KR20020042869A - 개선된 화학 기계적 평탄화 제품 - Google Patents
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Abstract
평균 입자 크기가 50nm 이하이고 BET 표면적이 50m2/gm 이상인 실리카 피복된 전이 알루미나 입자를 포함하는 슬러리 또는 고정 연마제 형태의 연마재는 CMP 공정에 유용하다.
Description
발명의 배경
본 발명은 CMP(화학 기계적 평탄화) 재료에 관한 것이며, 구체적으로 알루미나 분말을 연마제로서 포함하는 CMP 재료에 관한 것이다.
CMP는 광범위한 전자 용품에서 대단히 중요한 반도체 제품을 제조하는 데 사용되는 공정이다. 반도체 장치는 통상적으로 구리와 같은 금속을 비전도성 구조물들 사이의 공간에 부착시킨 후, 비전도성 구조물은 노출되고 비전도성 구조물들 사이의 공간은 금속으로 충전된 상태로 남을 때까지 금속 층을 제거함으로써 제조된다. 연마제에 대한 요건은 많은 부분에서 상충된다. 금속을 제거해야 하지만, 바람직하게는 비전도성 재료는 제거해서는 안된다. 제거 속도가 충분히 빨라야 하지만, 목적하는 제거 수준에 도달했을 때 공정을 쉽게 종결할 수 없을 정도로 빠른 속도여서는 안된다.
CMP 공정은 액체 매질 속의 연마제 슬러리를 사용하여 수행될 수 있고, 슬러리 속에 연마제 이외에 착화제, 산화제(예: 과산화수소, 질산철, 요오드화칼륨 등), 부식 억제제(예: 벤조트리아졸), 세정제 및 계면활성제를 포함하는 "화학적" 효과를 갖는 기타 첨가제를 포함하는 것이 통상적이다.
그러나, CMP 공정은 또한 연마제 입자가 경화된 수지 재료 속에 분산되거나함유되어 있는 고정 연마제(여기에는 임의로 형상화된 표면이 제공될 수 있다)를 사용할 수 있다. 이러한 고정 연마제는, 재활용될 필요가 있고 종종 정제한 후에 재사용할 수 있는 연마제 함유 슬러리 없이 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 고정 연마제에 사용되는 용액은 이전에 동일한 용도로 사용되었을 CMP 슬러리의 화학 첨가제들만 포함될 수 있다.
CMP 공정은 금속 층과 절연 층(이들은 각각 균일한 두께 및 매우 균일한 표면 조도(Ra)로 되도록 감소시키는 데 필요한 양으로 기판 상에 번갈아 부착된다)을 포함하는 임의의 적층 장치에 사용할 수 있다. 최상의 재료 제거 연마제는 다소 허용되지 않는 거친 표면을 제공하거나 재료를 너무 빠른 속도로 제거하여 바람직한 종료 시점을 종종 지나치는 문제점이 있다. 적당한 속도로 재료를 제거하는 연마제는 선택도가 부족하거나 표면 품질을 불량하게 할 수 있다.
과거에 이러한 상충되는 요건은 γ알루미나 및 실리카와 같은 비교적 부드러운 연마제의 사용으로 절충되었다. 이는 제거 속도를 늦추지만 금속과 비전도성 재료에 대해 매우 식별력이 있지는 않다. 평균 입자 크기가 약 100nm인 α알루미나가 제안되었고, 이는 비전도성 재료보다도 금속을 우선적으로 제거한다는 점에서 매우 식별력이 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 불행하게도 이는 매우 공격적이어서 "디슁(dishing)"을 피하기가 매우 어렵다. 이는 인접하는 비전도성 재료 구조물들 사이에 위치하는 금속 층에 함몰부(depression)를 형성하는 경향이다. 디슁은 반도체 성능에 악영향을 미치므로, 매우 바람직하지 않은 것으로 간주된다. α알루미나 제형의 공격성은 입자 크기의 감소로 완화될 수 있지만, 그럼에도 불구하고 특정 경우에 있어서는 보다 알맞은 연마 속도가 요구된다.
따라서, 금속을 선택적으로 비교적 느리게 제거하여 디슁을 최소화시킬 수 있는 CMP 용품용 연마제가 필요하다.
발명의 설명
본 발명은 실리카 피막을 갖고 평균 입자 크기가 50nm 이하이며 BET 표면적이 50m2/gm 이상인 전이 알루미나 입자(transitional alumina particle)를 포함하는 CMP 제품에 사용하기에 특히 적합한 마모재를 제공한다.
용어 "전이 알루미나"는 화학식 Al2O3의 알루미나 상을 포함하지만 α상을 90중량% 이하로 포함하는 알루미나를 의미한다. 따라서, 당해 용어는 그리스 문자 α, γ, χ,δ, η, κ, θ 및 ρ로 특정되는 알루미나 상 2개 이상의 혼합물을 포함한다.
몇몇 경우, 실리카 피복된 전이 알루미나를 포함하는 CMP 제형에 베마이트를, 실리카 피복된 전이 알루미나의 중량을 기준으로 하여, 50중량% 이하로 가하는 것이 상당히 유리하다.
본 발명은 또한 실리카를 베마이트 졸에 AlOOH로서 측정된 졸 속의 알루미나를 기준으로 하여 5중량% 미만의 양으로 가하는 단계, 혼합물을 건조시키고 1100 내지 1400℃의 온도에서 수 일 동안 베마이트가 실리카 피복된 전이 알루미나로 전환될 때까지 소성시키는 단계 및 실리카 피복된 전이 알루미나를 충분히 분쇄 처리하여 BET 표면적이 50m2/gm 이상이고 평균 입자 크기가 50nm 이하인 분말을 생성시키는 단계를 포함하는, 실리카 피막을 갖는 전이 알루미나의 제조방법을 포함한다.
본 발명은 또한 실리카 피복된 전이 알루미나 분산액, (임의로 베마이트 50중량% 이하), 및 산화제, 분산제, 착화제, 부식 억제제, 세정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 슬러리를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 실리카 피복된 전이 알루미나를 포함하는 고정 연마제를 제공한다.
본 발명은 금속과 비전도성 재료를 포함하는 기판을, 알루미나 함량이 90중량% 이상인 실리카 피복된 전이 알루미나 분말(당해 분말은 BET 표면적이 50m2/gm 이상이고 입자의 90% 이상의 극한 입자 폭(ultimate particle width)이 50nm 이하, 예를 들면, 20 내지 50nm이고, 10% 미만의 극한 입자 크기는 100nm를 초과한다)을 포함하는 연마제를 사용하여 연마함을 포함하는 바람직한 CMP 공정을 제공한다. 입자 크기 범위 및 표면적이 위에서 기재한 바와 같은 전이 알루미나 분말을 이후에는 때때로 편의상 간결하게 "나노 알루미나" 분말 또는 입자라고 한다.
전이 알루미나 분말 입자에 실리카 피막을 제공하지만 본 명세서에서 사용되는 용어 "실리카"는 이산화규소 이외에 실리카와 금속 산화물과의 복합 산화물(예: 뮬라이트); 알칼리 금속 알루미노실리케이트 및 보로실리케이트; 알칼리 토금속 규산염 등을 포함하는 것으로 이해한다. 따라서, 언급된 "실리카"의 비율(%)은 사실상 이산화규소 이외의 다른 성분도 포함할 수 있다.
나노 알루미나 분말의 알루미나 함량은, 전이 알루미나를 기준으로 하여, 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상이다. 잔여량은 실리카와 소량의 기타 산화물 함유 상에 의해 제공된다. 소성 공정은, 완벽하게 수행되는 경우, 가장 안정한 알루미나 형태인 100% α알루미나를 생성시킬 것이다. 본 발명의 목적은 소성 공정 동안 10% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 가장 바람직하게는 10 내지 70%의 비 α상이 생성되도록 조절하여 보다 제한된 전환 결과물인 전이 알루미나를 형성시키는 것이다. 또한, 전이 알루미나 입자 응집이 심각하지 않아 분리하기가 비교적 용이하도록 하는 것이다.
나노 알루미나 입자의 "폭"을 논의함에 있어서, 이하에서는 문맥이 명백하게 대조적인 경우를 나타내는 경우를 제외하고는 입자의 가장 긴 치수에 수직인 가장 큰 치수의 수 평균값을 의미하는 것으로 이해한다. 실제로, 나노 알루미나 입자는 다소 뭉툭한 외관을 가져 입자는 종종 등방상인 것처럼 보인다. 측정 방법은 제올(JEOL) 2000SX 기기와 같은 주사 또는 투과 전자 현미경의 사용을 기본으로 한다.
졸-겔의 성장 및, 특히 시딩된 졸-겔의 성장 공정은 최종 결정(종종 미세결정이라고 한다)의 크기가 0.1㎛ 또는 100nm인 미세결정 구조의 알루미나를 생성시킨다.
바우어(Bauer) 등의 미국 특허 제4,657,754호에는, 소성시키는 동안 과도하게 소결시키거나 입자 성장시키지 않도록 주의하면서 건조 시딩된 졸-겔 알루미나를 소성시켜 적어도 일부분을 α상으로 전환시킨 후, 건조된 생성물을 α 입자 분말로 분쇄하는 공정이 교시되어 있다. 이는 약간 소결되도록 한다. 따라서, 분쇄는 약간의 소결 결합을 파괴하는 데 필요하지 최종 입자를 파괴하는 데는 필요없다. 그 다음, 이미 분말 형태인 생성물을 소성시켜 완전히 전환시킬 수 있다. 그러나, 이는 여전히 어렵고 고가의 공정이며 필수적으로 생성물 속의 최종 α알루미나 입자의 크기(100nm)에 의해 제한된다. 그러나, 이러한 입자는 본원이 포함하는 나노 알루미나 입자보다 훨씬 크다.
유럽 공개특허공보 제554908호에는 실리카 피막을 갖는 알루미나를 형성시킨 후, 소성시킴으로써 95% 이상이 나노 알루미나 크기인 α알루미나를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 그러나, 당해 α알루미나 입자는 본 발명의 생성물이 표적으로 하는 CMP용으로는 다소 너무 공격적이다.
미국 특허 제5,693,239호에는, 연마제 성분이 다수의 전이 알루미나, 수산화알루미늄, 무정형 알루미나 및 무정형 실리카 중의 하나와 α알루미나와의 혼합물인, 금속 가공품의 표면 평탄화 방법이 교시되어 있다.
미국 특허 제4,956,015호에는, α알루미나와 베마이트를 포함하는 연마 조성물이 교시되어 있다.
그러나, 위에서 기재한 문헌들 중 어디에도 독특한 본 발명의 실리카 피복된 전이 알루미나 연마제 제형 또는 이를 사용하는 CMP 공정이 교시되어 있지 않다.
실리카 피복된 전이 알루미나 연마제 분말은 슬러리 형태로 사용될 수 있는데, 이를 연마될 표면에 적용하는 동시에 연마 패드가 표면 위를 이동한다. 따라서, 하나의 양태에 있어서, 본 발명은 변형 가능한 연마 패드가 전이 알루미나 분말(당해 분말의 알루미나 입자는 실리카 피막을 갖고, 분말의 BET 표면적은 50m2/gm 이상이고, 전이 알루미나 함량은 90중량% 이상이고, 알루미나 입자의 90% 이상은 극한 입자 폭이 10 내지 50nm이고 알루미나 입자의 10% 미만은 극한 입자 크기가 100nm를 초과한다)을 포함하는 슬러리와 접촉하면서 연마될 표면과 접촉한 채 이동함을 포함하는 CMP 공정을 포함한다.
또 다른 양태에 있어서, CMP 처리되는 표면을 경화된 결합재 속에 분산되어 있는 전이 알루미나 분말(당해 분말의 전이 알루미나 입자는 실리카 피막을 갖고, 분말의 BET 표면적은 50m2/gm 이상이고 전이 알루미나 함량은 90중량% 이상이며 입자의 90% 이상은 극한 입자 폭이 50nm 이하, 바람직하게는 10 내지 50nm이고 10% 미만은 극한 입자 크기가 100nm를 초과한다)을 포함하는 고정 연마제를 사용하여 평탄화한다. 결합제/연마제가 휠 표면, 예를 들면, 림 또는, 바람직하게는 주요면에 피막으로서 존재할 수 있다. 또한, 경화성 결합제 속에 분산되어 있는 연마제 입자를 포함하는 제형을 가요성 시트 재료(예: 커버, 디스크 또는 벨트)의 평탄한 표면 위에 피막 형태로 부착시킨 후, 결합제를 경화시켜 연마 공구를 제공할 수 있다. 결합제를 경화시키기 전에 결합제/연마제 층의 표면은 평활할 수 있거나 다수의 형상을 불규칙적이거나 반복적인 순서로 포함하는 표면 구조가 제공될 수 있다. 이러한 표면을 "엔지니어링된" 표면이라고 하는데, 왜냐하면 이들은 적용될 용품 및 기판 표면이 요구하는 형상을 갖도록 예정되거나 성형될 수 있기 때문이다.
전이 알루미나의 제조
전이 알루미나 입자를 제조할 수 있는 적합한 방법은 베마이트를 α알루미나로 완전히 전환시키는 온도 미만의 온도에서 베마이트 겔에 베마이트 입자 둘레에 차단막을 형성하는 재료(이는 입자 크기를 억제하기에 충분한 양으로 혼입된다), 특히 실리카를 분산시킨 후, 겔을 건조시키고 적어도 대부분의 알루미나를 극한 입자 크기가 약 10nm 내지 약 50nm인 느슨한 응집체 형태의 전이 알루미나로 전환시키는 온도에서 겔을 소성시킴을 포함한다. 당해 생성물의 BET 표면적은 통상적으로 30 내지 60m2/gm이다.
이러한 응집체를 "느슨한" 응집체로 기재하는데, 이는 응집체들이 비교적 쉽게 분쇄되어 평균 폭이 약 50nm 이하이고 BET 표면적이 50m2/gm 이상인 1차 입자를 회수할 수 있음을 의미한다.
소성은 상당한 입자 성장 또는 과도한 소결(이는 물론 일어나기가 매우 어렵지만, 가능한 경우, 1차 입자를 분리시킨다)이 일어나는 온도에서 수행되어서는 안된다. 사실상, 차단막은 이러한 생성물의 소결이 약 1450℃ 이상의 승온에서만 일어나도록 하고, 사용되는 통상적인 소성 온도는 1400℃ 미만이 바람직하다.
실리카 피복된 베마이트가 소성되는 데 걸리는 시간이 실제 온도와 함께 고급 전이 상 알루미나로의 전환 정도를 결정한다. 베마이트를 전이 상 알루미나로 전환시키는 경우, 저온에서 형성된 상(예: χ, γ, η 및 ρ)의 알루미나가 고온에서 형성된 상(예: α, κ, δ 및 θ)의 알루미나와 공존할 수 있다. 승온에서의시간이 증가함에 따라 α, δ 및 θ알루미나의 비율이 특히 증가한다. 그러나, 주요 상은 α(단 90% 미만), γ, δ 및 θ알루미나인 것이 바람직하다.
차단 재료는 겔 속에서 베마이트 입자 둘레에 매우 얇은 피막을 형성시켜 입자 경계를 가로지르는 알루미나의 이동을 억제하여, 전이 알루미나 상으로 전환됨에 따라 입자의 성장을 방지하거나 적어도 상당히 억제하는 것으로 믿어진다. 따라서, 그 결과, 초기 베마이트 속의 알루미나 입자 크기와 동일한 크기의 전이 알루미나 입자를 형성시킨다.
바람직한 차단 재료는 가장 편리하게는 실리카이지만, 위의 방식으로 작용할 수 있는 다른 유리 형성 재료들도 본 발명의 범위 속에 포함된다. 이들은 보로실리케이트 등과 같은 붕소 함유 재료를 포함할 수 있다. 본원에서는, 실리카를 기본으로 하는 가장 입수 용이하고 쉽게 사용 가능한 재료가 우선적으로 강조된다.
실리카를 차단 재료로서 사용하는 경우, 혼입량은, 겔 속의 알루미나의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%이다. 통상적으로 베마이트 졸 또는 겔 속에 실리카를 분산시켜 성분들간의 분산 친밀도를 최대화하는 것이 바람직하다.
베마이트는 분산된 입자 크기가 수십 nm 이하인 시판되는 것일 수 있다. 분명히 미립자 크기가 가장 일정한 베마이트가 바람직한데, 왜냐하면 이들은 몇몇 다른 시판 제품들이 특징으로 하는 응집체 분산 곤란성이 없기 때문이다.
실리카는 아마도 알루미노실리케이트의 형성에 의해 베마이트 입자 표면과 상호작용하고, 이는 고온에서 안정한 상(예: α알루미나)으로의 전환 및 이어지는입자 성장을 늦추는 것으로 여겨진다. 이러한 입자 성장 억제 메카니즘으로 인해, 온도를 낮게 유지할 이유가 거의 없다. 따라서, 고온을 사용하여 결정 크기에 대한 역효과 없이 보다 빨리 전환시킬 수 있다.
실리카를 베마이트 졸에 가하고 수득된 졸 혼합물을 겔화시키는 것은 본 발명의 중요하고 바람직한 특성인데, 왜냐하면 이는 완전하고 균일하게 분산되도록 하기 때문이다. 또한, 실리카는 필수적으로 콜로이드 크기의 베마이트 입자에 부착하게 되어 추가 성장을 상당히 억제한다.
전이 알루미나 상으로의 전환을 목적하는 정도로 수행하는 경우, 입자들은 폭이 약 50nm 이하인 1차 입자들의 느슨한 응집체 형태이고 주사 전자 현미경하에 일련의 막대 형태 또는 클러스터 응집체 형태를 갖거나 때때로 1차 입자를 포함하는 부재의 조악한 망상 형태를 갖는 것으로 보일 수 있다. 이러한 느슨한 응집체 또는 집합체는, 예를 들면, 습식 또는 건식 분쇄에 의해 개별 입자로 비교적 쉽게 붕괴된다. 이들은 결정 경계에서의 실리카 함유 차단 상의 형성으로 인해 비교적 쉽게 붕괴된다. 이는 수 평균 입자 폭이 약 50nm 이하인 전이 알루미나 생성물을 생성시킨다. 습식 분쇄 공정은 알루미나의 표면 가수분해에 의해 종종 소량의 수화된 알루미나, 예를 들면, 알루미나 삼수화물을 형성시킬 수 있다. 이러한 수화물은 물론 소성시 알루미나로 회복되며, 본 명세서에서는 이러한 표면 개질된 알루미나를 개질되지 않은 알루미나와 구별하지 않는다.
본 발명의 방법은 미세하고 균일한 입자 크기의 신규한 전이 알루미나 입자를 생성시킨다. 따라서, 본 발명의 방법은 BET 표면적이 50m2/gm 이상, 바람직하게는 100m2/gm 이상이고 총 분말 중량의 90% 이상이 전이 알루미나로 제공되고 입자 90% 이상의 폭이 50nm 이하, 바람직하게는 10 내지 50nm이고 10% 미만은 극한 입자 폭이 100nm를 초과하는 미세한 알루미나 분말을 또한 제공한다. 이들 대형 입자의 단편을 초박편 절단된 샘플의 주사 전자 현미경 또는 투과 전자 현미경 분석으로 측정하고 극한 입자 폭이 100nm를 초과하는 입자가 차지하는 총 영역의 비율(%)을 평가한다.
분말 중량의 잔여량은 대부분 뮬라이트 또는 알루미노실리케이트와 같은 실리카 함유 재료(이는 총 중량의 10중량% 정도일 수 있지만 바람직하게는 약 8중량% 미만이다)를 포함하는 차단 재료에 의해 제공된다. 그러나, 통상적으로 위에서 상세화한 바람직한 소량의 실리카 졸을 사용하여 작업하는 경우, 전이 알루미나는 분말의 약 95중량%를 나타낸다.
존재하는 실리카의 양은 신중하게 조절되어야 하는데, 너무 많이 가하는 경우, 알루미나 벌크와 반응하는 경향이 있기 때문이다. 한편, 너무 적으면 입자 성장을 억제하는 데 효과적이지 않다. 실제로 겔의 고형분 함량의 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 8중량%가 실리카인 것으로 밝혀졌다. 따라서, 최종 생성물 속의 실리카의 양은 약 10중량% 미만, 바람직하게는 약 8중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 5중량% 미만이어야 한다. 대부분의 공정에서, 알루미나(Al2O3로 측정)의 총 중량을 기준으로 하여 SiO2로 측정된 실리카 2 내지 8중량%를 가하는 것이 효과적인 것으로 밝혀졌다.
실리카는 콜로이드성 실리카, 실리카 졸, 또는 반응 조건하에 콜로이드 또는 졸을 방출시키는 화합물 형태로 첨가되어 알루미나 입자 둘레에 피막을 형성시킬 수 있다. 상기 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트와 같은 오가노실란 및 특정 금속 규산염을 포함할 수 있다. 일반적으로, 알칼리 금속 규산염은 덜 바람직하다. 졸 속의 실리카의 형태는 바람직하게는 입자 크기가 베마이트의 입자 크기와 적어도 유사하거나, 바람직하게는 베마이트 입자 크기보다 작아야 한다. 즉 크더라도 수 nm이어야 한다.
졸 형태의 실리카를 베마이트 졸에 가하는 것은 실리카를 가장 균일하고 효과적으로 분포시켜 소량이 사용될 수 있다.
겔을 약 800 내지 약 1300℃의 온도에서 2일까지 또는 그 이상, 통상적으로 12 내지 24시간 동안 소성시키기 전에 저온에서 건조시킬 수 있다. 소성은 겔 속의 물을 제거하고 실리카 표면 차단막 형성을 촉진시키고 베마이트의 전이 알루미나 상으로의 전환을 개시시킨다. 본 발명에서, 바람직한 소성 온도는 약 1100℃ 내지 1400℃이고 당해 온도에서 걸리는 시간은 실리카의 존재로 인해 당해 알루미나에 대해 걸리는 통상적인 시간보다 다소 길 것이다. 하부 말단에서의 소성은 입자가 응집체를 형성시키는 경향을 최소화시킨다.
소성시, 소성 온도에서의 시간은 매우 중요하다. 소성 온도로의 느린 상승은 소성 온도에서의 보다 짧은 사용 시간을 지정할 수 있고 이러한 상승은 사용되는 장치의 함수이다. 일반적으로, 회전로는 목적하는 온도에 도달하는 데 훨씬 단시간을 필요로 하는 한편, 박스로(box furnace)는 상당히 오래 걸릴 수 있다. 따라서, 조절 및 재현성으로 인해, 종종 회전로를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 대형 샘플은 작은 샘플보다 일정한 체온에 도달하는 데 오래 걸릴 것이다. 따라서, 실제로 사용되는 온도/시간 스케쥴은 위의 고려사항을 염두에 두고 상황에 따라 지정될 것이다.
분쇄는 분쇄기로 습식 또는 건식 볼 분쇄 등과 같은 통상적인 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 응집체 속의 입자 경계에 뮬라이트 또는 알루미노실리케이트 상이 존재하도록 하여 분쇄를 보다 용이하게 하는 잇점을 취할 수 있다. 이러한 상은 통상적으로 알루미나와 상이한 열 팽창 특성을 갖고, 종종 생성물을 고온과 저온으로 순환시킴으로써 팽창 응력을 생성시켜 경계 층을 파열시킬 수 있다. 이러한 응력은 때때로 분쇄를 일으키는 데 적합할 수 있다. 열수 처리하거나 생성물을 염기 또는 산으로 처리함으로써 이들 실리카 함유 경계에 화학적 응력을 가할 수 있다. 그러나, 보다 통상적으로 이러한 열 또는 화학적 분쇄 후에는 수 평균 입자 폭이 50nm 미만인 분말로의 붕괴를 완결시키기 위해서 몇가지의 물리적 분쇄가 필요하다.
본 발명의 방법으로 수득되는 매우 미세한 입자 크기는 이들이 50m2/gm 이상이고 종종 120m2/gm을 초과하는 큰 BET 표면적과 약 10중량% 미만의 입자의 극한 입자 크기가 100nm를 초과하는 매우 좁은 입자 크기 분포를 조합한다는 점에서 독특한 것으로 여겨진다. 분쇄가 통상적으로 순도가 낮은 α알루미나 매질을 사용하여 수행되기 때문에 관찰되는 상당 부분의 100nm 초과 입자들은 매우 가능하게는 매질의 마멸로 유도될 수 있는 것이지 베마이트의 전환으로 수득되는 전이 알루미나로부터 유도될 수 있는 것은 아니다. 대조적으로, 보다 큰 α알루미나 입자를 분쇄하여 수득한 생성물은 통상적으로 다수의 입자 크기가 100nm를 초과하는 훨씬 넓은 입자 크기 분포를 갖는다. 따라서, 선행 기술에 따르는 공정으로 생성된 α알루미나 입자를 평균 입자 크기가 50nm인 입자로 분쇄할 수 있지만, 분포도는 10%를 초과하는 입자의 입자 크기가 100nm를 초과함을 분명히 나타낸다.
나노 알루미나 입자를 분리하는 데 사용되는 최종 분쇄는 저순도 α알루미나(약 88% α알루미나) 또는 지르코니아 매질을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. "지르코니아" 매질은 이트리아, 희토류 금속 산화물, 마그네시아, 칼시아 등과 같은 첨가제에 의해 안정화된 지르코니아로부터 제조된 매질을 포함하는 것으로 이해된다. 이러한 우호성은 경험적이지만 이들 매질이 분쇄 동안 붕괴되는 방식으로 인한 것일 수도 있다고 생각된다. 고순도 알루미나 매질은 분쇄 동안에 붕괴되어 매우 큰 단편을 생성시킨다. 대조적으로, 저순도 알루미나 매질은 통상적으로 마이크론 크기의 입자를 생성시키고 지르코니아 매질은 너무 거칠어서 단편을 거의 생성시키지 않는다.
CMP 적합성에 대한 시험
반도체 부품의 제조시 실리콘 웨이퍼 기판 위에 상이한 전도성 재료 및 비전도성 재료 층을 다수 부착시키는 것이 통상적이다. 부착된 층들은 종종 불균일하고 Ra(표면 조도의 척도)가 가능한한 낮은 표면을 제공하기 위해서 "평탄화"할 필요가 있다.
통상적인 CMP 공정에서, 가능한한 흠이 없는 표면을 제공하는 동시에 재료를 효율적으로 제거해야 한다. 효율도 중요하지만, 제어가 훨씬 더 중요한데, 왜냐하면 부착된 층들의 두께가 Å 단위로 측정되고 너무 공격적이면 목적하는 층 두께가 달성되었을 때 정확히 중지시키기가 어려울 수 있기 때문이다. 따라서, 지속적이지만 제어되는 제거가 목표이다.
이러한 지속성은 또한 부착하고자 하는 재료가, 회로와 같은 패턴이 표면에 에칭되어 있는 것과 같이 사전에 부착된 층에 적층될 때 중요하다. 적층된 층이 사전에 부착된 에칭된 층 수준으로 제거되는 경우(당해 과정은 "디슁"으로 공지되어 있다), 사전에 부착된 층의 에칭된 잔여 구조물들 사이에 충전된 영역이 추가로 부식되지 않도록 부식이 계속되지 않는 것이 중요하다. 선행 층과 적층된 층 간의 제거 선택도가 현저하고 적층된 층의 제거 속도가 빠른 경우, 디슁 가능성은 크며, 이는 물론 매우 평탄하지 않은 표면(이 위에는 후속 층이 부착될 수 있다)을 생성시킨다.
따라서, 특정 연마제의 CMP 가능성을 평가하는 경우, 두가지 유형의 시험을 설정한다. 첫번째는 제거 선택도를 평가하기 위한 것이고 두번째는 디슁에 대한 가능성을 평가하기 위한 것이다.
선택도 시험은 구리 또는 이산화규소의 절연 층(이후, "산화물" 층이라고 한다)으로 제조된, 표면을 평탄화해야 하는 샘플에 대해 수행한다. 충분히 세정한 반도체 등급 실리콘 웨이퍼 위에 10,000Å의 산화물 층을 부착시킴으로써 샘플을제조한다. 이는 제거 속도 평가용 산화물 샘플을 제공한다. 그 다음, 평탄화된 산화물 층 샘플에 400Å의 티탄 접착층을 제공한 후, 10,000Å의 구리 층을 제공한다. 당해 구리 표면은 구리 제거 속도를 평가하는 데 사용한다.
위의 산화물 층이 제공된 실리콘 웨이퍼 샘플에 대해 디슁 시험을 수행하지만 깊이 16,000Å까지 수행한다. 산화물 층을 평탄화한 후, 에칭시켜 깊이가 2,200Å인 패턴을 제공한다. 에칭된 층 위에 10,000Å의 구리 층을 부착시킨다. 그 다음, 구리 표면을 산화물 표면이 노출될 때까지 평탄화하고, 발생된 디슁 깊이를 평가한다.
실시예 1 - 선택도 평가
전이 알루미나 95%(이들 중 α알루미나는 대략 2%이다)와 실리카 5%를 포함하는 본 발명에 따르는 CMP 슬러리를 다음에 개설된 과정에 따라서 제조된 샘플에 대해 구리와 실리카 제거에 있어서 두가지 시판되는 알루미나 슬러리와 대조하여 평가한다.
본 발명에 따르는 슬러리는 실리카 졸을 실리카 대 알루미나 중량비 5:95를 제공하기에 충분한 양으로 베마이트 졸에 가하고, 졸을 건조시켜 분말을 제공한 후, 1170℃에서 10시간 동안 소성시킨 후, 1195℃에서 추가로 10시간 동안 소성시켜 제조한다. 소성된 재료는 BET 표면적이 45 내지 50m2/gm이다. 그 다음, 분말을 표면적이 약 90m2/gm에 도달할 때까지 0.8mm의 지르코니아 매질을 사용하여 드라이스(Drais) 분쇄기로 습식 분쇄한다. 생성된 슬러리를 10% 고형분으로 침강시켜 농축시키고, 질산을 사용하여 pH를 약 3.5로 조정한다. 슬러리를 일련의 폴(Pall) 10㎛ 및 5㎛ 필터를 통해 여과한다.
고형분 함량이 10중량%인 위의 슬러리(1000gm)를 30% 과산화수소 250㎖, 벤조트리아졸 4gm, 및 본 발명에 따르는 CMP 슬러리를 4000gm으로 되도록 하는 잔여량의 탈이온수와 혼합한다.
첫번째 비교 샘플(COMP-1)은 평균 입자 크기가 100nm인 시판되는 α알루미나이다. 이는 생-고뱅 인더스트리얼 세라믹스 인코포레이티드(Saint-Gobain Industrial Ceramics, Inc.)가 제품 코드 SL 9245로 시판하고 있으며 미국 특허 제4,657,754호의 교시에 따라 제조된다. 두번째 비교 샘플(COMP-2)은 뷸러 리미티드(Beuhler limited)가 상품명 "프로덕트 코드 마스터프렙(Product Code Masterprep)"으로 시판하고 있는 것이다. 이는 주로 γ알루미나인 것으로 여겨진다.
30% 과산화수소 용액 250㎖ 및 벤조트리아졸 4gm을 10% 알루미나 고형분 슬러리 2000gm에 가하여 각각의 슬러리를 형성시킨다. 그 다음, 탈이온수를 가하여 총 슬러리 중량이 4000gm으로 되도록 한다.
그 다음, 세가지 슬러리를 로델 인코포레이티드(Rodel Inc.)가 시판하는 적층되고 천공된 연마 패드 IC1400을 사용하여 실험실 규모 연마기로 평가한다. 연마 압력 34.5kPa(5psi)을 패드에 가하여 기판에 대해 대략 1.2m/sec의 표면 속도로 이동시킨다. 슬러리를 표면 상에서 100㎖/min의 속도로 유동시킨다.
각각의 경우, 슬러리를 사용하여 구리 기판과 실리카 기판을 둘 다 연마하고 각각에 대한 재료 제거 속도를 측정한다. 결과를 다음 표에 기재한다.
| 알루미나 | Cu 제거 속도 | SiO2제거 속도 | 선택도 |
| COMP-1 | 640Å/min | 90Å/min | 7 |
| COMP-2 | 590Å/min | 340Å/min | 1.7 |
| INV-1 | 212Å/min | 38Å/min | 6 |
위의 표로부터 알 수 있는 바와 같이, α알루미나 제품은 매우 선택적이지만 또한 매우 공격적이다. γ알루미나 제품은 덜 공격적이지만 매우 선택적이지 않다. 본 발명에 따르는 알루미나 슬러리는 선택도를 유지하면서 훨씬 덜 공격적이다.
동일한 CMP 슬러리를 동일한 방법을 사용하여 텅스텐과 실리카에 대한 선택도에 대해 평가한다. 텅스텐과 실리카 제거 속도는 각각 402Å/min 및 38Å/min이며, 이는 실리카에 대한 텅스텐의 선택도가 약 10인 것으로 해석된다.
실시예 2 - 디슁 평가
실시예 1에서 평가한 것과 동일한 3가지 알루미나를 위에서 기재한 방식으로 디슁에 대해 평가한다. 시험 장치는 실시예 1에서 기재한 장치와 동일한데, 단 시험되는 재료가 상부에 구리가 부착된 에칭되고 평탄화된 실리카 기판이다. 종료 시점은 구리와 실리카 기판이 둘 다 보이는 최초 시점이다. "디슁"은 텐코 코포레이션(Tencor Corporation)이 시판하는 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 측정한다. 높이가 5 내지 45㎛로 변하는 인접하는 형상들간의 디슁 깊이를 측정한다.
2개의 동일한 "형상"을 CMP 처리로 시험한다. 하나는 실시예 1에서 "COMP-1"로 기재한 제형을 사용하여 처리하고 나머지 하나는 실시예 1에서 "INV-1"로 기재한 제형을 사용하여 처리한다. 평가 결과를 도 1과 2에 나타낸다. 각각의 도면에서, 도 "a"는 "형상"을 위에서 본 것으로, (밝게 채색된) 평탄화된 실리카 매트릭스를 나타내고 사각형의 구리 부착물이 적층된 구리 부착물의 제거 후에 잔류한다. CMP 제형을 사용하여 구리를 실리카 매트릭스 수준으로 부식시킨다. 각각의 도면의 도 "a"에서, 라인은 디슁된 형상의 가장 깊은 부분과 주변 매트릭스의 가장 높은 부분을 통과해서 형상을 가로질러 그린 것이다. 도 "b"에서, 도 "a"의 라인을 따라 형상의 윤곽이 생성된다. 도 "a"와 "b" 둘 다에서의 화살표는 가장 크게 수직 분리되는 위치를 나타낸다. 도 1(비교용)에서, 화살표들간의 수직 거리는 65.5nm인 반면, 도 2에서의 상응하는 거리는 37.7nm이다. 본 발명에 따르는 CMP 제형을 사용하는 경우, 디슁의 양이 상당히 감소될 뿐만 아니라 "b"에 나타낸 형상의 윤곽이 훨씬 더 분명함이 입증된다. 이는 또한 도 "a"로부터도 명백하다.
따라서, 본 발명에 따르는 생성물을 사용하여 수득되는 디슁 정도는 선행 기술에 따르는 제형을 사용하여 수득되는 디슁 정도보다 훨씬 덜 심각한 것이 매우 명백하다.
실시예 3 - 혼합물
당해 실시예에서는 본 발명에 따르는 실리카 피복된 전이 알루미나와 베마이트와의 혼합물을 동일한 혼합물 속에서의 선행 기술의 알루미나와 대조하여 평가한다. 평가되는 제형은 실시예 1에서 평가된 제형이고 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 평가한다. 각각의 경우, 슬러리는 베마이트 1.5중량%와 실시예 1에 기재한 바와 동일한 조성을 갖고 실시예 1에서 기재한 방법으로 제조된 본 발명에 따르는 실리카 피복된 전이 알루미나 1중량%를 함유(당해 실시예에서는 INV-1이라고 한다)하고, COMP-1 제형에서 사용된 선행 기술의 α알루미나를 함유(당해 실시예에서도 CMP-1이라고 한다)하거나 COMP-2 제형에서 사용된 γ알루미나를 함유(당해 실시예에서도 COMP-2라고 한다)한다. 제형들을 텅스텐 금속과 실리카에 대한 선택도에 대해 시험한다. 수득한 결과를 다음 표에 기재한다.
| 알루미나 | W 제거 속도 | SiO2제거 속도 | 선택도 |
| COMP-1 | 545Å/min | 72Å/min | 7.6 |
| COMP-2 | 540Å/min | 71Å/min | 7.6 |
| INV-1 | 640Å/min | 24Å/min | 27 |
위의 데이타로부터, 베마이트와의 혼합물은 단독 연마제 성분으로서 실리카 개질된 전이 알루미나를 함유하는 제형보다 선택도 및 제거 속도가 훨씬 우수함은 명백하다.
Claims (10)
- 실리카 피막을 갖고 평균 입자 크기가 50nm 이하이고 BET 표면적이 50m2/gm 이상인 전이 알루미나 입자(transitional alumina particle)를 포함하는 CMP 제품용 연마재.
- 제1항에 있어서, 전이 알루미나 입자의 10용량% 미만의 입자 크기가 100nm를 초과하는 연마재.
- 제1항에 있어서, 실리카 피막의 중량이, 전이 알루미나 입자의 중량을 기준으로 하여, 8중량% 미만인 연마재.
- 제1항에 있어서, 베마이트를 추가로 포함하고 베마이트가 총 연마제 함량의 1 내지 80중량%인 연마재.
- 제1항에 있어서, 실리카 피복된 전이 알루미나 이외에, 산화제, 분산제, 착화제, 부식 억제제, 세정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제와 분산 매질을 포함하는 슬러리 형태인 연마재.
- 제4항에 있어서, 실리카 피복된 전이 알루미나와 베마이트 이외에, 산화제,분산제, 착화제, 부식 억제제, 세정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제와 분산 매질을 포함하는 슬러리 형태인 연마재.
- 경화된 결합제 수지 속에 분산되어 있는 제1항에 따르는 연마재를 포함하는 고정 연마 공구.
- 제5항에 있어서, 피복된 연마제 형태를 갖는 공구.
- 제6항에 있어서, 피복된 연마제에 성형되고 형상화된 표면이 제공된 공구.
- 변형 가능한 연마 패드가 전이 알루미나 분말(당해 분말의 알루미나 입자는 실리카 피막을 갖고, 분말의 BET 표면적은 50m2/gm 이상이고, 알루미나 함량은 90중량% 이상이고, 알루미나의 90% 이상이 전이 알루미나이고, 알루미나 입자의 95% 이상은 극한 입자 폭이 10 내지 50nm이고 알루미나 입자의 5% 미만은 극한 입자 크기가 100nm를 초과한다)을 포함하는 슬러리와 접촉하면서 연마될 표면과 접촉한 채 이동하는 CMP 공정.
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