WO2013176358A1 - 알루미나계 연마재 지립의 제조방법 및 이에 의해 제조된 알루미나계 연마재 지립 - Google Patents

알루미나계 연마재 지립의 제조방법 및 이에 의해 제조된 알루미나계 연마재 지립 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to abrasive grains and a method of manufacturing the same, and more particularly, to alumina-based abrasive grains having high hardness, high purity, high reproducibility, and mass production using boehmite powder and activated alumina powder. It relates to a manufacturing method and an alumina abrasive grain produced thereby.
  • the heating may be performed by introducing hot air at a temperature higher than room temperature and lower than a boiling point of the solvent.
  • the binder may be one or more materials selected from polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and cellulose, and the binder is preferably mixed in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the dried resultant.
  • the sintering is carried out at a temperature of 1200 ⁇ 1650 °C higher than the temperature at which the activated alumina is transferred to the ⁇ -Al 2 O 3 crystal phase, it is preferably carried out in an oxidizing atmosphere or a neutral atmosphere.
  • the sintered alumina abrasive grains are classified by particle size so as to have a particle size distribution in accordance with the nominal standard (KS, ISO, FEPA, etc.).
  • the alumina abrasive grains produced by the present invention have a Vickers hardness of 15 to 25 MPa, fracture toughness of 2 to 10 MPa, bulk density of 3.70 to 3.92 g / cm 3, high density, high hardness and high purity. Indicates.
  • alumina-based abrasive grains can be easily produced using solid boehmite (AlOOH) powder containing aluminum (Al) component and activated alumina.
  • AlOOH solid boehmite
  • FIG. 1 is a view showing a heating stirrer according to an example.
  • FIG. 2 illustrates a continuous compression mold according to an example.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the alumina abrasive grain prepared according to Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 6 is a graph showing cumulative specific pore volume according to pore diameter for powder (200 mesh or less) used for compression molding in Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing cumulative specific pore volume according to pore diameter for powder (200 mesh or less) used for compression molding in Example 1.
  • second drive motor 265 hydraulic cylinder
  • Alumina abrasive grains according to a preferred embodiment of the present invention is prepared by the method of producing the alumina abrasive grains, Vickers hardness is 15 to 25MPa range, fracture toughness is 2 to 10MPa range, bulk density is 3.70 to 3.92 and corundum crystals in the range of g / cm < 3 >
  • Method for producing alumina abrasive grains (a) preparing a boehmite powder and activated alumina powder as a starting material, (b) the boehmite powder, the active alumina powder, a solvent Wet mixing and pulverizing the peptizing agent to form a sol, and (c) stirring the sol so that no precipitate is generated while heating the sol to a first temperature that is higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent; d) when the sol has a high viscosity to form a dough to form a gel by heating to a second temperature higher than the first temperature, (e) mixing the gel with an organic solvent and wet grinding; f) drying the wet milled gel to form a powder, (g) mixing and shaping a binder and a solvent on the dried product powder, and (h) calcining the molded product.
  • the calcination results includes the step of sintering in order to convert the dry milling step, and (j) a dry activated alumina and boehmite contained in the pulverized resultant crystalline ⁇ -Al 2 O 3 to.
  • the activated alumina powder it is preferable to use at least one transitional alumina selected from ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3, and ⁇ -Al 2 O 3 . .
  • the peptizing agent may be at least one acid selected from nitric acid (HNO 3 ) and hydrochloric acid (HCl), and the sol preferably has a pH in the range of 2-5.
  • HNO 3 nitric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • the wet mixing may use wet ball milling, the inner wall of the ball mill for wet ball milling is lined with alumina, and the ball used for the wet ball mill is preferably made of alumina.
  • the hot air may be introduced in a manner of supplying air to a heat exchanger using a pump, and the air supplied to the heat exchanger may be heated to flow into the heating stirrer, and the hot air may flow into the lower portion of the sol.
  • the gel and the organic solvent are preferably mixed in a weight ratio of 1: 0.1 to 3, and the organic solvent is preferably one or more alcohols selected from ethanol and methanol.
  • the wet grinding may use wet ball milling, the inner wall of the ball mill for wet ball milling is lined with alumina, and the ball used for the wet ball mill is preferably made of alumina.
  • the molding may use a continuous compression molding, the continuous compression molding, the step of supplying the dried product through the hopper of the compression molding machine, the dried product supplied through the hopper is kneaded by the rotation of the screw And the compression of the screw is moved into the cylinder in which the leading end is located, the resultant moved into the cylinder is transferred to the segment roll by the rotation of the screw, and the resultant transferred to the segment roll passes between the segment roll While compressing and transported to the discharge portion and the resultant conveyed to the discharge portion may be discharged to the outside may be formed into a pellet form.
  • the binder may be one or more materials selected from polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and cellulose, and the binder is preferably mixed in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the dried resultant.
  • the calcination is performed at a temperature in the range of 400 to 800 ° C., which is higher than the temperature at which the binder is burned out, and is preferably carried out in an oxidizing atmosphere.
  • the calcining step may include heating the rotary tube furnace to a calcination temperature of 400 to 800 ° C. by a gas burner, charging the resultant into the rotary tube furnace through a feeder for feeding, and inclined rotary type. It may include the step of calcination is carried out as the resultant charged by the rotation to the tube flows toward the gas burner and the calcination result is transferred to the inclined rotary cooler to cool the outside cold air.
  • the sintering is carried out at a temperature of 1200 ⁇ 1650 °C higher than the temperature at which the activated alumina is transferred to the ⁇ -Al 2 O 3 crystal phase, it is preferably carried out in an oxidizing atmosphere or a neutral atmosphere.
  • the sintering step includes the step of heating the rotary tube furnace to a sintering temperature of 1200 ⁇ 1650 °C by a gas burner, the dry pulverized product is charged into the rotary tube furnace through the feeder feeder, and inclined Sintering as the resultant product flows toward the gas burner by the rotation of the rotary tube, and the sintering result is transferred to an inclined rotary cooler into which external cold air is introduced and cooled, and vibrating the cooled resultant. And classifying the screen to obtain an alumina abrasive grain having a target particle size distribution.
  • the method of manufacturing the alumina abrasive grains may further include a step of dry pulverizing the dried result after the step (f) but before the step (g), wherein the dry pulverization of the dried result may use dry ball milling.
  • the inner wall of the ball mill for dry ball milling may be lined with alumina, and the ball used for the dry ball mill may be made of alumina.
  • the alumina abrasive grain according to the present invention prepared by the above method has a Vickers hardness in the range of 15 to 25 MPa, a fracture toughness in the range of 2 to 10 MPa, a bulk density in the range of 3.70 to 3.92 g / cm 3, and a size of 0.1 to 2 ⁇ m. It includes the corundum decision.
  • Boehmite (AlOOH) powder and activated alumina powder are prepared as starting materials.
  • Boehmite (AlOOH) may be referred to as alumina hydrate (alumina monohydrate), the average particle size of the boehmite powder used in the preferred embodiment of the present invention is preferably about 1 ⁇ 100 ⁇ m. If the average particle size of the boehmite powder is less than 1 ⁇ m, the price is expensive and uneconomical. If the boehmite powder exceeds 100 ⁇ m, the subsequent grinding process may take a long time and may be difficult to atomize to a predetermined size or less.
  • boehmite which contains an aluminum (Al) component and contains a hydroxyl group (OH) that volatilizes (or evaporates) at high temperature, provides a high-purity alumina-based abrasive grain free of impurities. There is this.
  • the activated alumina powder is at least one selected from Gamma ( ⁇ ) -Al 2 O 3 , Delta ( ⁇ ) -Al 2 O 3 , Theta ( ⁇ ) -Al 2 O 3 and Eta ( ⁇ ) -Al 2 O 3 . Preference is given to using release alumina.
  • the average particle size of the activated alumina powder used in the preferred embodiment of the present invention is preferably about 1 ⁇ 100 ⁇ m. If the average particle size of the activated alumina powder is less than 1 ⁇ m, the price is expensive and uneconomical. If it exceeds 100 ⁇ m, the subsequent grinding process may take a long time and may be difficult to atomize to a predetermined size or less.
  • Activated alumina is a general term for transition alumina obtained by thermal decomposition of aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) or boehmite (AlOOH).
  • Activated alumina includes low temperature transition type alumina such as Gamma ( ⁇ ) -Al 2 O 3 , Eta ( ⁇ ) -Al 2 O 3 , Chi ( ⁇ ) -Al 2 O 3 , and Delta ( ⁇ ) -Al 2 O 3 , high temperature type transition alumina such as Theta ( ⁇ ) -Al 2 O 3 , Kappa ( ⁇ ) -Al 2 O 3, and the like.
  • transitional aluminas ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 have the highest surface chemical activity.
  • the transitional alumina is crystallized to Alpha ( ⁇ ) -Al 2 O 3 at a temperature of about 1150 ° C. or more.
  • the boehmite powder and the activated alumina powder are wet blended.
  • the boehmite powder and the activated alumina powder are mixed in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1, preferably in a weight ratio of 2: 1.
  • a process of dispersing boehmite and activated alumina in a solvent is important.
  • the powder of boehmite and activated alumina combined is dispersed in 20 to 40% by weight, preferably about 30% by weight in ion-exchanged water.
  • a deflocculant capable of forming a stable sol should be selected.
  • the peptizing agent nitric acid (HNO 3 ), hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid (sulfuric acid; H 2 SO 4 ), phosphoric acid (phosphoric acid; H 3 PO 4 ), and the like may be used.
  • HNO 3 nitric acid
  • HCl hydrochloric acid
  • phosphoric acid phosphoric acid
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • the peptizing agent may be added in the wet mixing process described later to form a stable sol.
  • the mixing is performed by a wet mixing process such as ball milling or attrition mill to produce a sol in a stable state by micronizing the powder.
  • a wet ball milling process will be described as an example.
  • the inner wall of the ball mill is preferably lined with a high purity alumina material. Since the inner wall of the ball milling machine is lined with the same alumina material as the components of the alumina abrasive grains, it is possible to suppress the generation of impurities and to produce high purity alumina abrasive grains as compared with other materials.
  • the nano-sized fine alumina produced by wear of the inner wall of the high purity alumina material in the ball milling process is a seed that promotes the transfer of boehmite or activated alumina to ⁇ -Al 2 O 3 during the heat treatment (sintering) process. There is an advantage that can work.
  • the ball mill is rotated at a constant speed to uniformly mix the boehmite powder and the activated alumina powder while mechanically pulverizing.
  • the mixture is mixed uniformly and ground to fine particles until a stable sol is obtained.
  • the ball used in the ball milling may use a ball made of high-purity alumina, and the balls may be all the same size or may have a ball having two or more sizes together.
  • the nano-sized fine alumina produced by the wear of high purity alumina balls in the ball milling process is a seed that promotes the transfer of boehmite or activated alumina to ⁇ -Al 2 O 3 during the heat treatment (sintering) process. There is an advantage that can work.
  • the size of the ball In order to grind to the size of the target particles, the size of the ball, the milling time, the rotation speed per minute of the ball milling machine and the like are adjusted.
  • the size of the ball in consideration of the particle size, can be set in the range of about 5 mm to 50 mm, and the rotational speed of the ball mill can be set in the range of about 20 to 100 rpm.
  • Ball milling is preferably performed for 5 to 72 hours in consideration of the size of the target particles and the like.
  • the seed for generating alumina nucleus in a wet mixing process does not need to be added separately.
  • the nano-sized fine alumina produced by mixing (milling) from high purity alumina lining material and high purity alumina ball promotes transfer of boehmite or activated alumina to ⁇ -Al 2 O 3 during heat treatment (sintering) process. This is because it can act as a seed for forming more dense alumina abrasive grains.
  • the boehmite powder and the activated alumina powder are pulverized into fine size particles, have a uniform particle size distribution, and are uniformly mixed.
  • the sol is placed in a heating stirrer, and the sol is stirred while heating to a first temperature that is higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent used in the wet mixing process.
  • the first temperature higher than room temperature and lower than the boiling point of the solvent is about 35 to 80 ° C, preferably about 40 to 60 ° C.
  • gelation may occur rapidly by rapid evaporation of the solvent.
  • the boehmite and activated alumina may be unevenly distributed, so the heating to the first temperature is preferably performed at a temperature lower than the boiling point of the solvent.
  • the heating is performed by introducing hot air.
  • the hot air inflow method may be performed by supplying air to a heat exchanger using a pump and air supplied to the heat exchanger to be heated and introduced into the heating stirrer.
  • the hot air may be sprayed to the upper portion of the sol and heated, but a hot air may be introduced into the lower portion of the sol and heated.
  • the heating method by introducing hot air into the lower part of the sol may also have an effect of suppressing the generation of precipitates and making uniform mixing by causing convective circulation of the sol.
  • the stirring is preferably performed at a speed of about 1,000 to 20,000 rpm, preferably about 5,000 to 15,000 rpm.
  • the stirring is preferably performed for 1 to 48 hours, preferably for 10 to 24 hours.
  • the heating and stirring is performed at the first temperature in order to perform the gelation treatment after the sol is gradually made high viscosity before the gelation treatment. If the gelation proceeds rapidly, the boehmite and activated alumina may be unevenly distributed.
  • FIG. 1 is a view showing a heating stirrer according to an example.
  • the heating stirrer is provided with a heating stirrer 105 containing a sol and a rotary blade 115 that is rotated by the motor 110, the rotary blade 115 is, for example, of about 1000 ⁇ 20000rpm Rotate at speed.
  • the sol may be supplied through the raw material supply door 125.
  • Heating coil (heating coil) 105 is provided in the heating coil (heating coil 120) can be heated, the lower portion of the heating agitation tank 105 may be provided with a heat insulating material 130 for thermal insulation or insulation. have.
  • the heating stirrer may be provided with a temperature transmitter (thermo transmitter) 135, the temperature of the sol through the temperature sensor 135 can be checked at any time.
  • the heating stirrer is provided with an air filter (140), a hot air supply fan 145 and a heat exchanger (150) for the injection of hot air
  • the hot air is an air filter (140)
  • the heating coil 120 may be supplied to the heating coil 120 through the hot air supply fan 145 and the heat exchanger 150, and the sol may be heated to a target temperature through the heating coil 120.
  • Hot air can be made by heating it by entering the lower part of the sol and heating it. By heating hot air by entering the lower part of the sol, it causes convection circulation of the sol, suppresses the generation of sediment, and achieves uniform mixing. You can also expect.
  • the viscosity of the sol gradually increases, and as time passes, the sol exhibits high viscosity, making it difficult to stir.
  • the sol has a high viscosity to achieve a high viscosity dough state, to close the raw material supply door 125 to discharge the high viscosity dough sol formed by heating to a first temperature in the heating stirrer from the heating stirrer and the air supply pipe ( Air is injected into the heating agitation tank 105 through 155 to apply pressure, and then the outlet 160 is opened and discharged into a drying furnace.
  • the discharged dried product is put in a drying furnace such as a hot air circulation drying furnace, and dried at a second temperature to a second temperature higher than the first temperature to be gelled.
  • the said 2nd temperature is 45-200 degreeC, Preferably it is about 80-150 degreeC.
  • gelation may proceed rapidly by rapid evaporation of the solvent.
  • the heating to the second temperature is preferably performed in a manner of introducing hot air.
  • the hot air inlet method may be performed by supplying air to a heat exchanger using a pump and air supplied to the heat exchanger by being heated.
  • the gelling treatment is preferably carried out for 48 to 200 hours, preferably 80 to 120 hours. As the gelation proceeds, as the solvent evaporates, the sol forms a gel of a network structure.
  • the gel is mixed with an organic solvent and wet grinding.
  • the gel and the organic solvent are preferably mixed in a ratio of 1: 0.1 to 3 by weight.
  • the organic solvent may be ethanol, methanol, and the like.
  • the wet milling performs a wet milling process such as ball milling and attrition mill to produce a sol in a stable state by micronizing the powder.
  • a wet ball milling process will be described as an example.
  • the gel is charged together with the organic solvent into a ball milling machine.
  • the inner wall of the ball mill is preferably lined with a high purity alumina material. Since the inner wall of the ball milling machine is lined with the same alumina material as the components of the alumina abrasive grains, it is possible to suppress the generation of impurities and to produce high purity alumina abrasive grains as compared with other materials.
  • the nano-sized fine alumina produced by wear of the inner wall of the high purity alumina material in the ball milling process is a seed that promotes the transfer of boehmite or activated alumina to ⁇ -Al 2 O 3 during the heat treatment (sintering) process. There is an advantage that can work.
  • the gel is pulverized mechanically by rotating at a constant speed using a ball mill.
  • the ball used in the ball milling may use a ball made of high-purity alumina, and the balls may be all the same size or may have a ball having two or more sizes together.
  • the nano-sized fine alumina produced by the wear of high purity alumina balls in the ball milling process is a seed that promotes the transfer of boehmite or activated alumina to ⁇ -Al 2 O 3 during the heat treatment (sintering) process.
  • heat treatment sining
  • the size of the ball In order to grind to the size of the target particles, the size of the ball, the milling time, the rotation speed per minute of the ball milling machine and the like are adjusted.
  • the size of the ball in consideration of the particle size, can be set in the range of about 5 mm to 50 mm, and the rotational speed of the ball mill can be set in the range of about 20 to 100 rpm.
  • Ball milling is preferably performed for 1 to 72 hours, preferably 6 to 24 hours, in consideration of the target particle size and the like.
  • the seed for generating alumina nucleus in the wet grinding process does not need to be added separately.
  • Nano-sized fine alumina produced by abrasion during grinding from high-purity alumina lining material and high-purity alumina ball promotes the transfer of boehmite or activated alumina to ⁇ -Al 2 O 3 during heat treatment (sintering) process, resulting in more dense alumina This is because it can act as a seed for forming abrasive abrasive grains.
  • the gel is pulverized into fine-sized particles and has a uniform particle size distribution.
  • the macropore contained in the gel of the network structure is removed by wet grinding the gel of the network structure with the organic solvent. Macropores are present in the gel during gel formation during the gelation process, and these macropores are mostly closed pores. Macropores present in the gel may remain unremoved through the sintering process described below, and these macropores act as a factor that makes the manufacture of dense sintered bodies difficult. do. These macropores present in the sintered body may act as a cause of deteriorating the mechanical properties of the alumina-based abrasive grains. In addition, macropores can also act as a cause of deformation in subsequent molding processes.
  • the ground gel is dried to form a powder.
  • the drying is preferably carried out for 30 minutes to 48 hours at a temperature of 60 ⁇ 180 °C.
  • the resulting powder may be partially agglomerated with particles. Therefore, a grinding
  • the grinding process uses a dry grinding method, and various methods such as a dry grinding method using a mixer, a dry ball milling method, and the like may be used.
  • a dry grinding process by ball milling will be described as an example.
  • the dried result is charged to a ball milling machine.
  • the ball mill is rotated at a constant speed to mechanically grind the dried product.
  • the ball used in the ball milling is preferably to use alumina ball, the balls may be all the same size or may be used with a ball having two or more sizes. Adjust the size of the ball, milling time, and revolutions per minute of the ball mill.
  • the size of the ball can be set in the range of about 5 mm to 50 mm, and the rotational speed of the ball mill can be set in the range of about 20 to 100 rpm.
  • Ball milling is carried out for 10 minutes to 48 hours.
  • the resultant dried by ball milling is pulverized into fine particles of 200 mesh (75 ⁇ ) or less, and pulverized with a uniform particle size distribution.
  • a solvent such as a binder and ion-exchanged water, is mixed with the dried product or the product obtained by dry grinding, and molded into a desired shape.
  • the binder may be polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol (PEG), cellulose, and the like, and the present invention is not limited thereto. If the organic material is generally used as a binder, the binder is limited to the use thereof. There is no The binder is preferably mixed in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dried resultant or dry resultant.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol
  • cellulose cellulose
  • the binder is preferably mixed in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the dried resultant or dry resultant.
  • the molding may use various methods such as continuous compression molding, continuous press molding, and the like.
  • the continuous compression molding method will be described as an example of the molding method. 2 illustrates a continuous compression mold according to an example.
  • the compression molding machine 200 for continuous compression molding is used a single screw compression molding machine with one screw (215), it is possible to use a two-axis or three-axis type Do.
  • the dried resultant or dry crushed resultant is supplied to the hopper 210 of the compression molding machine, and a compression action occurs by the rotation of the screw 215 to be transferred to the segment rolls 220 and 225, and the segment roll ( Strongly compressed while passing between the segment rolls (220, 225), then conveyed to the discharge portion 230 is formed into a pellet (pellet) having a predetermined cross-sectional shape is discharged.
  • the dried resultant or dry resultant is supplied through the hopper 210 of the compression molding machine, and the dried resultant or dry resultant which is supplied through the hopper 210 is positioned at the tip of the screw 215. It is moved while being kneaded and compressed into the cylinder 235, and the result of kneading and compression is transferred to the segment rolls 220 and 225 by the rotation of the screw 215, and the segment roll 220 While passing between the 225 is strongly compressed is sent to the discharge unit 230.
  • the resultant transferred to the discharge unit 230 is discharged in a pellet form continuously from the discharge unit 230 to the outside.
  • Segment rolls 220 and 225 consist of a movable segment roll 220 and a fixed segment roll 225, wherein the fixed segment roll 225 is fixed and movable segment
  • the compressive force may be controlled by moving the roll 220 to adjust the gap between the fixed segment roll 225 and the moving segment roll 220.
  • the segment rolls 220 and 225 may be rotationally driven by the first drive motor 240.
  • the second drive motor 245 serves to drive the rotation of the screw 215.
  • Reference numeral 250 denotes that the dried resultant or dry crushed resultant is introduced into the hopper 210, and 260 indicates that the pellet is discharged from the discharge part 230.
  • Reference numerals 265 and 270 also denote hydraulic cylinders and pressure switches, respectively.
  • a high density molded body having a relative density of about 40 to 55% can be obtained through high pressure molding.
  • Such a high density molded body makes it possible to produce high density dense alumina abrasive grains having a relative density of 95% or more, preferably 98% or more through a subsequent process.
  • the result of continuous compression molding of the gel by mixing and pulverizing the organic solvent has a volume of 0.34 cm 3 / g of pores present in the particles, and an average pore diameter of 4.6 nm.
  • the total pore size is about 10 nm or less, and the maximum pore size is about 30 nm.
  • the resultant continuous compression molding (gel-pulverized particles) had a pore volume of 0.50 cm 3 / g and an average pore size of 9.6 nm and 10 nm.
  • the pores having the following size occupy about 50% of the total pores, the maximum pore is about 60nm (see Fig. 6).
  • the molded product is charged to a furnace such as an electric furnace, a gas jet rotary furnace, an electric resistance heating rotary furnace, and a calcination process is performed.
  • a furnace such as an electric furnace, a gas jet rotary furnace, an electric resistance heating rotary furnace, and a calcination process is performed.
  • a method of calcining using a gas injection rotary furnace will be described as an example.
  • FIG. 3 is a view illustrating a gas injection rotary furnace.
  • the resultant molded for calcination is loaded into a tube furnace 310 through a feeder feeder 315.
  • the rotary tube furnace 310 rotates at a predetermined speed (eg, 10-20 rpm).
  • the rotary tube furnace 310 may be made of steel and the inside of the rotary tube furnace 310 is preferably lined with alumina.
  • the rotary tube furnace 310 is heated to a calcination temperature of about 400 to 800 ° C. by a gas burner 320 that is a heat source.
  • the gas burner 320 may be formed by spraying a flame using gas or light oil.
  • the charged product is naturally rotated by the rotary tube furnace 310 inclined at about 5 ° and flows toward the gas burner 320 to be calcined.
  • the calcination process is preferably carried out for 5 minutes to 120 minutes, preferably 10 minutes to 40 minutes at a temperature of 400 ⁇ 800 °C, preferably 500 ⁇ 700 °C.
  • the pressure inside the rotary tube furnace 310 is preferably kept constant.
  • the calcination temperature is made at a temperature higher than the burning temperature of the organic component, so that the binder component and moisture are all removed when the calcination process is completed .
  • the calcination is preferably carried out in an oxidizing atmosphere (for example, oxygen (O 2 ) or air atmosphere).
  • an oxidizing atmosphere for example, oxygen (O 2 ) or air atmosphere.
  • the resultant calcination is naturally cooled by passing through a rotary cooler 325 having a slope of about 15 °.
  • the rotary cooler 325 blows cold air from the outside.
  • Compression molded pellets are subjected to calcination process, which is then loaded into a grinder, which is 3.35 mm using a mill such as a roll breaker, a cone breaker, a hammer mill or a ball mill. Grind to particles having a range of ⁇ 0.03 mm.
  • transitional aluminas selected from ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3, which are activated aluminas, to ⁇ -Al 2 O 3 , Sintering the dry crushed result.
  • the sintering also converts the boehmite into ⁇ -Al 2 O 3 .
  • Boehmite (AlOOH) is converted to ⁇ -Al 2 O 3 as shown in Scheme 1 below.
  • Activated alumina is also completely converted to ⁇ -Al 2 O 3 through a sintering process.
  • the dry crushed product for the sintering is charged into a furnace such as an electric furnace, a gas jet rotary furnace, an electric resistance heating rotary furnace, and a sintering process is performed.
  • a furnace such as an electric furnace, a gas jet rotary furnace, an electric resistance heating rotary furnace, and a sintering process is performed.
  • a method of sintering using a gas injection rotary furnace will be described as an example.
  • FIG. 3 is a view illustrating a gas injection rotary furnace.
  • the dry crushed result for sintering is loaded into a rotary tube furnace 310 through a feeder feeder 315.
  • the rotary tube furnace 310 rotates at a predetermined speed (eg, 10-20 rpm).
  • the rotary tube furnace 310 may be made of steel and the inside of the rotary tube furnace 310 is preferably lined with alumina.
  • the rotary tube furnace 310 is heated to a sintering temperature of 1200 to 1650 ° C, preferably 1300 to 1500 ° C, by a gas burner 320 that is a heat source.
  • the gas burner 320 may be formed by spraying a flame using gas or light oil.
  • the loaded product is sintered while flowing toward the gas burner 320 due to the rotation of the rotary tube furnace 310 inclined at about 5 °.
  • the sintering process is preferably performed for 10 minutes to 120 minutes at a temperature of 1200 ⁇ 1650 °C, preferably 1300 ⁇ 1500 °C. It is desirable to keep the pressure inside the rotary tube furnace 310 constant during sintering.
  • the at least one transition-type alumina selected from ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3, which are activated aluminas, is ⁇ -Al 2 O at a temperature of about 1150 ° C. or more. Transition to 3 . Therefore, the sintering is one or more transition type alumina selected from ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 , ⁇ -Al 2 O 3 and ⁇ -Al 2 O 3 which are activated alumina is ⁇ -Al 2 O 3 It is preferably at a temperature above the temperature to be transferred to, for example, a temperature in the range from 1200 to 1650 ° C.
  • the sintering temperature is less than 1200 °C, the thermal or mechanical properties of the alumina abrasive grain may not be good due to incomplete sintering. If the sintering temperature is higher than 1650 °C, energy consumption is excessive due to high energy consumption, resulting in excessive grain growth. Physical properties of the abrasive grains may not be good.
  • the sintering is preferably maintained for 10 minutes to 120 minutes at the sintering temperature. If the sintering time is too long, it is not only economically difficult to expect more sintering effects because of high energy consumption, and when the sintering time is small, the physical properties of the alumina abrasive grains may be poor due to incomplete sintering.
  • the sintering may be performed in an oxidizing atmosphere (eg, oxygen (O 2 ) or air atmosphere) or a neutral atmosphere (eg, argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2). It is preferable to carry out in an inert gas atmosphere such as), but it may be possible if the ⁇ -Al 2 O 3 crystal phase is formed even in a reducing atmosphere (for example, hydrogen (N 2 ) gas atmosphere).
  • an oxidizing atmosphere eg, oxygen (O 2 ) or air atmosphere
  • a neutral atmosphere eg, argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2).
  • an inert gas atmosphere such as
  • the resultant sinter is naturally cooled by passing through a rotary cooler (325) having a slope of about 15 °.
  • the rotary cooler 325 blows cold air from the outside.
  • the cooled product is classified to obtain an alumina abrasive grain having a desired particle size distribution.
  • Alumina abrasive grains are produced to have a particle size distribution in accordance with known standards (ISO, FEPA, KS, JIS).
  • Classification methods use vibrating screens, tilt screens, ultrasonic screens, and the like.
  • 3 shows a vibrating screen 330.
  • Reference numerals 335, 340, and 345 which are not described in FIG. 3 represent multi cyclones, exhaust fans, and dust collectors, respectively.
  • the alumina abrasive grain thus obtained has a corundum crystal structure and is composed of an ⁇ -Al 2 O 3 crystal phase.
  • the alumina abrasive grains may have a Vickers hardness of 15 to 25 MPa, a fracture toughness of 2 to 10 MPa, and a bulk density of 3.70 to 3.92 g / cm 3.
  • Boehmite (AlOOH) powder and activated alumina powder were prepared as starting materials.
  • the average particle size of the boehmite powder was about 75 ⁇ m.
  • ⁇ -Al 2 O 3 was used as the activated alumina powder, and the average particle size of the activated alumina powder was about 53 ⁇ m.
  • Table 1 below shows the composition (component) of the boehmite and ⁇ -Al 2 O 3 used in Example 1.
  • Table 2 below shows the properties of the boehmite and ⁇ -Al 2 O 3 used in Example 1.
  • the boehmite powder and the activated alumina powder were wet blended.
  • the boehmite powder and the activated alumina powder were mixed in a weight ratio of 2: 1.
  • the wet mixing was performed using a wet ball milling process, and the wet ball milling process was performed as follows.
  • the boehmite powder and the activated alumina powder as starting materials, they were charged into a ball milling machine and mixed with ion-exchanged water.
  • nitric acid (HNO 3 ) was added as a peptizing agent to have a pH of about 3.
  • the inner wall of the ball mill was lined with the same alumina material as that of the alumina abrasive grain, and a ball made of the same alumina material as the component of the alumina abrasive grain was used.
  • the ball mill was rotated at a constant speed to uniformly mix the boehmite powder and the activated alumina powder while mechanically grinding.
  • the size of the ball was about 10 mm, the rotation speed of the ball mill was about 25 rpm, and the ball milling was performed for about 48 hours.
  • seeds for generating alumina nucleus were not added separately.
  • the wet mixing process formed a stable sol in which boehmite and activated alumina were uniformly dispersed.
  • the heating stirrer shown in FIG. 1 Charge the sol with the heating stirrer shown in FIG. 1 and stir the sol to a temperature that is higher than room temperature and lower than the boiling point of ion exchange water, which is a solvent used in the wet mixing process, to a first temperature. It was.
  • the first temperature was about 50 ° C.
  • the heating was done by introducing hot air. In the hot air inflow method, the air is supplied to the heat exchanger using a pump, and the air supplied to the heat exchanger is heated to enter the heating stirrer. Hot air was introduced into the bottom of the sol and heated.
  • the stirring was carried out at a speed of about 10,000rpm. The stirring was for about 12 hours. As the stirring proceeded, the viscosity of the sol gradually increased while the ion-exchanged water evaporated.
  • the heating was done by introducing hot air.
  • the gelling treatment was for about 100 hours. As the gelation progressed, the sol formed a gel of a network structure as the solvent evaporated.
  • the dried gel was mixed with ethanol, an organic solvent, and wet grinding.
  • the gel and the organic solvent were mixed in a weight ratio of 1: 1.
  • the wet grinding was performed using a wet ball milling process, and the wet ball milling process was performed as follows.
  • the gel was charged to a ball milling machine together with the organic solvent.
  • the inner wall of the ball mill was lined with the same alumina material as that of the alumina abrasive grain, and a ball made of the same alumina material as the component of the alumina abrasive grain was used.
  • the gel was mechanically ground by rotating at a constant speed using a ball mill.
  • the size of the ball was about 10 mm, the rotation speed of the ball mill was about 25rpm, ball milling was carried out for 10 hours.
  • seeds for generating alumina nucleus were not added separately.
  • the ground gel was dried and dry ground to 200 mesh (75 ⁇ ) or less. Dry milling used a ball mill. The drying was performed for about 48 hours at a temperature of about 120 °C.
  • the binder and ion-exchanged water were mixed with the dry pulverized product and molded into pellets.
  • the binder was polyvinyl alcohol (PVA), and the binder was mixed with 7.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the dried product. In the molding, a pressure of about 50 MPa was applied.
  • the molding used a continuous compression molding method.
  • the compression molding machine for continuous compression molding used a single screw compression molding machine shown in FIG. 2.
  • the continuous compression molding was carried out as follows.
  • the dried resultant is supplied through the hopper 210 of the compression molding machine, and the dried resultant supplied through the hopper 210 is kneaded into a cylinder 235 where the tip of the screw 215 is located. And is moved while being subjected to compression, and the result of kneading and compression is transferred to the segment rolls 220 and 225 by the rotation of the screw 215, and is strongly compressed while passing between the segment rolls 220 and 225, and the discharge portion.
  • the resultant which is transferred to the 230 and the discharge unit 230 is discharged continuously in the form of pellets from the discharge unit 230 to the outside.
  • the continuous compression molding it was possible to obtain a high density molded body having a relative density of about 45 to 50%.
  • the molded article thus obtained had a bulk density of about 1.80 to 2.0 g / cm 3.
  • the molded product was charged to a gas-jet rotary furnace and a calcination process was performed.
  • the molded product for the calcination was loaded into the rotary tube furnace 310 shown in FIG. 3 through a feeder feeder 315.
  • the rotary tube furnace 310 was rotated at 10 rpm.
  • the rotary tube furnace 310 is made of steel (Steel) material and the inside of the rotary tube furnace 310 was used that is lined (lining) of alumina material.
  • the rotary tube furnace 310 was heated to a calcination temperature of about 650 ° C. by a gas burner 320 that is a heat source.
  • the loaded product was calcined for about 30 minutes while flowing naturally toward the gas burner 320 due to the rotation of the rotary tube furnace 310 inclined at about 5 °.
  • the calcination was carried out in an air atmosphere.
  • the resultant calcination was naturally cooled and discharged through a rotary cooler 325 having a slope of about 15 °. Cold air was blown into the rotary cooler 325 from the outside.
  • the resulting calcined product was dry milled. Dry grinding method was a roll breaker (Roll Breaker) crusher and the particle size of the pulverization was classified using an inclined body to have a range of 3.35mm ⁇ 0.03mm.
  • Dry grinding method was a roll breaker (Roll Breaker) crusher and the particle size of the pulverization was classified using an inclined body to have a range of 3.35mm ⁇ 0.03mm.
  • the dry crushed result was sintered in a gas sprayer.
  • the dry crushed result for the sintering was loaded into the rotary tube furnace 310 shown in FIG. 3 through a feeder 315 for raw material supply.
  • the rotary tube furnace 310 was rotated at 10 rpm.
  • the rotary tube furnace 310 is made of steel (Steel) material and the inside of the rotary tube furnace 310 was used that is lined (lining) of alumina material.
  • the rotary tube furnace 310 was heated to a sintering temperature of about 1450 ° C. by a gas burner 320 that is a heat source.
  • the loaded product was sintered for about 40 minutes while naturally flowing out toward the gas burner 320 due to the rotation of the rotary tube furnace 310 inclined at about 5 °.
  • the sintering was carried out in an air atmosphere.
  • the result of the sintering was naturally cooled by passing through a rotary cooler 325 having an inclination of about 15 °. Cold air was blown into the rotary cooler 325 from the outside.
  • the sintered and cooled product was classified into a vibrating screen 330 to obtain an alumina soft material abrasive grain having a particle size distribution in accordance with known standards (ISO, FEPA, KS, JIS).
  • Table 3 shows the composition (components) of the alumina abrasive grain prepared according to Example 1.
  • Table 4 below shows the properties of the alumina abrasive grains prepared according to Example 1.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing the alumina abrasive grain prepared according to Example 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 5 is a graph showing an X-ray diffraction (XRD) pattern of an alumina abrasive grain prepared according to Example 1.
  • XRD X-ray diffraction
  • the alumina abrasive grains prepared according to Example 1 had a corundum crystal structure.
  • FIG. 6 is a graph showing cumulative specific pore volume according to pore diameter for powder (200 mesh or less) used for compression molding.
  • (a) is a graph of the case of wet grinding by mixing the gel with water
  • (b) is a graph of the case of mixing and wet grinding the gel with the organic solvent ethanol.
  • the pores exhibited a distribution having a diameter of 5 nm to 100 nm, and the powder which was subjected to the wet grinding process after mixing the gel with the organic solvent ethanol was not subjected to the wet grinding process using the ethanol. Cumulative pore volume and pore size tended to be smaller than those of.
  • Boehmite powder and activated alumina powder can be used to produce alumina-based abrasive grains that are dense, have high hardness, and exhibit high purity, and have industrial applicability.

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Abstract

본 발명은, 출발원료로 베마이트 분말 및 활성알루미나 분말을 준비하는 단계와, 상기 베마이트 분말, 상기 활성알루미나 분말, 용매 및 해교제를 습식 혼합하여 졸을 형성하는 단계와, 상기 졸을 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점 보다 낮은 온도인 제1 온도로 가열하면서 침전물이 발생되지 않도록 교반하는 단계와, 상기 졸이 점도가 높아져서 반죽 상태를 이루게 되면 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하여 겔을 형성하는 단계와, 상기 겔을 유기용매와 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, 습식 분쇄된 겔을 건조하여 분말을 형성하는 단계와, 건조된 결과물인 상기 분말에 바인더와 용매를 혼합하고 성형하는 단계와, 성형된 결과물을 하소하는 단계와, 하소된 결과물을 건식 분쇄하는 단계 및 건식 분쇄된 결과물에 함유된 활성알루미나와 베마이트를 α-Al2O3 결정상으로 변환시키기 위하여 소결하는 단계를 포함하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법 및 이에 의해 제조된 알루미나계 연마재 지립에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 베마이트 분말과 활성알루미나 분말을 이용하여 치밀하면서 높은 경도를 갖고 고순도를 나타내는 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수 있다.

Description

알루미나계 연마재 지립의 제조방법 및 이에 의해 제조된 알루미나계 연마재 지립
본 발명은 연마재 지립 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 베마이트 분말과 활성알루미나 분말을 이용하여 치밀하면서 높은 경도를 갖고 고순도를 나타내며, 재현성이 높고, 대량 생산이 가능한 알루미나계 연마재 지립을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 알루미나계 연마재 지립에 관한 것이다.
반도체, 선박, 부품 등의 산업이 발전하면서 연마재의 시장이 증가하고 있는 추세이다. 정밀가공이 요구되는 제품들의 확대에 따라 연마재의 정밀도와 신뢰성이 요구되고 있다.
또한, 스테인레스강, 티타늄, 니켈합금, 알루미늄 등으로 제조된 공작물의 연마를 위한 고기능성 연마 지립 개발이 요구되고 있다. 고기능성 연마 지립의 개발을 위해서는 연마재의 수명연장, 내구성 향상, 가공 정도 향상 등이 요구된다.
알루미나(Al2O3)는 여러 가지 세라믹스 원료 중에서 내열성, 내식성이 우수하고 고강도의 물리적 성질 등을 가지고 있기 때문에 연마재로 많이 사용되고 있다.
알루미나 연마재는 인조다이아몬드 또는 CBN과 용융알루미나의 중간 특성을 갖고 있어 인조다이아몬드 또는 CBN과 용융알루미나 수요 일부를 대체하는 새로운 시장이 형성되고 있다.
그러나, 알루미나 지립을 이용한 종래의 연마재의 경우, 내구성 및 절삭율 향상에 많은 어려움이 나타난다. 연마 또는 연삭 시 지립 입자가 파손되어 지립이 탈락함으로써 연삭면과 지립의 접촉이 불가능하여 연마 또는 연삭율이 저하되는 요인으로 꼽히고 있다.
이에 따라 치밀하고 높은 경도를 나타내는 알루미나 연마재의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 베마이트 분말과 활성알루미나 분말을 이용하여 치밀하면서 높은 경도를 갖고 고순도를 나타내며, 재현성이 높고, 대량 생산이 가능한 알루미나계 연마재 지립을 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 알루미나계 연마재 지립을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 출발원료로 베마이트 분말 및 활성알루미나 분말을 준비하는 단계와, (b) 상기 베마이트 분말, 상기 활성알루미나 분말, 용매 및 해교제를 습식 혼합 및 분쇄하여 졸을 형성하는 단계와, (c) 상기 졸을 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점 보다 낮은 온도인 제1 온도로 가열하면서 침전물이 발생되지 않도록 교반하는 단계와, (d) 상기 졸이 점도가 높아져서 반죽 상태를 이루게 되면 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하여 겔을 형성하는 단계와, (e) 상기 겔을 유기용매와 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, (f) 습식 분쇄된 겔을 건조하여 분말을 형성하는 단계와, (g) 건조된 결과물인 상기 분말에 바인더와 용매를 혼합하고 성형하는 단계와, (h) 성형된 결과물을 하소하는 단계와, (i) 하소된 결과물을 건식 분쇄하는 단계 및 (j) 건식 분쇄된 결과물에 함유된 활성알루미나와 베마이트를 α-Al2O3 결정상으로 변환시키기 위하여 소결하는 단계를 포함하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법을 제공한다.
상기 활성알루미나 분말은 γ-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3 및 η-Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 전이형 알루미나(transition alumina)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 베마이트 분말과 상기 활성알루미나 분말은 1:1∼3:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 해교제는 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid)일 수 있고, 상기 졸은 pH가 2∼5 범위인 것이 바람직하다.
상기 습식 혼합은 습식 볼밀링을 이용할 수 있으며, 상기 습식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 습식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서의 상기 가열은 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점 보다 낮은 온도의 뜨거운 공기를 유입시키는 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 뜨거운 공기를 유입시키는 방식은 펌프를 이용하여 공기를 열교환기로 공급하고 열교환기로 공급된 공기는 뜨거워져서 가열교반기로 유입되는 방식으로 이루어질 수 있고, 상기 뜨거운 공기는 상기 졸의 하부로 유입되게 하여 상기 졸의 대류 순환을 일으킴으로써 침전물의 발생이 억제되고 혼합이 균일하게 이루어질 수 있다.
상기 겔과 상기 유기용매는 1:0.1∼3의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 유기용매로는 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 습식 분쇄는 습식 볼밀링을 이용할 수 있으며, 상기 습식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 습식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 건식 분쇄는 건식 볼밀링을 이용할 수 있으며, 상기 건식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 건식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 성형은 연속식 압축 성형을 이용할 수 있으며, 상기 연속식 압축 성형은, 건조된 결과물을 압축성형기의 호퍼를 통해 공급하는 단계와, 상기 호퍼를 통해 공급된 건조된 결과물이 스크류의 회전에 의해 혼련과 압축을 받으면서 스크류의 선단이 위치하는 실린더 내로 이동되는 단계와, 상기 실린더 내로 이동된 결과물이 상기 스크류의 회전에 의해 세그먼트 롤로 이송되는 단계와, 상기 세그먼트 롤로 이송된 결과물이 상기 세그먼트 롤 사이를 통과하면서 압축되어 토출부로 이송되는 단계 및 상기 토출부로 이송된 결과물이 외부로 배출되어 펠릿 형태로 성형되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 상기 바인더는 건조된 결과물 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 하소는 상기 바인더가 태워져 없어지는 온도 보다 높은 온도인 400∼800℃ 범위의 온도에서 수행되고, 산화 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 하소하는 단계는, 가스 버너에 의해 회전식 튜브로가 400∼800℃의 하소온도로 가열되는 단계와, 성형된 결과물이 원료공급용 피더를 통해 상기 회전식 튜브로에 장입되는 단계와, 경사진 회전식 튜브로의 회전에 의해 장입된 결과물이 상기 가스 버너 쪽으로 흐르면서 하소가 이루어지는 단계 및 하소가 이루어진 결과물이 외부의 차가운 공기가 유입되는 경사진 회전식 냉각기로 이송되어 냉각되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소결은 상기 활성알루미나가 α-Al2O3 결정상으로 전이되는 온도 보다 높은 1200∼1650℃ 범위의 온도에서 수행되고, 산화 분위기 또는 중성 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 소결하는 단계는, 가스 버너에 의해 회전식 튜브로가 1200∼1650℃의 소결온도로 가열되는 단계와, 건식 분쇄된 결과물이 원료공급용 피더를 통해 상기 회전식 튜브로에 장입되는 단계와, 경사진 회전식 튜브로의 회전에 의해 장입된 결과물이 상기 가스 버너 쪽으로 흐르면서 소결이 이루어지는 단계와, 소결이 이루어진 결과물이 외부의 차가운 공기가 유입되는 경사진 회전식 냉각기로 이송되어 냉각되는 단계 및 냉각된 결과물을 진동 스크린으로 분급하여 목표하는 입도 분포를 갖는 알루미나계 연마재 지립을 얻은 단계를 포함할 수 있다.
상기 알루미나계 연마재 지립의 제조방법은, 상기 (f) 단계 후 상기 (g) 단계 전에 건조된 결과물을 건식 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조된 결과물의 상기 건식 분쇄는 건식 볼밀링을 이용할 수 있으며, 상기 건식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 건식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 알루미나계 연마재 지립의 제조방법으로 제조되고, 비커스 경도가 15∼25MPa 범위이고, 파괴인성이 2∼10MPa 범위이며, 부피밀도가 3.70∼3.92g/㎤ 범위고, 0.1∼2㎛ 크기의 코런덤 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립을 제공한다.
본 발명에 의하면, 베마이트 분말과 활성알루미나 분말을 이용하여 치밀하면서 높은 경도를 갖고 고순도를 나타내는 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 소결이 이루어진 알루미나계 연마재 지립은 공칭 규격(KS, ISO, FEPA 등)에 준하는 입도 분포를 갖도록 입자 크기별로 분급된다.
본 발명에 의해 제조된 알루미나계 연마재 지립은 비커스 경도가 15∼25MPa 범위이고, 파괴인성이 2∼10MPa 범위이며, 부피밀도가 3.70∼3.92g/㎤ 범위를 나타내며, 치밀하면서 높은 경도를 갖고 고순도를 나타낸다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 알루미나계 연마재 지립은 0.1∼2㎛의 코런덤(Corundum) 결정이 조밀하게 연결되어 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 알루미늄(Al) 성분을 포함하는 고상의 베마이트(AlOOH) 분말과 활성알루미나를 이용하여 용이하게 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수 있고, 공정이 간단하여 재현성이 높으며, 대량 생산이 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 일 예에 따른 가열교반기를 도시한 도면이다.
도 2는 일 예에 따른 연속식 압축성형기(continuous compression mold)를 도시한 도면이다.
도 3은 일 예에 따른 가스 분사식 회전로를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 알루미나계 연마재 지립을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 알루미나계 연마재 지립의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 압축성형에 사용한 분말(200mesh 이하)에 대하여 기공 지름(pore diameter)에 따른 누적기공부피(cumulative specific pore volume)를 보여주는 그래프이다.
<부호의 설명>
105: 가열교반조 110: 모터
115: 회전날개 120: 히팅코일
125: 원료공급도어 130: 단열재
135: 온도감지기 140: 에어필터
145: 열풍공급팬 150: 열교환기
155: 에어공급관 160: 배출구
200: 압축성형기 210: 호퍼
215: 스크류 220: 이동 세그먼트 롤
225: 고정 세그먼트 롤 230: 토출부
235: 실린더 240: 제1 드라이브 모터
245: 제2 드라이브 모터 265: 유압실린더
270: 압력스위치
310: 회전식 튜브로 315: 원료공급용 피더
320: 가스 버너 325: 회전식 냉각기
330: 진동 스크린
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나계 연마재 지립의 제조방법은, (a) 출발원료로 베마이트 분말 및 활성알루미나 분말을 준비하는 단계와, (b) 상기 베마이트 분말, 상기 활성알루미나 분말, 용매 및 해교제를 습식 혼합 및 분쇄하여 졸을 형성하는 단계와, (c) 상기 졸을 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점 보다 낮은 온도인 제1 온도로 가열하면서 침전물이 발생되지 않도록 교반하는 단계와, (d) 상기 졸이 점도가 높아져서 반죽 상태를 이루게 되면 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하여 겔을 형성하는 단계와, (e) 상기 겔을 유기용매와 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, (f) 습식 분쇄된 겔을 건조하여 분말을 형성하는 단계와, (g) 건조된 결과물인 상기 분말에 바인더와 용매를 혼합하고 성형하는 단계와, (h) 성형된 결과물을 하소하는 단계와, (i) 하소된 결과물을 건식 분쇄하는 단계 및 (j) 건식 분쇄된 결과물에 함유된 활성알루미나와 베마이트를 α-Al2O3 결정상으로 변환시키기 위하여 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나계 연마재 지립은, 상기 알루미나계 연마재 지립의 제조방법으로 제조되고, 비커스 경도가 15∼25MPa 범위이고, 파괴인성이 2∼10MPa 범위이며, 부피밀도가 3.70∼3.92g/㎤ 범위고, 0.1∼2㎛ 크기의 코런덤 결정을 포함한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
이하의 설명에서 '나노 크기'라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1nm 내지 1000nm 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나계 연마재 지립의 제조방법은, (a) 출발원료로 베마이트 분말 및 활성알루미나 분말을 준비하는 단계와, (b) 상기 베마이트 분말, 상기 활성알루미나 분말, 용매 및 해교제를 습식 혼합 및 분쇄하여 졸을 형성하는 단계와, (c) 상기 졸을 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점 보다 낮은 온도인 제1 온도로 가열하면서 침전물이 발생되지 않도록 교반하는 단계와, (d) 상기 졸이 점도가 높아져서 반죽 상태를 이루게 되면 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하여 겔을 형성하는 단계와, (e) 상기 겔을 유기용매와 혼합하고 습식 분쇄하는 단계와, (f) 습식 분쇄된 겔을 건조하여 분말을 형성하는 단계와, (g) 건조된 결과물인 상기 분말에 바인더와 용매를 혼합하고 성형하는 단계와, (h) 성형된 결과물을 하소하는 단계와, (i) 하소된 결과물을 건식 분쇄하는 단계 및 (j) 건식 분쇄된 결과물에 함유된 활성알루미나와 베마이트를 α-Al2O3 결정상으로 변환시키기 위하여 소결하는 단계를 포함한다.
상기 활성알루미나 분말은 γ-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3 및 η-Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 전이형 알루미나(transition alumina)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 베마이트 분말과 상기 활성알루미나 분말은 1:1∼3:1의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 해교제는 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid)일 수 있고, 상기 졸은 pH가 2∼5 범위인 것이 바람직하다.
상기 습식 혼합은 습식 볼밀링을 이용할 수 있으며, 상기 습식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 습식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계에서의 상기 가열은 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점 보다 낮은 온도의 뜨거운 공기를 유입시키는 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 뜨거운 공기를 유입시키는 방식은 펌프를 이용하여 공기를 열교환기로 공급하고 열교환기로 공급된 공기는 뜨거워져서 상기 가열교반기로 유입되는 방식으로 이루어질 수 있고, 상기 뜨거운 공기는 상기 졸의 하부로 유입되게 하여 상기 졸의 대류 순환을 일으킴으로써 침전물의 발생이 억제되고 혼합이 균일하게 이루어질 수 있다.
상기 겔과 상기 유기용매는 1:0.1∼3의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하고, 상기 유기용매로는 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 습식 분쇄는 습식 볼밀링을 이용할 수 있으며, 상기 습식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 습식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 건식 분쇄는 건식 볼밀링을 이용할 수 있으며, 상기 건식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 건식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 성형은 연속식 압축 성형을 이용할 수 있으며, 상기 연속식 압축 성형은, 건조된 결과물을 압축성형기의 호퍼를 통해 공급하는 단계와, 상기 호퍼를 통해 공급된 건조된 결과물이 스크류의 회전에 의해 혼련과 압축을 받으면서 스크류의 선단이 위치하는 실린더 내로 이동되는 단계와, 상기 실린더 내로 이동된 결과물이 상기 스크류의 회전에 의해 세그먼트 롤로 이송되는 단계와, 상기 세그먼트 롤로 이송된 결과물이 상기 세그먼트 롤 사이를 통과하면서 압축되어 토출부로 이송되는 단계 및 상기 토출부로 이송된 결과물이 외부로 배출되어 펠릿 형태로 성형되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 상기 바인더는 건조된 결과물 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 하소는 상기 바인더가 태워져 없어지는 온도 보다 높은 온도인 400∼800℃ 범위의 온도에서 수행되고, 산화 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 하소하는 단계는, 가스 버너에 의해 회전식 튜브로가 400∼800℃의 하소온도로 가열되는 단계와, 성형된 결과물이 원료공급용 피더를 통해 상기 회전식 튜브로에 장입되는 단계와, 경사진 회전식 튜브로의 회전에 의해 장입된 결과물이 상기 가스 버너 쪽으로 흐르면서 하소가 이루어지는 단계 및 하소가 이루어진 결과물이 외부의 차가운 공기가 유입되는 경사진 회전식 냉각기로 이송되어 냉각되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 소결은 상기 활성알루미나가 α-Al2O3 결정상으로 전이되는 온도 보다 높은 1200∼1650℃ 범위의 온도에서 수행되고, 산화 분위기 또는 중성 분위기에서 실시되는 것이 바람직하다.
상기 소결하는 단계는, 가스 버너에 의해 회전식 튜브로가 1200∼1650℃의 소결온도로 가열되는 단계와, 건식 분쇄된 결과물이 원료공급용 피더를 통해 상기 회전식 튜브로에 장입되는 단계와, 경사진 회전식 튜브로의 회전에 의해 장입된 결과물이 상기 가스 버너 쪽으로 흐르면서 소결이 이루어지는 단계와, 소결이 이루어진 결과물이 외부의 차가운 공기가 유입되는 경사진 회전식 냉각기로 이송되어 냉각되는 단계 및 냉각된 결과물을 진동 스크린으로 분급하여 목표하는 입도 분포를 갖는 알루미나계 연마재 지립을 얻은 단계를 포함할 수 있다.
상기 알루미나계 연마재 지립의 제조방법은, 상기 (f) 단계 후 상기 (g) 단계 전에 건조된 결과물을 건식 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조된 결과물의 상기 건식 분쇄는 건식 볼밀링을 이용할 수 있으며, 상기 건식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 건식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조된 본 발명에 따른 알루미나계 연마재 지립은, 비커스 경도가 15∼25MPa 범위이고, 파괴인성이 2∼10MPa 범위이며, 부피밀도가 3.70∼3.92g/㎤ 범위 이며, 0.1∼2㎛ 크기의 코런덤 결정을 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알루미나계 연마재 지립의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
출발원료로 베마이트(boehmite; AlOOH) 분말과 활성알루미나(activated alumina) 분말을 준비한다.
베마이트(boehmite; AlOOH)는 알루미나수화물(alumina monohydrate)라고 할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 베마이트 분말의 평균 입자 크기는 1~100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 베마이트 분말의 평균 입자 크기가 1㎛ 미만일 경우에는 가격이 고가여서 비경제적이며, 100㎛를 초과하는 경우에는 후속의 분쇄 공정에서 시간이 오래걸리고 일정 크기 이하로 미립화하는데 어려움이 있을 수 있다. 알루미늄(Al) 성분을 포함하면서도 고온에서 휘발(또는 증발)되는 수산화기(OH)를 포함하는 베마이트(AlO(OH))를 사용함으로써 불순물이 함유되지 않는 고순도의 알루미나계 연마재 지립을 얻을 수 있는 장점이 있다.
상기 활성알루미나 분말은 Gamma(γ)-Al2O3, Delta(δ)-Al2O3, Theta(θ)-Al2O3 및 Eta(η)-Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 전이형 알루미나(transition alumina)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 활성알루미나 분말의 평균 입자 크기는 1~100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 상기 활성알루미나 분말의 평균 입자 크기가 1㎛ 미만일 경우에는 가격이 고가여서 비경제적이며, 100㎛를 초과하는 경우에는 후속의 분쇄 공정에서 시간이 오래 걸리고 일정 크기 이하로 미립화하는데 어려움이 있을 수 있다.
활성알루미나는 수산화알루미늄(Al(OH)3)이나 베마이트(AlOOH)를 열분해시켜 얻게 되는 전이형 알루미나(transition alumina)의 통칭이다. 활성알루미나에는 Gamma(γ)-Al2O3, Eta(η)-Al2O3, Chi(χ)-Al2O3 등의 저온형의 전이형 알루미나와, Delta(δ)-Al2O3, Theta(θ)-Al2O3, Kappa(κ)-Al2O3 등의 고온형의 전이형 알루미나가 있다. 이와 같은 전이형 알루미나 중에서 γ-Al2O3와 η-Al2O3가 표면화학적 활성이 가장 높다. 전이형 알루미나는 약 1150℃ 이상의 온도에서 Alpha(α)-Al2O3로 결정화되게 된다.
상기 베마이트 분말과 상기 활성알루미나 분말을 습식 혼합(wet blending) 한다. 상기 베마이트 분말과 상기 활성알루미나 분말은 중량비로 1:1∼3:1의 비율, 바람직하게는 2:1의 중량비로 혼합한다.
알루미나계 연마재 지립의 치밀화와 경도 향상을 위해서는 안정한 졸을 제조하는 것이 중요하다. 알루미나계 연마재 지립 제조 시 균일한 졸을 제조하기 위해서는 베마이트와 활성알루미나를 용매(이온교환수)에 잘 분산시키는 공정이 중요하다. 베마이트와 활성알루미나를 합한 분말은 이온교환수에 20∼40중량%, 바람직하게는 30중량% 정도 함유되어 분산된다.
고순도 및 고경도의 알루미나계 연마재 지립을 개발하기 위해 안정한 졸을 형성할 수 있는 해교제(deflocculant)를 선택해야 한다. 상기 해교제로는 질산(nitric acid; HNO3), 염산(hydrochloric acid; HCl), 황산(sulfuric acid; H2SO4), 인산(phosphoric acid; H3PO4) 등을 사용할 수 있으나, 베마이트와 활성알루미나의 안정한 졸을 형성하는 측면에서 질산(HNO3), 염산(HCl) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 해교제는 후술하는 습식 혼합 공정에서 첨가하여 안정할 졸이 형성될 수 있도록 한다.
상기 혼합은 분말을 미분화하여 안정한 상태의 졸을 제조하기 위하여 볼밀링(ball milling), 어트리션밀(attrition mill)과 같은 습식 혼합 공정을 수행한다.
습식 볼밀링 공정을 예로 들어 설명한다.
출발원료인 베마이트 분말과 활성알루미나 분말을 균일하게 혼합하고 분쇄하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고 이온교환수, 알코올과 같은 용매와 함께 혼합한다. 이때, 상기 해교제를 첨가하여 pH가 2∼5 정도 되게 한다. pH가 2 미만일 경우에는 강산에 의한 작업 안전성이 우려될 수 있고, pH가 5를 초과하는 경우에는 안정한 졸 형성에 어려움이 있을 수 있다.
상기 볼밀링기의 내벽은 고순도의 알루미나 재질로 라이닝(linning) 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 볼밀링기의 내벽은 알루미나계 연마재 지립의 성분과 동일한 알루미나 재질로 라이닝 되어 있으므로 다른 재질로 이루어진 경우에 비하여 불순물의 발생을 억제할 수 있고 고순도의 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 볼밀링 공정에서 고순도 알루미나 재질의 내벽이 마모되어 생성되는 나노 크기의 미세 알루미나는 베마이트 또는 활성알루미나가 열처리(소결) 과정 중에 α-Al2O3로 전이되는 것을 촉진하는 씨드(seed)로 작용할 수 있는 장점이 있다.
볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 베마이트 분말과 활성알루미나 분말을 기계적으로 분쇄하면서 균일하게 혼합한다. 균일하게 혼합되고 미립자로 분쇄되어 안정한 졸이 될 때까지 분쇄한다.
볼밀링에 사용되는 볼은 고순도의 알루미나 재질로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 알루미나계 연마재 지립의 성분과 동일한 고순도의 알루미나 재질로 이루어진 볼을 사용함으로써 다른 재질의 볼을 사용하는 경우에 비하여 불순물의 발생을 억제할 수 있고 고순도의 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 볼밀링 공정에서 고순도 알루미나 재질의 볼이 마모되어 생성되는 나노 크기의 미세 알루미나는 베마이트 또는 활성알루미나가 열처리(소결) 과정 중에 α-Al2O3로 전이되는 것을 촉진하는 씨드(seed)로 작용할 수 있는 장점이 있다.
목표하는 입자의 크기로 분쇄하기 위하여 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 5㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 20∼100rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 5∼72 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 습식 혼합 공정에서 알루미나 핵(nucleus) 생성용 씨드(seed)는 별도로 첨가할 필요가 없다. 고순도의 알루미나 라이닝재와 고순도의 알루미나 볼로부터 혼합(분쇄) 중에 마모되어 생성되는 나노 크기의 미세 알루미나는 베마이트 또는 활성알루미나가 열처리(소결) 과정 중에 α-Al2O3로 전이되는 것을 촉진시켜 보다 치밀한 알루미나계 연마재 지립을 형성시키는 씨드(seed)로 작용할 수 있기 때문이다.
상기 볼밀링에 의해 베마이트 분말과 활성알루미나 분말은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다.
상기 습식 혼합 공정에 의해 베마이트와 활성알루미나가 용매에 균일하게 분산되어 있는 안정한 졸(sol)이 형성되게 된다.
상기 졸을 가열교반기에 담고, 상기 졸을 상온보다 높고 상기 습식 혼합 공정에서 사용된 용매의 끓는점 보다 낮은 온도인 제1 온도로 가열하면서 침전물이 발생되지 않도록 교반한다. 상온보다 높고 용매의 끓는점 보다 낮은 상기 제1 온도는 35∼80℃, 바람직하게는 40∼60℃ 정도이다. 상기 제1 온도가 상기 용매의 끓는점 보다 높게 되면 용매의 급격한 증발에 의해 겔(gel)화가 급격하게 일어날 수 있다. 겔화가 급격하게 진행되게 되면 보헤마이트와 활성알루미나가 불균일하게 분포할 수 있기 때문에 상기 제1 온도로의 가열은 상기 용매의 끓는점 보다 낮은 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 가열은 뜨거운 공기를 유입시키는 방식으로 이루어지는 것이 바람직하다. 뜨거운 공기 유입 방식은 펌프를 이용하여 공기를 열교환기로 공급하고 열교환기로 공급된 공기는 뜨거워져서 상기 가열교반기로 유입되는 방식으로 이루어질 수 있다. 뜨거운 공기는 상기 졸의 상부로 분사되게 하여 가열하는 방식을 이용할 수도 있으나, 뜨거운 공기를 상기 졸의 하부로 유입되게 하여 가열하는 방식을 이용할 수도 있다. 뜨거운 공기를 상기 졸의 하부로 유입되게 하여 가열하는 방식은 상기 졸의 대류 순환을 일으킴으로써 침전물의 발생을 억제하고 균일한 혼합이 이루어지게 하는 효과도 기대할 수 있다.
상기 교반은 1,000∼20,000rpm, 바람직하게는 5,000∼15,000rpm 정도의 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 1∼48시간, 바람직하게는 10∼24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 교반이 진행됨에 따라 상기 용매가 서서히 증발하면서 상기 졸의 점도가 점차 증가하게 된다. 이와 같이 상기 제1 온도에서 가열 및 교반이 이루어지는 것은 겔(gel)화 처리 전에 상기 졸이 서서히 고점성을 갖게 한 후에 겔(gel)화 처리를 수행하기 위함이다. 겔화가 급격하게 진행되게 되면 보헤마이트와 활성알루미나가 불균일하게 분포할 수 있기 때문이다.
도 1은 일 예에 따른 가열교반기를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 가열교반기는 졸을 담는 가열교반조(105)와 모터(110)에 의해 회전하는 회전날개(115)가 구비되어 있으며, 회전날개(115)는 예컨대, 1000∼20000rpm 정도의 속도로 회전한다. 상기 졸은 원료공급도어(125)를 통해 공급될 수 있다. 가열교반조(105) 내에는 히팅코일(heating coil)(120)이 구비되어 있어 가열이 이루어질 수 있고, 가열교반조(105)의 하부는 단열 또는 보온을 위해 단열재(130)가 구비되어 있을 수 있다. 또한, 가열교반기에는 온도감지기(thermo transmitter)(135)가 구비되어 있을 수 있으며, 상기 온도감지기(135)를 통해 상기 졸의 온도를 수시로 확인할 수 있다. 또한, 가열교반기에는 뜨거운 공기의 주입을 위해 에어필터(air filter)(140), 열풍공급팬(145) 및 열교환기(heat exchanger)(150)가 구비되어 있으며, 뜨거운 공기는 에어필터(140), 열풍공급팬(145) 및 열교환기(150)를 거쳐 히팅코일(120)로 공급될 수 있으며, 히팅코일(120)을 통해 목표하는 온도로 졸의 가열이 이루어질 수 있다. 뜨거운 공기는 졸의 하부로 유입되게 하여 가열하는 방식으로 이루어질 수 있으며, 뜨거운 공기를 졸의 하부로 유입되게 하여 가열함으로써 졸의 대류 순환을 일으키고 침전물의 발생을 억제하며 균일한 혼합이 이루어지게 하는 효과도 기대할 수 있다.
상기 교반이 진행됨에 따라 상기 졸의 점도가 점차 증가하게 되며, 더욱 시간이 지나게 되면 상기 졸은 고점성을 나타내어 교반이 힘들어지게 된다. 상기 졸이 점도가 높아져서 고점성을 나타내는 반죽 상태를 이루게 되면, 가열교반기에서 제1 온도로 가열되어 형성된 고점성의 반죽 상태의 졸을 가열교반기로부터 배출하기 위해 원료공급도어(125)를 닫고 에어공급관(155)을 통해 가열교반조(105) 내에 공기(Air)를 주입하여 압력을 가한 다음, 배출구(160)를 열어 건조로로 배출시킨다.
배출된 건조물을 열풍 순환식 건조로와 같은 건조로에 넣고 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 제2 온도에서 건조하여 겔화 처리한다. 상기 제2 온도는 45∼200℃, 바람직하게는 80∼150℃ 정도이다. 상기 제2 온도가 200℃ 보다 높게 되면 용매의 급격한 증발에 의해 겔(gel)화가 급격하게 진행될 수 있다. 상기 제2 온도로의 가열은 뜨거운 공기를 유입시키는 방식으로 이루어지는 것이 바람직하다. 뜨거운 공기 유입 방식은 펌프를 이용하여 공기를 열교환기로 공급하고 열교환기로 공급된 공기는 뜨거워져서 유입되는 방식으로 이루어질 수 있다. 상기 겔화 처리는 48∼200시간, 바람직하게는 80∼120시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 겔화가 진행됨에 따라 상기 용매가 증발하면서 상기 졸은 망목(network) 구조의 겔(gel)을 이루게 된다.
상기 겔(gel)을 유기용매와 혼합하고 습식 분쇄(wet grinding) 한다. 상기 겔(gel)과 상기 유기용매는 중량비로 1:0.1∼3의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매로는 에탄올, 메탄올 등일 수 있다.
상기 습식 분쇄는 분말을 미분화하여 안정한 상태의 졸을 제조하기 위하여 볼밀링(ball milling), 어트리션밀(attrition mill)과 같은 습식 분쇄 공정을 수행한다.
습식 볼밀링 공정을 예로 들어 설명한다.
상기 겔(gel)을 상기 유기용매와 함께 볼밀링기(ball milling machine)에 장입한다.
상기 볼밀링기의 내벽은 고순도의 알루미나 재질로 라이닝(linning) 되어 있는 것이 바람직하다. 상기 볼밀링기의 내벽은 알루미나계 연마재 지립의 성분과 동일한 알루미나 재질로 라이닝 되어 있으므로 다른 재질로 이루어진 경우에 비하여 불순물의 발생을 억제할 수 있고 고순도의 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 볼밀링 공정에서 고순도 알루미나 재질의 내벽이 마모되어 생성되는 나노 크기의 미세 알루미나는 베마이트 또는 활성알루미나가 열처리(소결) 과정 중에 α-Al2O3로 전이되는 것을 촉진하는 씨드(seed)로 작용할 수 있는 장점이 있다.
볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 겔(gel)을 기계적으로 균일하게 분쇄한다. 볼밀링에 사용되는 볼은 고순도의 알루미나 재질로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 알루미나계 연마재 지립의 성분과 동일한 고순도의 알루미나 재질로 이루어진 볼을 사용함으로써 다른 재질의 볼을 사용하는 경우에 비하여 불순물의 발생을 억제할 수 있고 고순도의 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 볼밀링 공정에서 고순도 알루미나 재질의 볼이 마모되어 생성되는 나노 크기의 미세 알루미나는 베마이트 또는 활성알루미나가 열처리(소결) 과정 중에 α-Al2O3로 전이되는 것을 촉진하는 씨드(seed)로 작용할 수 있는 장점이 있다.
목표하는 입자의 크기로 분쇄하기 위하여 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 5㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 20∼100rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼72 시간, 바람직하게는 6∼24시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에서는 습식 분쇄 공정에서 알루미나 핵(nucleus) 생성용 씨드(seed)는 별도로 첨가할 필요가 없다. 고순도의 알루미나 라이닝재와 고순도의 알루미나 볼로부터 분쇄 중에 마모되어 생성되는 나노 크기의 미세 알루미나는 베마이트 또는 활성알루미나가 열처리(소결) 과정 중에 α-Al2O3로 전이되는 것을 촉진시켜 보다 치밀한 알루미나계 연마재 지립을 형성시키는 씨드(seed)로 작용할 수 있기 때문이다.
상기 볼밀링에 의해 상기 겔(gel)은 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 된다. 또한, 망상 구조의 겔을 유기용매와 습식 분쇄하는 과정에 의해 망상 구조의 겔(gel) 내부에 함유된 거대 기공(macropore)들이 제거되게 된다. 상기 겔화 처리 공정 중에 겔이 형성되는 과정에서 겔 내부에는 거대 기공(macropore)들이 존재하게 되며, 이러한 거대 기공(macropore)들은 대부분 고립 기공(closed pore)을 이룬다. 겔 내부에 존재하는 거대 기공(macropore)들은 후술하는 소결 공정(sintering process)을 통해서도 제거되지 않고 남아 있을 수 있으며, 이러한 거대 기공(macropore)들은 치밀한 소결체(sintered body)의 제조를 어렵게 만드는 요인으로 작용한다. 소결체 내에 존재하는 이러한 거대 기공(macropore)들은 알루미나계 연마재 지립의 기계적 특성을 저하시키는 원인으로 작용할 수 있다. 또한, 거대 기공(macropore)들은 후속의 성형 공정에서 변형을 초래하는 요인으로도 작용할 수 있다.
분쇄된 겔을 건조하여 분말(powder)을 형성한다. 상기 건조는 60∼180℃의 온도에서 30분∼48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 건조 공정을 거치게 되면 건조된 결과물인 분말은 입자들이 일부 뭉쳐져 있을 수 있다. 따라서, 상기 건조 후에 분쇄 공정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 분쇄 공정은 건식 분쇄(dry grinding) 방법을 이용하는 것이 바람직하며, 믹서(mixer) 등에 의한 건식 분쇄법, 건식 볼밀링(ball milling)법 등 다양한 방법을 이용할 수 있다.
볼밀링에 의한 건식 분쇄 공정을 예로 들어 설명한다. 건조된 결과물을 볼밀링기(ball milling machine)에 장입한다. 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 건조된 결과물을 기계적으로 분쇄한다. 상기 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 5㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼밀링기의 회전속도는 20∼100rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼밀링은 10분∼48시간 동안 실시한다. 볼밀링에 의해 건조된 결과물은 200메쉬(mesh)(75㎛) 이하의 미세한 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 가지면서 분쇄되게 된다.
건조된 결과물 또는 건식 분쇄가 이루어진 결과물에 바인더(binder)와 이온교환수와 같은 용매를 혼합하고 원하는 형태로 성형한다.
상기 바인더는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG), 셀룰로오스(cellulose) 등을 사용할 수 있으며, 여기에 한정되는 것은 아니고 바인더로서 일반적으로 사용되는 유기물이라면 그 사용에 제한이 없다. 상기 바인더는 건조된 결과물 또는 건식 분쇄가 이루어진 결과물 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.5∼20중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 성형 시에 10∼100MPa, 바람직하게는 30∼60MPa의 압력을 인가하는 것이 바람직하다. 상기 성형은 연속식 압축 성형(continuous compression molding), 연속식 프레스(continuous press) 성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다.
연속식 압축 성형을 이용하는 경우에 펠릿(pellet) 형태로 성형하는 것이 바람직하다.
성형 방법으로 연속식 압축 성형법을 예로 들어 설명한다. 도 2는 일 예에 따른 연속식 압축성형기(continuous compression mold)를 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 연속식 압축 성형을 위한 압축성형기(200)는 스크류(screw)(215)가 1개인 단축식(單軸式) 압축성형기가 사용되며, 2축식이나 3축식도 사용이 가능하다. 건조된 결과물 또는 건식 분쇄가 이루어진 결과물을 압축성형기의 호퍼(hopper)(210)에 공급하고, 스크류(215)의 회전에 의해 압축 작용이 일어나서 세그먼트 롤(220, 225)로 이송되고, 세그먼트 롤(segment roll)(220, 225) 사이를 통과하면서 강하게 압축된 다음에, 토출부(230)로 이송되어 일정한 모양의 단면을 가진 펠릿(pellet) 형태로 성형되어 배출된다.
연속식 압축 성형에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 건조된 결과물 또는 건식 분쇄가 이루어진 결과물이 압축성형기의 호퍼(210)를 통해 공급되고, 상기 호퍼(210)를 통해 공급된 건조된 결과물 또는 건식 분쇄가 이루어진 결과물은 스크류(215)의 선단이 위치하는 실린더(cylinder)(235) 내로 혼련(混練)과 압축을 받으면서 이동되고, 혼련과 압축이 이루어진 결과물은 스크류(215)의 회전에 의해 세그먼트 롤(220, 225)로 이송되며, 세그먼트 롤(220, 225) 사이를 통과하면서 강하게 압축을 받으면서 토출부(230)로 이송되게 된다. 토출부(230)로 이송된 결과물은 상기 토출부(230)에서 외부로 연속적으로 펠릿 형태로 배출된다.
세그먼트 롤(220, 225)은 움직임이 가능한 이동 세그먼트 롤(movable segment roll)(220)과 고정 세그먼트 롤(fixed segment roll)(225)로 이루어지며, 고정 세그먼트 롤(225)은 고정되어 있고 이동 세그먼트 롤(220)을 움직여서 고정 세그먼트 롤(225)과 이동 세그먼트 롤(220) 사이의 간격을 조절하여 압축력을 제어할 수 있다. 제1 드라이브 모터(240)에 의해 세그먼트 롤(220, 225)이 회전 구동될 수 있다. 제2 드라이브 모터(245)는 스크류(215)의 회전을 구동하는 역할을 한다. 참조부호 250은 건조된 결과물 또는 건식 분쇄가 이루어진 결과물이 호퍼(210)에 투입되는 것을 나타내며, 260은 토출부(230)에서 펠릿이 배출되는 것을 나타낸다. 또한, 참조부호 265와 270은 각각 유압실린더(hydraulic cylinder)와 압력스위치(pressure switch)를 나타낸다.
연속식 압축 성형을 이용하는 경우에 고압 성형을 통해 40∼55% 정도의 상대밀도(relative density)를 갖는 고밀도의 성형체를 얻을 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 고밀도의 성형체는 후속의 공정을 거쳐 상대밀도가 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상인 고밀도 치밀질 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수 있게 한다.
겔을 유기용매와 혼합 분쇄하는 공정을 거쳐서 연속식 압축 성형된 결과물(겔을 분쇄한 입자)은 입자 내에 존재하는 기공의 부피가 0.34㎤/g, 평균 기공의 크기(average pore diameter)는 4.6nm이고, 전체 기공 93% 정도가 10nm 이하의 크기를 갖으며, 최대 기공의 크기는 약 30nm 이다.
겔을 유기용매와 혼합 분쇄하는 공정을 거치지 않은 경우에는 연속식 압축 성형된 결과물(겔을 분쇄한 입자)은 입자 내에 존재하는 기공 부피가 0.50㎤/g, 평균 기공의 크기는 9.6nm이고, 10nm 이하의 크기를 갖는 기공이 전체 기공의 약 50%를 차지하고, 최대 기공은 약 60nm 정도 이다(도 6 참조).
성형된 결과물을 전기로(electric furnace), 가스 분사식 회전로, 전기 저항 가열식 회전로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 하소(calcination) 공정을 수행한다. 이하에서는 가스 분사식 회전로를 사용하여 하소하는 방법을 예로 들어 설명한다.
도 3은 가스 분사식 회전로를 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 하소를 위해 성형된 결과물을 원료공급용 피더(315)를 통해 회전식 튜브로(tube furnace)(310)에 장입한다.
회전식 튜브로(310)는 소정 속도(예컨대, 10∼20rpm)로 회전한다. 회전식 튜브로(310)는 스틸(Steel) 재질로 이루어질 수 있고 회전식 튜브로(310)의 내부는 알루미나 재질로 라이닝(Lining)된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 회전식 튜브로(310)는 열원인 가스 버너(gas burner)(320)에 의해 400∼800℃ 정도의 하소온도로 가열되어 있다. 가스 버너(320)는 가스 또는 경유를 사용하여 화염을 분사하는 방식으로 이루어질 수 있다.
장입된 결과물은 약 5°로 경사된 회전식 튜브로(310)가 회전하므로 인해 자연적으로 가스 버너(320) 쪽으로 흘러나오면서 하소가 이루어지게 된다.
상기 하소 공정은 400∼800℃, 바람직하게는 500∼700℃ 정도의 온도에서 5분∼120분, 바람직하게는 10분∼40분 정도 수행하는 것이 바람직하다. 하소하는 동안에 회전식 튜브로(310) 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 유기물 성분으로 이루어져 있으므로 300∼400℃의 온도가 되면 태워져 없어지게 되며, 하소온도는 유기물 성분이 타는 온도보다 높은 온도에서 이루어지므로 하소 공정이 완료되면 바인더 성분과 수분은 모두 제거되게 된다.
상기 하소는 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.
하소가 이루어진 결과물은 약 15° 정도의 경사를 갖는 회전식 냉각기(rotary cooler)(325)를 지나면서 자연 냉각된다. 회전식 냉각기(325)에는 외부로부터 찬 공기를 불어 넣어 준다.
하소가 이루어진 결과물을 건식 분쇄(dry crushing) 한다.
압축 성형된 펠릿을 하소 공정을 거친 다음, 이를 분쇄기에 장입하여 롤브레이커(Roll Breaker), 콘브레이커(Cone Breaker), 해머밀(Hammer Mill), 볼밀(Ball Mill) 등의 분쇄기를 이용하여 3.35mm∼0.03mm 범위를 갖는 입자로 분쇄한다.
활성알루미나인 γ-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3 및 η-Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 전이형 알루미나를α-Al2O3로 변환시키기 위하여 건식 분쇄(dry crushing)된 결과물을 소결(sintering) 한다.
상기 소결에 의해 베마이트도 α-Al2O3로 변환되게 된다. 베마이트(AlOOH)는 아래의 반응식 1에 나타난 바와 α-Al2O3로 변환되게 된다. 또한 활성알루미나도 소결 과정을 통해 α-Al2O3로 완전히 변환된다.
[반응식 1]
2AlOOH → Al2O3 + H2O
상기 소결을 위해 건식 분쇄(dry crushing)된 결과물을 전기로, 가스 분사식 회전로, 전기 저항 가열식 회전로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 소결 공정을 수행한다. 이하에서는 가스 분사식 회전로를 사용하여 소결하는 방법을 예로 들어 설명한다.
도 3은 가스 분사식 회전로를 도시한 도면이다.
도 3을 참조하면, 소결을 위해 건식 분쇄(dry crushing)된 결과물을 원료공급용 피더(315)를 통해 회전식 튜브로(tube furnace)(310)에 장입한다.
회전식 튜브로(310)는 소정 속도(예컨대, 10∼20rpm)로 회전한다. 회전식 튜브로(310)는 스틸(Steel) 재질로 이루어질 수 있고 회전식 튜브로(310)의 내부는 알루미나 재질로 라이닝(Lining)된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 회전식 튜브로(310)는 열원인 가스 버너(gas burner)(320)에 의해 1200∼1650℃, 바람직하게는 1300∼1500℃ 정도의 소결온도로 가열되어 있다. 가스 버너(320)는 가스 또는 경유를 사용하여 화염을 분사하는 방식으로 이루어질 수 있다.
장입된 결과물은 약 5°로 경사된 회전식 튜브로(310)가 회전하므로 인해 자연적으로 가스 버너(320) 쪽으로 흘러나오면서 소결이 이루어지게 된다.
상기 소결 공정은 1200∼1650℃, 바람직하게는 1300∼1500℃ 정도의 온도에서 10분∼120분 정도 수행하는 것이 바람직하다. 소결하는 동안에 회전식 튜브로(310) 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
활성알루미나인 γ-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3 및 η-Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 전이형 알루미나는 약 1150℃ 이상의 온도에서 α-Al2O3로 전이되게 된다. 따라서, 상기 소결은 활성알루미나인 γ-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3 및 η-Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 전이형 알루미나가 α-Al2O3로 전이되는 온도 이상의 온도, 예컨대 1200∼1650℃ 범위의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 소결온도가 1200℃ 미만인 경우에는 불완전한 소결로 인해 알루미나계 연마재 지립의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1650℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적일 뿐만 아니라 과도한 입자성장을 가져와 알루미나계 연마재 지립의 물성이 좋지 않을 수 있다.
상기 소결은 소결온도에서 10분∼120분 동안 유지하는 것이 바람직하다. 소결 시간이 너무 긴 경우에는 에너지의 소모가 많으므로 비경제적일 뿐만 아니라 더 이상의 소결 효과를 기대하기 어려우며, 소결 시간이 작은 경우에는 불완전한 소결로 인해 알루미나계 연마재 지립의 물성이 좋지 않을 수 있다.
또한, 상기 소결은 산화 분위기(oxidizing atmosphere)(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기) 또는 중성 분위기(neutral atmosphere)(예컨대, 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N2) 등의 비활성 가스 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하지만, 환원 분위기(reducing atmosphere)(예컨대, 수소(N2) 가스 분위기)에서도 α-Al2O3 결정상이 형성된다면 가능할 수 있다.
소결이 이루어진 결과물은 약 15° 정도의 경사를 갖는 회전식 냉각기(rotary cooler)(325)를 지나면서 자연 냉각된다. 회전식 냉각기(325)에는 외부로부터 찬 공기를 불어 넣어 준다.
냉각된 결과물을 분급하여 원하는 입도 분포를 갖는 알루미나계 연마재 지립을 얻는다. 알루미나계 연마재 지립 입자는 공지된 규격(ISO, FEPA, KS, JIS)에 준하는 입도 분포를 갖도록 제조된다. 분급 방법은 진동 스크린, 경사 스크린, 초음파 스크린 등을 사용한다. 도 3에는 진동 스크린(330)이 도시되어 있다. 도 3에서 미설명된 참조부호 335, 340, 345는 각각 멀티 사이클론(multi cyclon), 배기팬(exhaust fan) 및 집진기(dust collector)를 나타낸다.
이와 같이 얻어진 알루미나계 연마재 지립은 코런덤(corundum) 결정구조(crystal structure)를 가지며, α-Al2O3 결정상(crystal phase)으로 이루어지게 된다.
상술한 방법에 의하면 코런덤 결정이 0.1∼2㎛의 균일한 크기로 치밀하게 구성된 고순도의 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수가 있다.
상기 알루미나계 연마재 지립은 비커스 경도가 15∼25MPa 범위이고, 파괴인성이 2∼10MPa 범위이며, 부피밀도가 3.70∼3.92g/㎤ 범위일 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
출발원료로 베마이트(boehmite; AlOOH) 분말과 활성알루미나(activated alumina) 분말을 준비하였다. 상기 베마이트 분말의 평균 입자 크기는 75㎛ 정도 였다. 상기 활성알루미나 분말은 γ-Al2O3를 사용하였고, 활성알루미나 분말의 평균 입자 크기는 53㎛ 정도 였다.
아래의 표 1은 실시예 1에서 사용된 베마이트와 γ-Al2O3의 조성(성분)을 보여준다.
표 1
성분 단위 베마이트 γ-Al2O3
Al2O3 중량% 70.7 96.5
Fe2O3 중량% 0.004 0.03
SiO2 중량% 0.005 0.02
Na2O 중량% 0.004 0.30
TiO2 중량% 0.14 0.01
Loss of ignition 중량% 29.147 3.14
아래의 표 2는 실시예 1에서 사용된 베마이트와 γ-Al2O3의 특성(property)을 보여준다.
표 2
특성(properties) 단위 베마이트 γ-Al2O3
비표면적(specific surface area) ㎡/g 268 120
기공 부피(pore volume) ㎤/g 0.65 1.21
입자 크기(particle size) ㎛ 75 53
상기 베마이트 분말과 상기 활성알루미나 분말을 습식 혼합(wet blending) 하였다. 상기 베마이트 분말과 상기 활성알루미나 분말은 2:1의 중량비로 혼합하였다.
상기 습식 혼합은 습식 볼밀링 공정을 이용하였으며, 상기 습식 볼밀링 공정은 다음과 같이 이루어졌다. 출발원료인 베마이트 분말과 활성알루미나 분말을 균일하게 혼합하고 분쇄하기 위하여 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하고 이온교환수와 함께 혼합하였다. 이때, 해교제로 질산(HNO3)을 첨가하여 pH가 3 정도 되게 하였다. 상기 볼밀링기의 내벽은 알루미나계 연마재 지립의 성분과 동일한 알루미나 재질로 라이닝(linning) 되어 있고, 알루미나계 연마재 지립의 성분과 동일한 알루미나 재질로 이루어진 볼을 사용하였다. 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 베마이트 분말과 활성알루미나 분말을 기계적으로 분쇄하면서 균일하게 혼합하였다. 볼의 크기는 10㎜ 정도 였고, 볼밀링기의 회전속도는 25rpm 정도 였으며, 볼밀링은 약 48 시간 동안 실시하였다. 습식 혼합 공정에서 알루미나 핵(nucleus) 생성용 씨드(seed)는 별도로 첨가하지 않았다. 상기 습식 혼합 공정에 의해 베마이트와 활성알루미나가 균일하게 분산되어 있는 안정한 졸(sol)이 형성되었다.
상기 졸을 도 1에 도시된 가열교반기로 장입하고, 상기 졸을 상온보다 높고 상기 습식 혼합 공정에서 사용된 용매인 이온교환수의 끓는점 보다 낮은 온도인 제1 온도로 가열하면서 침전물이 발생되지 않도록 교반하였다. 상기 제1 온도는 약 50℃ 정도 였다. 상기 가열은 뜨거운 공기를 유입시키는 방식으로 이루어졌다. 뜨거운 공기 유입 방식은 펌프를 이용하여 공기를 열교환기로 공급하고 열교환기로 공급된 공기는 뜨거워져서 상기 가열교반기로 유입되는 방식으로 이루어졌다. 뜨거운 공기는 상기 졸의 하부로 유입되게 하여 가열하는 방식을 이용하였다. 상기 교반은 10,000rpm 정도의 속도로 수행하였다. 상기 교반은 약 12시간 동안 이루어졌다. 상기 교반이 진행됨에 따라 상기 이온교환수가 서서히 증발하면서 상기 졸의 점도가 점차 증가하였다.
상기 졸이 점도가 높아져서 고점성을 나타내는 반죽 상태를 이루게 되었을 때, 가열교반기에 압력을 가하여(공기 주입 방식) 반죽 상태의 졸을 건조로로 배출하고 이를 열풍 순환식 건조로에서 제2 온도인 120℃에서 약 100시간 동안 건조하여 겔을 만들었다.
상기 가열은 뜨거운 공기를 유입시키는 방식으로 이루어졌다. 상기 겔화 처리는 약 100시간 동안 이루어졌다. 겔화가 진행됨에 따라 상기 용매가 증발하면서 상기 졸은 망목(network) 구조의 겔(gel)을 이루었다.
건조된 겔(gel)을 유기용매인 에탄올과 혼합하고 습식 분쇄(wet grinding) 하였다. 상기 겔(gel)과 상기 유기용매는 1:1의 중량비로 혼합하였다. 상기 습식 분쇄는 습식 볼밀링 공정을 이용하였으며, 상기 습식 볼밀링 공정은 다음과 같이 이루어졌다. 상기 겔(gel)을 상기 유기용매와 함께 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하였다. 상기 볼밀링기의 내벽은 알루미나계 연마재 지립의 성분과 동일한 알루미나 재질로 라이닝(linning) 되어 있고, 알루미나계 연마재 지립의 성분과 동일한 알루미나 재질로 이루어진 볼을 사용하였다. 볼밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 겔을 기계적으로 분쇄하였다. 볼의 크기는 10㎜ 정도 였고, 볼밀링기의 회전속도는 25rpm 정도 였으며, 볼밀링은 10 시간 동안 실시하였다. 습식 혼합 공정에서 알루미나 핵(nucleus) 생성용 씨드(seed)는 별도로 첨가하지 않았다.
분쇄된 겔을 건조하고, 200메쉬(75㎛) 이하로 건식 분쇄하였다. 건식 분쇄는 볼밀을 사용하였다. 상기 건조는 120℃ 정도의 온도에서 약 48시간 동안 수행하였다.
건식 분쇄된 결과물에 바인더와 이온교환수를 혼합하고 펠릿(pellet) 형태로 성형하였다. 상기 바인더는 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA)을 사용하였으며, 상기 바인더는 건조된 결과물 100중량부에 대하여 7.5중량부 혼합하였다. 상기 성형 시에 50MPa 정도의 압력이 인가되게 하였다. 상기 성형은 연속식 압축 성형(continuous compression molding)법을 이용하였다. 연속식 압축 성형을 위한 압축성형기는 도 2에 도시된 스크류(screw)가 1개인 단축식(單軸式) 압축성형기를 사용하였다.
상기 연속식 압축 성형은 다음과 같이 이루어졌다. 건조된 결과물이 압축성형기의 호퍼(210)를 통해 공급되고, 상기 호퍼(210)를 통해 공급된 건조된 결과물은 스크류(215)의 선단이 위치하는 실린더(cylinder)(235) 내로 혼련(混練)과 압축을 받으면서 이동되고, 혼련과 압축이 이루어진 결과물은 스크류(215)의 회전에 의해 세그먼트 롤(220, 225)로 이송되며, 세그먼트 롤(220, 225) 사이를 통과하면서 강하게 압축을 받으면서 토출부(230)로 이송되고, 토출부(230)로 이송된 결과물은 상기 토출부(230)에서 외부로 연속적으로 펠릿 형태로 배출되었다.
상기 연속식 압축 성형을 통해 45∼50% 정도의 상대밀도(relative density)를 갖는 고밀도의 성형체를 얻을 수 있었다. 이렇게 얻어진 성형체는 부피밀도가 1.80∼2.0g/㎤ 정도 였다.
성형된 결과물을 가스 분사식 회전로에 장입하고 하소(calcination) 공정을 수행하였다.
상기 하소를 위해 성형된 결과물을 원료공급용 피더(315)를 통해 도 3에 도시된 회전식 튜브로(310)에 장입하였다.
회전식 튜브로(310)는 10rpm으로 회전하였다. 회전식 튜브로(310)는 스틸(Steel) 재질로 이루어져 있고 회전식 튜브로(310)의 내부는 알루미나 재질로 라이닝(Lining)된 것을 사용하였다. 회전식 튜브로(310)는 열원인 가스 버너(gas burner)(320)에 의해 650℃ 정도의 하소온도로 가열되었다.
장입된 결과물은 약 5°로 경사된 회전식 튜브로(310)가 회전하므로 인해 자연적으로 가스 버너(320) 쪽으로 흘러나오면서 약 30분 동안 하소가 이루어졌다. 상기 하소는 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
하소가 이루어진 결과물은 약 15° 정도의 경사를 갖는 회전식 냉각기(rotary cooler)(325)를 지나면서 자연 냉각되고 배출되었다. 회전식 냉각기(325)에는 외부로부터 찬 공기를 불어 넣어 주었다.
하소가 이루어진 결과물을 건식 분쇄 하였다. 건식 분쇄 방법은 롤브레이커(Roll Breaker) 분쇄기를 이용하였고 분쇄물의 입자 크기는 3.35mm~0.03mm의 범위를 갖도록 경사체를 사용하여 분급하였다.
건식 분쇄(dry crushing)된 결과물을 가스 분사식 회전로에서 소결(sintering) 하였다.
상기 소결을 위해 건식 분쇄(dry crushing)된 결과물을 원료공급용 피더(315)를 통해 도 3에 도시된 회전식 튜브로(310)에 장입하였다.
회전식 튜브로(310)는 10rpm으로 회전하였다. 회전식 튜브로(310)는 스틸(Steel) 재질로 이루어져 있고 회전식 튜브로(310)의 내부는 알루미나 재질로 라이닝(Lining)된 것을 사용하였다. 회전식 튜브로(310)는 열원인 가스 버너(gas burner)(320)에 의해 1450℃ 정도의 소결온도로 가열되었다.
장입된 결과물은 약 5°로 경사된 회전식 튜브로(310)가 회전하므로 인해 자연적으로 가스 버너(320) 쪽으로 흘러나오면서 약 40분 동안 소결이 이루어졌다. 상기 소결은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
소결이 이루어진 결과물은 약 15° 정도의 경사를 갖는 회전식 냉각기(rotary cooler)(325)를 지나면서 자연 냉각되었다. 회전식 냉각기(325)에는 외부로부터 찬 공기를 불어 넣어 주었다.
소결이 완료되어 냉각된 결과물을 진동 스크린(330)으로 분급하여 공지된 규격(ISO, FEPA, KS, JIS)에 준하는 입도 분포를 갖는 알루미나계 연자재 지립을 얻었다.
상술한 공정을 거쳐 알루미나계 연마재 지립을 얻었다.
아래의 표 3은 실시예 1에 따라 제조된 알루미나계 연마재 지립의 조성(성분)을 보여준다.
표 3
성분 함량(중량%)
Al2O3 99.8
Fe2O3 0.001 미만
SiO2 0.001 미만
Na2O 0.01
MgO 0.001 미만
TiO2 0.001 미만
아래의 표 4는 실시예 1에 따라 제조된 알루미나계 연마재 지립의 특성(property)을 보여준다.
표 4
특성(properties) 결과
비커스경도(Vickers hardness) 21MPa
파괴인성(fracture toughness) 5.2MPa
부피밀도(bulk density) 3.86g/㎤
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 알루미나계 연마재 지립을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4를 참조하면, 결정의 크기가 0.1∼2㎛ 범위를 갖는 알루미나계 연마재 지립이 형성되었음을 볼 수 있었다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 알루미나계 연마재 지립의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 알루미나계 연마재 지립은 코런덤(corundum) 결정구조(crystal structure)를 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 압축성형에 사용한 분말(200mesh 이하) 대하여 기공 크기(pore diameter)에 따른 누적기공부피(cumulative specific pore volume)를 보여주는 그래프이다. 도 6에서 (a)는 겔을 물과 혼합하여 습식 분쇄한 경우에 대한 그래프이고, (b)는 겔을 유기용매인 에탄올과 혼합하고 습식 분쇄한 경우에 대한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 기공은 5㎚∼100㎚의 지름을 갖는 분포를 나타내었으며, 겔을 유기용매인 에탄올과 혼합한 후 습식 분쇄 공정을 거친 분말은 이러한 에탄올을 이용한 습식 분쇄 공정을 거치지 않은 분말에 비해 누적 기공기공부피와 기공의 크기가 더 작아지는 경향을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
베마이트 분말과 활성알루미나 분말을 이용하여 치밀하면서 높은 경도를 갖고 고순도를 나타내는 알루미나계 연마재 지립을 제조할 수 있으며, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (18)

  1. (a) 출발원료로 베마이트 분말 및 활성알루미나 분말을 준비하는 단계;
    (b) 상기 베마이트 분말, 상기 활성알루미나 분말, 용매 및 해교제를 습식 혼합하여 졸을 형성하는 단계;
    (c) 상기 졸을 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점 보다 낮은 온도인 제1 온도로 가열하면서 침전물이 발생되지 않도록 교반하는 단계;
    (d) 상기 졸이 점도가 높아져서 반죽 상태를 이루게 되면 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하여 겔을 형성하는 단계;
    (e) 상기 겔을 유기용매와 혼합하고 습식 분쇄하는 단계;
    (f) 습식 분쇄된 겔을 건조하여 분말을 형성하는 단계;
    (g) 건조된 결과물인 상기 분말에 바인더와 용매를 혼합하고 성형하는 단계;
    (h) 성형된 결과물을 하소하는 단계;
    (i) 하소된 결과물을 건식 분쇄하는 단계; 및
    (j) 건식 분쇄된 결과물에 함유된 활성알루미나와 베마이트를 α-Al2O3 결정상으로 변환시키기 위하여 소결하는 단계를 포함하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성알루미나 분말은 γ-Al2O3, δ-Al2O3, θ-Al2O3 및 η-Al2O3 중에서 선택된 1종 이상의 전이형 알루미나를 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 베마이트 분말과 상기 활성알루미나 분말은 1:1∼3:1의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 해교제는 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid)이고, 상기 졸은 pH가 2∼5 범위인 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 습식 혼합은 습식 볼밀링을 이용하며,
    상기 습식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 습식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서의 상기 가열은 상온보다 높고 상기 용매의 끓는점 보다 낮은 온도의 뜨거운 공기를 유입시키는 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 뜨거운 공기를 유입시키는 방식은 펌프를 이용하여 공기를 열교환기로 공급하고 열교환기로 공급된 공기는 뜨거워져서 가열교반기로 유입되는 방식으로 이루어지고,
    상기 뜨거운 공기는 상기 졸의 하부로 유입되게 하여 상기 졸의 대류 순환을 일으킴으로써 침전물의 발생이 억제되고 혼합이 균일하게 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 겔과 상기 유기용매는 1:0.1∼3의 중량비로 혼합하고, 상기 유기용매로는 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 알코올을 사용하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 습식 분쇄는 습식 볼밀링을 이용하며,
    상기 습식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 습식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 건식 분쇄는 건식 볼밀링을 이용하며,
    상기 건식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 건식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 성형은 연속식 압축 성형을 이용하며,
    상기 연속식 압축 성형은,
    건조된 결과물을 압축성형기의 호퍼를 통해 공급하는 단계;
    상기 호퍼를 통해 공급된 건조된 결과물이 스크류의 회전에 의해 혼련과 압축을 받으면서 스크류의 선단이 위치하는 실린더 내로 이동되는 단계;
    상기 실린더 내로 이동된 결과물이 상기 스크류의 회전에 의해 세그먼트 롤로 이송되는 단계;
    상기 세그먼트 롤로 이송된 결과물이 상기 세그먼트 롤 사이를 통과하면서 압축되어 토출부로 이송되는 단계; 및
    상기 토출부로 이송된 결과물이 외부로 배출되어 펠릿 형태로 성형되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 셀룰로오스 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하며,
    상기 바인더는 건조된 결과물 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 하소는 상기 바인더가 태워져 없어지는 온도 보다 높은 온도인 400∼800℃ 범위의 온도에서 수행되고, 산화 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 하소하는 단계는,
    가스 버너에 의해 회전식 튜브로가 400∼800℃의 하소온도로 가열되는 단계;
    성형된 결과물이 원료공급용 피더를 통해 상기 회전식 튜브로에 장입되는 단계;
    경사진 회전식 튜브로의 회전에 의해 장입된 결과물이 상기 가스 버너 쪽으로 흐르면서 하소가 이루어지는 단계; 및
    하소가 이루어진 결과물이 외부의 차가운 공기가 유입되는 경사진 회전식 냉각기로 이송되어 냉각되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 소결은 상기 활성알루미나가 α-Al2O3 결정상으로 전이되는 온도 보다 높은 1200∼1650℃ 범위의 온도에서 수행되고, 산화 분위기 또는 중성 분위기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 소결하는 단계는,
    가스 버너에 의해 회전식 튜브로가 1200∼1650℃의 소결온도로 가열되는 단계;
    건식 분쇄된 결과물이 원료공급용 피더를 통해 상기 회전식 튜브로에 장입되는 단계;
    경사진 회전식 튜브로의 회전에 의해 장입된 결과물이 상기 가스 버너 쪽으로 흐르면서 소결이 이루어지는 단계;
    소결이 이루어진 결과물이 외부의 차가운 공기가 유입되는 경사진 회전식 냉각기로 이송되어 냉각되는 단계; 및
    냉각된 결과물을 진동 스크린으로 분급하여 목표하는 입도 분포를 갖는 알루미나계 연마재 지립을 얻은 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계 후 상기 (g) 단계 전에 건조된 결과물을 건식 분쇄하는 단계를 더 포함하며,
    건조된 결과물의 상기 건식 분쇄는 건식 볼밀링을 이용하며,
    상기 건식 볼밀링을 위한 볼밀링기의 내벽은 알루미나 재질로 라이닝 되어 있고, 상기 건식 볼밀링에 사용되는 볼은 알루미나 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립의 제조방법.
  18. 제1항에 기재된 방법으로 제조되고, 비커스 경도가 15∼25MPa 범위이고, 파괴인성이 2∼10MPa 범위이며, 부피밀도가 3.70∼3.92g/㎤ 범위이고, 0.1∼2㎛ 크기의 코런덤 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미나계 연마재 지립.
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