KR100679460B1 - 세리아-판상마이카 복합연마재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 판상마이카(mica) 외면에 미립 세리아(ceria)를 수열처리하여 코팅한 세리아-판상마이카 복합연마재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 장축길이가 20㎛ 이하인 판상마이카와 직경 1㎛ 이하의 세리아 또는 연마재 공정 후 배출되는 1㎛ 이하의 세리아를 상온에서 교반하여 혼합하거나 또는 오토클레이브에 넣고 수열처리하여 판상마이카 외면에 미립 세리아를 코팅하는 세리아-판상마이카 복합연마재를 제조하는 제조방법 및 이를 통하여 만들어진 세리아-판상마이카 복합연마재에 관한 것이다. 본 발명은 미립 세리아 입자간 응집으로 인한 침전현상을 방지하면서 웨이퍼내 또는 웨이퍼간의 평탄도를 향상시키며 연마 후 낮은 결함률을 갖는다. 더불어, 본 발명은 저렴한 단가의 판상마이카 원자재를 사용한 제조공정을 이용하여 초정밀유리용 세리아-판상마이카 복합연마재를 대량 생산할 수 있다.

판상마이카, 세리아, 슬러리

Description

세리아-판상마이카 복합연마재 및 그 제조방법{Cerium Oxide and Sheet-Shaped Mica Complex Abrasive Material and Method for Manufacturing the same}

도 1은 본 발명에서 사용하는 판상마이카의 SEM 사진,

도 2는 본 발명에 의한 세리아와 판상마이카를 혼합한 혼합슬러리 입자의 SEM 사진,

도 3은 본 발명에 의한 세리아와 판상마이카의 혼합슬러리를 수열처리한 후 혼합슬러리 입자의 SEM 사진,

도 4는 본 발명에 의한 실시예와 본 발명과 비교되는 비교예의 연마시간 대비 중량손실 그래프,

도 5는 본 발명에 의한 실시예와 본 발명과 비교되는 비교예의 연마시간 대비 연마율 그래프,

도 6은 본 발명에 의한 실시예의 연마시간 대비 중량손실과 연마율 그래프이다.

본 발명은 판상마이카(mica) 외면에 미립 세리아(ceria)를 혼합하거나 또는 수열처리하여 코팅한 세리아-판상마이카 복합연마재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 장축길이 20㎛ 이하의 판상마이카와 직경 1㎛ 이하의 세리아 또는 연마재 공정 후 배출되는 1㎛ 이하의 세리아를 상온에서 교반하여 혼합하고 오토클레이브에 넣고 수열처리하여 판상마이카 외면에 미립 세리아를 코팅하는 세리아-판상마이카 복합연마재를 제조하는 방법 및 이를 통한 세리아-판상마이카 복합연마재에 관한 것이다.

오늘날 반도체 및 전자 기술의 발전과 함께 반도체 디바이스의 웨이퍼(wafer)의 광역평탄화와 전기ㆍ전자제품에 사용되는 유리 및 광학렌즈의 표면 연마의 중요성이 대단히 증대되고 있다. 이런 가운데 새로운 평탄화 기술로서 주목을 받기 시작한 것이 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP)이다.

반도체 및 유리 연마공정에 사용되는 연마 슬러리는 금속산화물, 탈이온수, 첨가제 등으로 구성되며, 금속산화물로는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 세리아(CeO₂), 지르코니아(ZrO₂) 등이 주로 사용된다.

세륨계 연마재는 종래의 광학렌즈 연마에 주로 사용되어 왔다. 최근에 이 연마재는 전기ㆍ전자기기에 사용되는 유리물질의 연마재로 널리 사용되어 오고 있다. 세륨계 연마재는 중국에서 생산되고 있는 bastnasite 원광 또는 복합 원광으로부터 얻어진 세륨 희토류 카보네이트로부터 제조되거나, 희토류 카보네이트를 고온에서 소성하여 세륨 희토류 산화물로 제조하는 방법이 있다.

연마재는 입자의 크기, 분포, 입자 표면의 거칠기 등이 중요하며, 광학 및 정밀유리 연마에는 스크래치(scratch) 문제가 매우 중요하다. 이를 위하여 입자의 응집방지를 위한 알칼리 금속의 제거, 연마된 면의 평탄성을 위하여 불소화 공정의 첨가, 볼밀링에 의한 분쇄 공정 등이 있다.

미국 특허 제 6,905,527호의 '세륨 연마재의 제조방법'에서는 세륨 연마재 원광의 분쇄, 소성, 습식 재분쇄를 통해 얻어진 분말에 불소화합물 및 분산재의 첨가로 제조된 세륨 연마재 제조방법에 대하여 개시하였다. 미국 공개특허공보 제95873호의 '수성 분산, 그 제조를 위한 방법과 사용'에서는 알칼리로 처리된 평균입자경이 100㎚ 미만인 실리카 연마재(마이크로스크래치가 없고, 연마율이 높음)를 개시하였고, 미국 특허 제6,328,944호의 '도포된 발열성 산화물'에서는 금속, 비금속 또는 그 산화물과 염으로 금속과 비금속에 도포된 발열성 산화물에 대하여 개시하였다. 그러나, 이러한 슬러리 역시 입자 크기의 균일성이 낮은 문제점들이 있었다.

세리아를 연마입자로 한 슬러리는 연마속도가 실리카계에 비해 3배 내지 4배 빠르고, 중성에서 높은 연마율을 보이는 것이 특징이나 가격이 비싸고, 기존 세리아 입자가 가지는 다각형 형태, 불균일한 입자 크기로부터 큰 입자의 존재 및 응집 입자로 인하여 연마공정시 유리 표면에 스크래치가 발생하고 유리면내의 평탄화도를 감소시킨다. 또한, 세리아는 입자간 상호 잡아당기는 힘의 척도인 하마커(haymaker) 상수가 실리카(5.99)나 알루미나(15.4)보다 월등히 높은 27.7의 값을 가져, 입자 크기가 증가할수록 입자간의 반발력, 즉 분산성을 유지하는 힘이 거의 존재하지 않기 때문에 자발적으로 재응집하여 침전이 일어날 가능성이 높은 문제점 이 있었다. 연마 도중 유리 표면은 슬러리 내에 함유된 실리카 또는 세리아와 같은 입자들이 서로 응집하여 크기가 커지거나 연마 중 발생하는 연마 부산물에 의한 입자에 의해 스크래치 등과 같은 공정 이상이 발생할 수 있고, 이는 유리 연마시 신뢰성을 떨어뜨리는 문제를 야기한다.

또한, 최근에 반도체 및 액정 등 정보기술(IT) 관련 제품에 사용하는 희토류금속들은 리사이클 분야에서 그 관심이 고조되고 있으며, 이 때문에 배수 및 산업폐기물로부터 희토류금속을 효율적으로 회수하여 정련을 통해 재자원화하는 기술의 확립이 필요한 시점에 있다. 희토류 계열의 세륨(Ce)은 중국으로부터 전량 수입에 의존하고 있는 실정을 감안하면 더욱 그러하다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국등록특허 제10-0309124호의 '폐슬러리의 처리방법'에서는 CMP 공정을 실시한 후 발생하는 실리카, 알루미나, 세리아의 폐슬러리 및 부산물을 다공성 알루미나 분리필터로 여과 처리하여 수질오염을 최소화할 수 있는 폐슬러리 처리방법이 개시되어 있다. 대한민국등록특허 제10-0516657호의 '반도체 소자 제조용 입자 함침 패드와 그 제조 방법 및 이를 이용한 연마 방법'은 연마 입자를 연마 패드에 함침시켜 연마 공정 중에 연마 슬러리 공급 장치 없이, 슬러리의 수명을 연장시키고 불필요한 슬러리의 사용을 방지할 수 있는 연마 방법에 관한 것이다. 미국 특허 제6,183,352호의 'CMP용 슬러리의 재활용 방법 및 장치'에서는 연마슬러리의 재활용 연마장치에 관하여 개시하였다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 판상마이카 와 미립 세리아 입자를 혼합하거나 수열처리하여 판상마이카 외면에 미립 세리아 입자를 코팅한 세리아-판상마이카 복합연마재 및 그 제조방법을 제공하여 연마속도 및 연마성능이 좋은 세리아를 연마입자로 이용하면서도 세리아 입자간 응집으로 인한 침전현상을 최소화하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 세리아-판상마이카 복합연마재를 통하여 웨이퍼내 또는 웨이퍼간의 평탄도를 향상시키고, 연마 후 낮은 결함률을 갖도록 하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 저렴한 단가의 판상마이카 원자재를 사용한 제조공정을 이용하여 초정밀유리용 세리아-판상마이카 복합연마재를 대량 생산하는 것을 목적으로 한다.

이러한 상기 목적은 장축길이 20㎛ 이하의 판상마이카(mica) 외면에 직경 1㎛ 이하의 세리아가 혼합 또는 수열처리된 세리아-판상마이카 복합연마재를 통하여 달성될 수 있다. 또한, 1) 20㎛ 이하의 판상마이카와 직경 1㎛ 이하의 세리아를 혼합한 복합슬러리를 15℃ 내지 70℃에서 10분 내지 2시간 교반하여 혼합하는 단계; 또는 혼합한 복합슬러리를 오토클레이브(autoclave)에 넣고 80℃ 내지 200℃ 에서 20분 이상 수열처리하여 상기 판상마이카 외면에 상기 세리아를 코팅하는 수열처리단계를 이용한 세리아-판상마이카 복합연마재 제조방법를 통하여 달성될 수 있다.

본 발명에 의한 세리아-판상마이카 복합연마재와 그 제조방법에서 사용되는 판상마이카와 세리아의 중량비는 판상마이카 100중량부에 대하여 상기 세리아는 5중량부 내지 2,000중량부이며, 바람직하기로는 10중량부 내지 300중량부이다.

더불어, 본 발명에 의한 세리아-판상마이카 복합연마재와 그 제조방법에서 사용되는 세리아는 화학기계적 연마공정을 통하여 배출되는 세리아를 포함한다.

이하 본 발명의 기술적 구성을 중심으로 상세히 설명한다.

본 발명에 의한 세리아-판상마이카 복합연마재는 판상마이카(Sheet-Shaped Mica)와 세리아(CeO₂)를 혼합하거나 또는 수열처리하여 형성된다.

본 발명은 판상구조를 가지는 마이카(mica)를 사용하는 것을 특징으로 한다. 마이카는 X₂Y₄ ~ 6Z₈O₂(OH,F)₄의 화학식을 가진 규산염광물이다.(X=K,Na,Ca, 12배위(配位), Y=Fe,Mg,Al,Ti,Li, 6배위, Z=Si,Al, 4배위이다. 굳기 2.5 내지 4, 비중 2.75 내지 3.2이다.) 마이카는 황색 ·갈색 ·녹색 등을 띠며, 흑색광택이 있으며, 성분이나 그 밖의 성질에 따라 백운모ㆍ소다운모ㆍ흑운모ㆍ금운모ㆍ홍운모ㆍ진발다이트 등으로 대별된다. 본 발명에서 사용하는 마이카는 천연 마이카를 사용하는 것은 물론, 동일한 작용 효과를 나타낸다면 합성마이카를 사용하는 것도 가능하다.

마이카 대신 동일한 판상구조를 가지는 다른 광물을 사용하는 것도 가능하며, 이 경우 경도는 마이카와 동일하거나 더 큰 것을 사용하는 것이 바람직하다.

마이카는 장축길이가 20㎛ 이하인 판상마이카를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 장축길이가 12㎛ 이하의 판상마이카를 사용한다. 판상마이카의 장축길이가 20㎛ 보다 크면 유리기판과 접촉하는 판상마이카 수 개가 적층되어 유리기판에 평탄하게 접촉하지 못할 수 있으며, 또한 판상마이카에 코팅된 세리아 입 자에 연마 하중이 불균일하게 전달되어 연마율이 감소되는 단점이 발생할 수 있다.

또한, 세리아는 직경이 1㎛ 이하의 세리아를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500㎚ 이하의 세리아를 사용한다. 세리아의 직경이 1㎛ 보다 크면, 연마시 스크래치로 인한 문제점이 발생한다. 또한 혼합하거나 수열처리를 통하여 판상마이카에 코팅시 세리아 입자수가 많지 않아 연마효율이 낮아지거나 코팅 결합력이 낮아지는 단점이 있다. 본 발명에서 사용하는 세리아는 일반적인 세리아 외에 화학기계적 연마공정(CMP)을 통하여 배출되는 세리아를 사용하거나 이를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

판상마이카와 세리아의 중량비는 판상마이카 100중량부에 대하여 세리아 함량은 5중량부 내지 2,000중량부를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량부 내지 300중량부를 사용한다. 세리아 함량이 5중량부보다 작으면 판상마이카 외면에 코팅되는 세리아 입자수가 적어서 연마 효율이 낮으며, 세리아 함량이 2,000중량부보다 크면, 판상마이카와 결합하지 않은 세리아들이 서로 응집하여 침전되어 유리기판에 스크래치를 발생할 수 있으며 경제성 또한 떨어진다.

본 발명에 의한 세리아-판상마이카 복합연마재의 제조방법에 대하여 살펴본다.

세리아-판상마이카 복합연마재의 제조는 판상마이카와 세리아를 혼합하여 복합슬러리를 만드는 혼합단계 또는 혼합된 복합슬러리를 오토클레이브(autoclave)에 서 수열처리하여 판상마이카 외면에 세리아를 코팅하는 수열처리단계로 나뉘어진다.

혼합단계에서는 장축길이 20㎛ 이하의 판상마이카와 직경 1㎛ 이하의 세리아를 혼합한 복합슬러리를 교반하여 제조한다. 혼합단계에서 온도와 시간은 판상마이카와 세리아가 충분히 혼합될 수 있도록 설정하는 것이 바람직하고, 판상마이카와 세리아의 크기에 따라서 달라질 수도 있다. 혼합온도는 15℃ 내지 70℃에서 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 50℃이다. 혼합시간은 10분 내지 2시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 내지 1시간 30분이다.

수열처리단계에서는 혼합단계에서 혼합된 복합슬러리를 오토클레이브에 넣고 수열처리하여 판상마이카 외면에 세리아를 코팅한다. 오토클레이브에서 수열처리 온도는 80℃ 내지 200℃ 에서 진행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 150℃이다. 수열처리시간은 20분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 제조방법에서 사용하는 세리아와 판상마이카의 물리화학적 특성은 전술한 바와 같다.

본 발명에서는 실리카계 연마재나 알루미나계 연마재에 비하여 연마 효율이 높은 세리아계 연마재를 사용하면서도, 세리아 입자간 강한 상호응력 때문에 세리아 입자가 응집하여 침전하는 것을 방지하기 위하여 비교적 저렴한 판상의 마이카(mica)와 세리아 입자를 혼합하거나 수열처리한 복합연마재를 사용한다..

또한, 반도체 CMP 공정 후 발생하는 세리아계 연마재를 포함하는 폐슬러리를 재활용하여, 폐슬러리에서 세리아를 수열처리를 통하여 판상마이카에 첨가함으로써 대부분 수입에 의존하는 세리아를 재활용할 수도 있다.

이하에서는 본 발명에 의한 세리아-판상마이카 복합연마재 및 그 제조방법에 대하여 구체적인 실험데이터와 실시예를 통하여 보다 상세하게 살펴본다.

아래의 [표 1]은 실시예와 비교예의 혼합비(중량%)를 나타낸 것이다.

구 분	샘플이름	판상마이카(%)	세리아(%)	알루미나(%)
실시예 1	MVC 50	50	50	-
실시예 2	MVC 60	60	40	-
실시예 3	MVC 70	70	30	-
실시예 4	MVC 90	90	10	-
비교예 1	Al2O3	-	-	100
비교예 2	CeO2	-	100	-

[표 1]의 실시예와 비교예에 해당하는 연마재를 이용하여 연마하는 실험조건은 [표 2]와 같다.

연마기기	Vector Polisher
Down Force(N)	200
Head Speed(rpm)	fixed
Table Speed(rpm)	200
Slurry Flow Rate(㎖/min)	75
Slurry Solid Content(wt%)	10
Glass	Boro-Silicate

도 1은 본 발명에서 사용하는 판상마이카의 SEM 사진이다. 도 1에서 보는 바와 같이 마이카는 판상으로 크기는 수십㎛ 내지 수㎛ 까지 다양하다. 본 발명에 의한 실시예 실험에서 판상마이카의 크기는 12㎛ 보다 작은 것을 사용하였다. 도 1a는 판상마이카를 5,000배 확대한 SEM 사진이고, 도 1b는 판상마이카를 2,000배 확대한 SEM 사진이고, 도 1c는 판상마이타를 1,000배 확대한 SEM 사진이다.

도 1에서 보는 바와 같이 판상마이카(mica)의 구조적 특성을 이용하여 판상의 앞면과 뒷면에 미립 세리아 입자를 결합시킬 수 있다.

도 2는 본 발명에 의한 세리아와 판상마이카를 혼합한 혼합슬러리의 SEM 사진들이다. 도 2a, 도 2b, 도 2c 및 도 2d는 세리아와 판상마이카의 함량비에 따른 SEM 사진들이다.

도 2a와 도 2b는 판상마이카와 세리아를 40 : 60 비율(중량비)로 혼합한 혼합슬러리를 20,000배, 50,000배 확대한 SEM 사진이다. 도 2c와 도 2d는 판상마이카와 세리아를 90 : 10 비율(중량비)로 혼합한 혼합슬러리를 20,000배, 50,000배 확대한 SEM 사진이다.

도 3은 본 발명에 의한 세리아와 판상마이카의 혼합슬러리를 수열처리한 복합연마재 입자의 SEM 사진들이다. 도 2에서는 판상마이카 외면에 미립 세리아가 결합되어 있지 않고 떨어져 있지만, 도 3에서는 판상마이카 외면에 미립 세리아 입자가 보다 촘촘히 달라붙어 있음을 알 수 있다. 이렇게 미립 세리아 입자가 결합되어 있는 판상마이카는 세리아 입자간 상호 응력을 막아 침전되는 것을 방지한다.

도 3a와 도 3b는 판상마이카와 세리아를 40 : 60 비율(중량비)로 혼합한 혼합슬러리를 수열처리하여 20,000배, 50,000배 확대한 SEM 사진이다. 도 3c와 도 3d는 판상마이카와 세리아를 90 : 10 비율(중량비)로 혼합한 혼합슬러리를 수열처리하여 20,000배, 50,000배 확대한 SEM 사진이다.

도 4는 본 발명에 의한 실시예와 본 발명과 비교되는 비교예의 연마시간 대비 중량손실 그래프이다. 도 4를 살펴보면 세리아-판상마이카 복합연마재를 이용한 실시예가 알루미나 또는 세리아만을 이용한 비교예보다 동일시간 연마 후 유리기판의 중량손실이 많으며, 복합연마재에서 세리아의 중량 비율이 높을수록 유리기판의 중량손실이 증가함을 알 수 있다. 세리아 중량 비율이 높을수록 판상마이카에 보다 많은 수의 세리아 입자가 결합하여 하나의 판상마이카에서 보다 많은 세리아 입자가 유리기판과 접촉할 수 있기 때문이다.

도 5는 본 발명에 의한 실시예와 본 발명과 비교되는 비교예의 연마시간 대비 연마율 그래프이다. 도 5를 살펴보면 세리아 입자의 중량 비율이 높을수록 연마율(㎚/min)이 전반적으로 높음을 알 수 있다.

도 6은 본 발명에 의한 실시예의 연마시간 대비 중량손실과 연마율 그래프이다. 도 6은 판상마이카와 세리아를 60 : 40 비율(중량비)로 혼합한 혼합슬러리를 혼합한 경우(검정선)와 수열처리한 경우(초록선)에 있어서, 중량손실과 연마율을 측정한 것이다. 도 6를 살펴보면 본 발명에서 판상마이카와 세리아를 수열처리한 경우가 판상마이카와 세리아를 혼합한 경우보다 중량손실 및 연마율 면에서 더 효과가 높은 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 구성을 중심으로 실시예와 비교예를 참조하여 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예로 구현될 수 있다. 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기저의 범위 내에 있는 것으로 본다.

또한, 본 발명에서의 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위, 더더욱 바람직한 범위 한정은 그 효과를 더욱 극대화 시키기 위한 것으로서, 한정 범위가 좁혀짐으로써 더욱 만족스러운 기술적 효과를 얻을 수 있다.

전술한 기술적 구성을 바탕으로 본 발명은 미립 세리아 입자간 응집으로 인한 침전현상을 방지하면서 유리면내 또는 유리플레이트간의 평탄도를 향상시키며 연마 후 낮은 결함률을 갖도록 하는 효과가 있다. 더불어, 본 발명은 저렴한 단가의 판상마이카 원자재를 사용한 제조공정을 이용하여 초정밀유리용 세리아-판상마이카 복합연마재를 대량 생산할 수 있다.

Claims (5)

1. 장축길이 20㎛ 이하의 판상마이카(mica) 외면에 직경 1㎛ 이하의 세리아가 혼합되거나 수열처리되어 형성된 세리아-판상마이카 복합연마재.
2. 제1항에 있어서,

   상기 판상마이카 100중량부에 대하여 상기 세리아는 5중량부 내지 2,000중량부인 것을 특징으로 하는 세리아-판상마이카 복합연마재.
3. 제1항에 있어서,

   상기 세리아는 세리아 연마재 제조공정에서 제조된 1㎛ 이하의 미립 세리아를 사용하거나, 화학기계적 연마공정(CMP공정)을 통하여 배출되는 세리아를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 세리아-판상마이카 복합연마재.
4. 장축길이 20㎛ 이하의 판상마이카와 직경 1㎛ 이하의 세리아를 혼합한 복합슬러리를 15℃ 내지 70℃에서 10분 내지 2시간 교반하고 혼합하는 혼합단계를 포함하는 세리아-판상마이카 복합연마재 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 복합슬러리를 오토클레이브(autoclave)에 넣고 80℃ 내지 200℃ 에서 20분 이상 수열처리하여 상기 판상마이카 외면에 상기 세리아를 코팅하는 수열처리단계를 포함하는 세리아-판상마이카 복합연마재 제조방법.

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