WO2022119000A1 - 비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물 - Google Patents

비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물 Download PDF

Info

Publication number
WO2022119000A1
WO2022119000A1 PCT/KR2020/017467 KR2020017467W WO2022119000A1 WO 2022119000 A1 WO2022119000 A1 WO 2022119000A1 KR 2020017467 W KR2020017467 W KR 2020017467W WO 2022119000 A1 WO2022119000 A1 WO 2022119000A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tungstic acid
amorphous
particles
acid fusion
primary particles
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/017467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
신정민
나종인
Original Assignee
베스트알 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 베스트알 주식회사 filed Critical 베스트알 주식회사
Priority to JP2023558107A priority Critical patent/JP2023553197A/ja
Priority to US18/265,099 priority patent/US20240018010A1/en
Priority to PCT/KR2020/017467 priority patent/WO2022119000A1/ko
Publication of WO2022119000A1 publication Critical patent/WO2022119000A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C01G41/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/949—Tungsten or molybdenum carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/36—Obtaining tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/54—Particles characterised by their aspect ratio, i.e. the ratio of sizes in the longest to the shortest dimension
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer

Definitions

  • the present invention relates to a tungstic acid fusion produced by a wet process, tungsten oxide and tungsten powder produced using the same, and more particularly to a tungstic acid fusion molded by a wet process.
  • Tungsten materials mainly used include tungsten oxide (WO 3 ), tungsten powder (W), and tungsten carbide powder (WC).
  • the previously developed tungsten recycling technology includes a dry method and a wet method.
  • the dry method mainly manufactures WC through several stages of heat treatment of tungsten tools, but it is difficult to apply to wastes with impurities and has limitations in controlling the purity and particle size of WC, a recycled product.
  • the wet process includes an ammonium para tungstate (APT: (NH 4 ) 10 W 12 O 41 ⁇ 5H 2 O) manufacturing process.
  • APT ammonium para tungstate
  • the APT manufacturing process is a process of forming and crystallizing a tungsten compound using ammonia, and in order to discharge the ammonia gas generated in this process, it is necessary to build a treatment facility to meet atmospheric environmental standards. This has a problem of greatly increasing the manufacturing cost of the tungsten material.
  • the present inventor introduced a novel process that can replace the APT process, which is a limitation of the wet method, and produced high-purity amorphous tungstic acid (H 2 WO 4 ) that can be used as a raw material for various tungsten materials, leading to the present invention became
  • the present invention has been devised to solve the above-described problem, and an embodiment of the present invention provides an amorphous tungstic acid fusion body formed by aggregating primary particles of tungstic acid.
  • another embodiment of the present invention provides a tungsten oxide prepared by calcining amorphous tungstic acid fusion powder.
  • another embodiment of the present invention provides a tungsten powder prepared by reducing the amorphous tungstic acid fusion powder.
  • another embodiment of the present invention provides a tungsten carbide powder prepared by carburizing amorphous tungstic acid fusion powder.
  • one aspect of the present invention relates to an amorphous tungstic acid fusion formed by aggregating primary particles of tungstic acid, wherein the amorphous tungstic acid fusion is the tungstic acid primary particles It provides an amorphous tungstic acid fusion, characterized in that they are interconnected to form a radial structure.
  • the shape of the primary particles of tungstic acid may be spherical, needle-like, or a combination thereof.
  • the primary particles of tungstic acid may be spherical particles having a diameter of 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • the primary particles of tungstic acid may be characterized as needle-shaped particles having a length (L) of 0.01 to 1.8 ⁇ m and an area ratio (L/D) of 12 to 24.
  • the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be characterized in that less than 30 ⁇ m.
  • D 50 by the particle size distribution obtained by measuring the amorphous tungstic acid fusion body by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method may be characterized in that it is 5 to 12 ⁇ m.
  • the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be characterized in that 1.5 to 7 ⁇ m.
  • At least 80% or more of the tungstic acid primary particles may be characterized in that at least 5 or more are agglomerated by fusion bonding with each other.
  • the tungstic acid primary particles may be composed of needle-shaped particles and spherical particles, and the tungstic acid primary particles may have a (acicular particle weight):(spherical particle weight) ratio of 1:0.3 to 3. .
  • Another aspect of the present invention comprises the steps of adding a first additive comprising an ammonium compound to an aqueous tungstate solution; adding an acidic solution to the tungstate aqueous solution; And after adding the acidic solution, adding a second additive comprising at least one of hydrogen peroxide and hydrofluoric acid to the aqueous solution;
  • a method for producing an amorphous tungstic acid fusion comprising greater than 1.50, the acidic solution is added in 20 to 80 ml per 100 ml of the aqueous tungstate solution, the first additive is added in an amount of 1 to 10 g per 100 ml of the aqueous tungstate solution, and the second additive is 1 per 100 ml of the aqueous tungstate solution ⁇ 20ml is added, and the amorphous tungstic acid fusion body is interconnected between primary tungstic acid particles to form a radial structure, and the shape of the tungstic acid primary particles is spherical, needle-shaped, or
  • the shape of the primary particles of tungstic acid may be needle-like, or a combination of needle-like and spherical shapes.
  • Another aspect of the present invention provides a tungsten oxide, characterized in that produced by calcining the amorphous tungstic acid fusion powder.
  • Another aspect of the present invention provides a tungsten powder prepared by reducing the amorphous tungstic acid fusion powder.
  • Another aspect of the present invention provides a tungsten carbide powder, characterized in that produced by carburizing the amorphous tungstic acid fusion powder.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an amorphous tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present invention over time.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating the steps of a method for manufacturing an amorphous tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present invention over time in more detail.
  • 10 to 12 show the results of particle size distribution analysis of examples of tungstic acid fusions prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the first aspect of the present application is a first aspect of the present application.
  • amorphous tungstic acid fusion body formed by aggregating primary particles of tungstic acid, wherein the amorphous tungstic acid fusion body is interconnected between the tungstic acid primary particles to form a radial structure, amorphous tungsten acid fusions.
  • the amorphous tungstic acid fusion body may be interconnected between the primary tungstic acid particles to form a radial structure.
  • the shape of the primary particles of tungstic acid may be spherical, needle-like, or a combination thereof.
  • the primary particles of tungstic acid when the shape of the primary particles of tungstic acid is spherical, the primary particles may be in the shape of a cluster-shaped tungsten acid fusion body in which the primary particles exist independently and are interconnected. In one embodiment of the present application, the primary particles of tungstic acid may be spherical particles having a diameter of 0.01 to 2.0 ⁇ m.
  • the primary particles of tungstic acid may have a diameter of 0.03 to 1.8 ⁇ m, and the diameter of the primary particles of tungstic acid may vary depending on process conditions, but when the diameter exceeds 2.0 ⁇ m, the manufactured amorphous
  • the powder particles may become unnecessarily enlarged. There's a problem that's going to happen.
  • the primary particles of tungstic acid when the shape of the primary particles of tungstic acid is needle-shaped, the primary particles of tungstic acid have a length (L) of 0.01 to 1.8 ⁇ m, and an area ratio (L/D) It may be characterized as 12 to 24 needle-shaped particles.
  • the primary particles of tungstic acid may have a length (L) of 0.1 to 1.5 ⁇ m, and an area ratio of 15 to 20.
  • the primary particles of tungstic acid have a length (L) of 0.01 to 1.8 ⁇ m and an area ratio of 12 to 24, so that the shape of the tungstic acid fusion body compared to the conventional amorphous tungstic acid powder forms a standardized rectangular structure.
  • the tungstic acid fusion body prepared by the exemplary embodiment of the present application when it consists of only primary particles having a needle-like structure, crystallization is relatively well made, and the tungsten acid fusion body is interconnected to have an unfolded shape.
  • the shape of the primary particles of tungstic acid may be a combination of spherical and needle-shaped.
  • the diameter of the spherical primary particles of tungstic acid may satisfy the above-described range, and the length (L) and area ratio values of the needle-shaped primary particles of tungstic acid may also satisfy the above-described range.
  • the tungstic acid primary particles (weight of acicular particles): (weight of spherical particles) may be characterized in that the ratio of 1:0.3 to 3, preferably 1:0.8 to can be 2 By satisfying the above-mentioned range, it will be possible to obtain tungstic acid fusion particles having an appropriately controlled crystallinity.
  • the crystallinity is small compared to the tungstic acid fusion consisting of only needle-like structures, but the crystallinity may be higher than that of the tungstic acid fusion consisting of only spherical primary particles, and spherical and needle-shaped particles are mixed, They may be interconnected and have an unfolded shape.
  • At least 50% or more of the tungstic acid primary particles may be characterized in that at least three or more are agglomerated by fusion bonding with each other.
  • at least 80% or more of the tungstic acid primary particles may be fusion-bonded with at least 5 or more.
  • the properties of the amorphous tungstic acid fusion particles may be measured by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the type of tungsten acid fusion body, crystallinity, distribution of grains, etc. can be analyzed through data such as the position, area, intensity, and full width at half maximum (FWHM) of the peak.
  • the "amorphous tungstic acid fusion” includes all tungstic acid fusions having a relatively low crystallinity, and as will be described below, the shape of tungstic acid primary particles formed according to the manufacturing method according to an embodiment of the present application It may be possible to control the degree of crystallinity by adjusting.
  • the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be 30 ⁇ m or less, preferably characterized in that 25 ⁇ m.
  • the APT process is omitted, and before and after the acidic solution is added to the tungstate aqueous solution, the first additive including the ammonium compound and at least one of hydrogen peroxide and hydrofluoric acid
  • the second additives including one, it is possible to prepare a tungstic acid fusion body having a standardized particle shape and capable of appropriately controlling the particle size.
  • D 50 of the amorphous tungstic acid fusion according to a particle size distribution obtained by measuring by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method may be 5 to 16 ⁇ m, preferably 5 to 12 ⁇ m. More preferably, when the shape of the tungstic acid primary particles is spherical, D 50 of the amorphous tungstic acid fusion body may be 7 to 10 ⁇ m, and when the shape of the tungstic acid primary particles is needle-shaped, the amorphous tungstic acid fusion body D 50 may be 8.5 to 14 ⁇ m, and when the shape of the tungstic acid primary particles is a combination of needle-shaped and spherical, D 50 of the amorphous tungstic acid fusion body may be 6.5 to 9 ⁇ m.
  • the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be 1.5 to 7 ⁇ m, preferably 1.5 to 6.5 ⁇ m characterized in that. This may vary depending on the shape of the tungstic acid primary particles, but preferably, when the shape of the tungstic acid primary particles is spherical, the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be 2 to 4 ⁇ m, tungsten When the shape of the acid primary particles is needle-like, the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body may be 4 to 7 ⁇ m, and when the shape of the tungstic acid primary particles is a combination of needle-shaped and spherical, the amorphous tungstic acid The standard deviation of the diameter of the fusions may be between 2 and 4 ⁇ m.
  • the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body exceeds 7 ⁇ m, it will be difficult to believe that it is manufactured by a process in which shape or particle size is appropriately controlled. The particle size deviation will become larger, making it difficult to produce a uniform powder.
  • amorphous tungstic acid fusion comprising; more than 1.50, the acidic solution is added per 100 ml of the tungstate solution 20 to 80 ml, the first additive is added 1 to 10 g per 100 ml of the tungstate aqueous solution, and the second additive is 1 per 100 ml of the tungstate solution ⁇ 20ml is added, and the amorphous tungstic acid fusion body is interconnected between primary tungstic acid particles to form a radial structure, and the shape of the tungstic acid primary particles is spherical, needle-shaped, or a combination thereof, characterized in that It provides a method for producing an amorphous tungstic acid
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an amorphous tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present invention over time.
  • the method for manufacturing tungsten oxide includes providing an aqueous tungstate solution ( S110 ), and precipitating tungstic acid from the tungstate solution ( S120 ).
  • the manufacturing method of the amorphous tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present invention may correspond to a wet process, since tungstic acid (H 2 WO 4 ) is precipitated from an aqueous tungstate solution.
  • tungstic acid H 2 WO 4
  • an ammonium para tungstate (APT) manufacturing process is typically included, but according to an embodiment of the present invention, the APT manufacturing process can be omitted.
  • APT ammonium para tungstate
  • the APT manufacturing process uses ammonia to form and crystallize a tungsten compound, the evaporation/concentration process performed in the crystallization step requires a lot of energy and generates a large amount of ammonia gas. In order to process ammonia gas, a lot of cost is incurred, making domestic tungsten production more difficult.
  • the reason why the APT manufacturing process is necessary despite the high cost is that the tungstic acid powder forms fine and incompletely shaped particles in the process of replacing tungstic acid with tungstate.
  • the tungstic acid particles formed in the replacement process are further broken through the repeated water washing process that is performed thereafter. The finer and irregular the size of the tungstic acid particles, the more difficult the subsequent filtration and water washing processes.
  • the APT manufacturing process can increase the size of the tungstic acid particles and make the shape even, so that the tungstic acid particles can be smoothly handled in the subsequent treatment including the filtration and water washing processes.
  • the method for producing an amorphous tungstic acid fusion body uses an additive in the process of substituting tungstate from tungstate to control the particle size and shape formed. It can be seen that the particle size can be as large as the tungstic acid particles produced by the APT manufacturing process, and the particle shape is interconnected between primary tungstic acid particles, which are not easily broken even during repeated water washing to form a rectangular structure.
  • the additive may be a first additive of an ammonium compound and a second additive comprising at least one of hydrogen peroxide and hydrofluoric acid.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating steps S110 and S120 of the method for manufacturing an amorphous tungstic acid fusion body according to an embodiment of the present invention over time in more detail.
  • step (S110) is a step (S112) of mixing a tungsten raw material and carbonate and melting at a high temperature (S112), and cooling the molten mixture and then putting it in water to tungstate It may include the step of eluting the aqueous solution (S114).
  • the tungsten raw material is a raw material containing tungsten, and may include ore, sludge, scrap, and the like.
  • the tungsten raw material may be pulverized and oxidized as a pretreatment step to be performed more efficiently in step S112 before mixing with carbonate.
  • the ore among the tungsten raw materials is repeatedly crushed and sorted, and the sludge is dried and crushed to remove the oil content in the sludge, and to make it into oxidized granules of an appropriate size.
  • Scrap is made into oxidized grains of appropriate size through repeated processes of oxidation and pulverization.
  • the oxidation temperature may be 800 ⁇ 1000 °C.
  • Carbonate is mixed with the tungsten raw material prepared as above and melted at a high temperature (S112). At high temperatures, carbonate and tungsten combine to form a tungsten compound, and the tungsten compound becomes water-soluble.
  • the carbonate may be sodium carbonate (Na 2 CO 3 ). That is, in step S112, a tungsten raw material and sodium carbonate are mixed in an appropriate ratio and melted at a high temperature to prepare a water-soluble sodium tungstate (Na 2 WO 4 ).
  • the tungsten raw material and sodium carbonate may be mixed in a ratio of 1:0.4 to 1.
  • the ratio of sodium carbonate to the tungsten raw material is less than 0.4, the amount of sodium carbonate is relatively too low than the amount of tungsten. So, sodium and tungsten do not reach the equivalent of bonding, so sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) There may be residual tungsten that cannot be combined, which is disadvantageous.
  • the ratio exceeds 1, since sodium is an impurity that must be eventually removed, there is a disadvantage in that the amount of impurities removed due to over-injection in the subsequent process is increased. Therefore, it is preferable that the ratio is 0.4-1.
  • the melting temperature of step (S112) may be 800 ⁇ 1000 °C. At this time, if the melting temperature is less than 800 °C, the melting temperature is not reached and the amount of tungsten that does not bind and melt increases, thereby reducing the recovery rate. To increase the melting temperature is preferably selected from 800 ⁇ 1000 °C.
  • the tungstate solution is eluted by cooling the mixture molten in step (S112) and then putting it in water (S114).
  • the tungsten compound melted in step S112 is water-soluble, and other components of the tungsten raw material (for example, cobalt, copper, nickel, alumina, etc.) that have relatively weak bonding with carbonate remain insoluble in water in the elution step. , it is possible to selectively extract the aqueous tungstate solution in step S114. If the amount of eluted water is less than twice the weight of the tungsten raw material, the possibility that tungsten may remain in the water-insoluble residue without being completely soluble in water increases.
  • the amount of acidic solution used to reach a certain pH in the replacement process which is a post-process, may increase, and a problem of reducing production efficiency by making fine powder occurs. Therefore, it is appropriate to set the amount of eluted water to 2 to 15 times the weight of the tungsten raw material.
  • the specific gravity of the aqueous tungstate solution may be greater than 1.01 and less than 1.50, preferably 1.05 to 1.40.
  • the shape of the primary particles of tungstic acid may be characterized in that it tends to be spherical. Therefore, by controlling the specific gravity of the aqueous tungstate solution, it is possible to control the shape of the tungstic acid primary particles and furthermore control the crystallinity of the amorphous tungstic acid fusion body.
  • the aqueous tungstate solution provided through the above steps (S112) to (S114) is precipitated as tungstic acid through the following steps (S122 to S128).
  • steps (S122 to S128) it will be described in more detail with reference to FIG. 2 .
  • the step (S120) is a step of adding an ammonium compound to the tungstate aqueous solution (S122), adding an acidic solution to the tungstate aqueous solution (S124), adding hydrogen peroxide to the tungstate aqueous solution (S126), and heating and stirring the aqueous tungstate solution (S128).
  • the ammonium compound and hydrogen peroxide may be added after the acidic solution is added
  • adding the ammonium compound before the acidic solution is added is advantageous in terms of forming particles having a more even distribution
  • acid Adding hydrogen peroxide after the solution is added is advantageous in that tungstic acid can be precipitated under the same pH condition and thus a powder having a more regular shape can be produced.
  • hydrogen peroxide is added
  • hydrofluoric acid (HF) may be added instead of hydrogen peroxide, but when hydrogen peroxide is used rather than hydrofluoric acid, the effects of recrystallization and agglomeration are excellent. .
  • an ammonium compound as an additive may be added and dissolved in the aqueous tungstate solution provided from step (S110) (S122).
  • the ammonium compound in step S122 is referred to as a first additive
  • hydrogen peroxide in step S126 is referred to as a second additive.
  • the aqueous tungstate solution may be an aqueous sodium tungstate solution (Na 2 WO 4 (aq)).
  • Na 2 WO 4 (aq) aqueous sodium tungstate solution
  • an exemplary embodiment in which the aqueous tungstate solution is an aqueous sodium tungstate solution will be mainly described.
  • Ammonium compound according to an embodiment of the present invention is a water-soluble compound containing ammonium ion (NH4 + ), ammonium chloride (NH 4 Cl), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), ammonium carbonate ((NH 4 ) 2 CO 3 ), ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ), ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium oxalate ((NH 4 ) 2 C 2 O 4 ), ammonium acetate ( NH 4 CH 3 CO 2 ), monoammonium phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) may include at least one.
  • the first additive including ammonium ions may act as a dispersant for tungstic acid precipitated from the sodium tungstate aqueous solution, as will be described later.
  • the ammonium ion (NH4 + ) of the ammonium compound has a weaker binding force than the sodium ion (Na + ) to the tungstate ion (WO 4 - ) of the sodium tungstate aqueous solution, and thus the tungstate ion (WO 4 - ) in the sodium tungstate aqueous solution Without forming a new compound with it, it can serve as a dispersant stably in an aqueous sodium tungstate solution as will be described later.
  • 1 to 10 g of the ammonium compound may be added per 100 ml of sodium tungstate aqueous solution.
  • the ammonium compound is added in an amount of less than 1 g per 100 ml of sodium tungstate aqueous solution, the effect as a dispersing agent is reduced, and agglomeration of particles may occur.
  • the ammonium compound is preferably added in an amount of 1 to 10 g per 100 ml of sodium tungstate aqueous solution.
  • an acidic solution may be added into the aqueous solution of tungstic acid in which the ammonium compound is dissolved (S124).
  • the acidic solution may include at least one of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • the acidic solution lowers the pH of the sodium tungstate aqueous solution to create an environment in which tungstic acid can be precipitated from the sodium tungstate aqueous solution when the aqueous solution reaches a certain pH value.
  • a certain pH value may be 1 to 2 or less.
  • the acidic solution is added to the sodium tungstate aqueous solution to serve as a substitute for replacing sodium ions (Na + ) in sodium tungstate with hydrogen ions (H + ). That is, when the acidic solution is added and the pH of the sodium tungstate aqueous solution reaches a certain value (for example, 1 or less), the sodium ions of sodium tungstate in the aqueous solution are replaced with hydrogen ions, and Tungstic acid is formed and begins to precipitate in aqueous solution.
  • the acidic solution may be added in an amount of 20 to 80 ml per 100 ml of sodium tungstate aqueous solution.
  • the acidic solution is preferably added in an amount of 20 to 80 ml per 100 ml of sodium tungstate aqueous solution.
  • stirring may be performed so that the acidic solution is well mixed in the sodium tungstate aqueous solution.
  • hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is added as a second additive in the aqueous tungstic acid solution into which the acidic solution is added (S126).
  • Hydrogen peroxide may act as a solubilizer for the tungstic acid precipitated in the aqueous solution.
  • insoluble tungstic acid starts to precipitate. to form tungstic acid particles.
  • hydrofluoric acid may also dissolve tungstic acid precipitated in the sodium tungstate aqueous solution, according to another embodiment of the present invention, hydrofluoric acid may be added as the second additive.
  • the second additive may be added in an amount of 1 to 20 ml per 100 ml of sodium tungstate aqueous solution.
  • the second additive is added in an amount of less than 1 ml per 100 ml of sodium tungstate aqueous solution, insoluble tungstic acid may be present and cause irregular particle formation. If it is added in excess of 20ml, it takes a long time to generate tungstic acid again after dissolution, and input of a lot of hydrogen peroxide may increase the pH, which may lead to a situation in which an acidic solution must be additionally added to lower the pH. This reduces efficiency. Accordingly, the second additive is preferably added in the range of 1 to 20 ml per 100 ml of sodium tungstate aqueous solution.
  • the second additive when the second additive is added in an amount of more than 12 ml per 100 ml of an aqueous tungstate solution (eg, sodium tungstate aqueous solution), the proportion of the precipitated primary particles of tungstic acid having a needle-like shape may increase. . That is, as the content of the second additive is relatively high, the shape of the primary particles of tungstic acid may be needle-like or a combination of needle-like and spherical shapes. Therefore, by controlling the degree to which the second additive is added in a predetermined amount or more, it is possible to control the shape of the tungstic acid primary particles and furthermore control the crystallinity of the amorphous tungstic acid fusion body.
  • an aqueous tungstate solution eg, sodium tungstate aqueous solution
  • the sodium tungstate aqueous solution to which the first additive, the substituent, and the second additive are each added is heated and stirred (S128).
  • heating and stirring may be performed at a speed of 60 to 400 rpm for 1 to 6 hours in a temperature range of 30 to 75 °C. If the heating temperature is less than 30 °C, the precipitation time is long and it is difficult to expect uniform particle formation, and when the heating temperature is more than 75 °C, fine powder is formed, making post-processing difficult. If the heating and stirring is performed for less than 1 hour, crystal formation may not be achieved due to the reaction time falling short of the precipitation time. It makes no sense.
  • the heating and stirring is preferably performed at a speed of 60 to 400 rpm for 1 to 6 hours in a temperature range of 30 to 75 °C.
  • the primary particles independently exist to generate tungstic acid fusion particles formed in a radial structure.
  • the tungstic acid particles produced in this way improve the cracking phenomenon as the particles formed over a certain size each have a shape, making it easier to process in the subsequent filtration and washing steps. This makes it possible to manufacture a tungstic acid fusion body without a conventional APT manufacturing process.
  • tungstic acid starts to precipitate again over time, which is a low pH at which tungstic acid is precipitated in a sodium tungstate solution having a high pH value (eg, pH 14).
  • the tungstic acid produced irregularly is dissolved under the same conditions, including the same pH range, until it reaches a value (eg, pH1) and undergoes a re-precipitation step, which is used to form regular and regular particles. This can be seen as a re-determination process.
  • the tungstic acid powder As the tungstic acid powder is dissolved by hydrogen peroxide and undergoes a recrystallization process, the tungstic acid powders agglomerate with each other to form agglomeration particles of a certain size or more (dissolution and agglomeration of hydrogen peroxide), and at the same time, a certain size or more As the formed tungstic acid fusion particles are dispersed so as not to aggregate with each other due to the surfactant effect of the ammonium compound (the dispersing role of the ammonium compound), the particles are no longer agglomerated and can maintain their shape.
  • the tungstic acid particles formed in a certain size by hydrogen peroxide do not maintain their shape any longer and are partially agglomerated with each other. will be. These amorphous particles are vulnerable to external impact during the repeated washing process, which is a subsequent step.
  • hydrogen peroxide is not added, the tungstic acid powders precipitated from the sodium tungstate aqueous solution cannot be dissolved and will all aggregate to form one large mass.
  • the role of dissolution and aggregation of hydrogen peroxide and the role of dispersing the ammonium compound in the sodium tungstate aqueous solution complement each other, so that the precipitated tungstic acid powder has a tetragonal structure in which the primary particles are independently present. It allows the formation of tungstic acid fusion particles.
  • tungstic acid particles prepared according to a conventional wet process without an ammonium compound and hydrogen peroxide are shown.
  • the size of the particles formed by gathering tungstic acid powder some are horizontally long and others are long vertically, amorphous and irregular. This can make subsequent processing difficult by easily shattering in subsequent repeated filtration and washing steps.
  • the tungstic acid powder precipitated from the sodium tungstate aqueous solution is dissolved and aggregated by the hydrogen peroxide and dispersed by the ammonium compound
  • the precipitated tungstic acid powder may be generally uniformly aggregated and dispersed to form particles having regularity (see the right side of FIG. 3 ).
  • tungstic acid particles having the shape of grape clusters separated one by one by the complementary action of hydrogen peroxide and an ammonium compound in an aqueous tungstate solution are formed. Tungstic acid fusion particles of this shape improve filtration and washing by improving the cracking phenomenon caused by repeated washing in the subsequent step, so that tungsten oxide, tungsten powder, or tungsten carbide can be manufactured directly without the APT manufacturing process. make it possible
  • the method for producing a tungstic acid fusion body includes the steps of filtering and washing a heated and stirred aqueous solution to obtain tungstic acid particles in a crystal form containing moisture (S132), and It may include drying the tungstic acid particles to remove moisture (S134).
  • step (S132) the solution completed up to step (S128) is filtered through a filtration device, and acid washing and distilled water washing are repeated.
  • step (S132) it is possible to obtain the tungstic acid particles in the form of crystals containing moisture.
  • the tungstic acid fusion particles according to an embodiment of the present application have improved powder breakage caused by repeated washing, so that repeated washing treatment is possible.
  • filter paper may be used, and the hole size of the filter paper may be determined in consideration of the size of effective tungstic acid particles.
  • the size of the tungstic acid particles obtained according to one embodiment of the present application may have a size of about 3 ⁇ m or more, and thus filter paper having a hole size of 3 ⁇ m or less can be selectively used.
  • the acid solution used for acid washing may be the same as the substitution agent solution used in step (S124). This is advantageous in terms of process efficiency.
  • at least one of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) may be used.
  • the concentration of the acid solution used for pickling may be 1-10%. If the concentration of the acid solution is less than 1%, the impurity removal effect is reduced, and if it exceeds 10%, it causes an increase in the washing water in the distilled water washing process. desirable.
  • Acid washing and distilled water washing may be repeatedly performed two or more times. If the number of times of pickling and distilled water washing exceeds 5 times, the amount of distilled water used is increased to increase production cost and increase the possibility of powder breakage, so it is preferable not to exceed 5 times.
  • the water-washed tungstic acid powder may be dried in a dryer to remove moisture (S134).
  • step S134 the moisture contained in the tungstic acid fusion particles is removed.
  • a drying temperature of 60 to 100°C is appropriate. If the drying temperature is less than 60 °C, it takes a long time to dry and the drying efficiency is lowered. .
  • a third aspect of the present application provides a tungsten oxide, characterized in that produced by calcining the amorphous tungstic acid fusion powder.
  • a calcination furnace may be used in an atmospheric or vacuum atmosphere.
  • the calcination temperature is 500 ⁇ 1000°C, and the calcination time is 1 ⁇ 6hr. If the calcination temperature is less than 500 °C or the calcination time is less than 1 hr, the crystal structure change from tungstic acid to tungsten oxide is not well made. Since there is a problem in the process after hardening, the calcination temperature is selected in the range of 500 ⁇ 1000 °C, it is preferable that the calcination time is selected within the range of 1 ⁇ 6hr.
  • a fourth aspect of the present application provides a tungsten powder, characterized in that produced by reducing the amorphous tungstic acid fusion powder.
  • the tungsten powder may be one produced by hydrogen reduction of the amorphous tungstic acid fusion powder.
  • the temperature may be made at 900 ⁇ 1200 °C.
  • the temperature is less than 900 °C, the change from tungstic acid to tungsten is not well done, and when the reduction treatment temperature is more than 1200 °C, agglomeration between particles of the powder occurs and hardens, so there is a problem in the post process.
  • the temperature is preferably selected in the range of 900 ⁇ 1200 °C.
  • a fifth aspect of the present application provides a tungsten carbide powder, characterized in that produced by mixing the amorphous tungstic acid fusion powder with carbon powder and carburizing.
  • the temperature may be made at 900 ⁇ 1300 °C.
  • the temperature is less than 900 °C, the change from tungstic acid to tungsten carbide is not well made, and when the reduction treatment temperature is more than 1300 °C, agglomeration between particles of the powder occurs, and an unnecessarily enlarged powder may be formed, Since it hardens and there is a problem in the post process, the temperature of the carburizing treatment is preferably selected in the range of 900 to 1300 ° C.
  • Sodium carbonate was mixed with tungsten raw powder made of an appropriate size at a weight ratio of 1:0.6, put in a container, charged in a box-type electric furnace, and melted at 800°C in an atmospheric atmosphere for 6 hours. Then, the melt was cooled to room temperature, put in water to dissolve only tungsten, and then filtered to prepare a sodium tungstate (Na 2 WO 4 ) aqueous solution.
  • a filter paper was laid on a filtration device and filtered.
  • An acid washing solution (HCl, 3.5%) was prepared, washed twice with water, washed with distilled water three times, and dried in a dryer maintained at 85° C. to form a tungstic acid fusion body.
  • a tungstic acid fusion body was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions were changed as shown in Table 2 below.
  • a tungstic acid fusion body was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conditions were changed as shown in Table 3 below.
  • the shape of the primary particles is spherical, and it can be confirmed that the particles have the shape of clusters of grapes that are separated one by one.
  • the shape of the primary particles is needle-like, it has a relatively crystalline structure, and it can be confirmed that the needle-like primary particles have the shape of a clustered and spread out particle. .
  • the shape of the primary particles includes both spherical and needle-like shapes, and high crystallinity and low crystallinity are mixed, and agglomerated It can be seen that the shape is in the shape of a particle of a grape cluster-shaped radial structure.
  • the dried tungstic acid fusion powder prepared in the above example was put in a sample holder and compressed to make the surface flat to prepare a sample for XRD analysis. Then, the sample was mounted on a high-resolution X-ray diffractometer (Bruker, D8 ADVANCE). XRD analysis of tungsten fusion body was performed under the analysis conditions by setting a diffraction angle of 10° ⁇ 80°, a diffraction speed of 0.2 seconds, and a diffraction interval of 0.02 step.
  • the peak corresponding to the second peak of WO 3 ⁇ H 2 O Tungstite appears weakly, but it indicates that a shift occurs or a peak is formed widely, and thus the corresponding peak intensity versus WO 3 ⁇ H It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensities of 2 O can be formed on the order of 0.001 to 0.1.
  • the peak corresponding to the third peak of WO 3 ⁇ H 2 O Tungstite appears weakly, but it indicates that a shift occurs or a peak is formed widely, thus, the corresponding peak intensity versus WO 3 ⁇ H It was shown that the ratio of X-ray diffraction peak intensities of 2 O can be formed on the order of 0.001 to 0.1. Therefore, if the results are summarized, it can be seen that the intensity of the main peaks is widely distributed rather than characteristically strong, which means that the crystallinity is relatively low and the crystal size is even. That is, when the shape of the tungstic acid primary particles is spherical, it shows that crystallinity is low and the crystal size can appear uniformly.
  • the intensity of the main peaks is more characteristically stronger than that of WO 3 ⁇ H 2 O Tungstite, which is a tungstic acid fusion with a relatively high degree of crystallinity when the shape of the tungstic acid primary particles is only needle-like. indicates that it is formed.
  • the intensity of the main peaks appeared to be strong at a certain level compared to WO 3 ⁇ H 2 O Tungstite, but the intensity was weak compared to Example 2, while it was confirmed that the distribution of the peaks was relatively widely distributed, which
  • the shape of the tungstic acid primary particles is composed of a combination of needle-shaped and spherical, which means that parts with relatively good crystallinity and parts with poor crystallinity are mixed.
  • the D 50 of the amorphous tungstic acid fusion body was about 8.13 ⁇ m, and the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body was about 3.10 ⁇ m. It can be seen that it is formed evenly and its size can be well controlled to 30 ⁇ m or less.
  • the D 50 of the amorphous tungstic acid fusion body was about 10.48 ⁇ m and the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body was about 6.47 ⁇ m, through which the shape of the tungstic acid primary particles was needle-like,
  • the D 50 of the amorphous tungstic acid fusion body was about 7.27 ⁇ m, and the standard deviation of the diameter of the amorphous tungstic acid fusion body was about 2.92 ⁇ m, through which the shape of the tungstic acid primary particles was a combination of needle and spherical
  • the particle size of the tungsten acid fusion body is formed relatively evenly, and it can be confirmed that the size can be well controlled to 30 ⁇ m or less.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

본 발명은, 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, APT 공정을 진행하지 않음으로써 공정비용을 줄이고, 대기 및 수질오염 배출물질을 대폭 감소시킨 친환경·저비용 공정기술을 제공할 수 있다.

Description

비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물
본 발명은 습식 공정에 의해 제조된 텅스텐산 융합체, 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물 및 텅스텐 분말에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 습식 공정에 의해 정형화된 텅스텐산 융합체에 관한 것이다.
첨단산업의 발전, 4차 산업의 발전, 환경에 대한 수요의 증가로 기존의 최대 텅스텐 수요처인 공구 및 금형 분야의 텅스텐 사용량의 증가와 더불어, 반도체 특수가스, SCR촉매, 압연부품, 진동모터, 우주항공 부품, 박막, 기능성 세라믹 분야 등에서도 텅스텐 사용량은 빠르게 늘어나고 있다.
급증하는 텅스텐 수요의 대부분은 텅스텐 화합물(WF6 gas, 써맷트 등), 텅스텐이 함유된 복합소재(SCR촉매, 진동모터 등)로, 텅스텐 재활용 기술의 난이도가 증가하고 있는 현실이다.
주로 사용되는 텅스텐 소재로는 산화 텅스텐(WO 3), 텅스텐 분말(W) 및 탄화 텅스텐 분말(WC) 등이 있다.
기존에 개발된 텅스텐 재활용 기술은 건식법과 습식법이 있다. 건식법은 주로 텅스텐 공구를 여러 단계의 열처리를 통해 WC를 제조하고 있으나 불순물이 있는 폐기물에는 적용하기 어려우며 재활용 제품인 WC의 순도와 입도 제어가 어려운 한계를 가지고 있다.
반면 습식공정은 암모늄 파라 텅스테이트(ammonium para tungstate, APT: (NH 4) 10W 12O 41·5H 2O) 제조 공정을 포함한다. APT 제조 공정은 암모니아를 이용하여 텅스텐화합물을 형성하고 결정화시키는 공정으로서, 이 과정에서 발생된 암모니아 가스를 배출하기 위해서는 대기환경기준에 맞도록 처리 설비를 구축해야 한다. 이는 텅스텐 소재의 제조 비용을 크게 증가시킨다는 문제가 있었다.
이에 본 발명자는 습식법의 한계인 APT공정을 대체할 수 있는 신규한 공정을 도입하여, 다양한 텅스텐 소재의 원료로 사용될 수 있는, 고순도의 비정질 텅스텐산(H 2WO 4)을 제조하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는, 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 텅스텐 산화물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 텅스텐 분말을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 침탄시켜 제조된 탄화텅스텐 분말을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 한정되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은, 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다.
상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.01 내지 2.0 ㎛의 구형 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고, 면적비(aspect ratio, L/D)가 12 내지 24인 침상 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경은 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포에 의한 D 50은 5 내지 12㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 1.5 내지 7㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 80% 이상이 적어도 5개 이상 서로 융착 결합하여 응집된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 텅스텐산 1차 입자는 침상 입자 및 구형 입자로 이루어지고, 상기 텅스텐산 1차 입자는 (침상 입자의 중량):(구형 입자의 중량) 비가 1:0.3 내지 3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제를 첨가하는 단계; 상기 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계; 및 상기 산성용액을 투입한 이후에, 상기 수용액에 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법으로서, 상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50미만이고, 상기 산성용액은 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 20~80ml 투입되고, 상기 제1 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~10g 첨가되고, 상기 제2 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~20ml 첨가되고, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상의 구조를 형성한 것이고, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법을 제공한다.
상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 침상이거나, 또는 침상 및 구형 형상의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 분말을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 침탄시켜 제조된 것을 특징으로 하는 탄화텅스텐 분말을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, APT 공정을 진행하지 않음으로써 공정비용을 줄이고, 대기 및 수질오염 배출물질을 대폭 감소시킨 친환경·저비용 공정기술을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 특별한 기기 및 장치의 개발을 필요로 하지 않아 상용화가 용이한 텅스텐 소재의 제조 공정을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법을 시간의 흐름에 따라 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법의 단계들을 보다 상세하게 시간의 흐름에 따라 도시하는 순서도이다.
도 3은 종래의 텅스텐산 분말의 SEM 이미지(좌) 및 본 발명의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체 분말의 SEM 이미지(우)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4 내지 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 내지 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 XRD 피크 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 10 내지 12는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 텅스텐산 융합체 실시예들의 입도 분포 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본원의 제1 측면은,
텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체를 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 비정질 텅스텐산 융합체에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상의 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 1차 입자가 하나씩 독립적으로 존재하면서 상호 연결되어 있는 포도송이 모양의 텅스텐산 융합체의 형상이 될 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.01 내지 2.0 ㎛의 구형 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.03 내지 1.8 ㎛일 수 있으며, 공정 조건에 따라 텅스텐산의 1차 입자의 직경은 변화될 수 있겠으나, 직경이 2.0 ㎛를 초과하는 경우, 제조된 비정질 텅스텐산 융합체가 후속공정을 거쳐 산화텅스텐, 텅스텐, 탄화텅스텐으로 제조시 분말 입자가 불피요하게 비대해 질 수 있고, 직경이 0.01 ㎛ 미만일 경우, 방상의 구조를 이루는 것이 제대로 관찰되지 않고, 응집이 더 잘 일어나게 되는 문제가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고, 면적비(aspect ratio, L/D)가 12 내지 24인 침상 입자인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.1 내지 1.5㎛ 일 수 있고, 면적비는 15 내지 20일 수 있다. 상기 텅스텐산의 1차 입자가 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고, 면적비가 12 내지 24를 만족함으로써, 종래의 무정형인 텅스텐산 분발 대비 텅스텐산 융합체의 형상이 정형화된 방상 구조의 형상을 이루게 되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 의해 제조된 텅스텐산 융합체의 경우 침상 구조의 1차 입자만으로 이루어진 경우 상대적으로 결정화가 잘 이루어지며, 상호 연결되어 펼쳐진 형상을 가지게 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 구형 및 침상의 조합일 수도 있다. 이 경우, 구형의 텅스텐산의 1차 입자의 직경은 상술한 범위를 만족할 수 있으며, 침상의 텅스텐산의 1차 입자의 길이(L) 및 면적비 값도 상술한 범위를 만족할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자는 (침상 입자의 중량):(구형 입자의 중량) 비가 1:0.3 내지 3인 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 1:0.8 내지 2일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 결정화도가 적절하게 조절된 텅스텐산 융합체 입자를 얻을 수 있을 것이다. 본원의 일 구현예에 의해 제조된 텅스텐산 융합체의 경우 침상 구조만으로 이루어진 텅스텐산 융합체 대비 결정화도가 작지만, 구형 1차 입자만으로 이루어진 텅스텐산 융합체 대비 결정화도가 높을 수 있고 구형과 침상 형상 입자가 혼합되고, 상호 연결되어 펼쳐진 형상을 가지게 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 50% 이상이 적어도 3개 이상 서로 융착 결합하여 응집된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 80% 이상이 적어도 5개 이상 서로 융착 결합된 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 각각의 1차 입자가 독립적으로 존재하면서 포도송이와 같은 방상 구조의 텅스텐산 융합체를 형성할 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 입자 특성은 X선 회절법(X-ray Diffraction, XRD)에 의해 측정될 수 있다. 피크의 위치, 면적, 강도, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)등의 데이터를 통해, 텅스텐산 융합체의 종류, 결정화도, 결정립의 분포 등을 분석할 수 있다. 상기 "비정질 텅스텐산 융합체"는 결정화도가 상대적으로 낮은 텅스텐산 융합체를 모두 포함하는 것이며, 아래에서 설명하는 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 제조 방법에 따라 형성되는 텅스텐산 1차 입자의 형상을 조절하여 결정화도를 조절할 수 있을 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경은 30㎛ 이하, 바람직하게는 25㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 아래에서 자세히 설명하겠지만, 본원의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체의 경우 APT 공정을 생략하고, 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하기 전후에, 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제 및 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 각각 첨가함으로써, 정형화된 입자 형상을 가지면서 입자의 크기를 적절하게 제어할 수 있는 텅스텐산 융합체를 제조할 수 있다.
상기 비정질 텅스텐산 융합체의, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포에 의한 D 50은 5 내지 16㎛, 바람직하게는 5 내지 12㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게는 텅스텐산 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 D 50은 7 내지 10㎛일 수 있고, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 D 50은 8.5 내지 14㎛일 수 있고, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 D 50은 6.5 내지 9㎛일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 직경의 표준 편차는 1.5 내지 7㎛, 바람직하게는 1.5 내지 6.5㎛인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이는 텅스텐산 1차 입자의 형상에 따라 달라질 수 있겠지만, 바람직하게는, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 2 내지 4㎛일 수 있고, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 4 내지 7㎛일 수 있으며, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합인 경우, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 2 내지 4㎛일 수 있다. 상기 비정질 텅스텐산 융합체 직경의 표준 편차가 7㎛를 초과하는 경우, 형상 또는 입자 크기의 제어가 적절히 이루어진 공정에 의해 제조된 것이라 보기는 어려울 것이며, 후속 공정을 거쳐 산화텅스텐, 텅스텐, 탄화텅스텐 제조시 입도 편차는 더욱 커지게 되어 균일한 분말 제조가 어렵게 될 것이다.
본원의 제2 측면은,
텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제를 첨가하는 단계; 상기 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계; 및 상기 산성용액을 투입한 이후에, 상기 수용액에 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법으로서, 상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50 미만이고, 상기 산성용액은 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 20~80ml 투입되고, 상기 제1 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~10g 첨가되고, 상기 제2 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~20ml 첨가되고, 상기 비정질 텅스텐산 융합체는 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상의 구조를 형성한 것이고, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법을 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법을 시간의 흐름에 따라 도시한 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 텅스텐산화물 제조 방법은, 텅스텐산염 수용액을 제공하는 단계(S110), 및 텅스텐산염 수용액으로부터 텅스텐산을 석출하는 단계(S120)를 포함한다.
본 발명의 실시예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법은 텅스텐산염 수용액으로부터 텅스텐산(H 2WO 4)을 석출하므로, 습식공정에 해당할 수 있다. 습식공정으로 텅스텐산화물을 제조하는 경우, 통상적으로 암모늄 파라 텅스테이트(APT) 제조 공정이 포함되게 되나, 본 발명의 실시예에 따르면 APT 제조 공정의 생략이 가능하다. APT 제조 공정을 수반할 때에는 제조 공정의 특성상 여러 단점을 수반한다. 특히, APT 제조 공정은 암모니아를 사용하여 텅스텐화합물을 형성하고 결정화시키므로, 결정화 단계에서 이루어지는 증발/농축 과정은 많은 에너지를 필요로 하고 다량의 암모니아 가스를 발생시킨다. 암모니아 가스를 처리하기 위해서는 많은 비용이 발생하고, 국내 텅스텐 생산을 더욱 어렵게 한다. 많은 비용이 발생함에도 APT 제조 공정이 필요한 것은, 텅스텐산염에서 텅스텐산으로 치환하는 과정에서 텅스텐산 분말이 미세하고 불완전한 형상의 입자를 형성하기 때문이다. 치환 과정에서 형성된 텅스텐산 입자는 그 후 진행되는 반복 수세 공정을 거치면서 더욱 잘게 깨지게 되는데, 텅스텐산 입자의 크기가 미세하고 불규칙할수록 이후 진행되는 여과 및 수세 공정을 더욱 어렵게 한다. 여기서, APT 제조 공정은 텅스텐산 입자의 크기를 키우고 형상을 고르게 만들어줄 수 있으므로, 여과 및 수세 공정을 포함한 후속 처리에서 텅스텐산 입자를 원활하게 핸들링 할 수 있도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조 방법은, 텅스텐산염에서 텅스텐산으로 치환하는 과정에 첨가제를 사용하여, 형성되는 입자 크기와 형상을 제어한다. 입자 크기는 APT 제조 공정에 의한 텅스텐산 입자만큼 커질 수 있고, 입자 형상은 반복적인 수세 과정에서도 쉽게 깨지지 않는, 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상의 구조를 형성하는 것을 볼 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 첨가제는 암모늄화합물의 제1 첨가제와, 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제일 수 있다. 치환 과정에서 위 첨가제들을 사용하여, 석출되는 텅스텐산 분말에 용해, 응집 및 분산 효과를 줌으로써 일정 크기 이상의 균일한 형상의 입자들을 만들어 후속하는 여과 및 수세 단계에서의 공정 효율을 높일 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 더욱 상세하게 살펴본다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법의 단계 S110 및 S120을 보다 상세하게 시간의 흐름에 따라 도시하는 순서도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S110)는 텅스텐 원료와 탄산염을 혼합하여 고온에서 용융시키는 단계(S112), 및 용융된 혼합물을 냉각시킨 후 물에 넣어 텅스텐산염 수용액을 용출하는 단계(S114)를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐 원료는 텅스텐을 함유한 원료로서, 광석, 슬러지, 스크랩 등을 포함할 수 있다. 텅스텐 원료는 탄산염과 혼합 전에, 단계(S112)가 보다 효율적으로 수행하기 위한 전처리 단계로서, 분쇄 및 산화될 수 있다. 구체적으로, 텅스텐 원료 중 광석은 반복적인 분쇄 및 선별을 통하여, 슬러지는 건조 및 분쇄를 통하여 슬러지 내에 존재하는 유분을 제거하고, 적절한 크기의 산화 알갱이로 만들어준다. 스크랩은 산화 및 분쇄의 반복과정을 거쳐 적절한 크기의 산화 알갱이로 만들어준다. 이때 산화 온도는 800~1000℃일 수 있다.
위와 같이 준비된 텅스텐 원료에 탄산염을 혼합하여 고온에서 용융시킨다(S112). 고온에서는 탄산염과 텅스텐이 결합하여 텅스텐화합물이 만들어지며, 이때 텅스텐화합물은 수용성이 된다. 본원의 일 구현예에 있어서, 탄산염은 탄산나트륨(Na 2CO 3)일 수 있다. 즉, 단계(S112)에서는 텅스텐 원료와 탄산나트륨을 적절한 비율로 혼합하여 고온에서 용융시켜, 수용성의 소듐 텅스테이트(Na 2WO 4)를 제조한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐 원료와 탄산나트륨은 1:0.4~1 비율로 혼합될 수 있다. 텅스텐 원료에 대해 탄산나트륨의 비율이 0.4 미만인 경우에는 탄산나트륨의 양이 텅스텐의 양보다 상대적으로 너무 낮다. 그래서, 나트륨과 텅스텐이 결합할 수 있는 당량에 도달하지 못하여 소듐텅스테이트(Na 2WO 4)로 결합하지 못하는 잔존 텅스텐이 있을 수 있어 불리하다. 그 비율이 1을 초과하는 경우에는 나트륨도 결국 없애야 하는 불순물이므로 후 공정에서 과투입으로 인한 불순물 제거의 양이 많아진다는 단점을 갖는다. 그러므로, 그 비율은 0.4~1인 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S112)의 용융 온도는 800~1000℃일 수 있다. 이때, 용융 온도가 800℃ 미만인 경우에는 용융온도에 도달하지 못하여 결합 및 녹지 않는 텅스텐의 양이 많아져 회수율을 떨어트리는 단점을 갖고, 1000℃를 초과하는 경우에는 불필요하게 많은 에너지를 소비하여 생산비용을 증가시키므로, 용융 온도는 800~1000℃에서 선택되는 것이 바람직하다.
다음으로, 본원의 일구현예에 있어서, 단계(S112)에서 용융된 혼합물을 냉각시킨 후 물에 넣어 텅스텐산염 수용액을 용출한다(S114). 단계(S112)에서 용융된 텅스텐화합물은 수용성이고, 비교적 탄산염과의 결합력이 약한 텅스텐 원료의 다른 성분들(예를 들어, 코발트, 구리, 니켈, 알루미나 등)은 용출 단계에서 물에 녹지 않고 그대로 남으므로, 단계(S114)에서 선택적으로 텅스텐산염 수용액을 추출하는 것이 가능하다. 용출 수의 양이 텅스텐 원료 중량 대비 2배 미만인 경우에는 물에 다 녹지 못하고 비수용성으로 남는 잔사에 텅스텐이 함께 잔존할 수 있는 가능성이 커진다. 15배를 초과하는 경우에는 후 공정인 치환공정에서 일정 pH까지 도달시키기 위한 산성용액의 사용량이 증가할 수 있고, 미세분말을 만들어 생산 효율을 떨어트리는 문제가 발생한다. 따라서, 용출 수의 양은 텅스텐 원료 중량 대비 2~15배로 하는 것이 적절하다.
또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50 미만, 바람직하게는 1.05 내지 1.40일 수 있다. 텅스텐산염 수용액의 비중이 높아질수록, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형이 되는 경향을 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. 따라서, 텅스텐산염 수용액의 비중을 조절함으로써, 텅스텐산 1차 입자의 형상을 조절하고, 나아가 비정질 텅스텐산 융합체의 결정화도를 조절할 수 있게 된다.
위와 같은 단계(S112) 내지 단계(S114)를 통하여 제공된 텅스텐산염 수용액은 다음의 단계들(S122 내지 S128)을 통하여 텅스텐산으로 석출된다. 이하 도 2를 참조하여 보다 상세하게 살펴본다.
본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S120)는 텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 첨가하는 단계(S122), 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계(S124), 텅스텐산염 수용액에 과산화수소를 첨가하는 단계(S126), 및 텅스텐산염 수용액을 가열 및 교반하는 단계(S128)를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 산성용액 투입 이후에 암모늄화합물과 과산화수소가 첨가될 수도 있으나, 산성용액 투입 이전에 암모늄화합물을 첨가하는 것은 더욱 고른 분포를 갖는 입자 형성 측면에서 유리하고, 산성용액 투입 이후에 과산화수소를 첨가하는 것은 동일한 pH조건에서 텅스텐산을 석출시킬 수 있어 보다 규칙적인 정형성을 갖는 분말 생성이 가능하다는 점에서 유리하므로, 산성용액 투입 이전에 암모늄화합물이 첨가되고 산성용액 투입 이후에 과산화수소가 첨가되는 실시예를 중심으로 살펴본다. 또한 본 발명의 일 구현예에 따르면, 과산화수소 대신에 불산(HF)이 첨가될 수도 있으나, 불산 보다 과산화수소를 사용한 경우 재결정 및 응집의 효과가 탁월하다는 점에서, 과산화수소를 사용한 실시예를 중심으로 살펴본다.
먼저, 본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S110)로부터 제공된 텅스텐산염 수용액에 첨가제로서 암모늄화합물을 넣고 용해시킬 수 있다(S122). 단계(S122)에서 첨가되는 첨가제를 이후의 단계(S126)에서 첨가되는 첨가제와 구별하기 위해, 단계(S122)의 암모늄화합물을 제1 첨가제라 하고, 단계(S126)의 과산화수소를 제2 첨가제라 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 텅스텐산염 수용액은 소듐 텅스테이트 수용액(Na 2WO 4(aq))일 수 있다. 이하에서는 텅스텐산염 수용액이 소듐 텅스테이트 수용액인 실시예를 중심으로 살펴보기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 암모늄화합물은 암모늄이온(NH4 +)를 포함하는 수용성의 화합물로서, 염화암모늄(NH 4Cl), 질산암모늄(NH 4NO 3), 탄산암모늄((NH 4) 2CO 3), 중탄산암모늄(NH 4HCO 3), 황산암모늄((NH 4) 2SO 4), 불화암모늄(NH 4F), 옥살산암모늄((NH 4) 2C 2O 4), 아세트산암모늄(NH 4CH 3CO 2), 인산일암모늄(NH 4H 2PO 4), 인산이암모늄((NH 4) 2HPO 4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 암모늄이온을 포함하는 제1 첨가제는 후술하는 바와 같이 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 석출되는 텅스텐산에 대한 분산제로 작용할 수 있다. 암모늄화합물의 암모늄이온(NH4 +)은 소듐 텅스테이트 수용액의 텅스테이트이온(WO 4 -)에 대해 소듐이온(Na +)보다 결합력이 약하여, 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 텅스테이트이온(WO 4 -)과 새로운 화합물을 형성하지 않고, 후술하는 바와 같이 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 안정적으로 분산제 역할을 수행할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 암모늄화합물은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~10g 첨가될 수 있다. 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 암모늄화합물이 1g 미만으로 첨가되는 경우에는 분산제로서의 효과가 떨어져 입자의 뭉침 현상이 발생할 수 있다. 10g 초과하여 첨가되는 경우에는 암모늄이온이 많아짐에 따라 암모늄이온, 텅스텐이온, 소듐이온이 함께 결합할 수 있어 후 공정에서 소듐을 제거하기 어려워진다. 또한, 불필요한 과다 첨가는 생산비용 상승의 원인이 된다. 따라서, 암모늄화합물은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~10g 첨가되는 것이 바람직하다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 암모늄화합물이 용해된 텅스텐산 수용액 내에 산성용액을 투입할 수 있다(S124). 산성용액은 염산(HCl), 질산(HNO 3) 및 황산(H 2SO 4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액의 pH를 낮추어 수용액이 일정 pH값에 도달한 때부터 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 텅스텐산이 석출될 수 있는 환경을 조성한다. 일정 pH값은 1~2 이하일 수 있다. 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액에 첨가되어 소듐 텅스테이트의 소듐이온(Na +)을 수소이온(H +)으로 치환하는 치환제 역할을 수행한다. 즉, 산성용액이 투입되어 소듐 텅스테이트 수용액의 pH가 일정값(일례로, 1 이하)에 도달하면, 수용액 내에서 소듐 텅스테이트의 소듐이온이 수소이온으로 치환되고, 물에 녹지 않는 비수용성의 텅스텐산이 형성되고 수용액 내에서 침전되기 시작하는 것이다. 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 20~80ml 투입될 수 있다. 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 산성용액이 20ml 미만으로 투입되는 경우에는 텅스텐산이 석출되는 일정 pH값(일례로, 1~2)에 도달하지 못할 수 있으며 나트륨이온(Na+)과 수소이온(H+)이 치환될 수 있는 당량에 미치지 못하여 회수율이 떨어지는 효과를 가져올 수 있다. 80ml 초과하여 투입되는 경우에는 과다 투입된 산성용액의 영향으로 불규칙한 입자가 생성될 가능성이 있고, 후 공정에서 핸들링해야 하는 용액의 양이 많아져 생산성이 떨어지게 된다. 따라서, 산성용액은 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 20~80ml 범위로 투입되는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 산성용액을 투입한 직후에는 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 산성용액이 잘 섞일 수 있도록 교반이 이루어질 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 산성용액이 투입된 텅스텐산 수용액 내에 제2 첨가제로서 과산화수소(H 2O 2)를 첨가한다(S126). 과산화수소는 수용액 내에서 석출된 텅스텐산에 대한 용해제로 작용할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 산성용액이 투입됨에 따라 수용액의 pH가 일정값 이하로 낮아지면 비수용성의 텅스텐산이 침전되기 시작하는데, 이때, 과산화수소는 석출된 텅스텐산을 용해시켜줌으로써, 후술하는 바와 같이 원하는 형상으로 텅스텐산 입자가 형성될 수 있도록 한다. 한편, 불산 또한 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 석출되는 텅스텐산을 용해시킬 수 있으므로, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 제2 첨가제로서 불산이 첨가될 수 있다. 제2 첨가제는 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~20ml 첨가될 수 있다. 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 제2 첨가제가 1ml 미만으로 첨가되는 경우에는 용해되지 않는 텅스텐산이 존재하여 불규칙한 입자 형성의 원인이 될 수 있다. 20ml 초과하여 첨가되는 경우에는 용해 후 다시 텅스텐산이 생성되는 시간이 오래 걸리고 많은 과산화수소수 투입은 pH를 상승시킬 수 있어 pH를 낮추기 위해 산성용액을 추가로 투입해야 하는 상황을 초래할 수 있다. 이는 효율성이 떨어진다. 따라서, 제2 첨가제는 소듐 텅스테이트 수용액 100ml당 1~20ml 범위로 첨가되는 것이 바람직하다. 본원의 일 구현예에 있어서, 제2 첨가제가 텅스텐산염 수용액(예컨대, 소듐 텅스테이트 수용액) 100ml당 12ml 초과로 첨가되는 경우 석출되는 텅스텐산의 1차 입자의 형상이 침상인 비율이 늘어나게 될 수 있다. 즉, 제2 첨가제가 상대적으로 고함량일수록, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 침상이거나, 또는 침상 및 구형 형상의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 따라서, 제2 첨가제를 소정량 이상 첨가하는 정도를 조절함으로써, 텅스텐산 1차 입자의 형상을 조절하고, 나아가 비정질 텅스텐산 융합체의 결정화도를 조절할 수 있게 된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 첨가제, 치환제 및 제2 첨가제가 각각 투입된 소듐 텅스테이트 수용액을 가열 및 교반한다(S128). 이때, 가열 및 교반은 30~75℃의 온도 범위에서 1~6시간 동안 60~400rpm의 속도로 진행될 수 있다. 가열 온도가30℃ 미만인 경우에는 석출되는 시간이 길어지며 균일한 입자 형성을 기대하기 어렵고, 가열 온도가 75℃ 초과인 경우에는 미세 분말이 형성되어 후 공정을 어렵게 한다. 가열 및 교반이 1시간 미만으로 진행되는 경우에는 석출되는 반응 시간에 미치지 못하여 결정 형성이 되지 않을 수 있고, 6시간 초과로 진행되는 경우에는 이미 모든 반응이 끝난 상태이기 때문에 6시간 초과 반응 시간에 대해서는 의미가 없다. 그리고, 교반 속도가 60rpm 미만인 경우에는 입자의 뭉침 현상 발생 및 균일한 pH조건을 맞추기 어려워 생산 공정 적용이 어렵고, 400rpm 초과인 경우에는 미세분말 형성에 영향을 미치고, 입자의 균일성을 보장하기 어렵다. 따라서, 가열 및 교반은 30~75℃의 온도 범위에서 1~6시간 동안 60~400rpm의 속도로 진행되는 것이 바람직하다. 단계(S128)가 진행됨에 따라, 1차 입자가 독립적으로 존재하여 방상 구조로 형성된 텅스텐산 융합체 입자가 생성된다. 이렇게 생성된 텅스텐산 입자는 기존의 일반적인 습식 공정을 적용하여 제조한 입자와는 달리, 각각 일정 크기 이상으로 형성된 입자들이 정형성을 가짐으로써 깨짐 현상이 개선되어, 후속하는 여과 및 수세 단계에서 처리가 용이하여, 기존의 APT 제조 공정 없이도 텅스텐산 융합체를 제조할 수 있도록 한다.
석출되는 텅스텐산 입자의 크기와 형상을 제어하기 위하여, 소듐 텅스테이트 수용액 내에 첨가된 첨가제들의 역할을 보다 상세히 살펴본다. 다음과 같이 수용액 내에서 과산화수소는 용해 및 응집 역할을, 암모늄화합물은 분산 역할을 한다. 산성용액에 의해 소듐 텅스테이트 수용액의 pH가 일정값에 도달하면 수용액 내에 비수용성의 텅스텐산이 석출되기 시작한다. 이때, 과산화수소를 투입하여 비수용성의 텅스텐산을 용해시켜준다. 앞서 언급한 바와 같이, 과산화수소 대신에 불산이 사용될 수도 있다.
그리고, 수용액에 대한 가열 및 교반이 일정 조건에서 수행되고 시간이 지남에 따라 텅스텐산이 다시 석출되기 시작하는데, 이는 높은 pH값(일례로, pH14)을 갖는 소듐텅스테이트 용액에서 텅스텐산이 석출되는 낮은 pH값(일례로, pH1)이 될 때까지 불규칙하게 생성된 텅스텐산을 동일한 pH 구간을 포함하는, 여러 동일한 조건에서 용해시켜 재 석출 단계를 거치게 되는 것으로, 이는 규칙적이고 정형성을 갖는 입자 형성을 위한 재결정 과정이라 볼 수 있다. 한편, 텅스텐산이 석출될 때에는 수용액 내에 용해되어 있던 암모늄화합물이 분산제로서 작용하므로, 텅스텐산 분말들은 서로 과도하게 응집되지 않도록 분산된 상태로 석출된다.
즉, 과산화수소에 의해 텅스텐산 분말이 용해되고 재결정 과정을 거치면서 텅스텐산 분말들은 서로 응집하여 일정 크기 이상의 융합체 입자들을 이룰 수 있는 상태가 되고(과산화수소의 용해 및 응집 역할), 동시에, 일정 크기 이상으로 형성된 텅스텐산 융합체 입자들은 암모늄화합물의 계면 활성 효과에 의해 서로 응집되지 않도록 분산됨에 따라(암모늄화합물의 분산 역할), 입자들은 더 이상 응집되지 않고 그 형상을 유지할 수 있다. 만약, 암모늄화합물이 첨가되지 않은 경우라면, 과산화수소에 의해 일정 크기로 형성된 텅스텐산 입자들은 그 형상을 더 유지하지 못하고 부분적으로 서로 계속 뭉쳐져, 가로나 세로로 불규칙하게 뻗은 무정형의 새로운 입자들로 변형될 것이다. 이러한 무정형의 입자들은 후속 단계인 반복적인 수세 과정에서 외부 충격에 취약하다. 반대로, 과산화수소가 첨가되지 않은 경우라면, 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 석출되는 텅스텐산 분말들은 용해될 수 없고 모두 뭉쳐져 하나의 큰 덩어리를 형성하게 될 것이다. 요컨대, 소듐 텅스테이트 수용액 내에서 과산화수소의 용해 및 응집 역할과 암모늄화합물의 분산 역할은 상호보완적으로 작용함으로써, 석출되는 텅스텐산 분말이 1차 입자가 각각 독립적으로 존재하는 방상 구조의 정형성을 갖는 텅스텐산 융합체 입자를 형성할 수 있도록 한다.
소듐 텅스테이트 수용액에 치환제인 산성용액이 투입됨에 따라 수용액의 pH가 일정값(예를 들어, pH 1 이하)에 도달하면, 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 텅스텐산이 석출되기 시작하며, 이때 석출되는 텅스텐산 분말은 무정형적으로 서로 응집하는 경향을 갖고 있다(도 3의 좌측 참조).
도 3의 좌측을 참조하면, 암모늄화합물과 과산화수소 없이, 기존의 습식공정에 따라 제조된 텅스텐산 입자들을 도시한다. 도 3의 좌측에 도시된 바와 같이, 텅스텐산 분말이 모여 이루는 입자들의 크기는, 어떤 것은 가로로 길고, 다른 어떤 것은 세로로 긴, 무정형하고 불규칙하다. 이는 후속하는 반복적인 여과 및 수세 단계에서 쉽게 잘게 깨짐으로써 후속 처리를 어렵게 할 수 있다.
그러나, 본원의 일 구현예에 따른 방법에 따라 소듐 텅스테이트 수용액에 암모늄화합물과 과산화수소가 첨가된 경우에는, 소듐 텅스테이트 수용액으로부터 석출되는 텅스텐산 분말이 과산화수소에 의해 용해 및 응집되고 암모늄화합물에 의해 분산됨으로써, 석출되는 텅스텐산 분말이 대체로 고르게 뭉쳐지고 분산되어 정형성을 갖는 입자들이 형성될 수 있다(도 3의 우측 참조). 도 3의 우측에 도시된 바와 같이, 텅스텐산염 수용액 내에서 과산화수소와 암모늄화합물의 상호보완작용에 의해 하나씩 떨어져 있는 포도송이 모양의 정형성을 갖는 텅스텐산 입자가 형성된다. 이러한 형상의 텅스텐산 융합체 입자는 후속 단계에서 반복 수세에 따른 깨짐 현상이 개선되어 여과 및 수세를 용이하게 함으로써, APT 제조 공정 없이 바로, 후속 공정에 의해 텅스텐 산화물, 텅스텐 분말, 또는 탄화 텅스텐을 제조할 수 있도록 한다.
계속하여, 상술한 단계들(S122 내지 S128)를 통해 얻어진 텅스텐산을 이용하여 텅스텐산화물을 제조하는 단계를 살펴본다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체의 제조방법은 가열 및 교반된 수용액을 여과 및 수세하여 수분을 함유한 결정 형태의 텅스텐산 입자들을 얻는 단계(S132), 및 텅스텐산 입자들을 건조시켜 수분을 제거하는 단계(S134)를 포함할 수 있다.
먼저, 본원의 일 구현예에 있어서, 단계(S132)에서는 단계(S128)까지 마친 용액을 여과장치에 여과하고, 산 세정과 증류수 세정을 반복한다. 단계(S132)를 통하여, 수분을 함유한 결정 형태의 텅스텐산 입자들을 얻을 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 텅스텐산 융합체 입자는 반복 수세에 따른 분말의 깨짐 현상이 개선되어 원활하게 반복 수세 처리가 가능하다. 여과를 위해, 여과지가 사용될 수 있고, 유효한 텅스텐산 입자의 크기를 고려하여 여과지의 홀크기가 결정될 수 있다. 바람직하게는 본원의 일 구현예에 따라 얻어지는 텅스텐산 입자의 크기는 대략 3㎛ 이상의 크기를 가질 수 있으므로, 홀크기 3㎛ 이하를 갖는 여과지를 선택적으로 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 산 세정에 사용되는 산 용액은 단계(S124)에서 사용한 치환제 용액과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이는 공정 효율 측면에서 유리하다. 예를 들어, 염산(HCl), 질산(HNO 3), 황산(H 2SO 4) 중 적어도 하나가 이용될 수 있다. 산 세정에 사용되는 산 용액의 농도는 1~10%일 수 있다. 산 용액의 농도가 1% 미만인 경우에는 불순물 제거 효과가 떨어지고, 10%를 초과하는 경우에는 증류수 세정 과정에서 세정수 증가의 원인이 되므로, 1~10% 범위 내에서 산 용액의 농도가 선택되는 것이 바람직하다. 산 세정과 증류수 세정은 2회 이상으로 반복적으로 실시될 수 있다. 산 세정과 증류수 세정 횟수가 5회를 초과하는 경우에는 증류수 사용량이 증가하여 생산비용이 상승하고, 분말 깨짐 현상의 가능성이 높아지므로, 5회를 넘지 않는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 수세를 끝낸 텅스텐산 분말을 건조기에서 건조시켜 수분을 제거할 수 있다(S134). 단계(S134)를 통하여, 텅스텐산 융합체 입자에 함유되어 있던 수분이 제거된다. 이때 건조 온도는 60~100℃가 적절하다. 건조 온도가 60℃ 미만인 경우에는 건조 시간이 오래 걸려 건조 효율이 떨어지고, 100℃를 초과하는 경우에는 분말간에 뭉침현상이 발생할 수 있어 불리하므로, 건조 온도는 60~100℃ 범위에서 선택되는 것이 적절하다.
본원의 제3 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물을 제공한다.
본원의 제1 측면 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 텅스텐 산화물에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 하소 처리를 위해, 대기 또는 진공 분위기에서 하소로를 사용할 수 있다. 하소 온도는 500~1000℃, 하소 시간은 1~6hr이 적절하다. 하소 온도가 500℃ 미만이거나, 하소 시간이 1hr 미만인 경우에는 텅스텐산에서 산화텅스텐으로 결정구조 변화가 잘 이루어 지지 않고, 하소 온도가 1000℃ 초과이거나, 하소 시간이 6hr 초과인 경우에는 분말이 딱딱하게 굳어 후 공정에 문제가 있으므로, 하소 온도는 500~1000℃ 범위에서 선택되고, 하소 시간은 1~6hr 범위 내에서 선택되는 것이 바람직하다.
본원의 제4 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 분말을 제공한다.
본원의 제1 측면 내지 제3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제3 측면에 대해 설명한 내용은 제4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 텅스텐 분말은 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 수소 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 환원 처리를 위해, 온도는 900~1200℃에서 이루어질 수 있다. 온도가 900℃ 미만인 경우에는 텅스텐산에서 텅스텐으로 변화가 잘 이루어 지지 않고, 환원 처리 온도가 1200℃ 초과인 경우에는 분말의 입자간 뭉침현상이 발생하여 딱딱하게 굳어 후 공정에 문제가 있으므로, 환원 처리의 온도는 900~1200℃ 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
본원의 제5 측면은, 상기 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 탄소 분말과 혼합하여 침탄시켜 제조된 것을 특징으로 하는 탄화 텅스텐 분말을 제공한다.
본원의 제1 측면 내지 제4 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 내지 제4 측면에 대해 설명한 내용은 제5 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 침탄 처리를 위해, 온도는 900~1300℃에서 이루어질 수 있다. 온도가 900℃ 미만인 경우에는 텅스텐산에서 탄화 텅스텐으로 변화가 잘 이루어 지지 않고, 환원 처리 온도가 1300℃ 초과인 경우에는 분말의 입자간 뭉침현상이 발생하여 불필요하게 비대한 분말이 형성될 수 있고, 딱딱하게 굳어 후 공정에 문제가 있으므로, 침탄 처리의 온도는 900~1300℃ 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1. 텅스텐산 융합체의 제조
적절한 크기로 만들어진 텅스텐 원료 분말에 탄산나트륨을 무게 비율 1:0.6으로 혼합하고 용기에 담아 박스형 전기로에 장입 후 대기분위기 800℃에서 6시간 동안 고온 용융시켰다. 그리고, 용융물을 상온 냉각 후 물에 담아 텅스텐만 녹여낸 후 여과하여 소듐 텅스테이트(Na 2WO 4) 수용액을 제조하였다.
제조된 소듐 텅스테이트 수용액 300ml에 암모늄화합물을 넣고 교반하여 용해시킨 후, 산성용액 100ml와 과산화수소수(H 2O 2, 35%)를 각각 아래 표 1에 따라 넣어 45~50℃를 유지하고, 약 100rpm의 교반속도를 유지하면서 약 6시간 동안 반응시키고, 텅스텐산(H 2WO 4)을 석출시켰다.
이후, 텅스텐산과 용액을 분리시키기 위해 여과 장치에 여과지를 깔고 여과시켰다. 산 세정 용액(HCl, 3.5%)을 만들어 2회 수세 후 증류수로 3회 수세 한 후 85℃가 유지되는 건조기에 건조시켜 텅스텐산 융합체를 형성하였다.
텅스텐산염
수용액		 분산제(제1 첨가제) 산성용액(치환제) 용해제(응집제, 제2 첨가제) 반응온도 반응시간
300ml
(비중 1.20)		 NH 4Cl : 10g HNO 3 : 100ml H 2O 2 : 30ml 45~50℃ 6hr
300ml
(비중 1.20)		 NH 4Cl : 10g HCl : 100ml H 2O 2 : 30ml 45~50℃ 6hr
300ml
(비중 1.20)		 NH 4Cl : 10g H 2SO 4 : 100ml H 2O 2 : 30ml 45~50℃ 6hr
300ml
(비중 1.20)		 (NH 4) 2SO 4 : 15g HNO 3 : 100ml H 2O 2 : 25ml 45~50℃ 6hr
실시예 2. 텅스텐산 융합체의 제조
아래 표 2와 같이 조건을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 텅스텐산 융합체를 제조하였다.
텅스텐산염 수용액 분산제 산성용액(치환제) 용해제(응집제) 반응온도 반응시간
300ml
(비중 1.05)		 NH 4Cl : 10g HNO 3 : 100ml H 2O 2 : 40ml 45~50℃ 6hr
300ml
(비중 1.05)		 NH 4Cl : 10g HCl : 100ml H 2O 2 : 40ml 45~50℃ 6hr
300ml
(비중 1.05)		 NH 4Cl : 10g H 2SO 4 : 100ml H 2O 2 : 40ml 45~50℃ 6hr
300ml
(비중 1.05)		 (NH 4) 2SO 4 : 15g HNO 3 : 100ml H 2O 2 : 35ml 45~50℃ 6hr
실시예 3. 텅스텐산 융합체의 제조
아래 표 3과 같이 조건을 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 텅스텐산 융합체를 제조하였다.
텅스텐산염 수용액 분산제 산성용액(치환제) 용해제(응집제) 반응온도 반응시간
300ml(비중 1.15) NH 4Cl : 10g HNO 3 : 100ml H 2O 2 : 35ml 45~50℃ 6hr
300ml(비중 1.15) NH 4Cl : 10g HCl : 100ml H 2O 2 : 35ml 45~50℃ 6hr
300ml(비중 1.15) NH 4Cl : 10g H 2SO 4 : 100ml H 2O 2 : 35ml 45~50℃ 6hr
300ml(비중 1.15) (NH 4) 2SO 4 : 15g HNO 3 : 100ml H 2O 2 : 30ml 45~50℃ 6hr
실험예 1. 텅스텐산 융합체의 입자 형상 SEM 분석
도 4 내지 6은 상기 제조된 실시예 1 내지 3의 텅스텐산 융합체의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 텅스텐산 융합체의 경우, 1차 입자의 형상이 구형이며, 하나씩 떨어져 있는 포도송이 모양으로 뭉쳐진 입자의 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 텅스텐산 융합체의 경우, 1차 입자의 형상이 침상이며, 비교적 결정 구조이며 침상 1차 입자들이 뭉쳐져 펼쳐져 있는 입자의 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 텅스텐산 융합체의 경우, 1차 입자의 형상이 구형 및 침상을 모두 포함하고 있으며, 결정화도가 높은 것과 낮은 것이 혼합되어 있음을 확인할 수 있고, 뭉쳐져 있는 형상은 포도송이 모양의 방상 구조의 입자의 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 텅스텐산 융합체 XRD 피크 분석
상기 실시예에서 제조하여 건조된 텅스텐산 융합체 분말을 시료 홀더에 담아 압축시켜 표면을 평평하게 만들어 XRD 분석용 시료를 만들었다. 그리고 시료를 고분해능 X-선 회절분석기(Bruker, D8 ADVANCE)에 장착시켰다. 분석 조건은 회절 각도 10°~80°과 회절 속도 0.2초, 회절 간격은 0.02step으로 셋팅하여 텅스텐 융합체 XRD 분석을 수행하였다.
도 7 내지 9는 상기 제조된 실시예 1 내지 3의 텅스텐산 융합체의 XRD 피크 결과를 각각 나타낸 것이다. 피크 결과를 해석하기 위해, WO 3·H 2O Tungstite의 XRD-JCPDS CARD 를 참조하였고, 이에 의하면, X선 회절법에 의해 산출한 패턴에서 약 16.5390°(이하, 제1 피크), 25.6377°(이하, 제2 피크), 및 35.0352°(이하, 제3 피크)의 2θ에서 주요 피크를 나타내고 있고, 그 강도는 약 565. 999, 및 160로 각각 나타나는 것으로 확인되었다.
도 7을 참조하면, 2θ의 16.5390 ±0.1°의 범위에서는 WO 3·H 2O Tungstite의 제1 피크에 대응하는 피크가 거의 나타나지 않았고, 따라서, 해당 피크 강도 대 WO 3·H 2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.001 내지 0.03 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한, 25.6377 ±0.1°의 범위에서는 WO 3·H 2O Tungstite의 제2 피크에 대응하는 피크는 약하게 나타나지만, 시프트가 일어나거나 피크가 넓게 형성되는 것을 나타내고, 따라서, 해당 피크 강도 대 WO 3·H 2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.001 내지 0.1 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한, 35.0352 ±0.1°의 범위에서는 WO 3·H 2O Tungstite의 제3 피크에 대응하는 피크는 약하게 나타나지만, 시프트가 일어나거나 피크가 넓게 형성되는 것을 나타내고, 따라서, 해당 피크 강도 대 WO 3·H 2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.001 내지 0.1 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 따라서, 결과를 정리하면, 주요 피크들의 강도가 특징적으로 강하게 나타나기 보다는, 넓게 분포되는 것을 볼 수 있고, 이는 결정화도가 비교적 낮고 결정의 크기가 고르다는 것을 의미한다고 볼 수 있다. 즉, 텅스텐산 1차 입자의 형상이 구형인 경우, 결정성이 낮고 결정 크기가 고르게 나타날 수 있음을 보여주는 것이다.
도 8을 참조하면, 2θ의 16.5390 ±0.1°의 범위에서는 WO 3·H 2O Tungstite의 제1 피크에 대응하는 피크가 강하게 나타나고 있고(750 내지 1100의 강도(Intensity)), 해당 피크 강도 대 WO 3·H 2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 2.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.0°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 25.6377 ±0.1°의 범위에서는 WO 3·H 2O Tungstite의 제2 피크에 대응하는 피크도 강하게 나타났으며(1350 내지 1900의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO 3·H 2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 2.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.20° 내지 0.90°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 35.0352 ±0.1°의 범위에서는 WO 3·H 2O Tungstite의 제3 피크에 대응하는 피크가 나타났고(300 내지 450 의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO 3·H 2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.10°를 나타냄을 볼 수 있었다. 정리하자면, 주요 피크들의 강도가 WO 3·H 2O Tungstite와 비교하여 더욱 특징적으로 강하게 나타난 것을 확인할 수 있고, 이는 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상으로만 이루어진 경우 결정화도가 상대적으로 높은 텅스텐산 융합체가 형성됨을 나타낸다.
도 9의 경우, 2θ의 16.5390 ±0.1°의 범위에서는 WO 3·H 2O Tungstite의 제1 피크에 대응하는 피크가 어느정도 강하게 나타나고 있고(330 내지 480의 강도(Intensity)), 해당 피크 강도 대 WO 3·H 2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.2 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.0°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 25.6377 ±0.1°의 범위에서는 WO 3·H 2O Tungstite의 제2 피크에 대응하는 피크도 어느정도 강하게 나타났으며(450 내지 820의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO 3·H 2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.2 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.20° 내지 0.90°를 나타냄을 볼 수 있었다. 또한, 35.0352 ±0.1°의 범위에서는 WO 3·H 2O Tungstite의 제3 피크에 대응하는 피크가 나타났고(200 내지 290의 강도(Intensity)), 따라서, 해당 피크 강도 대 WO 3·H 2O 의 X선 회절 피크 강도의 비는 0.5 내지 1.3 정도로 형성될 수 있음을 나타내었다. 또한 해당 피크의 FWHM(full width at half maximum)이 0.30° 내지 1.10°를 나타냄을 볼 수 있었다. 정리하자면, 주요 피크들의 강도가 WO 3·H 2O Tungstite와 비교하여 일정수준 강하게 나타났지만 그 강도가 실시예 2 대비하여 약하게 나타난 한편, 피크의 분포는 상대적으로 넓게 분포된 것을 확인할 수 있었고, 이는 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합으로 이루어져 있어 결정성이 상대적으로 좋은 부분과 그렇지 않은 부분이 혼재함을 의미한다고 볼 수 있다.
실험예 3. 텅스텐산 융합체의 입도 분포 분석
도 10 내지 12는 상기 제조된 실시예 1 내지 3의 텅스텐산 융합체의 입도 분포 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, 비정질 텅스텐산 융합체의 D 50이 약 8.13㎛ 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준편차가 약 3.10㎛을 나타내었으며, 텅스텐산 1차 입자가 구형인 경우 텅스텐산 융합체의 입도가 비교적 고르게 형성되며 그 크기도 30㎛ 이하로 잘 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 11을 참조하면, 비정질 텅스텐산 융합체의 D 50이 약 10.48㎛ 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준편차가 약 6.47㎛을 나타내었으며, 이를 통해 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상인 경우, 실시예 1에 비해 D 50 및 직경의 표준편차가 상대적으로 크게 나왔지만, 텅스텐산 융합체의 입도가 비교적 고르게 형성되며 그 약 99% 입자의 분포에서 크기도 35㎛ 이하로 잘 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 12를 참조하면, 비정질 텅스텐산 융합체의 D 50이 약 7.27㎛ 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준편차가 약 2.92㎛을 나타내었으며, 이를 통해 텅스텐산 1차 입자의 형상이 침상 및 구형의 조합인 경우, 실시예 1과 유사하게 텅스텐산 융합체의 입도가 비교적 고르게 형성되며 그 크기도 30㎛ 이하로 잘 조절될 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, APT 공정을 진행하지 않음으로써 공정비용을 줄이고, 대기 및 수질오염 배출물질을 대폭 감소시킨 친환경·저비용 공정기술을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 특별한 기기 및 장치의 개발을 필요로 하지 않아 상용화가 용이한 텅스텐 소재의 제조 공정을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. 텅스텐산의 1차 입자를 응집시켜 형성한 비정질 텅스텐산 융합체에 관한 것으로서,
    상기 비정질 텅스텐산 융합체는 상기 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상의 구조를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 직경 0.01 내지 2.0 ㎛의 구형 입자인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산의 1차 입자는 길이(L)가 0.01 내지 1.8㎛ 이고,
    면적비(aspect ratio, L/D)가 12 내지 24인 침상 입자인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경은 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 입도 분포에 의한 D 50은 5 내지 12㎛인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비정질 텅스텐산 융합체의 직경의 표준 편차는 1.5 내지 7㎛인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자의 적어도 80% 이상이 적어도 5개 이상 서로 융착 결합하여 응집된 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
  9. 제2항에 있어서, 상기 텅스텐산 1차 입자는 침상 입자 및 구형 입자로 이루어지고,
    상기 텅스텐산 1차 입자는 (침상 입자의 중량):(구형 입자의 중량) 비가 1:0.3 내지 3인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체.
  10. 텅스텐산염 수용액에 암모늄화합물을 포함하는 제1 첨가제를 첨가하는 단계;
    상기 텅스텐산염 수용액에 산성용액을 투입하는 단계; 및
    상기 산성용액을 투입한 이후에, 상기 수용액에 과산화수소 및 불산 중 적어도 하나를 포함하는 제2 첨가제를 첨가하는 단계;를 포함하는 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법으로서,
    상기 텅스텐산염 수용액의 비중은 1.01 초과 1.50 미만이고, 상기 산성용액은 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 20~80ml 투입되고, 상기 제1 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~10g 첨가되고, 상기 제2 첨가제는 상기 텅스텐산염 수용액 100ml당 1~20ml 첨가되고,
    상기 비정질 텅스텐산 융합체는 텅스텐산 1차 입자들 간 상호 연결되어 방상의 구조를 형성한 것이고,
    상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 구형, 침상 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 텅스텐산의 1차 입자의 형상은 침상이거나, 또는 침상 및 구형 형상의 조합인 것을 특징으로 하는, 비정질 텅스텐산 융합체의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 하소하여 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 산화물.
  13. 제1항에 따른 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 환원시켜 제조된 것을 특징으로 하는 텅스텐 분말.
  14. 제1항에 따른 비정질 텅스텐산 융합체 분말을 침탄시켜 제조된 것을 특징으로 하는 탄화 텅스텐 분말.
PCT/KR2020/017467 2020-12-02 2020-12-02 비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물 WO2022119000A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023558107A JP2023553197A (ja) 2020-12-02 2020-12-02 非晶質タングステン酸融合体およびこれを利用して製造されたタングステン酸化物
US18/265,099 US20240018010A1 (en) 2020-12-02 2020-12-02 Amorphous tungstic acid fusion and tungsten oxide prepared using same
PCT/KR2020/017467 WO2022119000A1 (ko) 2020-12-02 2020-12-02 비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2020/017467 WO2022119000A1 (ko) 2020-12-02 2020-12-02 비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022119000A1 true WO2022119000A1 (ko) 2022-06-09

Family

ID=81854005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/017467 WO2022119000A1 (ko) 2020-12-02 2020-12-02 비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240018010A1 (ko)
JP (1) JP2023553197A (ko)
WO (1) WO2022119000A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116143175A (zh) * 2023-04-23 2023-05-23 崇义章源钨业股份有限公司 一种高比表面积的纳米氧化钨及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950008000A (ko) * 1993-09-03 1995-04-15 이진백 텅스틱 엑시드(Tungstic acid : H2WO4)의 제조방법
KR100191277B1 (ko) * 1996-12-31 1999-06-15 최효병 텅스텐산분말을 이용한 탄화텅스텐분말 및 텅스텐분말의 제조방 법
JP2006156121A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 可視光透過型粒子分散導電体、導電性粒子、可視光透過型導電物品、およびその製造方法
KR101800811B1 (ko) * 2017-03-16 2017-11-24 신정민 텅스텐산화물 제조 방법 및 이에 의해 제조된 텅스텐산화물
KR20190008015A (ko) * 2017-07-14 2019-01-23 주식회사 엘지화학 산화텅스텐의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR950008000A (ko) * 1993-09-03 1995-04-15 이진백 텅스틱 엑시드(Tungstic acid : H2WO4)의 제조방법
KR100191277B1 (ko) * 1996-12-31 1999-06-15 최효병 텅스텐산분말을 이용한 탄화텅스텐분말 및 텅스텐분말의 제조방 법
JP2006156121A (ja) * 2004-11-29 2006-06-15 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 可視光透過型粒子分散導電体、導電性粒子、可視光透過型導電物品、およびその製造方法
KR101800811B1 (ko) * 2017-03-16 2017-11-24 신정민 텅스텐산화물 제조 방법 및 이에 의해 제조된 텅스텐산화물
KR20190008015A (ko) * 2017-07-14 2019-01-23 주식회사 엘지화학 산화텅스텐의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116143175A (zh) * 2023-04-23 2023-05-23 崇义章源钨业股份有限公司 一种高比表面积的纳米氧化钨及其制备方法
CN116143175B (zh) * 2023-04-23 2023-08-08 崇义章源钨业股份有限公司 一种高比表面积的纳米氧化钨及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20240018010A1 (en) 2024-01-18
JP2023553197A (ja) 2023-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100323941B1 (ko) 질화붕소 및 그의 제조방법
KR102568496B1 (ko) 비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물
WO2014025125A1 (ko) 리튬 금속인산화물의 제조방법
WO2022119000A1 (ko) 비정질 텅스텐산 융합체 및 이를 이용하여 제조된 텅스텐 산화물
WO2018164340A1 (ko) 리튬 함유 폐기물로부터 리튬 화합물을 회수하는 방법
WO2018159986A1 (ko) 고순도 수산화마그네슘의 제조방법
WO2021261697A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2017069545A1 (ko) 경석을 이용한 합성 제올라이트 제조방법
KR101800811B1 (ko) 텅스텐산화물 제조 방법 및 이에 의해 제조된 텅스텐산화물
WO2023282565A1 (ko) 암모니아 용액을 이용한 오산화바나듐의 부분환원방법 및 이로부터 제조된 이산화바나듐 분말
WO2020071841A1 (ko) 은 분말 및 이의 제조 방법
WO2019216719A1 (ko) 전이금속산화물 미세입자 제조 방법
KR100851815B1 (ko) 나노 은분말의 제조방법
JPS63288914A (ja) 球状酸化亜鉛の製造方法
JPH1053405A (ja) 微結晶からなる六方晶窒化ホウ素多結晶体及びその製造法
KR20050107574A (ko) 티탄산비스무트 미립자의 제조방법
WO2020226253A1 (ko) 실리콘 분말 소재 제조방법
WO2022225087A1 (ko) 글라스-고체 전해질 복합 분말, 이를 이용한 글라스-고체 전해질 복합 소결체, 및 이들의 제조방법들
WO2023038283A1 (ko) 양극 활물질의 재생 방법 및 이로부터 재생된 양극 활물질
WO2023171899A1 (ko) 타이타늄계 분말 제조방법
WO2023014023A1 (ko) 양극 스크랩을 이용한 활물질 재사용 방법
WO2021096160A1 (ko) 세륨 산화물 입자의 제조방법, 연마입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물
WO2014200152A1 (ko) 크기 제어된 ＣｏＳｂ２ 나노입자 및 그 제조방법
JPH10102103A (ja) 高結晶性白金粉末の製造方法
WO2022154428A1 (ko) 고체전해질의 제조방법, 이로부터 제조되는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20964348

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023558107

Country of ref document: JP

Ref document number: 18265099

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20964348

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1