WO2021096160A1 - 세륨 산화물 입자의 제조방법, 연마입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

세륨 산화물 입자의 제조방법, 연마입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 Download PDF

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particles
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김종성
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Definitions

  • the embodiment relates to abrasive particles and the like including cerium oxide particles. Specifically, the uniformity of the particle size is improved, the abrasive particles containing cerium oxide particles that are included in the slurry for chemical mechanical polishing (CMP) to suppress the occurrence of scratches on the wafer during polishing and implement a high polishing rate, It relates to a polishing slurry composition and a method for producing cerium oxide particles.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Cerium oxide particles also called ceria, are functional ceramic materials used in various fields such as catalysts and abrasives, and are particularly used as a main component of polishing slurry compositions used in the CMP (Chemical Mechanical Polishing) process, which is one of the semiconductor manufacturing processes.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the cerium oxide particles can generally be synthesized by a gas phase method, a liquid phase method, or a solid phase method.
  • the gas phase method is a method of synthesizing cerium oxide particles by vaporizing a cerium precursor and reacting with oxygen or the like. In the gas phase method, manufacturing equipment is expensive, and mass production may be difficult.
  • the liquid phase method is a method of synthesizing cerium oxide particles by adding a pH adjusting agent to a cerium precursor in a solution and proceeding with an oxidation reaction. In the liquid phase method, it may be difficult to control particle size and dispersion between particles.
  • the solid phase method is a method of producing cerium oxide particles by crystallizing a cerium precursor by heat treatment at a high temperature and then crushing it into fine particles. The solid phase method has the possibility of incorporation of impurities and the reaction rate may be relatively low.
  • the purpose of the embodiment is to adjust the particle size distribution of the cerium oxide particles, suppress the frequency of scratches that may occur during the polishing process when applied to the polishing slurry composition, and abrasive particles containing cerium oxide particles capable of implementing a high polishing rate, etc. Is to provide.
  • the abrasive particles according to the exemplary embodiment disclosed in the present specification include cerium oxide particles having a particle size distribution of the secondary particles according to the following formula (1) of 1.42 or less.
  • D 10 means a particle diameter at a point that becomes 10% in the cumulative curve of a particle size distribution
  • D 50 means a particle diameter at a point that becomes 50% in the cumulative curve of a particle size distribution
  • the D 90 means the particle diameter at the point where it becomes 90% of the cumulative curve of the particle size distribution.
  • the cerium oxide particles may have a ratio of an O-Ce peak area: an O-C peak area of 1: 1.15 to 1.40 by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the cerium oxide particles may have an average particle size of 28 nm or less of the primary particles.
  • the cerium oxide particles may have an average particle size of the secondary particles of 140 nm or less.
  • the abrasive particles may include cerium oxide particles doped with at least one metal atom of Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba, and Mn.
  • a polishing slurry composition according to another embodiment disclosed in the present specification includes the abrasive particles and a dispersant.
  • the polishing slurry composition may further include any one selected from the group consisting of a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, and a combination thereof.
  • the polishing slurry composition may have a silicon oxide layer polishing rate of 2750 to 5500 ⁇ /min.
  • the polishing slurry composition may reduce the occurrence rate of defects to 60% or less when polishing the silicon oxide film as compared to the cerium oxide particles to which ammonia is applied as a precipitating agent.
  • cerium oxide particles according to another embodiment disclosed in the present specification is an abrasive particle applied to a semiconductor wafer polishing process.
  • cerium oxide particles may be an abrasive included in a polishing slurry.
  • the cerium oxide particles have a particle size distribution of secondary particles according to the following formula (1) of 1.42 or less.
  • D 10 means a particle diameter at a point that becomes 10% in the cumulative curve of a particle size distribution
  • D 50 means a particle diameter at a point that becomes 50% in the cumulative curve of a particle size distribution
  • the D 90 means the particle diameter at the point where it becomes 90% of the cumulative curve of the particle size distribution.
  • the cerium oxide particles may have a ratio of O-Ce peak area: O-C peak area of 1: 1.15 to 1.40 by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • the cerium oxide particles may have an average particle size of 28 nm or less of the primary particles.
  • the cerium oxide particles may have an average particle size of the secondary particles of 140 nm or less.
  • the cerium oxide particles may be doped with at least one metal atom of Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba, and Mn.
  • the surface of the substrate is polished by applying the polishing slurry composition including the cerium oxide particles.
  • the substrate may be, for example, a semiconductor wafer.
  • cerium oxide particles Descriptions of the cerium oxide particles, the polishing slurry composition, and the like are omitted since descriptions of the cerium oxide particles and the polishing slurry composition are duplicated with those in other parts of the specification.
  • a method for producing cerium oxide particles according to another embodiment disclosed in the present specification includes a preparation step of preparing a reaction composition including a cerium precursor and an ammonia precursor;
  • the reaction composition includes a synthesis step of obtaining cerium oxide particles by reacting in a supercritical fluid or a subcritical fluid.
  • the ammonia precursor forms a thermal decomposition product containing ammonia in an atmosphere of 80° C. or higher.
  • the cerium oxide particles have a particle size distribution of secondary particles according to the following formula (1) of 1.42 or less.
  • D 10 means a particle diameter at a point that becomes 10% in the cumulative curve of a particle size distribution
  • D 50 means a particle diameter at a point that becomes 50% in the cumulative curve of a particle size distribution
  • the D 90 means the particle diameter at the point where it becomes 90% of the cumulative curve of the particle size distribution.
  • the ammonia precursor may include urea.
  • the cerium precursor may contain a nitrogen element in the molecule.
  • the reaction may be carried out in an atmosphere of 250° C. or higher.
  • the reaction composition may further include a metal precursor for doping.
  • the reaction composition may be in the form of a solution in which the cerium precursor and the ammonia precursor are dispersed.
  • the reaction composition may include the ammonia precursor so that the nitrogen element and the ammonia are in a molar ratio of 0.7 to 1.5.
  • the reaction composition may include 0.5 to 1 part by weight of the doping metal precursor based on 100 parts by weight of the cerium precursor.
  • the reaction composition may include 15 to 60 parts by weight of the ammonia precursor based on 100 parts by weight of the cerium precursor.
  • the abrasive particles containing the cerium oxide particles of the embodiment have a relatively small particle size and a relatively uniform particle size distribution, and when used in a CMP (Chemical Mechanical Polishing) process, it is possible to implement a high polishing rate while suppressing the occurrence of scratches.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the “ ⁇ ” system means including a compound corresponding to “ ⁇ ” or a derivative of “ ⁇ ” in the compound.
  • the inventors of the embodiment have found that when cerium oxide particles are prepared by a conventional solid phase method, the size of the prepared particles is relatively large.
  • ammonia is used as a precipitating agent in the process of synthesizing cerium oxide particles using a supercritical fluid or a subcritical fluid, it has been found that the size of the particles is reduced compared to the solid phase method, but the particle size distribution is widened.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the inventors of the embodiment searched for a method for producing cerium oxide particles having a small particle size and relatively uniform particle size distribution, and cerium produced when an ammonia precursor is applied when synthesizing cerium oxide particles in a supercritical fluid or a subcritical fluid. It was confirmed that the size of the oxide particles was relatively small and the particle size distribution was relatively uniform, and the implementation example was completed.
  • the abrasive particles according to the exemplary embodiment of the present specification include cerium oxide particles having a particle size distribution of 1.42 or less of the secondary particles according to the following formula (1).
  • the D 10 refers to the particle diameter at the point where it becomes 10% in the cumulative curve of the particle size distribution
  • the D 50 means the particle diameter at the point where 50% is the cumulative curve of the particle size distribution
  • the D 90 denotes a particle diameter at a point at which 90% is in the cumulative curve of the particle size distribution.
  • the abrasive particles include a plurality of cerium oxide particles having a slight difference in each particle in size, shape, and the like.
  • the term abrasive particles is used to refer to an abrasive particle composition, which is a plurality of abrasive particles or a collection of abrasive particles.
  • the primary particles refer to crystal grains of cerium oxide generated immediately after the synthesis reaction of cerium oxide.
  • the secondary particle means a particle having a size of a certain range formed by naturally agglomerated with each other over time.
  • D 10 , D 50 , and D 90 can be measured using a Zetasizer Nano ZS instrument from Malvern, for example.
  • the abrasive particles may include cerium oxide particles having a particle size distribution of 1.42 or less of the secondary particles according to Equation (1).
  • the abrasive particles may include cerium oxide particles having a particle size distribution of 1.41 or less of the secondary particles according to Equation (1). In this case, it is possible to reduce the number of scratches generated on the wafer during polishing with a CMP slurry containing cerium oxide particles.
  • the cerium oxide particles may contain carbon atoms on the surface.
  • the cerium oxide particles may have a higher carbon content than the cerium oxide particles prepared by applying ammonia as a precipitating agent. This is presumed to be because carbon atoms are contained in the ammonia precursor used to prepare the cerium oxide particles.
  • the inventors have experimentally confirmed that cerium oxide particles can have a relatively high degree of uniformity in particle size distribution when the carbon content of the surface is high.
  • Comparison of the carbon content of the surface between the cerium oxide particles and the cerium oxide particles prepared by applying ammonia as a precipitating agent can be determined by measuring the O-Ce peak area: O-C peak area by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS).
  • O-Ce peak area by XPS O-C peak area is from Thermo Fisher Scientific. It can be measured using the company's K-ALPHA device.
  • the ratio of the O-Ce peak area: O-C peak area measured by XPS to the cerium oxide particles contained in the abrasive particles may be 1: 1.15 to 1.40.
  • the ratio may be 1:1.20 to 1.35.
  • the cerium oxide particles may exhibit a relatively uniform particle size distribution.
  • the cerium oxide particles may have an average particle size of 28 nm or less of the primary particles.
  • the average particle size may be 25 nm or less. In this case, the number of scratches generated on the wafer during the CMP process may be reduced.
  • the full width half maximum (FWHM) of the main peak is measured by analyzing XRD (X-Ray Diffraction) of the sample of the cerium oxide particles, and this is the Scherrer formula (Equation (2) below). Calculate by substituting in ).
  • the ⁇ means the wavelength of X-Ray
  • the ⁇ B means 1/2 times the Bragg angle (2 ⁇ B ).
  • XRD can be measured using Rigaku's SmartLab SE equipment.
  • the cerium oxide particles may have an average particle size of 140 nm or less of the secondary particles.
  • the average particle size may be 138 nm or less. In this case, the number of scratches occurring on the wafer in the CMP process may be reduced.
  • the average particle size of the cerium oxide secondary particles can be measured using the Malvern Zetasizer Nano ZS equipment. To calculate the average particle size of the secondary particles, a method of calculating the Z average value of the particle size is applied by substituting in the following formula (3).
  • the D z means the average size of the cerium oxide secondary particles
  • the S i means the scattering intensity of the particles
  • the D i means the size of the particles.
  • the abrasive particles may include cerium oxide particles doped with at least one metal atom among Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba, and Mn, but are not limited thereto.
  • the slurry composition including the cerium oxide particles may have high polishing rate characteristics.
  • oxygen vacancy occurs on the surface of the cerium oxide particles, and thus the concentration of Ce 3+ in the surface of the cerium oxide particles increases.
  • Ce 3+ has the property of reducing other compounds, and the cerium oxide particles with a high concentration of Ce 3+ in the surface react with the SiO 2 thin film present on the wafer surface using this property to chemically polish the wafer surface more efficiently. can do.
  • a polishing slurry composition according to another exemplary embodiment of the present specification includes the abrasive particles.
  • the description of the abrasive particles is omitted because it is duplicated with the previously described content.
  • the polishing slurry composition may include an abrasive additive for stabilizing dispersion and chemical stabilization between the abrasive particles.
  • the polishing additive may further include at least one selected from the group consisting of a dispersing agent, a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, and a combination thereof.
  • the dispersant functions to stabilize the dispersion of the polishing slurry composition by dispersing the agglomerated abrasive particles.
  • An anionic polymer compound containing a carboxyl group may be used as a dispersant.
  • the anionic polymer compound containing a carboxyl group may have an appropriate solubility in water at room temperature. In water-based slurry, the anionic polymer compound containing a carboxyl group has an appropriate solubility and can stabilize the dispersion of the slurry composition.
  • Anionic polymers containing a carboxyl group are, for example, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polymethyl methacrylate, ammonium polycarboxylate, carboxyl acrylic. At least one selected from the group consisting of a polymer (carboxylic acrylpolymer) or a combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • the polishing slurry composition may include 0.5 parts by weight to 10 parts by weight of a dispersant in 100 parts by weight of cerium oxide particles.
  • the polishing slurry composition may include 1 to 5 parts by weight of a dispersant using 100 parts by weight of cerium oxide particles. In this case, the abrasive particles contained in the polishing slurry composition can be sufficiently dispersed, and the occurrence of wafer scratches in the polishing process can be suppressed.
  • the pH adjusting agent can adjust the pH of the polishing slurry composition so as to exhibit a high polishing rate during wafer polishing.
  • the pH of the polishing slurry composition capable of exhibiting a high polishing rate may be 2 to 11.
  • the pH of the polishing slurry composition may be 4 to 10.
  • the pH adjusting agent includes, for example, potassium hydroxide, ammonia, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, and combinations thereof. It may be, but is not limited thereto.
  • the viscosity modifier can improve the polishing uniformity of the wafer in the CMP process by adjusting the viscosity of the polishing slurry composition.
  • the viscosity of the polishing slurry composition may be 0.5 to 3.2 cps (centi poise).
  • the viscosity may be 1.2 to 2.4 cps.
  • Viscosity modifiers include, for example, fatty acid esters including polyhydric alcohol, fatty acid esters including polyoxyethylene sorbitan, and the like, but are not limited thereto.
  • the polishing rate for the silicon oxide film of the wafer may be 2750 to 5500 ⁇ /min.
  • the polishing rate may be 3000 to 5000 ⁇ /min.
  • the polishing slurry composition may reduce the incidence of defects occurring on the wafer to 60% or less compared to the polishing slurry composition containing cerium oxide particles to which ammonia is applied as a precipitating agent.
  • the defect incidence rate may be reduced to 50% or less.
  • cerium oxide particles according to another embodiment disclosed in the present specification is an abrasive particle applied to a semiconductor wafer polishing process.
  • the use of the cerium oxide particles may be an abrasive included in the polishing slurry.
  • the description of the cerium oxide particles is omitted because it is duplicated with the above description.
  • the surface of the substrate is polished by applying the polishing slurry composition including the cerium oxide particles.
  • the substrate may be, for example, a semiconductor wafer.
  • the description of the cerium oxide particles and the polishing slurry composition will be omitted because it overlaps with the above description.
  • a method for producing cerium oxide particles includes a preparation step of preparing a reaction composition including a cerium precursor and an ammonia precursor; And a synthesis step of reacting the reaction composition in a supercritical fluid or a subcritical fluid to obtain cerium oxide particles.
  • the cerium precursor may be, for example, any one selected from the group consisting of nitrate of cerium, ammonium nitrate, sulfate, chloride, carbonate, acetate, phosphate, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the reaction composition may be a composition in which a cerium precursor and an ammonia precursor are dispersed.
  • the ammonia precursor has relatively low reactivity compared to other compounds that can be applied as a coagulant (eg, ammonia). For this reason, the ammonia precursor in the reaction composition may be uniformly distributed before the coagulation reaction between the ammonia precursor and the cerium precursor proceeds at a high speed in the preparation step.
  • the ammonia precursor is pyrolyzed into ammonia in the supercritical fluid or the subcritical fluid, and the ammonia aggregates react with the cerium precursor, so that the particle size distribution of the cerium oxide particles can be relatively uniformly controlled.
  • the ammonia precursor may be a nitrogen compound that thermally decomposes in an atmosphere of 80° C. or higher to form a compound containing ammonia or an ammonium group.
  • the ammonia precursor may be a nitrogen compound that thermally decomposes in an atmosphere of 180° C. or higher to form a compound containing ammonia or an ammonium group.
  • the ammonia precursor may be, for example, any one selected from the group consisting of urea, ammonium carbonate, ammonium carbamate, and combinations thereof.
  • the cerium precursor may contain elemental nitrogen in the molecule. If the cerium precursor comprises nitrogen atom, a nitrogen compound as a by-product in the synthesis step (example: NO 3 -) can occur. When the synthesis step is performed in a supercritical fluid or a subcritical fluid, the nitrogen oxide is decomposed through a reaction between a nitrogen compound and ammonia, which is a by-product, thereby reducing the amount of discharge of by-products.
  • the content of the ammonia precursor included in the reaction composition may vary depending on the amount of nitrogen element contained in the cerium precursor molecule.
  • the reaction composition may include an ammonia precursor so that the molar ratio of the nitrogen element and ammonia contained in the cerium precursor molecule is 1:0.7 to 1.5.
  • the reaction composition may include an ammonia precursor so that the molar ratio of the nitrogen element and ammonia contained in the cerium precursor molecule is 1:0.9 to 1.2.
  • the reaction composition may include 15 to 60 parts by weight of an ammonia precursor based on 100 parts by weight of the cerium precursor.
  • the reaction composition may include 30 to 55 parts by weight of an ammonia precursor based on 100 parts by weight of the cerium precursor. In this case, the productivity of the cerium oxide particles may be improved, the decomposition of nitrogen oxide as a by-product may proceed smoothly, and the concentration of ammonia remaining in the discharged liquid may not be excessively increased.
  • the nucleation reaction rate of the cerium oxide particles can be increased by using the low density characteristics and low dielectric constant characteristics of the supercritical fluid or the subcritical fluid.
  • the synthesis step is a process in which a cerium precursor is hydrated in a supercritical fluid or a subcritical fluid to form cerium hydroxide, a process in which cerium hydroxide is supersaturated in a supercritical fluid or subcritical fluid to form a nucleus, and cesium oxide from the nucleus. Including the process of growing the particles and then obtaining the cerium oxide particles through a dehydration process.
  • the supercritical fluid or subcritical fluid includes, for example, supercritical water, supercritical alcohol, supercritical carbon dioxide, supercritical alkanes, etc., but is not limited thereto.
  • the temperature of the supercritical fluid or the subcritical fluid may be 250°C to 600°C.
  • the temperature of the supercritical fluid or the subcritical fluid may be 300°C to 500°C.
  • the pressure of the supercritical fluid or the subcritical fluid may be 50 bar to 500 bar.
  • the pressure of the supercritical fluid or the subcritical fluid may be 100 bar to 400 bar. In this case, the degree of uniformity of the particle size distribution of the synthesized cerium oxide particles can be improved, the content of by-products can be reduced, the production cost can be optimized, and re-dissolution of the cerium oxide particles can be suppressed.
  • the reaction composition may be added in an atmosphere of 250° C. or higher.
  • the reaction composition may be added in an atmosphere of 300°C or higher. In this case, cerium oxide particles exhibiting a relatively uniform particle size distribution can be obtained, and nitrogen compounds as a by-product can be sufficiently decomposed.
  • the reaction time for synthesis of the cerium oxide particles may be 30 seconds to 10 minutes.
  • the synthesis reaction time may be 40 seconds to 5 minutes.
  • the cerium oxide particles may exhibit a relatively uniform particle size distribution.
  • the cerium oxide particles obtained through the preparation step and the synthesis step may have a particle size distribution of the secondary particles according to the following equation (1) of 1.42 or less.
  • the D 10 refers to the particle diameter at the point where it becomes 10% in the cumulative curve of the particle size distribution
  • the D 50 means the particle diameter at the point where 50% is the cumulative curve of the particle size distribution
  • the D 90 denotes a particle diameter at a point at which 90% is in the cumulative curve of the particle size distribution.
  • the cerium oxide particles obtained through the preparation step and the synthesis step may have a particle size distribution of the secondary particles according to Equation (1) of 1.42 or less.
  • the cerium oxide particles obtained through the preparation and synthesis steps may have a particle size distribution of the secondary particles according to Equation (1) of 1.41 or less.
  • doped cerium oxide particles may be prepared by further including a metal precursor for doping in the reaction composition.
  • a metal precursor for doping in the reaction composition By doping the surface of the cerium oxide particles, the reducing power of the cerium oxide particles is improved, so that the polishing rate of the slurry containing the cerium oxide particles may be increased.
  • the metal precursor for doping may be included in an amount of 0.5 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the cerium precursor.
  • the metal precursor for doping may be included in an amount of 0.7 to 0.8 parts by weight. In this case, the polishing rate of the slurry containing the cerium oxide particles increases.
  • Cerium oxide was prepared by the solid phase method. Specifically, cerium carbonate, an insoluble precursor, was dried to remove moisture, and calcined at 700° C. to remove crystal water and carbon dioxide to obtain cerium oxide particles.
  • Cerium nitrate was dissolved in deionized water to prepare a 20% by weight cerium nitrate aqueous solution for a reaction composition.
  • Ammonia water was prepared at a concentration of 25% by weight.
  • the reaction composition and aqueous ammonia were introduced into a supercritical reactor at a flow rate of 20 ml/min, respectively, and mixed with 100 ml/min of supercritical water at 400° C. and 250 bar to perform a supercritical hydrothermal synthesis reaction. After that, the cerium oxide particles were recovered by a method such as cooling and centrifugation.
  • Cerium oxide particles were prepared in the same manner as in Comparative Example 2, but 20% by weight of cerium nitrate and 0.073% by weight of aluminum nitrate prepared by dissolving cerium nitrate and aluminum nitrate as a metal precursor for doping in deionized water as a reaction composition. An aqueous solution containing was applied.
  • a reaction composition which is an aqueous solution containing 20% by weight of cerium nitrate and 4.8% by weight of urea.
  • the reaction composition was introduced into a supercritical reactor at a flow rate of 40 ml/min, and mixed with 100 ml/min of supercritical water at 400° C. and 250 bar to proceed with a supercritical hydrothermal synthesis reaction. After that, the cerium oxide particles were recovered by a method such as cooling and centrifugation.
  • Cerium oxide particles were prepared in the same manner as in Example 1, but 20% by weight of cerium nitrate and 0.073% by weight of aluminum nitrate prepared by dissolving cerium nitrate and aluminum nitrate as a metal precursor for doping in deionized water as a reaction composition. An aqueous solution containing was applied.
  • Electron micrographs of the cerium oxide particles synthesized in Example 1, Example 2, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 were measured using a Philips CM200 device.
  • Equation (2) t denotes the average size of the particles, k denotes a constant value (0.94 is substituted), ⁇ denotes the wavelength of X-Ray, and B denotes FWHM. Means, and ⁇ B means a value of 1/2 times of Bragg angle (2 ⁇ B ).
  • the particle size distribution of each of the secondary particle samples of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 was measured using a Zetasizer Nano ZS equipment manufactured by Malvern, and the values of D 10 , D 50 , and D 90 are shown in Table 2 below, respectively.
  • the equipment measured the zeta potential of colloidal particles by light scattering to derive the particle size and particle size distribution.
  • Example 1 when comparing Example 1 and Comparative Example 2 in which the doping metal precursor was not applied, although there was no significant difference in the average size of the secondary particles, Example 1 in which urea was applied in the particle size distribution Compared to the applied Comparative Example 2, the particle size distribution was observed to be lower.
  • Example 2 When comparing Example 2 and Comparative Example 3 in which the metal precursor for doping was applied in the same manner, there was no significant difference in the average size of the secondary particles, but Example 2 in which urea was applied in the particle size distribution was compared to Comparative Example 3 in which ammonia was applied. In comparison, the particle size distribution was observed to be lower.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 and 3 were subjected to XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) analysis using the K-ALPHA model of Thermo Fisher Scientific.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • As an X-ray circle a monochromatic aluminum X-ray circle was applied at 12 kV and 10 mA, and a diameter of 400 ⁇ m was sampled. From the measured results, the O-C peak area and O-Ce peak area were calculated, respectively, and the ratios thereof were calculated and shown in Table 2 below.
  • Example 1 when comparing Example 1 and Comparative Example 2 to which the doping metal precursor was not applied, the peak area ratio of Example 1 to which urea was applied was higher than that of Comparative Example 2 to which ammonia was applied. This means that the carbon content of the cerium oxide particles of Example 1 is higher than that of the particles of Comparative Example 2.
  • Example 2 to which urea was applied had a higher peak area ratio compared to Comparative Example 3 to which ammonia was applied. This means that the carbon content of the cerium oxide particles of Example 2 is higher than that of the particles of Comparative Example 3.
  • the thickness of a wafer in which an oxide film with a thickness of 13,000 ⁇ was formed on silicon (Si) by a CVD deposition method was measured with a thickness measuring device using a non-contact optical reflectance measurement principle to determine the initial thickness of the wafer.
  • a slurry composition containing the cerium oxide particles prepared above was prepared, and all of the polishing conditions shown in Table 3 were applied under the same conditions, and the CMP (Chemical Mechanical Polishing) process was performed, and the oxide film polishing rate and the number of defects after the CMP process. And defect incidence rates were measured, and the results are shown in Table 3 below.
  • CMP Chemical Mechanical Polishing
  • the slurry composition was prepared by mixing 5% by weight of cerium oxide abrasive particles, 1.7% by weight of anionic polymer and polyacrylic acid (PAA) as a dispersing agent relative to the cerium oxide abrasive particles, and adding a pH adjuster to a pH of 8.5.
  • PPA polyacrylic acid
  • Wafer 300mm TEOS blanket wafer -.
  • Pressure Head 3.0 psi / R-Ring 3.6Psi -.
  • Flow: 250ml * Defect rate (%) (Number of defects when applying urea particles/number of defects when applying ammonia particles)*100
  • Example 1 when comparing Example 1 and Comparative Example 2 in which the doping metal precursor was not applied, the number of defects in Example 1 to which urea was applied was only 55% of the number of defects in Comparative Example 2 to which ammonia was applied. I did.
  • Example 2 Compared Example 2 and Comparative Example 3 to which the doping metal precursor was applied, the number of defects in Example 2 to which urea was applied was only 56% of the number of defects in Comparative Example 3 to which ammonia was applied.

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Abstract

구현예의 연마입자 등은 상기 연마입자 내 포함된 세륨 산화물 입자의 입자 크기 및 입도분포를 조절함으로써 CMP(Chemical Mechanical Polishing)공정에 적용 시 고연마율 특성을 가지면서도 연마과정에서 발생할 수 있는 스크래치 형성을 억제할 수 있다.

Description

세륨 산화물 입자의 제조방법, 연마입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물
[관련출원의 상호참조]
본 출원은 2019년 11월 11일 출원된 한국특허 출원번호 제10-2019-0143231호를 우선권 주장하고 있으며, 상기 특허 문헌의 내용은 참조를 위해 본 발명에 모두 포함된다.
구현예는 세륨 산화물 입자를 포함하는 연마입자 등에 관한 것이다. 구체적으로, 입자 크기의 균일도가 향상되어, CMP(Chemical Mechanical Polishing)용 슬러리에 포함되어 연마 시 웨이퍼상의 스크래치 발생을 억제하고 고연마율을 구현할 수 있는 세륨 산화물 입자를 포함하는 연마입자, 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 및 세륨 산화물 입자의 제조방법에 관한 것이다.
세리아(ceria)라고도 불리는 세륨 산화물 입자는 촉매, 연마제 등 다방면에서 사용되는 기능성 세라믹 물질로서, 특히 반도체 제조공정 중 하나인 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용되는 연마용 슬러리 조성물의 주성분으로 사용되고 있다.
세륨 산화물 입자는 일반적으로 기상법, 액상법, 또는 고상법에 의해 합성될 수 있다. 기상법은 세륨 전구체를 기화시킨 후 산소 등과 함께 반응시켜 세륨 산화물 입자를 합성하는 방법이다. 기상법은 제조장치가 고가이고, 대량생산이 어려울 수 있다. 액상법은 용액 상에서 세륨 전구체에 pH조절제 등을 첨가하고 산화반응을 진행하여 세륨 산화물 입자를 합성하는 방법이다. 액상법은 입자 크기 및 입자간 분산 조절이 어려울 수 있다. 고상법은 세륨 전구체를 고온에서 열처리하여 결정화한 후 미세입자로 파쇄하여 세륨 산화물 입자를 제조하는 방법이다. 고상법은 불순물 혼입의 가능성이 있고 반응속도가 상대적으로 낮을 수 있다.
(선행기술문헌)
국내등록특허 제 0460102 호, 2004. 11. 25 등록, 금속산화물 초미립자의 제조방법
국내등록특허 제 1492234 호, 2015. 2. 4 등록, 산화세륨 입자 제조 방법, 이에 의한 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마 슬러리
구현예의 목적은 세륨 산화물 입자의 입도 분포가 조절되어, 연마용 슬러리 조성물에 적용시 연마 과정에서 발생할 수 있는 스크래치 발생 빈도를 억제하고, 고연마율을 구현할 수 있는 세륨 산화물 입자가 포함된 연마 입자 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 명세서에서 개시하는 일 실시 형태에 따른 연마입자는 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하인 세륨 산화물 입자를 포함한다.
식 (1) : 입도분포 = (D 90 - D 10) / D 50
상기 식 (1)에서, 상기 D 10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D 50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D 90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
상기 연마입자에서 상기 세륨 산화물 입자는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적의 비율이 1: 1.15 내지 1.40일 수 있다.
상기 연마입자에서 상기 세륨 산화물 입자는 1차입자의 평균 입자 크기가 28 nm 이하일 수 있다.
상기 연마입자에서 상기 세륨 산화물 입자는 2차입자의 평균 입자 크기가 140 nm 이하일 수 있다.
상기 연마입자는 Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn 중 적어도 하나의 금속 원자로 도핑된 세륨 산화물 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 개시하는 다른 일 실시 형태에 따른 연마용 슬러리 조성물은 상기 연마입자 및 분산제를 포함한다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 pH조절제, 점도조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 실리콘 산화막의 연마율이 2750 내지 5500 Å/min일 수 있다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 침전제로 암모니아를 적용한 세륨 산화물 입자와 비교하여 실리콘 산화막을 연마시 결함 발생율이 60% 이하로 감소할 수 있다.
본 명세서에서 개시하는 또 다른 일 실시 형태에 따른 세륨 산화물 입자의 용도는 반도체 웨이퍼 연마 공정에 적용되는 연마 입자이다.
상기 세륨 산화물 입자의 용도는 연마용 슬러리에 포함되는 연마제일 수 있다.
상기 세륨 산화물 입자는 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하이다.
식 (1) : 입도분포 = (D 90 - D 10) / D 50
상기 식 (1)에서, 상기 D 10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D 50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D 90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
상기 세륨 산화물 입자는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적의 비율이 1: 1.15 내지 1.40일 수 있다.
상기 세륨 산화물 입자는 1차입자의 평균 입자 크기가 28 nm 이하일 수 있다.
상기 세륨 산화물 입자는 2차입자의 평균 입자 크기가 140 nm 이하일 수 있다.
상기 세륨 산화물 입자는 Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn 중 적어도 하나의 금속 원자로 도핑될 수 있다.
본 명세서에서 개시하는 또 다른 일 실시 형태에 따른 연마방법은 상기 세륨 산화물 입자를 포함하는 연마용 슬러리 조성물을 적용하여 기판의 표면을 연마한다.
상기 기판은 예시적으로 반도체 웨이퍼일 수 있다.
상기 세륨 산화물 입자, 상기 연마용 슬러리 조성물 등에 대한 설명은 명세서의 다른 부분에서의 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
본 명세서에서 개시하는 또 다른 일 실시 형태에 따른 세륨 산화물 입자의 제조방법은 세륨 전구체 및 암모니아 전구체를 포함하는 반응용 조성물을 마련하는 준비단계; 그리고
상기 반응용 조성물은 초임계유체 또는 아임계유체에서 반응시켜 세륨 산화물 입자를 얻는 합성단계;를 포함한다.
상기 암모니아 전구체는 80 ℃ 이상의 분위기에서 암모니아를 포함하는 열분해물을 형성하는 것이다.
상기 세륨 산화물 입자는 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하이다.
식 (1) : 입도분포 = (D 90 - D 10) / D 50
상기 식 (1)에서, 상기 D 10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D 50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D 90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
상기 제조방법에서 상기 암모니아 전구체는 우레아(Urea)를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 세륨 전구체는 분자 내에 질소 원소를 포함할 수 있다.
상기 합성단계에서 반응은 250 ℃ 이상의 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 반응용 조성물은 도핑용 금속 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 반응용 조성물은 상기 세륨 전구체와 상기 암모니아 전구체가 분산된 용액 형태일 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 반응용 조성물은 상기 질소 원소와 상기 암모니아가 0.7 내지 1.5의 몰비가 되도록 상기 암모니아 전구체를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 반응용 조성물은 상기 도핑용 금속 전구체를 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1 중량부 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 반응용 조성물은 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 상기 암모니아 전구체를 15 내지 60 중량부 포함할 수 있다.
구현예의 세륨 산화물 입자가 포함된 연마 입자는 입자크기가 상대적으로 작고, 입도 분포가 상대적으로 균일하며, CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용할 경우 스크래치 발생을 억제하면서 고연마율을 구현할 수 있다.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 명세서의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, “~”계는, 화합물 내에 “~”에 해당하는 화합물 또는 “~”의 유도체를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
구현예의 발명자들은, 종래의 고상법으로 세륨 산화물 입자를 제조할 경우 제조된 입자의 크기가 상대적으로 크게 나타난다는 점을 발견하였다. 또한 초임계유체 또는 아임계유체를 이용하여 세륨 산화물 입자를 합성하는 과정에서 침전제로 암모니아를 사용할 경우, 상기 입자의 크기는 고상법에 비해 줄어들지만 입도 분포가 넓어지는 점을 발견하였다. 크기가 상대적으로 크거나 입도 분포가 조절되지 않은 세륨 산화물 입자를 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용할 경우 연마 대상인 웨이퍼 상에 스크래치가 다수 발생할 수 있다. 따라서 구현예의 발명자들은 입자의 크기가 작고 입도 분포가 상대적으로 균일한 세륨 산화물 입자 제조방법을 탐색하였고, 초임계유체 또는 아임계유체 상에서 세륨 산화물 입자를 합성할 때 암모니아 전구체를 적용할 경우 제조되는 세륨 산화물 입자의 크기가 상대적으로 작아지고, 입도 분포가 상대적으로 균일해지는 효과를 확인하고 구현예를 완성하였다.
이하, 구현예를 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 연마입자는 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하인 세륨 산화물 입자를 포함한다.
식 (1) : 입도분포 = (D 90 - D 10) / D 50
상기 식 (1)에서,
상기 D 10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
상기 D 50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
상기 D 90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
연마입자는 크기, 형태 등에 있어서 입자 각각에 미차가 있는 복수개의 세륨 산화물 입자를 포함한다. 본 명세서는 복수의 연마입자들 또는 연마입자들의 집합인 연마입자 조성물을 지칭하는 의미로 연마입자라는 용어를 사용한다.
1차입자란 세륨 산화물 합성반응 직후 생성된 세륨 산화물의 결정립을 의미한다. 2차입자란 1차입자가 시간이 흐르면서 자연스럽게 서로 응집되어 형성된 일정한 범위의 크기를 가지는 입자를 의미한다.
D 10, D 50, 및 D 90 값은 예시적으로 Malvern 사의 Zetasizer Nano ZS 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
연마입자는 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하인 세륨 산화물 입자를 포함할 수 있다. 연마입자는 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.41 이하인 세륨 산화물 입자를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 세륨 산화물 입자가 포함된 CMP용 슬러리로 연마 시 웨이퍼 상에 발생하는 스크래치의 수를 줄일 수 있다.
세륨 산화물 입자는 표면에 탄소원자를 포함할 수 있다. 상기 세륨 산화물 입자는 암모니아를 침전제로 적용하여 제조한 세륨 산화물 입자와 비교하여 입자의 탄소 함량이 더 높을 수 있다. 이는 상기 세륨 산화물 입자를 제조할 때 사용되는 암모니아 전구체 내에 탄소 원자가 포함되어 있기 때문으로 추정된다. 발명자들은 세륨 산화물 입자는 표면의 탄소 함량이 높을 경우 입도 분포가 상대적으로 균일화도가 높게 나타날 수 있다는 점을 실험적으로 확인했다.
상기 세륨 산화물 입자와 침전제로 암모니아를 적용하여 제조한 세륨 산화물 입자간 표면의 탄소 함량 비교는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적을 측정하여 판단할 수 있다. XPS에 의한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적은 Thermo Fisher Scientific. 사의 K-ALPHA 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 연마입자 내 포함된 상기 세륨 산화물 입자를 XPS에 의해 측정한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적의 비율은 1: 1.15 내지 1.40일 수 있다. 상기 비율은 1:1.20 내지 1.35일 수 있다. 이러한 경우, 상기 세륨 산화물 입자가 상대적으로 균일한 입도분포를 나타낼 수 있다.
세륨 산화물 입자는 1차입자의 평균 입자 크기가 28nm 이하일 수 있다. 상기 평균 입자 크기는 25nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, CMP 공정 과정에서 웨이퍼에 발생하는 스크래치의 수가 감소할 수 있다.
세륨 산화물 1차입자의 평균 입자 크기 측정은 세륨 산화물 입자의 샘플의 XRD(X-Ray Diffraction)를 분석하여, 메인 피크의 FWHM(full width half maximum)를 측정하고, 이를 Scherrer 공식(하기 식 (2))에 대입하여 계산한다.
식 (2) :
Figure PCTKR2020015391-appb-img-000001
상기 식 (2)에서,
상기 t는 입자의 평균 크기를 의미하고,
상기 k는 상수값(0.94를 대입한다)을 의미하고,
상기 λ는 X-Ray의 파장을 의미하고,
상기 B는 FWHM을 의미하고,
상기 θ B는 Bragg angle(2θ B)의 1/2배 값을 의미한다.
예시적으로, XRD는 Rigaku 사의 SmartLab SE 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
세륨 산화물 입자는 2차입자의 평균 입자 크기는 140nm 이하일 수 있다. 상기 평균 입자 크기는 138nm 이하일 수 있다. 이러한 경우, CMP 공정에서 웨이퍼에 발생하는 스크래치의 수가 감소할 수 있다. 예시적으로, 세륨 산화물 2차입자의 평균 입자 크기는 Malvern 사의 Zetasizer Nano ZS 장비를 통해 측정할 수 있다. 2차입자의 평균 입자 크기를 계산하는 방법은 하기 식 (3)에 대입하여 입자 크기의 Z평균값을 산출하는 방법을 적용한다.
식 (3) :
Figure PCTKR2020015391-appb-img-000002
상기 식 (3)에서,
상기 D z는 상기 세륨 산화물 2차입자의 평균 크기를 의미하고,
상기 S i는 입자의 산란강도를 의미하고,
상기 D i는 입자의 크기를 의미한다.
상기 연마입자는 Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 금속 원자로 도핑된 세륨 산화물 입자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
세륨 산화물 입자가 상기 금속 원자로 도핑될 경우 세륨 산화물 입자를 포함한 슬러리 조성물이 고연마율 특성을 가질 수 있다. 세륨 산화물 입자가 상기 금속 원자로 도핑될 경우, 세륨 산화물 입자 표면에 산소 결원(oxygen vacancy)이 발생하고, 이로 인해 세륨 산화물 입자 표면 내 Ce 3+ 의 농도가 높아진다. Ce 3+는 다른 화합물을 환원시키는 특성이 있으며, 표면 내 Ce 3+ 의 농도가 높은 세륨 산화물 입자는 이러한 특성을 이용하여 웨이퍼 표면에 존재하는 SiO 2 박막과 반응하여 웨이퍼 표면을 보다 효율적으로 화학적 연마할 수 있다.
본 명세서의 다른 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물은 상기 연마입자를 포함한다. 연마입자에 대한 설명은 앞에서 서술한 내용과 중복되어 생략한다.
연마용 슬러리 조성물은 상기 연마 입자 사이의 분산 안정화 및 화학적 안정화를 위해 연마 첨가제를 포함할 수 있다. 연마 첨가제는 분산제, pH조절제, 점도조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
분산제는 응집되어 있는 연마 입자들을 분산시켜 상기 연마용 슬러리 조성물의 분산을 안정화하는 기능을 한다. 분산제로 카르복실기를 포함하는 음이온계 고분자 화합물이 사용될 수 있다. 카르복실기를 포함하는 음이온계 고분자 화합물은 상온에서 물에 대한 적정한 용해도를 가질 수 있다. 수계(water media)인 슬러리에서 카르복실기를 포함하는 음이온계 고분자 화합물은 적정한 용해도를 가지고 슬러리 조성물의 분산을 안정화시킬 수 있다.
카르복실기를 포함하는 음이온성 고분자는 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리스티렌술폰산(poly styrene sulfonic acid), 폴리메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 암모늄 폴리카르복실레이트(ammonium polycarboxylate), 카르복실 아크릴 폴리머(carboxylic acrylpolymer) 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되어진 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
연마용 슬러리 조성물은 세륨 산화물 입자를 100중량부로 하여 분산제를 0.5 중량부 내지 10 중량부 포함할 수 있다. 연마용 슬러리 조성물은 세륨 산화물 입자를 100중량부로 하여 분산제를 1 중량부 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 이러한 경우, 연마용 슬러리 조성물 내 포함된 연마 입자는 충분히 분산될 수 있고, 연마 공정에서 웨이퍼 스크래치 발생을 억제할 수 있다.
pH조절제는 웨이퍼 연마 시 고연마율을 발휘할 수 있도록 연마용 슬러리 조성물의 pH를 조절할 수 있다. 연마 입자가 세륨 산화물 입자를 포함할 경우, 고연마율을 나타낼 수 있는 연마용 슬러리 조성물의 pH는 2 내지 11일 수 있다. 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는 4 내지 10 일 수 있다. pH조절제로는 예를 들어, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 포름산 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
점도조절제는 연마용 슬러리 조성물의 점도를 조절하여 CMP 공정상에서 웨이퍼의 연마 균일도를 향상시킬 수 있다. 연마용 슬러리 조성물의 점도는 0.5 내지 3.2cps(centi poise)일 수 있다. 상기 점도는 1.2 내지 2.4cps 일 수 있다. 점도조절제는 예를 들어, 폴리하이드릭알코올(polyhydric alcohol)을 포함하는 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄(polyoxyethylene sorbitan)을 포함하는 지방산 에스테르 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연마용 슬러리 조성물은 CMP 공정에 적용할 경우 웨이퍼의 실리콘 산화막에 대한 연마율이 2750 내지 5500Å/min일 수 있다. 상기 연마율은 3000 내지 5000 Å/min일 수 있다. 연마율 측정조건 및 측정 데이터는 하기 실시예에서 상술한다.
연마용 슬러리 조성물은 침전제로 암모니아를 적용한 세륨 산화물 입자가 포함된 연마용 슬러리 조성물과 비교하여 웨이퍼 상에 발생한 결함 발생율이 60% 이하로 감소할 수 있다. 상기 결함 발생율은 50% 이하로 감소할 수 있다. 결함 발생율 측정조건 및 측정 데이터는 하기 실시예에서 상술한다.
본 명세서에서 개시하는 또 다른 일 실시 형태에 따른 세륨 산화물 입자의 용도는 반도체 웨이퍼 연마 공정에 적용되는 연마 입자이다. 세륨 산화물 입자의 용도는 연마용 슬러리에 포함되는 연마제일 수 있다. 세륨 산화물 입자에 대한 설명은 상술한 내용과 중복되어 생략한다.
본 명세서에서 개시하는 또 다른 일 실시 형태에 따른 연마방법은 상기 세륨 산화물 입자를 포함하는 연마용 슬러리 조성물을 적용하여 기판의 표면을 연마한다. 상기 기판은 예시적으로 반도체 웨이퍼일 수 있다. 세륨 산화물 입자 및 연마용 슬러리 조성물에 대한 설명은 상술한 내용과 중복되어 생략한다.
본 명세서의 또 다른 실시예에 따른 세륨 산화물 입자의 제조방법은 세륨 전구체 및 암모니아 전구체를 포함하는 반응용 조성물을 마련하는 준비단계; 및 상기 반응용 조성물을 초임계유체 또는 아임계유체에서 반응시켜 세륨 산화물 입자를 얻는 합성단계;를 포함한다.
준비단계에서, 세륨 전구체는 예를 들면, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염, 인산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
준비단계에서, 반응용 조성물은 세륨 전구체와 암모니아 전구체가 분산된 형태의 조성물일 수 있다. 암모니아 전구체는 응집제로 적용 가능한 다른 화합물(예시: 암모니아)에 비해 반응성이 상대적으로 낮은 특성을 가진다. 이로 인해, 준비단계에서 암모니아 전구체와 세륨 전구체간 응집반응이 빠른 속도로 진행되기 전에 반응용 조성물 내 암모니아 전구체가 균일하게 분포될 수 있다. 이후 합성단계에서 초임계유체 또는 아임계유체 내에서 암모니아 전구체가 암모니아로 열분해되어 상기 암모니아가 세륨 전구체와 응집반응하여 세륨 산화물 입자의 입도 분포를 상대적으로 균일하게 조절할 수 있다.
암모니아 전구체는 80℃ 이상의 분위기에서 열분해하여 암모니아 또는 암모늄기를 포함하는 화합물을 형성하는 질소화합물일 수 있다. 암모니아 전구체는 180℃ 이상의 분위기에서 열분해하여 암모니아 또는 암모늄기를 포함하는 화합물을 형성하는 질소화합물일 수 있다. 암모니아 전구체는 예를 들어, 우레아(Urea), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
세륨 전구체는 분자 내에 질소 원소를 포함할 수 있다. 세륨 전구체에 질소 원자가 포함되어 있는 경우, 합성단계에서 부산물로 질소화합물(예시: NO 3 -)이 발생할 수 있다. 초임계유체 또는 아임계유체 내에서 합성단계를 진행할 경우 부산물인 질소화합물과 암모니아간 반응을 통해 상기 질소산화물이 분해되어 부산물의 배출량을 줄일 수 있다.
반응용 조성물에 포함되는 암모니아 전구체의 함량은 세륨 전구체 분자 내에 포함되는 질소 원소의 양에 따라 달라질 수 있다. 반응용 조성물은 세륨 전구체 분자 내에 포함된 질소 원소와 암모니아의 몰비가 1:0.7 내지 1.5 가 되도록 암모니아 전구체를 포함할 수 있다. 반응용 조성물은 세륨 전구체 분자 내에 포함된 질소 원소와 암모니아의 몰비가 1:0.9 내지 1.2가 되도록 암모니아 전구체를 포함할 수 있다. 반응용 조성물은 세륨 전구체 100중량부를 기준으로 암모니아 전구체를 15 내지 60중량부 포함할 수 있다. 반응용 조성물은 세륨 전구체 100중량부를 기준으로 암모니아 전구체를 30 내지 55중량부 포함할 수 있다. 이러한 경우, 세륨 산화물 입자의 생산성이 향상될 수 있고, 부산물인 질소산화물의 분해가 원활하게 진행될 수 있으며, 배출액 내 잔류하는 암모니아의 농도가 과도하게 높아지지 않을 수 있다.
합성단계에서 초임계유체 또는 아임계유체의 저밀도 특성 및 유전상수가 낮은 특성을 이용하여 세륨 산화물 입자의 핵 형성반응 속도를 높일 수 있다.
합성단계는, 초임계유체 또는 아임계유체 내에서 세륨 전구체가 수화되어 수산화 세륨이 형성되는 과정, 수산화 세륨이 초임계유체 또는 아임계유체 내에서 과포화되어 핵을 형성하는 과정, 상기 핵으로부터 세슘 산화물 입자가 성장하는 과정, 이후 탈수과정을 거쳐 세륨 산화물 입자를 획득하게 되는 과정을 포함한다.
초임계유체 또는 아임계유체는 예를 들어, 초임계수, 초임계 알코올, 초임계 이산화탄소, 초임계 알칸 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
초임계유체 또는 아임계유체의 온도는 250℃ 내지 600℃일 수 있다. 초임계유체 또는 아임계유체의 온도는 300℃ 내지 500℃일 수 있다. 초임계유체 또는 아임계유체의 압력은 50bar 내지 500bar일 수 있다. 초임계유체 또는 아임계유체의 압력은 100bar 내지 400bar일 수 있다. 이러한 경우, 합성되는 세륨 산화물 입자의 입도 분포의 균일화도가 향상될 수 있고, 부산물의 함량이 감소할 수 있으며, 생산비용을 최적화할 수 있고, 세륨 산화물 입자의 재용해가 억제될 수 있다.
합성단계에서 반응용 조성물은 250℃ 이상의 분위기에서 투입될 수 있다. 합성단계에서 반응용 조성물은 300℃ 이상의 분위기에서 투입될 수 있다. 이러한 경우, 상대적으로 균일한 입도분포를 나타내는 세륨 산화물 입자를 획득할 수 있고, 부산물인 질소화합물이 충분히 분해될 수 있다.
합성단계에서 세륨 산화물 입자 합성 반응 시간은 30초 내지 10분일 수 있다. 상기 합성 반응 시간은 40초 내지 5분일 수 있다. 이러한 경우, 세륨 산화물 입자가 상대적으로 균일한 입도분포를 나타낼 수 있다.
준비단계와 합성단계를 거쳐 획득한 세륨 산화물 입자는 하기 식 (1)에 따른 2차 입자의 입도분포가 1.42 이하일 수 있다.
식 (1) : 입도분포 = (D 90 - D 10) / D 50
상기 식 (1)에서,
상기 D 10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
상기 D 50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
상기 D 90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
1차입자 및 2차입자에 대한 설명 및 D 10, D 50, D 90 측정장비에 대한 설명은 앞에서 상술한 내용과 중복되므로 생략한다.
준비단계와 합성단계를 거쳐 획득한 세륨 산화물 입자는 식 (1)에 따른 2차 입자의 입도분포가 1.42 이하일 수 있다. 준비단계와 합성단계를 거쳐 획득한 세륨 산화물 입자는 식 (1)에 따른 2차 입자의 입도분포가 1.41 이하일 수 있다. 이러한 경우, 상기 세륨 산화물 입자가 포함된 연마용 슬러리를 CMP 공정에 적용 시 피연마재의 손상을 억제할 수 있다.
세륨 산화물 입자 제조방법 중 상기 준비단계에서 상기 반응용 조성물에 도핑용 금속 전구체(metal precursor for doping)를 더 포함함으로써 도핑된 세륨 산화물 입자를 제조할 수 있다. 세륨 산화물 입자의 표면을 도핑함으로써 세륨 산화물 입자의 환원력이 향상되어 상기 세륨 산화물 입자가 포함된 슬러리의 연마율이 높아질 수 있다.
상기 준비단계에서 상기 도핑용 금속 전구체는 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 도핑용 금속 전구체는 0.7 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 경우, 세륨 산화물 입자가 포함된 슬러리의 연마율이 높아지게 된다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 구현예를 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예: 입자의 합성
[비교예 1]
고상법으로 세륨 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 불용성 전구체인 세륨카보네이트를 건조하여 수분을 제거하고, 700 ℃에서 하소하여 결정수 및 이산화탄소를 제거하여 세륨 산화물 입자를 얻었다.
[비교예 2]
질산세륨을 탈이온수에 녹여 20 중량%의 질산세륨 수용액인 반응용 조성물을 준비했다. 암모니아수는 25 중량%의 농도로 준비했다.
반응용 조성물과 암모니아수를 각각 20 ml/min의 유량으로 초임계반응기에 도입하고, 400 ℃ 및 250 bar의 초임계수 100 ml/min과 혼합하여 초임계 수열 합성 반응을 진행하였다. 이후 냉각과 원심분리 등의 방법으로 세륨 산화물 입자를 회수하였다.
[비교예 3]
비교예 2의 방법과 동일하게 세륨 산화물 입자를 제조하되, 반응용 조성물로 탈이온수에 질산세륨 및 도핑용 금속 전구체인 질산 알루미늄을 용해하여 제조한 20중량%의 질산세륨 및 0.073중량%의 질산 알루미늄을 함유하는 수용액을 적용했다.
[실시예 1]
질산세륨 및 우레아를 탈이온수에 녹여 20 중량%의 질산세륨과 4.8 중량%의 우레아를 함유하는 수용액인 반응용 조성물을 준비했다.
반응용 조성물을 40 ml/min의 유량으로 초임계반응기에 도입하고, 400 ℃ 및 250 bar의 초임계수 100 ml/min과 혼합하여 초임계 수열 합성 반응을 진행하였다. 이후 냉각과 원심분리 등의 방법으로 세륨 산화물 입자를 회수하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법과 동일하게 세륨 산화물 입자를 제조하되, 반응용 조성물로 탈이온수에 질산세륨 및 도핑용 금속 전구체인 질산 알루미늄을 용해하여 제조한 20중량%의 질산세륨 및 0.073중량%의 질산 알루미늄을 함유하는 수용액을 적용했다.
평가예: 입자의 물성 평가
[투과전자현미경 관찰]
실시예 1, 실시예 2, 비교예 2, 비교예 3에서 합성한 세륨 산화물 입자의 전자현미경 사진을 Philips 사의 CM200 장비를 이용하여 측정하였다.
측정 결과, 비교예 2의 1차입자들 중에서 큰 것의 크기가 실시예 1의 것보다 훨씬 크고 전체적으로 1차입자 크기의 분포가 일정하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3의 1차입자들 중에서 큰 것의 크기가 실시예 2의 것보다 훨씬 크고 전체적으로 입자 크기의 분포가 일정하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
[XRD를 이용한 평균입자크기]
실시예 1, 2, 비교예 1 내지 3의 입자 샘플 각각의 XRD를 Rigaku 사의 SmartLab SE 장비를 이용하여 측정하고, 메인 피크의 FWHM(full width half maximum)로부터 1차입자의 평균 크기를 계산하여 그 결과를 아래 표 1에 나타냈다. 메인 피크의 FWHM로부터 1차입자의 평균 크기를 계산하는 방법은 Scherrer 공식(하기 식 (2))을 적용했다.
식 (2) :
Figure PCTKR2020015391-appb-img-000003
상기 식 (2)에서, 상기 t는 입자의 평균 크기를 의미하고, 상기 k는 상수값(0.94를 대입한다)을 의미하고, 상기 λ는 X-Ray의 파장을 의미하고, 상기 B는 FWHM을 의미하고, 상기 θ B는 Bragg angle(2θ B)의 1/2배 값을 의미한다.
측정 결과 초임계수를 사용하여 세륨 산화물 입자를 합성한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2, 3은 1차입자의 크기가 20 내지 22nm에 불과하나, 종래 고상법을 사용하여 세륨 산화물 입자를 합성한 비교예 1의 경우 1차입자 크기가 30nm에 달하여 제조방법에 따라 1차입자 크기 값이 큰 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
[입도분포의 측정]
실시예 1, 2 및 비교예 2, 3의 2차입자 샘플 각각의 입도 분포를 Malvern 사의 Zetasizer Nano ZS 장비를 이용하여 측정하고, D 10, D 50, 및 D 90 값을 각각 아래 표 2에 나타냈다. 상기 장비는 콜로이드 입자의 제타 전위(Zeta Potential)를 광산란법으로 측정하여 입자의 크기 및 입도분포를 도출하였다.
측정 결과, 동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용하지 않은 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 비록 2차입자의 평균크기에서 큰 차이를 나타내지는 않았지만, 입도분포에서 우레아를 적용한 실시예 1이 암모니아를 적용한 비교예 2에 비해서 입도분포가 더 낮게 관찰되었다.
동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용한 실시예 2와 비교예 3을 비교하면, 마찬가지로 2차입자의 평균크기에서 큰 차이를 나타내지는 않았지만, 입도분포에서 우레아를 적용한 실시예 2가 암모니아를 적용한 비교예 3에 비해서 입도분포가 더 낮게 관찰되었다.
[XPS 분석]
실시예 1, 2 및 비교예 2, 3의 입자 샘플들을 Thermo Fisher Scientific.사의 K-ALPHA 모델을 이용해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 실시했다. X-ray 원으로는 단색성 알루미늄 엑스레이 원이 12kV 및 10mA으로 적용되었고, 직경 400 ㎛를 샘플링하였다. 측정된 결과에서 각각 O-C 피크면적과 O-Ce 피크면적을 계산하고, 이들의 비를 구하여 아래 표 2에 나타냈다.
측정 결과, 동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용하지 않은 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 우레아를 적용한 실시예 1이 암모니아를 적용한 비교예 2에 비해서 피크 면적 비율이 더 높게 나타났다. 이는 실시예 1의 세륨 산화물 입자의 탄소 함량이 비교예 2의 입자에 비해 더 높다는 것을 의미한다.
동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용한 실시예 2와 비교예 3을 비교하면, 우레아를 적용한 실시예 2가 암모니아를 적용한 비교예 3에 비해서 피크 면적 비율이 더 높게 나타났다. 이는 실시예 2의 세륨 산화물 입자의 탄소 함량이 비교예 3의 입자에 비해 더 높다는 것을 의미한다.
[연마율의 측정]
실리콘(Si) 상에 CVD 증착법으로 13,000Å 두께의 산화막을 형성한 웨이퍼의 두께를 비접촉식 광학 반사량 측정 원리를 이용한 두께 측정 장비로 측정하여 초기 웨이퍼의 두께로 하였다.
위에서 제조한 세륨 산화물 입자를 함유하는 슬러리 조성물을 제조하여, 아래 표 3에 표시된 연마조건을 적용하여 모두 동일한 조건에서 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정을 진행했고, 상기 CMP 공정 후의 산화막 연마율, 결함 수 및 결함발생율을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
슬러리 조성물은 산화세륨 연마입자 5 중량%, 분산제로서 음이온성 고분자, 폴리아크릴산 (PAA)을 산화세륨 연마입자 대비 1.7 중량% 혼합하고, pH 8.5이 되도록 pH 조절제를 첨가하여 제조하였다.
　 온도(℃ 압력(bar) 반응물1(농도, 중량%) 반응물2
(농도, 중량%)		 유체유량(㎖/min) 입자크기
XRD(㎚)
질산세륨 우레아 질산알루미늄 암모니아수 초임계수 반응물1 반응물2
비교예 1 양산용 고상법 - 30
실시예 1 400 250 10 4.8 - - 100 40 0 22
비교예 2 400 250 20 - - 25 100 20 20 21
실시예 2 400 250 10 4.8 0.073 - 100 40 0 20
비교예 3 400 250 20 - 0.073 25 100 20 20 22
　 D10(㎚) D50(㎚) D90(㎚) 입도분포 Z-Size O-C픽 면적* O-Ce픽 면적* 피크 면적 비율
(O-Ce: O-C)
실시예 1 79.6 152 278 1.305 136.4 83.38 68.35 1: 1.22
비교예 2 71.9 158 325 1.602 135.7 65.32 61.05 1: 1.07
실시예 2 78.2 156 299 1.415 135 88.65 67.45 1: 1.31
비교예 3 72.5 152 311 1.569 132.5 82.12 74.04 1: 1.11
* XPS 측정조건
X-ray source: Monochromated Al X-Ray sources
X-Ray power: 12kV, 10mA.
Sampling area: 400um (diameter).
Narrow scan: pass energy 50eV, step size 0.1eV.
Calibration: 적용하지 않음.
실리콘 산화막의 연마율(Åmin) 결함(ea) 결함발생율*
비교예 1 3852 531 -
실시예 1 3005 367 55%
비교예 2 2696 668
실시예 2 4738 379 56%
비교예 3 4353 673
* 연마조건
-. 슬러리 혼합비 (슬러리 : 증류수(DI Water) = 1 : 10 )
-. 웨이퍼: 300mm TEOS 블랭킷 웨이퍼
-. 압력: Head 3.0 psi / R-Ring 3.6Psi
-. 캐리어 / 플레이튼 속도(RPM): 100 / 101
-. 유량: 250ml

* 결함발생률(%)
= (우레아 적용 입자 적용시 결함 수/암모니아 적용 입자 적용시 결함 수)*100
측정 결과, 동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용하지 않은 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 우레아를 적용한 실시예 1의 결함 발생 개수는 암모니아를 적용한 비교예 2의 결함 발생 개수의 55%에 불과하였다.
동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용한 실시예 2와 비교예 3을 비교하면, 우레아를 적용한 실시예 2의 결함 발생 개수는 암모니아를 적용한 비교예 3의 결함 발생 개수의 56%에 불과하였다.
이상에서 본 명세서의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하인 세륨 산화물 입자를 포함하는 연마입자;
    식 (1) : 입도분포 = (D 90 - D 10) / D 50
    상기 식 (1)에서,
    상기 D 10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
    상기 D 50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
    상기 D 90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 산화물 입자는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적의 비율이 1: 1.15 내지 1.40인, 연마입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 산화물 입자는 1차입자의 평균 입자 크기가 28 nm 이하이고,
    상기 세륨 산화물 입자는 2차입자의 평균 입자 크기가 140 nm 이하인, 연마입자.
  4. 제1항에 있어서,
    Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn 중 적어도 어느 하나의 금속 원자로 도핑된 세륨 산화물 입자를 포함하는, 연마입자.
  5. 제1항에 따른 연마입자 및 분산제를 포함하는, 연마용 슬러리 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분산제는 분자 내에 카르복실기를 포함하는, 연마용 슬러리 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    실리콘 산화막의 연마율이 2750 내지 5500 Å/min이고,
    침전제로 암모니아를 적용한 세륨 산화물 입자와 비교하여 실리콘 산화막을 연마 시 결함 발생율이 60% 이하로 감소한, 연마용 슬러리 조성물.
  8. 세륨 전구체 및 암모니아 전구체를 포함하는 반응용 조성물을 마련하는 준비단계; 그리고
    상기 반응용 조성물은 초임계유체 또는 아임계유체에서 반응시켜 세륨 산화물 입자를 얻는 합성단계;를 포함하고,
    상기 암모니아 전구체는 80 ℃ 이상의 분위기에서 암모니아를 포함하는 열분해물을 형성하는 것이고,
    상기 세륨 산화물 입자는 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하인, 세륨 산화물 입자의 제조방법;
    식 (1) : 입도분포 = (D 90 - D 10) / D 50
    상기 식 (1)에서,
    상기 D 10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
    상기 D 50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
    상기 D 90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 암모니아 전구체는 우레아를 포함하는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 분자 내에 질소 원소를 포함하는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 합성단계의 반응은 250 ℃ 이상의 분위기에서 진행되는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 상기 세륨 전구체와 상기 암모니아 전구체가 분산된 용액 형태인, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 상기 질소 원소와 상기 암모니아의 몰비가 0.7 내지 1.5의 몰비가 되도록 상기 암모니아 전구체를 포함하는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 도핑용 금속 전구체를 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1 중량부 포함하는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 상기 암모니아 전구체를 15 내지 60 중량부로 포함하는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
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