륨의 질량비가 15:1), 전이금속산화물을 용해시키기 위한 충분한 염기성을 나타내지 못한다.
강염기 수용액은 600rpm 내지 700rpm으로 교반하면서, 60℃ 내지 105℃로 가열된다.
교반은 600rpm 내지 700rpm의 회전 속도로 회전하는 교반기에 의해 이루어질 수 있고, 교반기로 교반하는 것과 동일한 효과를 제공하는 초음파에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 교반은 bath sonicator에서 5분 이상 수행될 수 있다.
강염기 수용액을 상기 범위로 가열하는 이유는 후속 단계에서 전이금속산화물의 용해도를 높이고, 부산물의 생성을 억제하기 위한 것이다. 강염기 수용액의 온도가 60℃ 보다 낮으면 전이금속산화물의 용해도 향상 효과가 미비하고, 합성되는 입자의 크기도 균일하지 못하다. 또한, 강염기 수용액의 온도가 60℃ 보다 낮으면 전이금속산화물의 용해에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 못하여 반응 속도 저하를 유발하게 된다. 반대로, 강염기 수용액의 온도가 105℃ 보다 높으면 반응기가 파손될 수 있다.
나아가, 강염기 수용액의 온도가 60℃ 내지 105℃의 범위를 벗어나게 되면, 전이금속산화물을 첨가했을 때 Na 2MoO 4, Na 2MoO 4·2H 2O, Na 2WO 4, Na 2WO 4·2H 2O와 같은 부산물이 생성될 수 있다. 부산물은 원재료를 소모시켜 원하는 전이금속산화물 미세입자의 제조량이 줄어들게 된다.
강염기 수용액의 교반과 가열은 수산화나트륨이 물에 완전히 용해될 때까지 계속될 뿐만 아니라, 후속 단계에도 계속 진행될 수 있다.
강염기 수용액은 전이금속산화물을 용해시키기 위한 용매로 사용된다. 원재료로 사용될 삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide) 및/또는 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide) 등의 전이금속산화물은 물에 쉽게 용해되지 않지만 염기성 수용액에는 쉽게 용해된다. 볼밀(ball mill)을 이용하는 건조(dry) 환경과 달리 강염기 수용액을 이용하는 액체(wet) 환경에서는 전이금속산화물의 입자 조절이 가능하다.
다시 도 1을 참조하면, 다음으로는 전이금속산화물을 가열된 강염기 수용액에 용해시킨다(S200).
전이금속산화물 분말을 강염기 수용액에 투입하는 과정이 도 4에 도시되어 있다. 전이금속산화물은 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 예컨대, 삼산화 몰리브덴이나 삼산화 텅스텐이 단독으로 사용될 수도 있고, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐이 함께 사용될 수도 있다.
전이금속산화물 미세입자의 순도를 확보하기 위해 삼산화 몰리브덴의 순도는 99.5% 이상, 삼산화 텅스텐의 순도는 99% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 삼산화 몰리브덴, 삼산화 텅스텐의 순도는 99.9% 이상인 것이 필요하다.
전이금속산화물을 강염기 수용액에 첨가하면 부유물이 생성될 수 있다. 부유물이란 강염기 수용액에 용해되지 못한 전이금속산화물 분말을 가리킨다. 전이금속산화물을 강염기 수용액에 충분히 용해시키기 위해서는 부유물이 수용액에 모두 용해될 때까지 충분히 교반하여야 한다. 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐은 이온화되면 무색 투명해지므로, 부유물이 모두 용해되었는지 여부는 전이금속산화물이 용해된 강염기 수용액이 무색 투명해졌는지로 알 수 있다.
도 5에는 강염기 수용액에 생성된 부유물을 용해시키기 위해 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 과정이 도시되어 있다. 전이금속산화물을 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계의 교반 조건과 가열된 온도 조건이 계속 유지될 수 있다.
전이금속산화물 미세입자 제조의 효율을 향상시키기 위해 전이금속산화물은 강염기 수용액에 포화상태까지 용해될 수 있다. 포화상태란 용매에 용질이 최대한 용해되어, 더 이상 용해될 수 없는 상태를 가리킨다. 포화용액으로 반응을 진행하면 1회 반응으로 얻을 수 있는 전이금속산화물 미세입자의 양이 최대가 된다.
전이금속산화물이 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 모두 포함하는 경우에는, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 동시에 용해시키는 것보다 순차적으로 용해시키는 것이 바람직하다. 이를테면, 삼산화 몰리브덴을 강염기 수용액에 포화상태까지 완전히 용해시킨 후에, 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 포화상태까지 용해시키는 것이 바람직하다.
왜냐하면, 순차적인 용해가 전이금속산화물의 결정핵 생성(nucleation)과 미립화에 유리하기 때문이다. 만일, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 동시에 용해시키게 되면, 희망하는 크기보다 큰 전이금속산화물 미세입자가 생성될 수 있다.
특히, 삼산화 몰리브덴은 삼산화 텅스텐보다 고온에서 더 잘 용해된다. 따라서, 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도는 상기 삼산화 몰리브덴을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
다시 도 1을 참조하면, 그 다음으로는 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하고 교반하여 계면에서 생성되는 고형물을 다시 용해시킨다(S300). 이 단계는 전이금속산화물이 포함된 강염기 수용액을 강산 수용액으로 적정하여 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에 해당한다.
강산 수용액은 60% 내지 75% 질산(Nitric acid)으로 구성될 수 있다. 그 외 다른 강산 수용액의 사용을 배제하는 것은 아니다. 하지만, 염산, 개미산, 아세트산을 사용하게 되면 균일한 입자 생성이 어렵다.
강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하는 초기에는 강산과 강염기의 격렬한 중화반응이 일어난다. 이때, 강염기 수용액과 강산 수용액의 계면에서 고형물이 빠르게 생성된다.
강염기 수용액과 강산 수용액의 계면에서 빠르게 생성되는 고형물은 그 입자 크기가 의도하는 대로 제어될 수 없으므로, 부산물에 해당한다. 따라서, 단분산의 전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위해서는 혼합 수용액을 교반하여 불가피하게 생성되는 고형물을 혼합 수용액에 다시 용해시켜야 한다. 혼합 수용액이란 강염기 수용액과 강산 수용액의 혼합에 의해 형성되는 혼합물을 가리킨다. 도 6에는 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면서 교반하여 고형물을 재용해시키는 과정이 도시되어 있다.
고형물을 혼합 수용액에 완전히 용해시키기 위해서는, 강산 수용액의 첨가와 고형물의 용해가 단계적으로 이루어져야 한다. 강산 수용액을 첨가하다가 고형물이 생성되면 강산 수용액의 첨가를 정지한다. 그리고, 고형물이 혼합 수용액에 완전히 용액될 때까지 혼합 수용액을 교반한다. 고형물이 완전히 재용해되면 다시 강산 수용액을 첨가하여 상기 과정을 반복한다.
다시 도 1을 참조하면, 다음으로는 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량 조절을 통해 혼합물의 pH를 조절하여 전이금속산화물 미세입자를 석출한다(S400).
부산물의 생성을 억제하고, 의도하는 크기의 전이금속산화물 미세입자를 생성하기 위해서는, 강염기 수용액과 강산 수용액의 계면이 아니라 혼합 수용액 전체에서 침전 반응이 일어나도록 유도해야 한다. 이를 위해서는 강염기 수용액에 첨가하는 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량이 조절되어야 한다.
강산 수용액의 첨가속도는 S300 단계에서 설명된 고형물의 생성을 억제하기 위한 반응속도 조절과 관련이 있다. 강산 수용액을 서서히 첨가하는 방식으로 첨가속도를 조절하게 되면 강산과 강염기의 격렬한 반응이 줄어들어 고형물의 발생이 억제되고, 강염기 수용액과 강산 수용액의 계면이 아니라 혼합 수용액의 전 영역에서 침전 반응이 일어나게 된다.
강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면 흰색 입자가 생성된다. 반응이 계속 진행되면 혼합 수용액은 옅은 녹색으로 변화한다. 또 다시 반응이 계속 진행되면 혼합 수용액은 불투명한 흰색으로 변화하면서 반응이 종료된다. 혼합 수용액은 현탁액이 된다.
강산 수용액을 강염기 수용액에 첨가하면 혼합 수용액의 pH는 점차 약염기성으로 조절된다. 강산 수용액의 첨가량을 조절하여 혼합 수용액의 pH를 7.9 내지 8.1까지 낮추게 되면 용해도의 변화가 발생하므로 전이금속산화물의 침전반응이 일어나게 되고, 전이금속산화물 미세입자가 석출된다. 도 7에는 혼합 수용액에 석출된 전이금속산화물 미세입자가 도시되어 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 전이금속산화물 미세입자를 성장시키게 되면, 물리적 분쇄로는 얻을 수 없는 크기의 전이금속산화물 미세입자를 얻을 수 있다. 또한 전이금속산화물 미세입자의 크기 편차는 정규 분포를 갖게 된다.
다시 도 1을 참조하면, 다음으로는 혼합 수용액에서 전이금속산화물 미세입자를 분리하여 세척, 건조, 열처리를 순차적으로 진행한다(S500).
혼합 수용액에서 전이금속산화물 미세입자를 분리하는 방법은 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 혼합 수용액으로부터 전이금속산화물 미세입자를 여과하거나, 원심분리를 통해 혼합 수용액으로부터 전이금속산화물 미세입자를 분리한다. 멤브레인 필터로는 200nm 기공을 갖는 멤브레인 필터가 사용될 수 있다.
분리된 전이금속산화물 미세입자는 혼합 수용액의 염으로 인해 서로 응집되려는 현상을 보이기 때문에, 전이금속산화물 미세입자의 표면에 묻은 혼합 수용액을 신속하게 제거해 주어야 한다. 특히 전이금속산화물 미세입자 내에 나트륨(Na)은 부산물(Na 2MoO 4, Na 2MoO 4·2H 2O, Na 2WO 4, Na 2WO 4·2H 2O) 생성의 원인이 되기 때문에 신속하게 제거되어야 한다.
합성된 전이금속산화물 미세입자는 증류수나 탈이온수(deionized water)에 의해 세척될 수 있다. 세척의 횟수가 증가하면 전이금속산화물 미세입자의 분산 안정성이 향상된다. 분산 안정성이란 전이금속산화물 미세입자를 코팅층에 적용하기 위해 코팅액을 구성하는 용매에 첨가할 경우 상기 용매 내에서 서로 응집되지 않고 분산된 상태를 안정적으로 유지하는 것을 의미한다.
다만, 합성된 전이금속산화물 미세입자는 비결정 상태로 증류수에 용해되기 쉬우므로 증류수로 세척하는 경우에는 증류수의 양을 최소로 사용하여야 한다. 예를 들어 100g을 초과하는 양의 증류수를 사용하게 되면 수득률이 50% 이하로 저하되므로 100g 이하의 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
증류수로 세척된 전이금속산화물 미세입자는 에탄올 수용액으로 추가 세척된다. 합성된 전이금속산화물 미세입자는 에탄올에 용해되지 않는다. 따라서 에탄올 수용액으로 전이금속산화물 미세입자를 추가 세척하게 되면 후속 건조 단계에서 건조 시간이 단축될 수 있다.
다음으로, 세척된 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨다.
전이금속산화물 미세입자가 수백 나노미터 크기일 때에는 건조 시 수소반응 또는 반데스발스 힘 등에 의해 미세입자 간 2차 결합(수소결합)이 발생하고, 이로 인해 미세입자끼리 서로 응집될 수 있다. 그리고, 이 경우 코팅액을 구성하는 용매에 재분산되기 어려워질 수 있다. 특히, 전이금속산화물 미세입자의 원재료로 삼산화 텅스텐이 포함될 경우에는 전이금속산화물 미세입자의 크기가 수백 나노미터로 조절될 수 있으므로, 미세입자끼리 서로 응집되는 현상이 발생할 우려가 크다.
이를 방지하기 위해서는 동결건조 방법을 이용한다. 동결건조란 대상물을 얼리고 얼음을 승화시켜 대상물로부터 수분을 제거하고 건조물을 얻는 방법을 가리킨다. 전이금속산화물 미세입자를 얼리고 얼음을 승화시키면 건조된 전이금속산화물 미세입자를 얻을 수 있다. 도 8에는 동결건조 과정이 도시되어 있다.
동결건조 방법으로 얻어진 전이금속산화물 미세입자는 다공성 구조를 가지며, 얼음이 승화되고 난 자리에 기공이 존재하므로, 상기 기공에 의해 미세입자간 응집 현상이 억제될 수 있다.
동결건조 방법 외에 1차 및 2차에 의해 이루어지는 상온 건조 및 진공 건조도 가능하다. 우선, 세척된 전이금속산화물 미세입자를 상온에서 1차 건조시킨다. 1차 건조는 24시간 이상 진행된다. 특히, 세척된 전이금속산화물 미세입자를 상온 초과 온도에서 곧바로 건조할 경우에는 수분의 영향을 받아 미세입자간 뭉침 현상이 발생하게 된다. 따라서 후속 2차 건조를 진행하기 전에 반드시 상온에서 1차 건조가 선행되어야 한다. 1차 건조가 완료되면 1차 건조된 전이금속산화물 미세입자를 상온보다 높은 온도로 승온하면서 진공에서 2차 건조한다. 진공 건조는 진공 오븐에서 진행될 수 있다.
건조된 전이금속산화물 미세입자는 분말이며, 여전히 수화물(hydrate) 형태로 무정형(amorphous)이다. 따라서, 건조된 전이금속산화물 미세입자는 여전히 코팅액을 구성하는 용매에 분산 안정성이 떨어진다. 전이금속산화물 미세입자의 분산 안정성을 극대화하기 위해서는 열처리가 필요하다. 도 9에는 열처리 과정이 도시되어 있다.
열처리는 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨 후에 380℃ 내지 450℃의 온도에서 30분 이상 이루어진다. 열처리 온도와 시간은 전이금속산화물 미세입자의 상(phase)을 결정성 상태로 변화시키기 위한 조건이다. 380℃보다 낮은 열처리 온도에서는 결정화가 충분히 일어나지 않는다. 450℃보다 높은 열처리 온도에서는 미세입자간 뭉침 현상이 발생하게 된다. 열처리 온도별 전이금속산화물 미세입자는 도 14a 내지 도 14d를 참조하여 후술한다.
건조된 전이금속산화물 미세입자를 열처리하게 되면 수화물 형태에서 안정된 상으로 변환되어 수분과의 접촉에도 용출되지 않는 특성을 갖게 된다. 이렇게 제조된 전이금속산화물 미세입자는 코팅액을 구성하는 용매에서 분산 안정성을 갖게 된다.
전이금속산화물 미세입자의 원재료로 삼산화 몰리브덴을 사용하면 수 마이크로 미터 수준의 다공성 미세입자가 제조된다. 이때, 수 마이크로 수준이란 약 2㎛보다 작은 크기다. 그리고 전이금속산화물 미세입자의 원재료로 삼산화 텅스텐을 사용하거나, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 함께 사용할 경우에는 전이금속산화물 미세입자의 크기가 수백 나노미터 수준이며, 바람직하게는 700㎚ 내외로 제조될 수 있다.
상기 과정을 통해 제조된 전이금속산화물 미세입자는 매우 작은 크기로 인해 동일 질량 대비 넓은 표면적을 가진다. 따라서, 고분자 등의 모재에 코팅층을 형성하기 위한 코팅액에 첨가되었을 때 분산 안정성을 유지할 수 있으며, 모재의 물질 특성도 유지될 수 있다.
전이금속산화물 원료가 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 모두 포함하는 경우에는 표 1과 같은 XRF(X선 형광 분석기, X-ray fluorescence) 분석을 통해 Mo-W-O 분자식이 도출될 수 있다.
[표 1]
Figure PCTKR2020015541-appb-img-000001
전이금속산화물 미세입자의 분자식을 Mo x-W y-O z라고 할 때, x, y, z는 다음과 같이 산출된다.
x = 13.31/((11.28+13.31)/2) = 1.08 (1.0825...)
y = 11.28/((11.28+13.31)/2) = 0.92 (0.9174...)
z = (74.30-1.11*3)/((11.28+13.31)/2) = 5.78 (5.7722...)
이에 따라 합성된 전이금속산화물 미세입자의 분자식은 Mo 1.08W 0.92O 5.72 = Mo 1W 0.85O 5.30 이다.
(제2 실시예)
도 10은 본 발명의 제2 실시예에 따른 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이고, 도 11 내지 도 18은 본 발명의 제2 실시예에 따른 전이금속산화물 미세입자 제조 방법을 나타낸 공정 모식도들이다.
도 10에 도시된 바와 같이, 전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위해서는 먼저 물에 수산화나트륨(NaOH) 및 계면활성제를 첨가한 후, 교반하면서 가열하여 강염기 수용액을 형성한다(S1000).
도 11과 도 12에는 강염기 수용액을 제조하는 과정이 도시되어 있다. 이물질에 의한 부반응을 억제하기 위해 수산화나트륨의 순도는 99% 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 계면활성제는 입도 저감을 위해 첨가된다. 계면활성제는 가장 대표적인 양친매성 화합물로서 한 분자 내에 친수기(hydrophilics)와 소수기(hydrophobics)의 상반된 작용기를 갖는다. 이에 따라, 액체와 액체， 또는 액체와 고체 사이의 경계면에 흡착되어 여러 가지 물리적 현상을 나타나게 한다.
본 발명에서, 계면활성제는 하나의 분자 내에 친수성 부분 및 소수성 부분이 존재하는 한 어떤 것이든 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 계면활성제는 Triton X-100가 이용될 수 있다.
계면활성제는 물 1L 당 0.5g 이하의 중량비로 첨가되는 것이 바람직한데, 이는 계면활성제가 물 1L 당 0.5g을 초과하여 과다 첨가될 경우에는 후속 단계에서 입자의 응집으로 뭉침 현상이 발생할 수 있기 때문이다.
후속 단계에서 적절한 반응과 전이금속산화물의 충분한 용해도를 확보하기 위해서는 강염기 수용액의 pH가 적정 범위로 설정되어야 한다. 강염기 수용액의 pH는 물과 수산화나트륨의 비율에 의해 결정되며, 질량비를 기준으로 물과 수산화나트륨을 6:1 내지 10:1로 혼합한다. 만일, 수산화나트륨의 양이 6:1보다 많으면(예컨대, 물과 수산화나트륨의 질량비가 3:1), 염기성이 지나치게 강해 후속 단계의 반응 속도가 과도하게 빨라진다. 이로 인해 입자핵 생성 시점도 빨라지게 되고 전이금속산화물의 충분한 미립화가 진행되지 못한다. 반면, 수산화나트륨의 양이 10:1보다 적으면(예컨대, 물과 수산화나트륨의 질량비가 15:1), 전이금속산화물을 용해시키기 위한 충분한 염기성을 나타내지 못한다.
강염기 수용액은 600rpm 내지 700rpm으로 교반하면서, 60℃ 내지 105℃로 가열된다.
교반은 600rpm 내지 700rpm의 회전 속도로 회전하는 교반기에 의해 이루어질 수 있고, 교반기로 교반하는 것과 동일한 효과를 제공하는 초음파에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 교반은 bath sonicator에서 5분 이상 수행될 수 있다.
강염기 수용액을 상기 범위로 가열하는 이유는 후속 단계에서 전이금속산화물의 용해도를 높이고, 부산물의 생성을 억제하기 위한 것이다. 강염기 수용액의 온도가 60℃ 미만일 경우에는 전이금속산화물의 용해도 향상 효과가 미비하고, 합성되는 입자의 크기도 균일하지 못하다. 또한, 강염기 수용액의 온도가 60℃ 미만이면 전이금속산화물의 용해에 필요한 충분한 에너지가 공급되지 못하여 반응 속도 저하를 유발하게 된다. 반대로, 강염기 수용액의 온도가 105℃를 초과할 경우에는 반응기가 파손될 수 있다.
나아가, 강염기 수용액의 온도가 60℃ 내지 105℃의 범위를 벗어나게 되면, 전이금속산화물을 첨가했을 때 Na 2MoO 4, Na 2MoO 4·2H 2O, Na 2WO 4, Na 2WO 4·2H 2O와 같은 부산물이 생성될 수 있다. 부산물은 원재료를 소모시켜 원하는 전이금속산화물 미세입자의 제조량이 줄어들게 된다.
강염기 수용액의 교반과 가열은 수산화나트륨이 물에 완전히 용해될 때까지 계속될 뿐만 아니라, 후속 단계에도 계속 진행될 수 있다.
강염기 수용액은 전이금속산화물을 용해시키기 위한 용매로 사용된다. 원재료로 사용될 삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide) 및/또는 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide) 등의 전이금속산화물은 물에 쉽게 용해되지 않지만 염기성 수용액에는 쉽게 용해된다. 볼밀(ball mill)을 이용하는 건조(dry) 환경과 달리 강염기 수용액을 이용하는 액체(wet) 환경에서는 전이금속산화물의 입자 조절이 가능하다.
다시 도 10을 참조하면, 다음으로는 전이금속산화물을 가열된 강염기 수용액에 용해시킨다(S2000).
전이금속산화물 분말을 강염기 수용액에 투입하는 과정이 도 13에 도시되어 있다. 전이금속산화물은 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함한다. 예컨대, 삼산화 몰리브덴이나 삼산화 텅스텐이 단독으로 사용될 수도 있고, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐이 함께 사용될 수도 있다. 이 중, 미세입자 제조를 위해, 전이금속산화물 분말은 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐이 함께 사용되는 것이 보다 바람직하다.
전이금속산화물 미세입자의 순도를 확보하기 위해 삼산화 몰리브덴의 순도는 99.5% 이상, 삼산화 텅스텐의 순도는 99% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 삼산화 몰리브덴, 삼산화 텅스텐의 순도는 99.9% 이상인 것이 필요하다.
전이금속산화물을 강염기 수용액에 첨가하면 부유물이 생성될 수 있다. 부유물이란 강염기 수용액에 용해되지 못한 전이금속산화물 분말을 가리킨다. 전이금속산화물을 강염기 수용액에 충분히 용해시키기 위해서는 부유물이 수용액에 모두 용해될 때까지 충분히 교반하여야 한다. 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐은 이온화되면 무색 투명해지므로, 부유물이 모두 용해되었는지 여부는 전이금속산화물이 용해된 강염기 수용액이 무색 투명해졌는지로 알 수 있다.
도 14에는 강염기 수용액에 생성된 부유물을 용해시키기 위해 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 과정이 도시되어 있다.
본 단계에서, 전이금속산화물을 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는 강염기 수용액이 투명해질 때까지 50 ~ 100℃로 가열하면서 100 ~ 300rpm의 속도로 교반하는 것이 바람직하다.
교반은 100rpm 내지 300rpm의 회전 속도로 회전하는 교반기에 의해 이루어질 수 있고, 교반기로 교반하는 것과 동일한 효과를 제공하는 초음파에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어 교반은 bath sonicator에서 5분 이상 수행될 수 있다.
강염기 수용액의 온도가 50℃ 미만이거나, 교반속도가 100rpm 미만일 경우에는 전이금속산화물의 용해도 향상 효과가 미비하고, 합성되는 입자의 크기도 균일하지 못하다. 반대로, 강염기 수용액의 온도가 100℃를 초과하거나, 교반속도가 300rpm을 초과할 경우에는 전이금속산화물 분말 간의 충돌로 응집 발생으로 미세 입자 제조에 어려움이 따를 수 있다.
전이금속산화물 미세입자 제조의 효율을 향상시키기 위해 전이금속산화물은 강염기 수용액에 포화상태까지 용해될 수 있다. 포화상태란 용매에 용질이 최대한 용해되어, 더 이상 용해될 수 없는 상태를 가리킨다. 포화용액으로 반응을 진행하면 1회 반응으로 얻을 수 있는 전이금속산화물 미세입자의 양이 최대가 된다.
전이금속산화물이 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 모두 포함하는 경우에는, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 동시에 용해시키는 것보다 순차적으로 용해시키는 것이 바람직하다. 이를테면 삼산화 몰리브덴을 강염기 수용액에 포화상태까지 완전히 용해시킨 후에, 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 포화상태까지 용해시키는 것이 바람직하다.
왜냐하면, 순차적인 용해가 전이금속산화물의 결정핵 생성(nucleation)과 미립화에 유리하기 때문이다. 만일, 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 동시에 용해시키게 되면 희망하는 크기보다 큰 전이금속산화물 미세입자가 생성될 수 있다.
특히, 삼산화 몰리브덴은 삼산화 텅스텐보다 고온에서 더 잘 용해된다. 따라서 삼산화 텅스텐을 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도는 상기 삼산화 몰리브덴을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
다시 도 10을 참조하면, 그 다음으로는 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하고 교반하여 계면에서 생성되는 고형물을 다시 용해시킨다(S3000). 이 단계는 전이금속산화물이 포함된 강염기 수용액을 강산 수용액으로 적정하여 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에 해당한다.
강산 수용액은 60% 내지 75% 질산(Nitric acid)으로 구성될 수 있다. 그 외 다른 강산 수용액의 사용을 배제하는 것은 아니다. 하지만, 염산, 개미산, 아세트산을 사용하게 되면 균일한 입자 생성이 어렵다.
강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하는 초기에는 강산과 강염기의 격렬한 중화반응이 일어난다. 이때, 강염기 수용액과 강산 수용액의 계면에서 고형물이 빠르게 생성된다.
강염기 수용액과 강산 수용액의 계면에서 빠르게 생성되는 고형물은 그 입자 크기가 의도하는 대로 제어될 수 없으므로, 부산물에 해당한다. 따라서, 단분산의 전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위해서는 혼합 수용액을 교반하여 불가피하게 생성되는 고형물을 혼합 수용액에 다시 용해시켜야 한다. 혼합 수용액이란 강염기 수용액과 강산 수용액의 혼합에 의해 형성되는 혼합물을 가리킨다. 도 15에는 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면서 교반하여 고형물을 재용해시키는 과정이 도시되어 있다.
고형물을 혼합 수용액에 완전히 용해시키기 위해서는, 강산 수용액의 첨가와 고형물의 용해가 단계적으로 이루어져야 한다. 강산 수용액을 첨가하다가 고형물이 생성되면 강산 수용액의 첨가를 정지한다. 그리고, 고형물이 혼합 수용액에 완전히 용액될 때까지 혼합 수용액을 교반한다. 고형물이 완전히 재용해되면 다시 강산 수용액을 첨가하여 상기 과정을 반복한다.
다시 도 10을 참조하면, 다음으로는 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량 조절을 통해 혼합물의 pH를 조절하여 전이금속산화물 미세입자를 석출한다(S4000).
부산물의 생성을 억제하고, 의도하는 크기의 전이금속산화물 미세입자를 생성하기 위해서는, 강염기 수용액과 강산 수용액의 계면이 아니라 혼합 수용액 전체에서 침전 반응이 일어나도록 유도해야 한다. 이를 위해서는 강염기 수용액에 첨가하는 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량이 조절되어야 한다.
강산 수용액의 첨가속도는 S3000 단계에서 설명된 고형물의 생성을 억제하기 위한 반응속도 조절과 관련이 있다. 강산 수용액을 서서히 첨가하는 방식으로 첨가속도를 조절하게 되면 강산과 강염기의 격렬한 반응이 줄어들어 고형물의 발생이 억제되고, 강염기 수용액과 강산 수용액의 계면이 아니라 혼합 수용액의 전 영역에서 침전 반응이 일어나게 된다. 따라서, 강산 수용액은 10분 이내로 적정하는 것이 바람직한데, 이는 강상 수용액이 10분 이내로 짧아져야 핵생성 시간이 짧아져서 입도가 저감될 수 있기 때문이다.
강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면 흰색 입자가 생성된다. 반응이 계속 진행되면 혼합 수용액은 옅은 녹색으로 변화한다. 또 다시 반응이 계속 진행되면 혼합 수용액은 불투명한 흰색으로 변화하면서 반응이 종료된다. 혼합 수용액은 현탁액이 된다.
강산 수용액을 강염기 수용액에 첨가하면 혼합 수용액의 pH는 점차 약염기성으로 조절된다. 강산 수용액의 첨가량을 조절하여 혼합 수용액의 pH를 7.9 내지 8.1까지 낮추게 되면 용해도의 변화가 발생하므로 전이금속산화물의 침전반응이 일어나게 되고, 전이금속산화물 미세입자가 석출된다. 도 16에는 혼합 수용액에 석출된 전이금속산화물 미세입자가 도시되어 있다.
상기와 같은 과정을 거쳐 전이금속산화물 미세입자를 성장시키게 되면, 물리적 분쇄로는 얻을 수 없는 크기의 전이금속산화물 미세입자를 얻을 수 있다. 또한 전이금속산화물 미세입자의 크기 편차는 정규 분포를 갖게 된다.
다시 도 10을 참조하면, 다음으로는 혼합 수용액에서 전이금속산화물 미세입자를 분리하여 세척, 건조, 열처리를 순차적으로 진행한다(S5000).
혼합 수용액에서 전이금속산화물 미세입자를 분리하는 방법은 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 혼합 수용액으로부터 전이금속산화물 미세입자를 여과하거나, 원심분리를 통해 혼합 수용액으로부터 전이금속산화물 미세입자를 분리한다. 멤브레인 필터로는 200nm 기공을 갖는 멤브레인 필터가 사용될 수 있다.
분리된 전이금속산화물 미세입자는 혼합 수용액의 염으로 인해 서로 응집되려는 현상을 보이기 때문에, 전이금속산화물 미세입자의 표면에 묻은 혼합 수용액을 신속하게 제거해 주어야 한다. 특히 전이금속산화물 미세입자 내에 나트륨(Na)은 부산물(Na 2MoO 4, Na 2MoO 4·2H 2O, Na 2WO 4, Na 2WO 4·2H 2O) 생성의 원인이 되기 때문에 신속하게 제거되어야 한다.
합성된 전이금속산화물 미세입자는 증류수나 탈이온수(deionized water)에 의해 세척될 수 있다. 세척의 횟수가 증가하면 전이금속산화물 미세입자의 분산 안정성이 향상된다. 분산 안정성이란 전이금속산화물 미세입자를 코팅층에 적용하기 위해 코팅액을 구성하는 용매에 첨가할 경우 상기 용매 내에서 서로 응집되지 않고 분산된 상태를 안정적으로 유지하는 것을 의미한다.
다만, 합성된 전이금속산화물 미세입자는 비결정 상태로 증류수에 용해되기 쉬우므로 증류수로 세척하는 경우에는 증류수의 양을 최소로 사용하여야 한다. 예를 들어 100g을 초과하는 양의 증류수를 사용하게 되면 수득률이 50% 이하로 저하되므로 100g 이하의 증류수를 사용하는 것이 바람직하다.
증류수로 세척된 전이금속산화물 미세입자는 에탄올 수용액으로 추가 세척된다. 합성된 전이금속산화물 미세입자는 에탄올에 용해되지 않는다. 따라서 에탄올 수용액으로 전이금속산화물 미세입자를 추가 세척하게 되면 후속 건조 단계에서 건조 시간이 단축될 수 있다.
다음으로, 세척된 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨다.
전이금속산화물 미세입자가 수백 나노미터 크기일 때에는 건조 시 수소반응 또는 반데스발스 힘 등에 의해 미세입자 간 2차 결합(수소결합)이 발생하고, 이로 인해 미세입자끼리 서로 응집될 수 있다. 그리고, 이 경우 코팅액을 구성하는 용매에 재분산되기 어려워질 수 있다. 특히, 전이금속산화물 미세입자의 원재료로 삼산화 텅스텐이 포함될 경우에는 전이금속산화물 미세입자의 크기가 수백 나노미터로 조절될 수 있으므로, 미세입자끼리 서로 응집되는 현상이 발생할 우려가 크다.
이를 방지하기 위해서는 동결건조 방법을 이용한다. 동결건조란 대상물을 얼리고 얼음을 승화시켜 대상물로부터 수분을 제거하고 건조물을 얻는 방법을 가리킨다. 전이금속산화물 미세입자를 얼리고 얼음을 승화시키면 건조된 전이금속산화물 미세입자를 얻을 수 있다. 도 17에는 동결건조 과정이 도시되어 있다.
동결건조 방법으로 얻어진 전이금속산화물 미세입자는 다공성 구조를 가지며, 얼음이 승화되고 난 자리에 기공이 존재하므로, 상기 기공에 의해 미세입자간 응집 현상이 억제될 수 있다.
동결건조 방법 외에 1차 및 2차에 의해 이루어지는 상온 건조 및 진공 건조도 가능하다. 우선 세척된 전이금속산화물 미세입자를 상온에서 1차 건조시킨다. 1차 건조는 24시간 이상 진행된다. 특히, 세척된 전이금속산화물 미세입자를 상온 초과 온도에서 곧바로 건조할 경우에는 수분의 영향을 받아 미세입자간 뭉침 현상이 발생하게 된다. 따라서 후속 2차 건조를 진행하기 전에 반드시 상온에서 1차 건조가 선행되어야 한다. 1차 건조가 완료되면 1차 건조된 전이금속산화물 미세입자를 상온보다 높은 온도로 승온하면서 진공에서 2차 건조한다. 진공 건조는 진공 오븐에서 진행될 수 있다.
건조된 전이금속산화물 미세입자는 분말이며, 여전히 수화물(hydrate) 형태로 무정형(amorphous)이다. 따라서, 건조된 전이금속산화물 미세입자는 여전히 코팅액을 구성하는 용매에 분산 안정성이 떨어진다. 전이금속산화물 미세입자의 분산 안정성을 극대화하기 위해서는 열처리가 필요하다. 도 18에는 열처리 과정이 도시되어 있다.
열처리는 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨 후에 380℃ 내지 480℃의 온도에서 30분 이상 이루어진다. 열처리 온도와 시간은 전이금속산화물 미세입자의 상(phase)을 결정성 상태로 변화시키기 위한 조건이다. 380℃ 보다 낮은 열처리 온도에서는 결정화가 충분히 일어나지 않는다. 480℃ 보다 높은 열처리 온도에서는 미세입자간 뭉침 현상이 발생하게 된다.
건조된 전이금속산화물 미세입자를 열처리하게 되면 수화물 형태에서 안정된 상으로 변환되어 수분과의 접촉에도 용출되지 않는 특성을 갖게 된다. 이렇게 제조된 전이금속산화물 미세입자는 코팅액을 구성하는 용매에서 분산 안정성을 갖게 된다.
전이금속산화물 미세입자의 원재료로 삼산화 몰리브덴을 사용하면 수 마이크로 미터 수준의 다공성 미세입자가 제조된다. 이때, 수 마이크로 수준이란 약 2㎛보다 작은 크기다.
특히, 전이금속산화물 미세입자의 원재료로 삼산화 몰리브덴과 삼산화 텅스텐을 함께 사용함과 더불어, 강염기 수용액으로 물에 수산화나트륨 및 계면활성제를 혼합시킨 것을 이용할 경우에는 전이금속산화물 미세입자의 크기가 수백 나노미터 수준으로 보다 감소하며, 바람직하게는 500 ~ 650㎚로 제조되는 것을 확인하였다.
상기 과정을 통해 제조된 전이금속산화물 미세입자는 매우 작은 크기로 인해 동일 질량 대비 넓은 표면적을 가진다. 따라서, 고분자 등의 모재에 코팅층을 형성하기 위한 코팅액에 첨가되었을 때 분산 안정성을 유지할 수 있으며, 모재의 물질 특성도 유지될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
[실시예 1]
전이금속산화물 미세입자 제조 방법의 실시예는 도 2 내지 도 9를 참조한다.
전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위한 재료로 99.95%의 고순도 삼산화 몰리브덴, 순도 99% 이상의 고순도 수산화나트륨, 70% 질산을 사용하였다.
강염기 수용액을 제조하기 위해 수산화나트륨을 질량비 3:1로 혼합하였으며, bath sonicator로 5분 이상 교반하였다(도 2). 이어서 혼합된 강염기 수용액을 80℃ 내지 100℃의 온도 범위까지 가열하였다(도 3).
다음으로 삼산화 몰리브덴 분말을 포화상태까지 상기 강염기 수용액이 첨가하였다(도 4). 그리고 강염기 수용액에 삼산화 몰리브덴 부유물이 용해될때까지 충분히 교반하였다(도 5).
다음으로 70% 질산을 강염기 수용액에 서서히 첨가하였으며, 강염기 수용액과 70% 질산의 계면에서 생성되는 고형물은 교반을 통해 혼합 수용액에 재용해되도록 하였다(도 6).
70% 질산을 강염기 수용액에 첨가함에 따라 혼합 수용액(NaOH 3)의 pH가 낮아지고, 상기 혼합 수용액의 pH가 약 8 근처에 이르자 혼합 수용액 전 영역에서 결정핵이 생성(nucleation)되었으며, 혼합 수용액에서 삼산화 몰리브덴 미세입자가 석출되었다(도 7).
혼합 수용액으로부터 삼산화 몰리브덴 미세입자를 분리하여 탈이온수에 세척하였으며, 동결 건조(도 8) 후에 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다(도 9).
그 결과 수분이 존재하는 환경에서도 분산 안정성을 유지할 수 있는 2㎛ 이하의 미세입자가 제조되었다.
상기 실시예에서 수용액의 pH 측정은 탈이온수 pH 측정용 고감도 pH 미터 전극(Horiba F-72, 9618S-10D 전극) 사용하였다.
다음으로는 전이금속산화물 미세입자의 공전 전후 입자의 크기를 비교하여 본 발명의 효과를 검증한다.
도 19는 실시예 1에 따른 전이금속산화물 미세입자의 원재료인 삼산화 몰리브덴 분말의 전자 현미경 사진이다. 도 20은 실시예 1에 따른 전이금속산화물 미세입자의 원재료인 삼산화 텅스텐 분말의 전자 현미경 사진이다.
원재료인 삼산화 몰리브덴 분말과 삼산화 텅스텐 분말은 수십 내지 수백 마이크로미터 크기를 갖는다.
도 21은 실시예 1에 따른 삼산화 몰리브덴 미세입자의 열처리 전 전자 현미경 사진이다. 도 22는 실시예 1에 따른 삼산화 몰리브덴 미세입자의 열처리 후 전자 현미경 사진이다.
열처리 전까지의 단계를 통해 제조된 삼산화 몰리브덴 미세입자는 수화물 형태의 hexagonal phase를 갖지만, 400℃에서 1시간 동안 열처리 한 이후에 삼산화 몰리브덴 미세입자는 alpha phase를 갖는다. alpha phase는 수분과의 접촉에도 용출되지 않는 특성을 갖는 안정된 상이다.
본 발명에 의해 제조되는 삼산화 몰리브덴 미세입자는 2㎛ 이하의 다공성 구조를 갖는다. 상기 삼산화 몰리브덴 미세입자는 동결건조를 하지 않고 일반 건조를 하더라도 서로 응집되는 현상이 없으며, 열처리 후 안정된 상태로 코팅액의 첨가제로 활용 가능하다.
도 23a 내지 도 23d는 실시예 1에 따른 열처리 온도 별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(Mo/W mixed oxide crystal powder)의 전자 현미경 사진이다.
350℃의 온도로 열처리 한 결과 결정화가 충분히 일어나지 않았다. 500℃의 온도로 열처리 한 결과 미세입자간 뭉침 현상이 발생하였다. 400℃와 450℃의 온도로 열처리 한 결과 미세입자의 상이 변화되어 결정성 상태가 되었다.
도 24와 도 25는 본 발명의 제1 실시예에 의해 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(Mo/W mixed oxide crystal powder)의 전자 현미경 사진이다. 도 26은 도 24의 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자를 첨가한 코팅 표면의 전자 현미경 사진이다.
혼합 산화물 미세입자는 도 22의 사진에서 확인 가능한 미세입자보다 더욱 작은 크기를 갖는다. 따라서 응집 현상이 발생할 우려가 있고, 이를 방지하기 위해서는 동결건조가 바람직하다.
코팅액을 구성하는 용매에서는 첨가제의 분산 안정성이 요구되며, 특히 박막 코팅층의 경우에는 얇은 박막 코팅층의 안정적인 구성물이 되기 위해 전이금속산화물 미세입자는 더욱 작은 크기를 가질 것이 요구된다. 도 24와 도 25의 사진에서 확인할 수 있듯이 혼합 전이금속산화물 미세입자는 수백 나노미터의 크기를 갖는다는 점에서 박막 코팅층의 안정적인 구성물이 될 수 있다. 이는 도 26의 사진에서 확인 가능하다.
본 발명에서 전자 현미경 사진은 SEM(scanning electron microscopy)를 이용하여 시료 표면의 morphology분석을 실시하였다. 또한 EDX(energy dispersive x-ray spectroscope)를 이용하여 원소 분석을 실시하였으며, PSA(particle size analyzer, S3500, Microtrac)을 이용하여 입자 크기를 분석하였다. 합성한 전이금속산화물 미세입자는 소성로에서 결정화를 진행하였고 결정화된 입자는 XRD(X-ray diffraction, D8 Advance, Bruker)를 사용하여 분석하였다.
[실시예 2]
전이금속산화물 미세입자 제조 방법의 실시예 2는 도 10 내지 도 18을 참조한다.
전이금속산화물 미세입자를 제조하기 위한 재료로 99.95%의 고순도 삼산화 몰리브덴, 99.5%의 고순도 삼산화 텅스텐, 순도 99% 이상의 고순도 수산화나트륨, 계면활성제로 Trition X-100 및 65% 질산(HNO 3)을 사용하였다.
강염기 수용액을 제조하기 위해 수산화나트륨과 물을 질량비 3:1로 혼합하고, 물 1L 당 0.15g, 1.0g 및 2.0g으로 각각 달리하여 혼합한 후, bath sonicator로 5분 이상 교반하였다(도 11). 이어서 혼합된 강염기 수용액을 80℃ 내지 100℃의 온도 범위까지 가열하였다(도 12).
다음으로, 삼산화 몰리브덴 분말 및 삼산화 텅스텐을 포화상태까지 강염기 수용액에 첨가하였다(도 13). 그리고, 강염기 수용액에 삼산화 몰리브덴 및 삼산화 몰리브덴 부유물이 용해될 때까지 60 ~ 105℃에서 200rpm의 속도로 충분히 교반하였다(도 14).
다음으로, 65% 질산을 강염기 수용액에 서서히 첨가하였으며, 강염기 수용액과 65% 질산의 계면에서 생성되는 고형물은 교반을 통해 혼합 수용액에 재용해되도록 하였다(도 15).
65% 질산을 강염기 수용액에 첨가함에 따라 혼합 수용액(NaOH 3)의 pH가 낮아지고, 혼합 수용액의 pH가 약 8 근처에 이르자 혼합 수용액 전 영역에서 결정핵이 생성(nucleation)되었으며, 혼합 수용액에서 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(MoWO 6)가 석출되었다(도 16).
혼합 수용액으로부터 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자를 분리하여 동결 건조(도 17) 후에 5 내지 10℃/min의 속도로 350 내지 500℃까지 승온시킨 상태에서 60 내지 105분 동안 각각 열처리하였다(도 18).
그 결과 수분이 존재하는 환경에서도 분산 안정성을 유지할 수 있는 1㎛ 이하의 미세입자가 제조되었다.
실시예 2에서 수용액의 pH 측정은 탈이온수 pH 측정용 고감도 pH 미터 전극(Horiba F-72, 9618S-10D 전극) 사용하였다.
다음으로는 전이금속산화물 미세입자의 공전 전후 입자의 크기를 비교하여 본 발명의 효과를 검증한다.
도 27a 내지 도 27c는 실시예 2에 따른 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 열처리 후 전자 현미경 사진이다. 이때, 도 27a 내지 도 27c는 Trition X-100을 물 1L 당 0.15g, 1.0g 및 2.0g을 각각 첨가하였고, 반응온도 60℃에서 200rpm의 속도로 교반하고, HNO 3를 5분 동안 적정하였으며, 열처리는 5℃/min의 속도로 450℃까지 각각 승온시킨 상태에서 1시간 동안 수행하였다.
도 27a에 도시된 바와 같이, 계면활성제의 첨가량이 물 1L 당 0.15g을 첨가한 경우에는 서로 응집되는 것이 없이 2㎛ 이하의 다공성 구조를 갖는 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(MoWO 6)가 형성된 것을 확인하였다.
반면, 도 27b 내지 도 27c에 도시된 바와 같이, 계면활성제의 첨가량이 CMC를 초과하여 물 1L 당 1.0g 및 2.0g으로 각각 첨가될 시에는 오히려 입자 간의 응집 현상이 발생한 것을 확인할 수 있다.
도 28a 내지 도 28b는 실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 성분 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 28c 내지 도 28d는 실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 성분 분석 결과를 나타낸 전자 현미경 사진이다. 이때, 도 28a 내지 도 28d는 Trition X-100을 물 1L 당 0.15g을 첨가하였고, 반응온도 60℃에서 200rpm의 속도로 교반하고, HNO 3를 5분 동안 적정하였으며, 열처리는 5℃/min의 속도로 450℃까지 각각 승온시킨 상태에서 1시간 동안 수행하였다.
도 28a 내지 도 28b에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자는 아래의 화학 반응식 1과 같은 반응이 이루어진다.
반응식 1 : WO 4 2- + MoO 4 2- + 4H + → MoWO 6 + 2H 2O
실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자는 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 MoWO 6로 이루어진다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015541-appb-img-000002
도 28c 내지 도 28d에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(MoWO 6)에 대한 성분 분석 결과, Mo : W : O = 17.54wt% : 34.44wt% : 48.03wt%의 중량비로 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 2에 따라 제조된 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(MoWO 6)는 WO 3의 폴리크리스탈(Polycrystalline) 결정 구조와 MoO 3의 오쏘롬빅(Orthohombic) 결정 구조가 상존하는 복합 구조를 갖는 것을 확인하였다.
도 29는 교반속도 및 적정시간별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 직경을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 29에서는 Trition X-100을 물 1L 당 0.15g을 첨가하였고, 반응온도 90℃에서 200 내지 900rpm의 속도로 교반하고, HNO 3를 5분 내지 180분 동안 적정하였으며, 열처리는 10℃/min의 속도로 450℃까지 각각 승온시킨 상태에서 1시간 동안 수행하였다.
도 29에 도시된 바와 같이, 교반속도가 증가할수록 입자 간의 충돌로 응집이 발생하여 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 직경이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, HNO 3의 적정시간이 짧을수록 핵생성(nucleation) 시간이 짧아져 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 직경이 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 교반속도는 100 ~ 300rpm으로 낮추고 HNO 3의 적정시간 10분 이내로 실시하는 것이 미세입자 제조에 유리하다는 것을 알아내었다.
도 30 내지 도 31은 반응온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 직경을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 32는 반응온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 XRD 그래프이다. 도 30 내지 도 32에서는 Trition X-100을 물 1L 당 0.15g을 첨가하였고, 반응온도 60℃, 80℃, 90℃ 및 105℃로 달리하면서 각각 200rpm의 속도로 교반하고, HNO 3를 5분 동안 적정하였으며, 열처리는 10℃/min의 속도로 450℃까지 승온시킨 상태에서 1시간 동안 수행하였다.
도 30 내지 도 32에 도시된 바와 같이, 반응온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(MoWO 6)의 직경을 측정한 결과, 60℃, 80℃ 및 90℃의 반응온도에서 대략 610nm 이하의 미세입자가 제조되는 것을 확인하였다.
아울러, 반응온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(MoWO 6)의 결정구조를 확인한 결과, 반응온도 60℃ 이상에서 결정 피크가 나타나는 것으 확인하였다. 이때, Mo는 고온에서 석출되고, W는 저온에서 석출되는 경향성을 나타내었다.
이에 따라, 반응온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자(MoWO 6)의 결정구조는 WO 3의 폴리크리스탈(Polycrystalline) 결정 구조와 MoO 3의 오쏘롬빅(Orthohombic) 결정 구조가 상존하는 복합 구조를 갖는 것을 확인하였다.
한편, 도 33은 열처리 온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 전자 현미경 사진이다. 도 34는 열처리 온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 XRD 그래프이다. 도 33 내지 도 34에서는 Trition X-100을 물 1L 당 0.15g을 첨가하였고, 반응온도 60℃에서 200rpm의 속도로 교반하고, HNO 3를 5분 동안 적정하였으며, 열처리는 10℃/min의 속도로 350℃, 400℃, 450℃ 및 500℃까지 각각 승온시킨 상태에서 1시간 동안 수행하였다.
도 33 내지 도 34에 도시된 바와 같이, 열처리 온도별 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자를 관찰한 결과, 350℃에서는 무정형 상태였고, 400℃, 450℃ 및 500℃에서 알파 상이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 다만, 500℃의 열처리 온도에서는 입자의 응집 발생이 발생하는 것을 확인하였다.
도 35는 최적화된 열처리 방식에서의 열처리 전과 후의 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 직경을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 35에서는 Trition X-100을 물 1L 당 0.15g을 첨가하였고, 반응온도 60℃에서 200rpm의 속도로 교반하고, HNO 3를 5분 동안 적정하였으며, 열처리는 5℃/min의 속도로 450℃까지 승온시킨 상태에서 1시간 동안 수행하였다.
도 35에 도시된 바와 같이, 5℃/min의 속도로 450℃까지 승온시킨 상태에서 1시간 동안 열처리할 시, 열처리 전과 후의 몰리브덴/텅스텐 혼합 산화물 미세입자의 직경이 가장 미세하게 측정되는 것을 확인하였다.
이상에서 설명된 전이금속산화물 미세입자의 제조 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법에 한정되는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.

Claims (20)

  1. 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계;
    전이금속산화물을 가열된 상기 강염기 수용액에 첨가하여 상기 전이 금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계;
    상기 전이금속산화물이 용해된 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면서 교반하여 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 계면에서 생성되는 고형물을 다시 용해시키는 단계;
    상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합에 의해 형성되는 혼합 수용액의 pH를 상기 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량 조절을 통해 조절하여 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계; 및
    상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하고, 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 순차적으로 세척, 건조 및 열처리하는 단계;
    를 포함하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강염기 수용액은
    물과 수산화나트륨(NaOH)을 질량비 6:1 내지 10:1로 혼합하고, 교반하면서 가열하여 제조되고,
    상기 수산화나트륨의 순도는 99% 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계에서는,
    상기 강염기 수용액을 600rpm 내지 700rpm으로 교반하면서 60℃ 내지 105℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물은
    삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는,
    삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)을 상기 강염기 수용액에 순차적으로 용해시키는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 삼산화 텅스텐을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도는
    상기 삼산화 몰리브덴을 상기 강염기 수용액에 용해시킬 때의 온도보다 낮고,
    상기 삼산화 몰리브덴의 순도는 99.5% 이상이고,
    상기 삼산화 텅스텐의 순도는 99% 이상인 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는,
    상기 전이금속산화물을 포화상태까지 용해시키거나,
    상기 강염기 수용액에 부유물이 모두 용해될 때까지 가열하면서 교반하거나,
    상기 강염기 수용액이 투명해질 때까지 가열하면서 교반하는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는,
    상기 강염기 수용액을 교반하면서 가열하는 단계의 교반 조건과 가열된 온도 조건이 계속 유지되는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고형물을 다시 용해시키는 단계는,
    상기 강산 수용액을 첨가하는 단계;
    상기 고형물이 생성되면 상기 강산 수용액의 첨가를 정지하는 단계;
    상기 고형물이 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합 수용액에 재용해될 때까지 교반하는 단계; 및
    상기 고형물이 상기 혼합 수용액에 재용해되면 다시 강산 수용액을 첨가하는 단계;를 포함하며,
    상기 강산 수용액은
    60% 내지 75% 질산(Nitric acid)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계에서는,
    상기 혼합 수용액의 pH를 약염기성으로 조절하여 상기 전이금속산화물 미세입자를 생성하거나,
    상기 혼합 수용액의 pH를 7.9 내지 8.1까지 낮춰 상기 전이금속산화물 미세입자를 생성하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하는 단계에서는 멤브레인으로 상기 전이금속산화물 미세입자를 여과하고,
    분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 세척하는 단계에서는 100g 이하의 증류수로 세척하고,
    분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 세척하는 단계에서는,
    상기 증류수로 세척된 전이금속산화물 미세입자를 에탄올 수용액으로 추가 세척하는 것을 특징으로 하는 미세입자 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시키는 단계에서는,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 동결건조시키는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시키는 단계는,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 상온에서 24시간 이상 1차 건조하는 단계; 및
    1차 건조된 상기 전이금속산화물 미세입자를 상온보다 높은 온도로 승온하면서 진공에서 2차 건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 열처리하는 단계에서는,
    상기 혼합 수용액으로부터 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨 후에 380℃ 내지 450℃의 온도에서 30분 이상 열처리하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  14. 물에 수산화나트륨(NaOH) 및 계면활성제를 첨가한 후, 교반하면서 가열하여 강염기 수용액을 형성하는 단계;
    전이금속산화물을 가열된 상기 강염기 수용액에 첨가하여 상기 전이 금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계;
    상기 전이금속산화물이 용해된 강염기 수용액에 강산 수용액을 첨가하면서 교반하여 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 계면에서 생성되는 고형물을 다시 용해시키는 단계;
    상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합에 의해 형성되는 혼합 수용액의 pH를 상기 강산 수용액의 첨가속도와 첨가량 조절을 통해 조절하여 전이금속산화물 미세입자를 석출하는 단계; 및
    상기 혼합 수용액에서 상기 전이금속산화물 미세입자를 분리하고, 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 순차적으로 세척, 건조 및 열처리하는 단계;
    를 포함하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 계면활성제는
    양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 중 선택된 1종 이상을 포함하하고,
    상기 계면활성제는
    물 1L 당 0.5g 이하의 중량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 전이금속산화물은
    삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하고,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는,
    삼산화 몰리브덴(Molybdenum trioxide)과 삼산화 텅스텐(Tungsten trioxide)을 상기 강염기 수용액에 순차적으로 용해시키는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 전이금속산화물을 상기 강염기 수용액에 용해시키는 단계에서는,
    상기 강염기 수용액이 투명해질 때까지 50 ~ 100℃로 가열하면서 100 ~ 300rpm의 속도로 교반하는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 고형물을 다시 용해시키는 단계는,
    상기 강산 수용액을 첨가하는 단계;
    상기 고형물이 생성되면 상기 강산 수용액의 첨가를 정지하는 단계;
    상기 고형물이 상기 강염기 수용액과 상기 강산 수용액의 혼합 수용액에 재용해될 때까지 교반하는 단계; 및
    상기 고형물이 상기 혼합 수용액에 재용해되면 다시 강산 수용액을 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 강산 수용액은
    60% 내지 75% 질산(Nitric acid)으로 구성되는 것을 특징으로 하는 전입금속산화물 미세입자 제조 방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시키는 단계는,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 상온에서 24시간 이상 1차 건조하는 단계; 및
    1차 건조된 상기 전이금속산화물 미세입자를 상온보다 높은 온도로 승온하면서 진공에서 2차 건조하는 단계;를 포함하고,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 열처리하는 단계에서는,
    상기 혼합 수용액으로부터 분리된 상기 전이금속산화물 미세입자를 건조시킨 후에 380℃ 내지 480℃의 온도에서 30분 이상 열처리하는 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 전이금속산화물 미세입자를 열처리하는 단계 이후,
    상기 전이금속산화물 미세입자는
    하기의 화학식 1의 구조를 갖는 MoWO 6로 이루어진 것을 특징으로 하는 전이금속산화물 미세입자 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020015541-appb-img-000003
PCT/KR2020/015541 2018-05-11 2020-11-06 전이금속산화물 미세입자 제조 방법 WO2021172698A1 (ko)

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