WO2024091100A1 - 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법 - Google Patents

화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법 Download PDF

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slurry composition
chemical mechanical
mechanical polishing
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이정호
김석주
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Definitions

  • the present invention relates to a slurry composition for chemical mechanical polishing containing cerium oxide particles and a method for manufacturing a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device and a slurry composition containing cerium oxide particles.
  • a slurry composition for chemical mechanical polishing that can maintain a high oxide film removal rate at a low content despite a small particle size by increasing the ratio, and in combination with this, can reduce the occurrence of dishing and further increase the oxide film polishing rate through appropriate additive components, and the same. It relates to a manufacturing method of a semiconductor device using a semiconductor device.
  • the CMP (chemical mechanical polishing) process is used as a planarization technology. For example, a process for removing an excessively deposited insulating film for interlayer insulation, a process for flattening an insulating film for interlayer dielectronic (ILD) and shallow trench isolation (STI) for insulating between chips, and wiring; It is also widely used as a process for forming metal conductive films such as contact plugs and via contacts.
  • polishing speed, degree of flatness of the polishing surface, and degree of scratch occurrence are important and are determined by CMP process conditions, type of slurry, type of polishing pad, etc.
  • High purity cerium oxide particles are used in the cerium oxide slurry.
  • the conventional slurry composition for chemical mechanical polishing does not provide an optimized level of average particle diameter while optimizing the ratio of Ce3+ to Ce4+ for cerium oxide particles. Therefore, the ratio of Ce3+ on the surface of cerium oxide is increased, resulting in a small particle size.
  • polishing slurries containing cerium oxide particles that exhibit high oxide film removal rates despite their particle size are not provided.
  • the present inventors have developed cerium oxide particles of the 10 nanometer or lower level, obtained through precipitation in a solution, with greatly improved oxide film polishing speed, and the combination of additive materials with cerium oxide particles under these optimized conditions. Through this, a slurry composition was developed that significantly improved dishing and the silicon oxide film polishing speed, leading to the present invention.
  • the present invention was devised to solve the above-described problem, and one embodiment of the present invention provides a slurry composition for chemical mechanical polishing.
  • Another embodiment of the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device.
  • one aspect of the present invention is,
  • cerium oxide particles aqueous dispersion in which the content of the cerium oxide particles is adjusted to 1.0% by weight has an average light transmittance of 50% or more for light with a wavelength of 450 to 800 nm.
  • a slurry composition is provided.
  • the dishing regulator may be characterized in that the oxide film polishing speed increases depending on the content.
  • the content of the dishing regulator may be 0.001 to 1% by weight based on the total weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.
  • the dishing regulator is polydiallyldimethylammonium chloride (Poly(DADMAC)), poly diethylenetriamine 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Poly(DMAEM) ), Poly 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate (Poly(DMAEM)), polyacrylamide decamethylene diamine (Poly(Aam_DCDA)), poly(dimethylamine) )-co-epichlorohydrin (Poly(dimethylamine)-co-epichlorohydrin), poly(dimethylamine)-co-epichlorohydrin-co-ethylenediamine (Poly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-Ethylenediamine)) or these It may be characterized as being a combination of .
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing may be characterized in that it contains 0.001 to 5% by weight of the cerium oxide particles based on the total weight of the slurry composition.
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing further includes a pH adjuster, and the pH adjuster is at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, glutaric acid, glucolic acid, formic acid, and lactic acid.
  • the pH adjuster is at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, glutaric acid, glucolic acid, formic acid, and lactic acid.
  • malic acid malonic acid
  • maleic acid oxalic acid
  • phthalic acid succinic acid
  • one or more organic acids selected from the group consisting of tartaric acid, lysine, glycine, alanine, arginine, valine, leucine, isoleucine, methionine, cysteine, proline, histidine, phenylalanine
  • One or more amino acids selected from the group consisting of serine, trisine, tyrosine, aspartic acid, tryptophan, and aminobutyric acid, imidazole, alkyl amines, alcohol amines, quaternary amine hydroxides, ammonia, or a combination thereof. It may be characterized by:
  • the pH of the composition may be 2 to 10.
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing may be characterized as having a silicon oxide film polishing rate of 1,000 to 5,000 ⁇ /min.
  • the secondary particle size of the cerium oxide particles measured using a dynamic light scattering particle size analyzer may be characterized as being 1 to 20 nm.
  • the primary particle size of the cerium oxide particles measured using a transmission electron microscope (TEM) may be characterized as being 0.5 to 10 nm.
  • the sum of the XPS peak areas representing the Ce-O binding energy representing Ce3+ is 30%, compared to 100% of the total area of the It may be characterized by more than one.
  • the cerium oxide particles may be produced by precipitating at acidic pH in a solution containing a raw material precursor to obtain a dispersion of the particles.
  • Another aspect of the present invention is,
  • a method for manufacturing a semiconductor device including polishing using the chemical mechanical polishing slurry composition.
  • the prepared cerium oxide particles increase the ratio of Ce 3+ on the cerium oxide surface, so that when included in a slurry for chemical mechanical polishing despite the small particle size, a high oxide film removal rate is achieved even at a low content. It is a cerium oxide particle that has the characteristic of being able to retain a cerium oxide particle, and by combining it with the dishing regulator composition disclosed herein, the occurrence of dishing can be suppressed and the oxide film polishing speed can be improved at the same time compared to without adding an additive. there is.
  • surface defects of the wafer can be minimized, and unlike the correlation between surface defects and oxide film removal speed, which is conventionally considered a trade-off relationship, the oxide film removal speed is increased while minimizing surface defects. It is possible to provide cerium oxide particles and a slurry composition for a slurry composition for chemical mechanical polishing that can be maximized.
  • Figure 1 shows an oxide film removal mechanism according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2A to 2E are cross-sectional views showing a semiconductor device manufacturing method according to an embodiment of the present application
  • FIGS. 2F and 2G are a step-by-step process of chemical mechanical polishing and a chemical mechanical polishing (CMP) facility according to another embodiment of the present application. It shows the structure of .
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Figure 3 is a visual image of a dispersion solution in which conventional cerium oxide particles and cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention are dispersed.
  • Figure 4 is a TEM image of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows SEM and TEM images of conventional cerium oxide particles according to a comparative example.
  • Figure 6 shows a TEM image of conventional cerium oxide particles as a comparative example.
  • Figure 7 shows the results of measurement of cerium oxide particles using a dynamic light scattering particle size analyzer (DLS) according to an embodiment of the present invention.
  • the analysis is the result of measurement using Malvern's Zetasizer Ultra.
  • Figure 8 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 shows the XPS analysis results of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention and 60 nm conventional cerium oxide particles.
  • Figure 10 shows the results of FT-IR spectroscopic analysis of a powder made of cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention and a powder made of conventional cerium hydroxide particles.
  • Figure 11 shows the results of FT-IR spectroscopic analysis of a powder made of cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention and a powder made of particles formed under different conditions.
  • Figure 12 shows the results of measuring the light transmittance of a slurry containing cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention and conventional cerium oxide particles of Comparative Examples 1 to 4 using UV-Vis (ultraviolet-visible) spectroscopy.
  • Figure 13 shows the effect on the oxide film polishing speed according to the addition of a cationic polymer according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 14 shows that since the adsorption amount for the silicon oxide film (TEOS) is higher than that for the polysilicon film, when an appropriate amount is used, the polishing speed of TEOS is increased while the polishing speed of the polysilicon film is reduced.
  • TEOS silicon oxide film
  • Figures 15 and 16 are images scanned before and after CMP of an oxide wafer using a CMP slurry composition containing cerium oxide particles and a CMP slurry composition containing 60 nm-sized cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
  • “Monodisperse” as used in the present invention means that when cerium oxide particles are dispersed in a slurry, agglomeration into secondary particles is suppressed and the primary particle size is relatively maintained, which is achieved through the dynamic light scattering (DLS) method.
  • the secondary particle size (D50) through TEM has a size of 3.0 times or less, 2.8 times or less, 2.5 times or less, 2.2 times or less, 2.0 times or less, or advantageously 1.9 times or less. can do.
  • the inclusion of relatively coarse-sized unavoidable impurities, etc. is not excluded.
  • transparent used in the present invention means that when cerium oxide particles are dispersed in a slurry and confirmed with the naked eye, the slurry composition is observed to be transparent, and more specifically, to light in the visible light range. This means that the average light transmittance is 50% or more, advantageously 70% or more, and more advantageously 80% or more. This further means that the cerium oxide particles of the present invention are suppressed from agglomeration into secondary particles, making them relatively This may mean maintaining the primary particle size.
  • Polishing compositions can be characterized according to their polishing rate (i.e., removal rate) and their planarization efficiency.
  • Polishing rate refers to the rate at which material is removed from the surface of the substrate, and is usually expressed in units of length (thickness) per unit time (e.g., angstroms ( ⁇ ) per minute).
  • a polishing surface such as a polishing pad, must first contact the "high points" of the surface and remove material to form a flat surface. Processes that achieve a flat surface with the removal of less material are believed to be more efficient than processes that require the removal of more material to achieve flatness.
  • the removal rate of the silicon oxide pattern can be rate limiting for the dielectric polishing step in the STI process, and therefore a high removal rate of the silicon oxide pattern is desirable to increase device throughput.
  • the blanket removal rate is too fast, excessive polishing of oxide in the exposed trench may cause trench corrosion and increase device defects.
  • cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention can be synthesized through chemical synthesis in a bottom up method.
  • cerium oxide particles were manufactured using any one method selected from the cerium oxide particle manufacturing methods presented below.
  • the manufacturing method first, about 2 to 4 kg of cerium nitrate was added to a sufficient amount of deionized water and stirred.
  • Nitric acid was added to the precursor solution to adjust the pH to 1.0 or less.
  • Aqueous ammonia was added to the prepared mixture and stirred until a precipitate formed.
  • the pH of the stirred mixture was strongly acidic (less than 2), and the product was confirmed to quickly precipitate if left to stand upon completion of stirring.
  • a certain amount of deionized water was added, and a light yellow cerium oxide particle dispersion was generated.
  • the prepared dispersion was circulated and filtered through a membrane filter to obtain a transparent yellow cerium oxide dispersion.
  • the manufacturing method according to another example of the present application, first, 150 g of cerium oxide or cerium hydroxide was dispersed in 3 kg of deionized water and stirred to the extent that particles did not precipitate. Nitric acid was added to the mixture until the pH reached 1.0 or less. The mixture was added to a mill filled with 0.05 mm zirconia beads and ground while circulating at 4,000 rpm. As milling progressed, it was observed that the white opaque cerium oxide dispersion gradually changed into a yellow transparent cerium oxide dispersion. After milling was completed, the prepared yellow transparent cerium oxide dispersion was precipitated and then circulated and filtered through a membrane filter to obtain a pure yellow transparent cerium oxide dispersion.
  • the preparation method according to another example of the present application, first, about 2 to 4 kg of ceric ammonium nitrate was added to a sufficient amount of ethanol and stirred. A basic imidazole solution was added to the precursor solution and stirred until a precipitate formed. The pH of the stirred mixture was strongly acidic (less than 2), and the product was confirmed to quickly precipitate if left to stand upon completion of stirring. After removing the supernatant excluding the precipitate, a certain amount of deionized water was added, and a dispersion of cerium oxide particles was created. The prepared dispersion was circulated and filtered through a membrane filter to obtain a transparent cerium oxide dispersion.
  • a strongly acidic solution was first prepared by mixing 1.1 kg of cerium nitrate and 10 kg of deionized water in a reaction vessel.
  • the reaction vessel stirring speed was maintained at 200 rpm and room temperature was maintained.
  • a 1:1 mixture of 25% ammonia solution and deionized water was prepared and added to the reaction vessel until the pH reached 7.0.
  • a 1:1 mixture of 70% nitric acid and deionized water was added until pH reached 1.0.
  • the reactor temperature was raised to 100°C and then reacted for 4 hours.
  • the light purple giant particles dissociated, producing yellow transparent cerium oxide nanoparticles.
  • the obtained particles were circulated using a membrane filter to remove impurities and obtain a pure cerium oxide nanoparticle dispersion.
  • the cerium oxide particles prepared in Preparation Example 1 were added to deionized water, the abrasive concentration was adjusted to 0.05% by weight, and triethanolamine was added to adjust the pH to 5.5 to prepare a CMP slurry.
  • the cerium oxide particles prepared in Preparation Example 1 were added to deionized water, the abrasive concentration was adjusted to 0.05% by weight, 0.002% of the dishing regulator shown in Table 1 below was added, 0.5% of polyethylene glycol 1000 was added, and triethanolamine was added.
  • CMP slurry was prepared by adjusting the pH to 5.5. The composition is as shown in Table 1 below.
  • the dispersion of Preparation Example 1 according to an embodiment of the present invention was dried at approximately 80 to 90 ° C to prepare cerium oxide particles (primary particles) in powder form (sample A). Meanwhile, cerium oxide particles used in preparing the dispersions of Comparative Examples 1 to 8 were prepared (samples B1, B2, B3, and B4, respectively, in that order). Images were taken for each of the prepared samples using a TEM measurement device.
  • Figure 4 is a TEM image of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
  • the particle size according to TEM measurement of the cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the invention was shown to be about 4 nm or less on average (3.9 nm, 3.4 nm, and 2.9 nm, respectively, in repeated measurements). I was able to confirm. It can be seen that the average primary particle size of the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention is 4 nm or less. Additionally, it can be seen that the cerium oxide particles have the shape of spherical particles on average. Spherical cerium oxide particles with small particle size and relatively uniform size distribution can have a large specific surface area and have excellent dispersion stability and storage stability.
  • Figure 5 shows SEM and TEM images of conventional cerium oxide particles according to a comparative example.
  • cerium oxide particles show particle sizes appropriate for each size class, and in the case of particles separately manufactured by the calcination method, all show a primary particle size exceeding 10 nm on average. It can be seen that the average particle size measured by TEM of the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention shown in Figure 4 is 4 nm or less, compared to the cerium oxide particles of the prior art and general calcined particles. It can be seen that the cerium oxide particles produced by this method have a much coarser particle size.
  • the cerium oxide particles of the present invention are formed with a small particle size (primary particle), and it is expected that the smaller the cerium oxide particle size, the less defects such as scratches on the surface of the polishing target film. can do.
  • Figure 6 shows a TEM image of conventional cerium oxide particles as a comparative example.
  • conventional cerium oxide particles with a particle size of 10 nm include particles with edges and spherical particles, and conventional cerium oxide particles with a particle size of 30 nm or more consist of prismatic particles with edges.
  • the cerium oxide particles according to the embodiment of the present invention generally exhibit a spherical shape.
  • the cerium oxide particles of the present invention have a spherical particle shape and have a fine particle size, so that a large number of particles are contained. Therefore, when polishing the silicon oxide film, the probability of surface defects occurring can be reduced and the wide-area flatness can be increased.
  • the slurry composition of Preparation Example 2 and the slurry composition of Comparative Examples 1, 2, 3, and 4 according to an example of the present application were prepared as samples. For each of the samples prepared above, analysis was performed using DLS equipment.
  • FIG. 7 shows the results of dynamic light scattering (DLS) analysis (Malvern Zetasizer Ultra) of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention. Additionally, Table 1 below shows the D50 values obtained by dynamic light scattering (DLS) analysis of the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention and the cerium oxide particles of comparative examples.
  • DFS dynamic light scattering
  • Example 2 of the present invention When adding dishing control agent 5.67 Comparative Example 1 - Conventional 10 nm cerium oxide particles 33.6 Comparative Example 2 - Conventional 30 nm cerium oxide particles 93.9 Comparative Example 3 - Conventional 60 nm cerium oxide particles 138.7 Comparative Example 4 - Cerium oxide particles prepared by calcining method 139.1
  • the cerium oxide particles according to an example of the present invention were found to have a secondary particle size D50 value of about 5.78 nm, and were measured to be 10 nm or less. Compared to the primary particle size measured in Experimental Example 1 and TEM (see FIG. 4), it is about 148 to 199%, which means that there is almost no agglomeration in the slurry and it is monodispersed, so there is almost no change in particle size. I was able to confirm.
  • the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention have less cohesiveness in the slurry than the cerium oxide particles of the prior art according to a comparative example, and can be dispersed in the slurry in a more monodisperse form.
  • the dishing regulator claimed herein was combined with the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention. It was confirmed that it was suitable for use.
  • the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention have less cohesiveness in the slurry than the cerium oxide particles of the prior art according to a comparative example, and can be dispersed in the slurry in a more monodisperse form.
  • Cerium oxide particles (primary particles) in powder form were prepared by drying the dispersion of Preparation Example 1 according to an example of the present application at approximately 80 to 90 ° C. (Sample A).
  • Figure 8 shows the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 9 shows the XPS analysis results of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention and 60 nm conventional cerium oxide particles.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Table 4 shows XPS result data of cerium oxide particles according to an example of the present invention.
  • Sample Ce 4+ Atomic % Ce 3+ Atomic % Embodiments of the present invention 63.1 36.9 Comparative example (60 nm commercially available cerium oxide particles) 86.1 13.9 Conventional 10nm-class cerium particles (manufactured by hydrothermal synthesis under supercritical and subcritical conditions) 83.2 16.8
  • the Ce 3+ content is about 36.9 atomic%
  • the Ce 3+ content of the conventional 60 nm class cerium oxide particles is 14 atomic%. %, and contains a high Ce 3+ content compared to about 16.8% of cerium oxide particles manufactured by hydrothermal synthesis under 10 nm supercritical or subcritical conditions as known in the prior literature. You can check it.
  • the polishing rate on a substrate containing silicon can be increased by a chemical polishing mechanism that forms Si-O-Ce between silica and cerium.
  • Figure 10 shows the results of FT-IR spectroscopic analysis of a powder made of cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention and a powder made of conventional cerium hydroxide particles.
  • the dispersion of Preparation Example 1 according to an embodiment of the present invention was dried at approximately 80 to 90 ° C to prepare cerium oxide particles (primary particles) in powder form, and then the spectrum was obtained using a FT-IR spectrometer.
  • the analysis range was scanned repeatedly more than once within 600 to 4100 cm -1 and the graph was plotted (the wave number (cm -1 ) in the FT-IR spectrum may have an error range of ⁇ 10 cm -1 ).
  • the infrared transmittance of the powder made of cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention is about 92 to 93% in the range of 3000 cm -1 to 3600 cm -1 . , it can be confirmed that the infrared transmittance is about 93 to 95% within the range of 720 cm -1 to 770 cm -1 .
  • the infrared transmittance in the range of 3000 cm -1 to 3600 cm -1 is 75 to 90%
  • the infrared transmittance in the range of 720 cm -1 to 770 cm -1 is 75 to 90%.
  • the band due to the OH group of the cerium hydroxide particles in the range of 3000 cm -1 to 3600 cm -1 of the cerium oxide particles prepared according to an embodiment of the present invention is that of ordinary cerium hydroxide. It can be seen that the particle appears weaker than that of the particle and that a peak is formed due to Ce-O stretching in the range of 720 cm -1 to 770 cm -1 . Therefore, the above result may mean that the cerium compound prepared according to one embodiment of the present invention is cerium oxide.
  • a slurry composition (sample A) was prepared in the same manner as Preparation Example 2, except that the weight ratio of cerium oxide particles in the CMP slurry was 1% by weight. Meanwhile, slurry compositions were prepared in the same manner as Comparative Examples 1, 2, 3, and 4, except that the weight ratio of cerium oxide particles in the CMP slurry was 1% by weight (samples B1 and B2 in that order). , B3 and B4). For each sample, the transmittance to light of 200 to 1100 nm was measured using a UV-Vis spectroscopy instrument (JASCO).
  • JASCO UV-Vis spectroscopy
  • Figure 12 shows the results of measuring the light transmittance of a slurry containing cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention and conventional cerium oxide particles of Comparative Examples 1 to 4 using UV-Vis (ultraviolet-visible) spectroscopy.
  • Cerium oxide particles according to an example and comparative examples of the present invention were added to deionized water to adjust the abrasive concentration to 1.0 wt%, a CMP slurry was prepared, and light transmittance was analyzed. At this time, the optical spectrum was measured using a UV-vis spectrometer (Jasco UV-vis spectrophotometer) within the range of 200 to 1,100 nm.
  • the average light transmittance of the slurry containing cerium oxide particles of the present invention is more than 50% for light with a wavelength of 450 to 800 nm.
  • the light transmittance was more than 90% for light with a wavelength of about 500 nm, and that the light transmittance was more than 95% for light with a wavelength of about 600 nm and 700 nm.
  • the light transmittance of the slurry containing conventional cerium oxide particles according to Comparative Examples 1 to 4 (10 nm, 30 nm, and 60 nm conventional cerium oxide particles, ceria particles obtained by calcination) was measured.
  • the light transmittance of Comparative Example 4 (calcined ceria particles) appears to be almost 0%, and the light transmittance of the slurry of Comparative Example 1 containing 10 nm commercially available conventional cerium oxide particles is less than 80% on average.
  • the light transmittance at a wavelength of 500 nm is shown to be less than 50%.
  • the primary particle size is coarse to 30 and 60 nm, respectively, and the secondary particle size is also coarse compared to the example of the present invention (i.e., because the cohesion within the slurry is large), so in the visible light region, the particle size is 20 nm. It can be seen that it only shows a transmittance of less than %.
  • the cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention exhibit a light transmittance of more than 90% in the visible light region, which means that in the case of the cerium oxide particles of the present invention, the primary particle size itself is fine, 2 This means that agglomeration into secondary particles occurs less frequently compared to the cerium oxide particles of the prior art.
  • the secondary particles exceed 20 nm, the opacity of the slurry composition can be observed with the naked eye, and it is well known that the light transmittance will be less than 80% in the visible light region.
  • the dispersion stability is high and the particles can be uniformly distributed, and the particles contacting the wafer Because the number of particles increases, the oxide film polishing speed can be excellent, and because the particles themselves are fine, it is easy to predict that the probability of defects such as scratches on the surface will decrease when polishing the film to be polished using a slurry composition containing the particles. You can.
  • the light transmittance characteristics of the present invention are maintained at the same level even if the dishing control agent, which is an additive material, is maintained at the same level.
  • the dishing control agent selected herein shows that it can meet the required properties without damaging the basic particle properties in the slurry.
  • Polishing of the oxide wafer using the sample was performed using a polisher (Reflexion ®LK CMP, Applied Materials). Specifically, a PE-TEOS silicon oxide wafer (300 mm PE-TEOS Wafer) was placed on the platen, and the surface of the wafer was brought into contact with the pad of the polisher (IC1010, DOW). Next, the slurry composition of the sample was supplied at a rate of 200 mL/min, and a polishing process was performed while rotating the platen and the pad of the polisher. At this time, the rotation speed of the platen and the head were set to 67rpm/65rpm, the polishing pressure was set to 2psi, and the polishing time was set to 60 seconds. Meanwhile, the silicon oxide thin film thickness of the wafer was measured using ST5000 (Spectra Thick 5000ST, K-MAC). The results are shown in Table 7 below.
  • Example 1 particles of the present invention 0.04% - - - 5.5 2,985 895
  • Example 2 particles of the present invention 0.04% 0.05% Poly(diallydimethylammonium chloride) 0.002% 5.5 3,285 15
  • Example 3 particles of the present invention 0.04% 0.05% polyacrylamide-co-diallydimethylammonium chloride 0.002% 5.5 3,256 13
  • Example 4 particles of the present invention 0.04% 0.05% Polyethyleneimine 0.002% 5.5 3,888 15
  • Example 5 particles of the present invention 0.04% 0.05% Poly(trimethylammonioethyl methacrylate) 0.002% 5.5 3,678 14
  • Example 6 particles of the present invention 0.04% 0.05% dicyandiamide-diethylenetriamine copolymer 0.002% 5.5 3,655 21
  • Example 7 particles of the present invention 0.04% 0.05%
  • the silicon oxide film removal rate was about 6 to about 1200 times greater than that of the slurry composition of Comparative Examples 1 to 8. This is because in the case of the cerium oxide particles included in the slurry composition of the example, the particle size is small, so the number of particles effectively acting on polishing is high compared to the content, and the surface Ce3+ content (molar ratio and/or weight ratio) is high, resulting in chemical contact with the surface of the silicon oxide film. This is believed to be due to increased reactivity.
  • the oxide film removal rate was further improved compared to the slurry composition not containing the dishing control agent of Preparation Example 2.
  • the oxide film is formed for the reason of improved dispersibility as polishing progresses. Polishing speed appears to be further improved.
  • Figures 15 and 16 are images scanned before and after CMP of an oxide wafer using a CMP slurry composition containing cerium oxide particles and a CMP slurry composition containing 60 nm-sized cerium oxide particles according to an embodiment of the present invention.
  • the number of defects before CMP was 6.
  • the number of defects after CMP was counted as 1, so defects on the surface of the oxide wafer were reduced after CMP was performed using the embodiment of the present invention, and scratches occurred on the surface of the wafer during the CMP process. You can check that it wasn't done.
  • the dishing occurrence behavior was observed using the slurry composition prepared according to Preparation Example 3 of the present application and, as a comparative experiment, the slurry compositions of Preparation Example 2 and Comparative Examples 1 to 8 that did not contain a dishing regulator.
  • the first aspect of the present application is,
  • cerium oxide particles aqueous dispersion in which the content of the cerium oxide particles is adjusted to 1.0% by weight has an average light transmittance of 50% or more for light with a wavelength of 450 to 800 nm.
  • a slurry composition is provided.
  • Figure 1 shows an oxide film removal mechanism according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, Ce 3+ ions on the surface of cerium oxide particles must be activated to smoothly react with SiO 2 .
  • dishing regulator by including the dishing regulator, dishing that may occur during the polishing process can be suppressed, and in addition, the oxide film polishing speed may be increased upon addition. Since this is a major technical feature of the slurry composition for chemical mechanical polishing of the present application compared to the prior art, it will be described in detail below. In particular, since this configuration exhibits a unique effect in combination with the cerium oxide particles unique to the present application, which will be described later, it will be described in detail below.
  • the dishing control agent may contribute several roles to the slurry composition for chemical mechanical polishing of the present invention.
  • the dishing regulator of the present invention can also serve as a polishing accelerator for the oxide film.
  • dishing modifiers e.g., cationic polymers
  • dishing modifiers e.g., cationic polymers
  • the cationic polymer added to the polishing slurry of the present invention not only increases dispersion stability, but also increases the overall polishing rate for the oxide film as the amount of cationic polymer added increases.
  • cerium oxide particles according to an embodiment of the present application are obtained by a wet method at acidic pH, and are obtained in the form of a dispersion, and even if a slurry is immediately prepared by adding a solvent to the cerium oxide particles, a separate redispersion process is required. Even without the ultrafine cerium oxide nanoparticles, they may have a monodisperse form and the surface Ce3+ content is maintained at a high level, meaning that the oxide film polishing rate is very high when producing a slurry composition for chemical mechanical polishing.
  • the present inventors' research has shown that it is difficult to achieve the performance intended in the prior art even when additive materials for various purposes used in the prior art are added to the cerium oxide particles according to an embodiment of the present application having unique characteristics. It was confirmed through, and also from the perspective of a person skilled in the art who uses nanoparticles, that in a composition containing nanoparticles, materials suitable for specific nanoparticles must be found and combined to implement the desired characteristics or performance.
  • the combination with an optimal additive material that can suppress dishing that occurs during polishing without harming (rather increasing) the excellent oxide film polishing rate performance of the cerium oxide particles. can be provided.
  • the content of the dishing control agent may be 0.001% by weight or more, 0.002% by weight or more, 0.003% by weight, 0.004% by weight or more, or 0.005% by weight or more, based on the total weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing. , may be 1% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.1% by weight or less, 0.05% by weight or less, 0.03% by weight or less, and 0.01% by weight or less.
  • the content of the dishing regulator is less than 0.001% of the total weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing, the content is so small that it cannot sufficiently perform its role as a dishing regulator or oxide film polishing accelerator, thereby affecting the dishing reduction effect or the oxide film polishing speed. Conversely, if it exceeds 1%, the added dishing regulator may interfere with the polishing process of cerium oxide and reduce the oxide film polishing speed, or may become an impurity in the slurry composition.
  • the dishing regulator may be a cationic polymer, preferably a polymer or copolymer containing an amine group or an ammonium group.
  • the dishing regulator is polydiallyldimethylammonium chloride (Poly(DADMAC)), poly diethylenetriamine 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Poly( DMAEM)), Poly 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Poly(DMAEM)), polyacrylamide decamethylene diamine, Poly(Aam_DCDA)), poly( Poly(dimethylamine)-co-epichlorohydrin, Poly(dimethylamine)-co-epichlorohydrin-Ethylenediamine) Or, it may be characterized as a combination thereof.
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing is characterized by using cerium oxide particles that have excellent dispersion stability and, in particular, excellent polishing rate for silicon oxide films.
  • the cerium oxide particles included as abrasive particles in the slurry may have a positive zeta potential value, and preferably have a zeta potential value of 1 to 80 mV in the range of pH 2 to 8. , 5 to 60 mV, and 10 to 50 mV.
  • the zeta potential value of the cerium oxide particles has a positive value
  • the polarity of the surface of the silicon oxide film has a negative value, and thus polishing efficiency can be increased by the attractive force between the cerium oxide particles and the surface of the silicon oxide film.
  • the cerium oxide particles have lower hardness than silica particles or alumina particles, but can be used to polish silicon, such as glass or a semiconductor substrate, by a chemical polishing mechanism in which a Si-O-Ce bond is formed between silica and cerium.
  • the polishing speed of the surface included is very fast, making it advantageous for polishing semiconductor substrates.
  • the particle size of the cerium oxide particles in the slurry can be measured by dynamic light scattering (DLS) analysis (secondary particles).
  • the dynamic light scattering analysis can be measured using analysis equipment known to those skilled in the art, preferably using a particle size analyzer from Anton Parr or a Malvern Zetasizer Ultra, but this is a non-limiting example and is limited thereto. That is not the case.
  • the secondary particles described above the primary particles described later are formed through agglomeration in the slurry. The larger the surface area of the particles, the wider the range in which the attractive force acts, so it can be easily seen that agglomeration will occur well.
  • the isoelectric point where the zeta potential of the particle becomes 0, aggregation into secondary particles occurs.
  • the isoelectric point pH is about 7, as disclosed in various prior arts, and the wet process
  • the isoelectric point is inevitably passed while adjusting pH for slurry production, and it may become difficult to have monodisperse within the slurry like the particles of one embodiment of the present application.
  • the particle size of the cerium oxide particles measured using a dynamic light scattering particle size analyzer may be 1 to 30 nm. In another embodiment of the present application, 29 nm or less, 27 nm or less, 25 nm or less, 23 nm or less, 22 nm or less, 20.8 nm or less, 20.5 nm or less, 20.2 nm or less, 20 nm or less, 19.8 nm or less, 19.5 nm or less, 19.2 nm or less, It may be 18 nm or less, 17 nm or less, or 15 nm or less, and may be 1.2 nm or more, 1.4 nm or more, 1.5 nm or more, 1.8 nm or more, 2 nm or more, 3 nm or more, or 4 nm or more.
  • DLS dynamic light scattering particle size analyzer
  • the secondary particle size exceeds the above range, it means that there is a lot of agglomeration of primary particles in the slurry composition, and in this case, it is difficult to regard it as a monodisperse slurry. If the secondary particle size is less than the above range, the polishing rate for the target film may be excessively inhibited and polishing efficiency may be reduced.
  • the particle size of the cerium oxide particles can be measured by transmission electron microscopy (TEM) (primary particle). In one embodiment of the present application, the particle size of the cerium oxide particles measured using a transmission electron microscope (TEM) may be 11 nm or less.
  • TEM transmission electron microscopy
  • 10.8 nm or less 10.5 nm or less, 10.2 nm or less, 10 nm or less, 9.5 nm or less, 9.0 nm or less, 8.5 nm or less, 8.0 nm or less, 7.5 nm or less, 7.0 nm or less, 6.5 nm or less
  • It may be 6.0 nm or less, 5.5 nm or less, 5.0 nm or less, 4.5 nm or less or 4.0 nm or less, 0.3 nm or more, 0.5 nm or more, 0.7 nm or more, 1.0 nm or more, 1.1 nm or more, 1.2 nm or more, 1.3 nm or more
  • It may be 1.4 nm or more, 1.5 nm or more, 1.6 nm or more, 1.7 nm or more, 1.8 nm or more, 1.9 nm or more, 2.0 nm or more, 2.1 nm or more,
  • the average particle size of the cerium oxide particles measured using a transmission electron microscope is 0.5 to 10 nm, preferably 1 to 10 nm, and more preferably 2 to 9 nm. can do.
  • the cerium oxide particles have a size measured by a dynamic light scattering particle size analyzer (DLS), and the size of the cerium oxide particles measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • DLS dynamic light scattering particle size analyzer
  • TEM transmission electron microscope
  • This characteristic will be an indicator that the cerium oxide particles of the present invention have low cohesiveness when dispersed in a slurry. If the coefficient of b is greater than 2.2, it means that a lot of agglomeration occurs in the slurry, which means that the particle size becomes coarse, making it difficult to suppress wafer surface defects during polishing.
  • the particle size of the cerium oxide particles may be measured by X-ray diffraction (XRD) analysis (primary particle). In one embodiment of the present application, the particle size of the cerium oxide particles measured by X-ray diffraction (XRD) analysis may be 11 nm or less.
  • 10.8 nm or less 10.5 nm or less, 10.2 nm or less, 10 nm or less, 9.5 nm or less, 9.0 nm or less, 8.5 nm or less, 8.0 nm or less, 7.5 nm or less, 7.0 nm or less, 6.5 nm or less
  • It may be 6.0 nm or less, 5.5 nm or less, 5.0 nm or less, 4.5 nm or less or 4.0 nm or less, 0.3 nm or more, 0.5 nm or more, 0.7 nm or more, 1.0 nm or more, 1.1 nm or more, 1.2 nm or more, 1.3 nm or more
  • It may be 1.4 nm or more, 1.5 nm or more, 1.6 nm or more, 1.7 nm or more, 1.8 nm or more, 1.9 nm or more, 2.0 nm or more, 2.1 nm or more,
  • the average particle size of the cerium oxide particles measured by X-ray diffraction (XRD) analysis is 0.5 to 10 nm, preferably 1 to 10 nm, and more preferably 2 to 9 nm. You can do this.
  • the Ce3+ content on the surface of the cerium oxide particles can be analyzed using XPS, for example, the theta probe base system manufactured by Thermo Fisher Scientific Co. can be used.
  • the Ce3+ content on the surface of the cerium oxide abrasive particles can be calculated using the following formula (1).
  • Ce3+ content (%) (Ce3+ peak area)/[(Ce3+ peak area)+ (Ce4+ peak area)]
  • the cerium oxide particle upon X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, It can be characterized as appearing at 880.1 to 882.1 eV. Specifically, on the surface of the cerium oxide particle, during X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis, the The peak may be characterized as appearing in a third peak of 885.3 to 887.3 eV and a fourth peak of 880.1 to 882.1 eV.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the area of the first peak may be 3% or more, or 4% or more, and the areas of the second peak and the fourth peak may be 5% or more, respectively, 7 % or more, or 10% or more, and the area of the third peak may be 4% or more, 5% or more, or 6% or more.
  • XPS represents the Ce-O binding energy representing Ce3+ relative to the sum of the The ratio of the sum of the peak areas may be characterized as 0.29 to 0.70.
  • 0.90 or less, 0.88 or less, 0.85 or less, 0.83 or less, 0.80 or less, 0.77 or less, 0.75 or less, 0.72 or less, 0.71 or less, 0.705 or less, 0.70 or less, 0.695 or less, 0.69 or less, 0.68 or less, 0.67 or less, 0.66 or less , may be 0.65 or less, 0.64 or less, 0.63 or less, 0.62 or less, 0.61 or less, or 0.60 or less. If it is less than the above range, a sufficient amount of Ce3+ will not be present on the surface of the cerium oxide particles, making it difficult to expect a sufficient increase in the oxide film polishing rate. If it exceeds the above range, considering the oxidation number, the cerium oxide particles It may become difficult to interpret that it exists as a .
  • Ce3+ is added to the surface of the cerium oxide particles for chemical mechanical polishing in an amount of 18 atomic% or more, 19 atomic% or more, 20 atomic% or more, and 22 atomic%. or more, 24 atomic% or more, 25 atomic% or more, 27 atomic% or more, 28 atomic% or more, 30 atomic% or more, 32 atomic% or more, or 35 atomic% or more, and may include 90 atomic% or more, 88 atomic% or more.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the Ce 3+ content on the surface of the particle is characterized as high, which is due to the fact that the particle synthesis process in the liquid phase is carried out under acidic conditions through a wet process according to an embodiment of the present application.
  • the particle synthesis process in the liquid phase is carried out under acidic conditions through a wet process according to an embodiment of the present application.
  • the trivalent state of cerium is maintained at acidic pH, and in the manufacturing method according to one embodiment of the present application, there is no conversion to basic pH during the entire process of particle synthesis.
  • the surface cerium trivalence of the synthesized particles is high.
  • the cerium oxide particles according to an embodiment of the present application have a high Ce3+ content on the particle surface, and when the Ce3+ content on the surface is relatively high, the oxide film polishing rate can be improved.
  • the infrared transmittance of the powder made of cerium oxide particles may be 90% or more, or 100% or less, 97% or less, or 95% or less.
  • the infrared transmittance of the powder within the range of 720 cm -1 to 770 cm -1 may be characterized as 96% or less, 85% or more, 88% or more, more preferably 90%. It may be 92% or more, more preferably 92% or more.
  • the fact that the infrared transmittance has a value within the above range may mean that the band due to the O-H group is relatively weak, which means that the band due to the cerium hydroxide particle is relatively weak. It shows a difference from the FT-IR spectrum of the resulting powder.
  • the presence of a peak indicating the infrared transmittance in the range of 720 cm -1 to 770 cm -1 in the FT-IR spectrum of the powder made of cerium oxide particles according to an embodiment of the present application means that Ce within the range. This may mean that -O stretching appears, which may mean that particles manufactured according to an embodiment of the present invention exhibit the characteristics of cerium oxide particles.
  • the cerium oxide primary particles are spherical, cubic shape, tetragonal shape, orthorhombic shape, rhombohedral shape, monoclinic shape. It may be one or more types selected from the group consisting of a hexagonal shape, a triclinic shape, and a cuboctahedron shape, but is preferably a spherical particle.
  • the cerium oxide particles can be manufactured by growing the particles through chemical synthesis, preferably by a bottom up method.
  • Methods for synthesizing the cerium oxide particles include, but are not limited to, a sol-gel method, a supercritical reaction, a hydrothermal reaction, or a coprecipitation method.
  • the bottom-up method is a type of chemical synthesis that has recently been in the spotlight, and is a method of growing starting materials of atoms or molecules into nanometer-sized particles through a chemical reaction.
  • the polishing composition includes wet cerium oxide particles.
  • the wet cerium oxide particles can be any suitable wet cerium oxide particles.
  • the wet cerium oxide particles can be precipitated cerium oxide particles or condensation-polymerized cerium oxide particles, including colloidal cerium oxide particles.
  • the wet cerium oxide particles also preferably have defects on the surface of the particles.
  • grinding of cerium oxide particles can result in defects on the surface of the cerium oxide particles, which also affect the performance of the cerium oxide particles in chemical mechanical polishing compositions.
  • cerium oxide particles may fragment when milled, exposing less favorable surface conditions. This process is known as relaxation, and causes atoms around the surface of the cerium oxide particle to have limited ability to reorganize and defects to form on the particle surface, with limited ability to return to a more favorable state.
  • each solvent in generating secondary particles of an abrasive, has a unique dielectric constant value, and the dielectric constant of the solvent is influenced by surface energy, surface charge, etc. in nucleation and crystal growth during powder synthesis. By changing , it affects the aggregation and growth of the nuclei, which in turn affects the size and shape of the powder.
  • the dielectric constant of the solvent and the surface potential (zeta potential) of particles dispersed in the solvent are proportional to each other. When the zeta potential is low, the surface repulsion between fine particles or between nuclei generated by reaction is small, so the fine particles are in an unstable state. Coagulation between particles or between nuclei can occur at a very rapid rate.
  • the size of the surface repulsion force is similar between fine particles or nuclei, making agglomeration of a uniform size possible.
  • These aggregated secondary particles grow into relatively large-sized particles through a particle merging process such as strong aggregation of primary fine particles or nuclei or Ostwald ripening, depending on reaction conditions such as temperature and concentration. do.
  • cerium oxide When using the cerium oxide as an abrasive, a chemical bond of Si-O-Ce occurs due to the high reactivity of the cerium oxide with silicon oxide, and unlike mechanical polishing, which removes only the hydration layer formed on the surface, cerium oxide is used to form a silicon oxide film.
  • the silicon oxide film is polished by removing chunks of silicon oxide from the surface as if peeling them off.
  • the cerium oxide powder according to an embodiment of the present invention has low strength due to its small particle size, and has the advantage of excellent wide-area flatness during polishing and at the same time solving the problem of micro scratches formed by opposing particles.
  • the aqueous dispersion in which the content of the cerium oxide particles is adjusted to 1.0% by weight has an average light transmittance of 50% or more, or 60% or more to light with a wavelength of 450 to 800 nm. It may be characterized by an average light transmittance of preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more. In addition, in another embodiment of the present application, the light transmittance may be 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, or 80% or more for light with a wavelength of 500 nm. You can.
  • the light transmittance value of the slurry composition satisfies the above range means that the primary particle size of the cerium oxide particles according to one embodiment of the present invention is small, and agglomeration into secondary particles is less than that of conventional ceria particles. It can mean.
  • the dispersion stability is high, so the particles can be uniformly distributed, and the oxide film polishing rate can be excellent because the number of particles in contact with the wafer increases, and because the particles themselves are fine, the slurry containing the particles It can be easily estimated that when polishing a film to be polished using the composition, the probability of defects such as scratches occurring on the surface will be reduced. That is, in the case of cerium oxide particles of 10 nm or less based on primary particles, it can be predicted that the higher the light transmittance in the visible light region, the better the silicon oxide film polishing speed. In addition, this light transmittance characteristic can be maintained even if the dishing control agent, which is an additive material, is additionally included.
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing may be characterized in that it contains 5% by weight or less of the cerium oxide particles based on the total weight of the slurry composition.
  • the cerium oxide particles are used in an amount of 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1.5% by weight or less, 1% by weight or less, and 0.8% by weight based on the total weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.
  • Weight% or less 0.5 weight% or less, 0.4 weight% or less, 0.3 weight% or less, 0.2 weight% or less, less than 0.2 weight%, 0.19 weight% or less, 0.15 weight% or less, 0.12 weight% or less, 0.10 weight% or less, 0.09 weight% or less It may be less than 0.07% by weight, or more than 0.0001% by weight, or more than 0.001% by weight.
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing of the present invention achieves high oxide film polishing efficiency even though a slurry with the same polishing speed is used and a smaller amount of the cerium oxide particles is added relative to the total weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing. It can be characterized as something that can be done.
  • the pH of the composition may be 2 to 10.
  • the chemical mechanical polishing slurry composition may include one or more acid or base pH adjusters and buffers that can adjust the pH in consideration of the final pH of the composition, polishing speed, polishing selectivity, etc. there is.
  • a pH adjuster for adjusting the pH one that can adjust the pH without affecting the properties of the chemical mechanical polishing slurry composition can be used.
  • the pH adjuster may be an acidic pH adjuster or a basic pH adjuster to achieve an appropriate pH.
  • examples of the pH adjusting agent include at least one inorganic acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, citric acid, glutaric acid, glucolic acid, formic acid, lactic acid, malic acid, and malic acid.
  • One or more organic acids selected from the group consisting of ronic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, succinic acid, and tartaric acid, lysine, glycine, alanine, arginine, valine, leucine, isoleucine, methionine, cysteine, proline, histidine, phenylalanine, serine, and tricine.
  • one or more amino acids selected from the group consisting of tyrosine, aspartic acid, tryptophan, and aminobutyric acid, imidazole, alkyl amines, alcohol amines, quaternary amine hydroxides, ammonia, or a combination thereof.
  • the pH adjusting agent may be triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH or TMAOH), or tetraethylammonium hydroxide (TEAH or TEA-OH).
  • examples of the pH adjusting agent include ammonium methyl propanol (AMP), tetra methyl ammonium hydroxide (TMAH), potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and carbonic acid. It may be at least one selected from the group consisting of sodium hydrogen, sodium carbonate, triethanolamine, tromethamine, and niacinamide.
  • the pH adjuster may be triethanolamine or aminobutyric acid.
  • any solvent that is used in a slurry composition for chemical mechanical polishing may be used, for example, deionized water may be used, but the present invention is not limited thereto. Additionally, ultrapure water may be preferably used.
  • the content of the solvent may be the remaining content excluding the content of the cerium oxide particles and other additional additives with respect to the entire slurry composition for chemical mechanical polishing.
  • the solvent includes water (eg, deionized water) as an aqueous carrier and may include one or more water-miscible organic solvents.
  • organic solvents examples include alcohols such as propenyl alcohol, isopropyl alcohol, ethanol, 1-propanol, methanol, 1-hexanol, etc.; aldehydes such as acetylaldehyde and the like; Ketones such as acetone, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, etc.; Esters such as ethyl formate, propyl formate, ethyl acetate, methyl acetate, methyl lactate, butyl lactate, ethyl lactate, etc.; ethers including sulfoxides such as dimethyl sulfoxide (DMSO), tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, etc.; Amides such as N,N-dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.; polyhydric alcohols and their derivatives such as ethylene glycol, glycerol,
  • the polishing composition optionally further includes one or more other additives.
  • the polishing composition may include surfactants and/or rheology modifiers, including viscosity enhancers and coagulants (e.g., polymeric rheology modifiers such as urethane polymers), biocides (e.g., KATHONTM LX), etc. .
  • Suitable surfactants include, for example, cationic surfactants, anionic surfactants, anionic polyelectrolytes, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, fluorinated surfactants, mixtures thereof, and the like.
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing is characterized by excellent dispersion stability and, in particular, a high polishing rate for a silicon oxide film.
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing is characterized in that it has a silicon oxide film polishing rate of 1,000 ⁇ /min or more, preferably 2,000 ⁇ /min or more, and more preferably 3,000 ⁇ /min or more.
  • the higher the oxide film polishing speed, the better, and the upper limit is not limited, but is preferably 10000 ⁇ /min or less, 9000 ⁇ /min or less, 8000 ⁇ /min or less, 7000 ⁇ /min or less, 6000 ⁇ /min or less. It may be characterized by having a silicon oxide film polishing rate of less than min, or less than 5000 ⁇ /min.
  • the particle size is small even in a low content range of cerium oxide particles, and the number of particles included is large compared to a slurry composition containing conventional cerium oxide particles.
  • the Si-O-Ce bond increases due to the high surface Ce3+ content, which may significantly increase the silicon oxide film polishing speed.
  • the second aspect of the present invention is,
  • a method for manufacturing a semiconductor device including polishing using the chemical mechanical polishing slurry composition.
  • the photo process is carried out in an exposure machine that copies the circuit pattern (Mask) onto the wafer by exposing auxiliary equipment called a track and light.
  • a photoresist is applied. Since the photoresist has a high viscosity, it is applied thinly on the insulating film while rotating the wafer.
  • the photosensitive agent applied must be at a uniform height for the photosensitive depth to be appropriate. If the photosensitive depth is not sufficient during exposure, photoresist residue remains during development, and the lower film (insulating layer) is difficult to remove in the subsequent etching process.
  • the wafer is moved back to the track equipment and a development process is performed to remove the photosensitive area.
  • STI etching is a process that removes part of the insulating layer (oxide layer + nitride layer) and the substrate immediately below the developed area (where the photosensitive film was removed).
  • the etching process may be a dry or wet process. Dry etching is a method that usually uses plasma to dig out. Compared to the wet (liquid) method, the dry method does not etch the side walls (anisotropic etching) and can be advantageous in shaping the trench by digging only downward. In this case, over etching may occur, so it will be necessary to accurately calculate the etch end point before proceeding. After etching, a residue remains and can be disposed of.
  • the photoresist layer is no longer useful and can be removed through ashing.
  • the ashing process may preferably be performed using plasma, and more accurate ashing may be possible.
  • the shape of the semiconductor device that has undergone the ashing process is shown in FIG. 2A.
  • a method of manufacturing a semiconductor device may include simultaneously polishing a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a polysilicon film using the chemical mechanical polishing slurry composition.
  • FIGS. 2A to 2E are cross-sectional views illustrating a semiconductor device manufacturing method according to an embodiment of the present application.
  • a trench 13 may be formed in the upper layer 11 on the lower layer 10.
  • the upper film 11 may be formed on the lower film 10, and a nitride film (polishing stop film, 12) may be formed on the upper film 11.
  • the lower film 10 may include an arbitrary material film.
  • the lower film 10 may be an insulating film, a conductive film, a semiconductor film, or a semiconductor wafer (substrate).
  • the upper layer 11 may include an insulating layer (oxide layer), a conductive layer, a semiconductor layer, or a combination thereof.
  • the insulating films may be of the same type or different types.
  • the upper layer 11 may include silicon oxide films and silicon nitride films that are alternately and repeatedly stacked.
  • the upper layer 11 may further include a semiconductor layer and a lower insulating layer below the silicon oxide and silicon nitride layers.
  • the lower insulating layer may be disposed below the semiconductor layer.
  • the nitride film (polishing stop film, 12) may be formed to have a relatively large thickness (e.g., 100 ⁇ to 4,000 ⁇ ) by depositing silicon nitride (e.g., SiN), polysilicon, metal nitride (e.g., TiN), or metal. You can.
  • the trench 13 can be formed through an etching process or a drilling process.
  • the trench 13 may have a depth that can penetrate the nitride film (polishing stop film) 12 and the upper film 11 to reach the lower film 10. For example, the trench 13 may have sufficient depth to expose the lower film 10.
  • STI can form a double oxide film.
  • a thin liner oxide film is applied as the first insulating film 14 by diffusion. It can be determined that the second insulating film using CVD deposition in the subsequent step is well formed on the silicon substrate.
  • CVD high-density plasma CVD
  • the first insulating film can be formed into a thin film such as a gate oxide film by injecting oxygen gas into a furnace to be diffused and heating it to a high temperature.
  • a nitride film may be used instead of an oxide film.
  • a plurality of insulating materials may be deposited to form a first insulating film 14 and a second insulating film 15 that fill the trench 13.
  • the first insulating film 14 and the second insulating film 15 may have different densities and deposition rates.
  • the first insulating film 14 may be formed by depositing a high-density insulating material
  • the second insulating film 15 may be formed by depositing a low-density insulating material.
  • the first insulating film 14 can be formed by depositing and patterning high-density plasma (HDP) oxide.
  • the first insulating film 14 may be formed to extend along the inner surface of the trench 13 .
  • the first insulating film 14 may have a U-shaped or pipe shape that is opened upward.
  • the second insulating film 15 can be formed, for example, by depositing tetraethylorthosilicate (TEOS) oxide to a thickness sufficient to cover the polishing stop film 12 while filling the trench 13 in which the first insulating film 14 is formed. there is.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the second insulating film 15 may be formed at a faster deposition rate than the first insulating film 14. Due to the fast deposition rate of the second insulating film 15, the trench 13 can be filled with the second insulating film 15 relatively quickly.
  • the second insulating film 15 may be partially removed to leave the second insulating film 15 on the trench 13 .
  • the second insulating film 15 can be selectively removed to limit or open a specific area, such as a cell memory area of a semiconductor device, through a photo process and an etching process. Accordingly, part or all of the second insulating film 15 on the polishing stop film 12 may be removed, and the second insulating film 15 may remain on the trench 13.
  • the open process in the specific area can be carried out selectively and will not necessarily be carried out.
  • a planarization process for the second insulating film 15 may be performed.
  • the second insulating film 15 can be planarized using a chemical mechanical polishing (CMP) process.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the chemical mechanical polishing process may continue until the nitride film (polishing stop film 12) is exposed.
  • the chemical mechanical polishing process may be performed after forming the second insulating film 15 of FIG. 2B. In this case, since the surface on the nitride film (polishing stop film, 12) is relatively flat, or even if it is not flat, the unevenness is not severe, the chemical mechanical polishing process can proceed easily.
  • STI can be formed by removing the nitride film.
  • the purpose of the nitride film was to protect the upper film 11 from being influenced by the first insulating film 14.
  • the upper film 11 may be a gate oxide film that must be thin and highly reliable, so it needs to be handled carefully.
  • the wafer can be immersed in a chemical solution so that only the nitride film is etched without the oxide film being etched.
  • a solution having a high selectivity (etching ratio) to the nitride film can be used.
  • even the nitride film may be removed by CMP. In this case, there may be no need to etch the nitride film, but since there is a possibility of physically damaging the oxide film, it is preferable to chemically treat the nitride film by etching to protect the oxide film.
  • the chemical mechanical polishing (CMP) process removes all of the first insulating film 14 and the second insulating film 15 on the nitride film (polishing stop film, 12) after gap filling to form an active area.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the first step local planarization is achieved by bulk CMPing the second insulating film 15 on the platen.
  • the second insulating film 15 with the level difference in the platen is cleaned or polished, and polishing is stopped at the point when the nitride film (polishing stop film, 12) is revealed.
  • polishing end point detection EPD
  • targeting may be performed by removing any residue of the second insulating film 15 that may remain on the nitride film (polishing stop film, 12) in the platen and polishing the nitride film and oxide film quality.
  • Figure 2g shows the structure of a chemical mechanical polishing (CMP) facility, according to an embodiment of the present disclosure.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the method of manufacturing a semiconductor device is not limited to a method of simultaneously polishing a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a polysilicon film using the chemical mechanical polishing slurry composition, and is not limited to conventional polishing methods and conditions generally used. Any of these can be used, and are not particularly limited in the present invention.
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing has high dispersion stability and a high Ce3+ content on the surface of the cerium oxide particles included in the slurry composition, so that a chemical polishing mechanism forms Si-O-Ce between silica and cerium. This can increase the polishing rate on a substrate containing silicon, and can be effectively used to remove a silicon oxide film, especially from the surface of a semiconductor device, in a CMP process even under conditions containing a low content of ceria.
  • the third aspect of the present invention is,
  • a semiconductor device comprising: a substrate; and a trench filled with an insulating material on the substrate, wherein the trench is used to polish at least one film selected from the group consisting of a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a polysilicon film using a slurry composition for chemical mechanical polishing.
  • the slurry composition for chemical mechanical polishing includes cerium oxide particles; menstruum; and a cationic polymer. It provides a semiconductor device.
  • the fourth aspect of the present invention is,
  • cerium oxide particles comprising: obtaining a dispersion of cerium oxide particles for chemical mechanical polishing by pulverizing or precipitating cerium oxide particles in a solution containing a raw material precursor.
  • a step of preparing a raw material precursor may be included.
  • the raw material precursor can be used without limitation as long as it is a precursor material capable of producing cerium oxide particles as a product.
  • the method may include obtaining a dispersion of cerium oxide particles for chemical mechanical polishing by pulverizing or precipitating cerium oxide particles in a solution containing a raw material precursor.
  • the step of pulverizing the cerium oxide particles in the solution containing the raw material precursor may be, for example, pulverization through a milling process, and the pulverization method may be determined within the scope of the common sense of a person skilled in the art without limitation.
  • the entire process of particle synthesis can be carried out at room temperature and proceeds without going through basic pH, which has the advantage of implementing an energy-efficient manufacturing process while exhibiting the above-described particle characteristics. there is.
  • the prepared cerium oxide particles increase the ratio of Ce 3+ on the cerium oxide surface, so that when included in a slurry for chemical mechanical polishing despite the small particle size, a high oxide film removal rate is achieved even at a low content. It is a cerium oxide particle that has the characteristics of being able to maintain a cerium oxide particle, and when combined with the surface treatment agent composition disclosed herein, the surface zeta potential of the cerium oxide particle can be converted to negative, which can expand the range of uses such as polishing nitride film, compared to without additives. Since improved effects can be obtained at the same time, it has industrial applicability.

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Abstract

화학적 기계적 연마용 산화 세륨 입자 및 이를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다. 본 발명의 특징적인 산화 세륨 입자와 디싱 조절제를 조합 구성함으로써, 연마 공정 시 발생되는 디싱을 억제하면서, 산화막 연마속도는 향상시킬 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이를 활용한 반도체 소자의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법
본 발명은 산화 세륨 입자를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 기존 산화 세륨 입자와 다른 합성 방법을 통해 수득한 산화 세륨 표면의 Ce3+의 비율을 증가시켜 작은 입자 크기에도 불구하고 저함량에서 높은 산화막 제거 속도를 보유하도록 하고 이와 조합하여, 적절한 첨가 성분을 통해 디싱 발생을 낮추고, 산화막 연마속도는 더 높일 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 더욱 미세한 패턴 형성 기술이 사용되고 있으며, 그에 따라 반도체 소자의 표면 구조가 더욱 복잡해지고 포토리소그래피(photolithography)의 정밀도 향상을 위해서 각 공정에서의 층간 평탄도가 매우 중요한 요소로 작용하고 있다. 반도체 소자를 제조하는 데 있어, 이러한 평탄화 기술로서 CMP(chemical mechanical polishing) 공정이 이용된다. 예를 들어, 층간 절연을 위해 과량으로 성막된 절연막을 제거하기 위한 공정으로 ILD(interlayer dielectronic)와, 칩(chip)간 절연을 하는 STI(shallow trench isolation)용 절연막의 평탄화를 위한 공정 및 배선, 컨택 플러그, 비아 컨택 등과 같은 금속 도전막을 형성하기 위한 공정으로서도 많이 사용되고 있다.
CMP 공정에 있어서 연마 속도, 연마 표면의 평탄화도, 스크래치의 발생 정도가 중요하며, CMP 공정 조건, 슬러리의 종류, 연마 패드의 종류 등에 의해 결정된다. 산화 세륨 슬러리에는 고순도의 산화 세륨 입자가 사용되어진다. 최근 들어, 반도체 소자의 제조 공정에서는 한층 더 높은 배선의 미세화를 달성할 것이 요구되고 있으며, 연마 시에 발생하는 연마 흠집이 문제가 되고 있다.
종래의 산화 세륨 슬러리는 30nm에서 200nm 크기의 입자를 사용하고 있으며 연마를 진행했을 때, 미세한 연마 흠집이 발생하더라도 종래의 배선 폭보다 작은 것이면 문제가 되지 않았지만 지속적으로 높은 배선의 미세화를 달성하고 하는 현 시점에서는 문제가 되고 있다. 이 문제에 대하여, 산화 세륨 입자의 평균 입자 직경을 작게 하는 시도가 이루어지고 있지만 기존의 입자의 경우 평균 입자 직경을 작게 하면 기계적 작용이 저하되기 때문에 연마 속도가 저하되는 문제점이 발생하였다.
이와 같이 산화 세륨 입자의 평균 입자 직경을 제어함으로써 연마 속도 및 연마 흠집을 제어하고자 하더라도 연마속도를 유지하면서 연마 흠집의 목표 수준을 달성하는 것은 매우 어렵다.
또한, 종래의 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자는 Ce3+ 대 Ce4+ 비율을 최적화함과 동시에, 최적화된 수준의 평균 입자 직경을 제시하지 못하고 있으며, 따라서 산화 세륨 표면의 Ce3+의 비율을 증가시켜 작은 입자 크기에도 불구하고 높은 산화막 제거 속도를 나타내는 산화 세륨 입자를 포함하는 연마용 슬러리에 대한 연구가 필요한 실정이다.
또한, CMP 슬러리 조성물을 이용한 CMP 공정에서, 블랭킷 웨이퍼 및 패턴 웨이퍼의 높은 밀도 패턴에서는 적절한 연마율 및 선택비를 확보할 수 있으나, 패턴 웨이퍼의 낮은 밀도 패턴에서는 디싱 및 이로젼이 크게 발생할 수 있는 문제점이 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명자들은, 용액 내에서 침전을 통해 수득된, 산화막 연마속도가 매우 향상된 10 나노 이하급 산화 세륨 입자를 개발한 바 있고, 이러한 최적화된 조건의 산화 세륨 입자와의 첨가 물질 조합을 통해, 디싱 개선 및 실리콘 산화막 연마속도를 크게 향상시키는 슬러리 조성물을 개발하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
산화 세륨 입자; 용매; 및 디싱(dishing) 조절제;를 포함하고, 상기 산화 세륨 입자의 함유량을 1.0 중량%로 조정한 수분산액에서 450~800nm 영역 파장광에 대하여 평균 광투과도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
상기 디싱 조절제는 함량에 따라 산화막 연마 속도가 증가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 디싱 조절제의 함량은 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 디싱 조절제는 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, Poly(DADMAC)), 폴리 디에틸렌트리아민 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(Poly diethylenetriamine 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Poly(DMAEM)), 폴리 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(Poly 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Poly(DMAEM)), 폴리아크릴아미드 데카메틸렌디아민(polyacrylamide decamethylene diamine, Poly(Aam_DCDA)), 폴리(디메틸아민)-코-에피클로로히드린(Poly(dimethylamine)-co-epichlorohydrin), 폴리(디메틸아민)-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민(Poly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-Ethylenediamine)) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 상기 산화 세륨 입자를 0.001 내지 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함하고, 상기 pH 조절제는 황산, 염산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 무기산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기산, 라이신, 글리신, 알라닌, 아르기닌, 발린, 류신, 이소류신, 메티오닌, 시스테인, 프롤린, 히스티딘, 페닐알라닌, 세린, 트라이신, 티로신, 아스파르트산, 트립토판(Tryptophan), 및 아미노부티르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 아미노산, 이미다졸, 알킬 아민류, 알코올 아민, 4급 아민 하이드록사이드, 암모니아 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 조성물의 pH는 2내지 10인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 1,000 내지 5,000 Å/min의 실리콘 산화막 연마속도를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
동적광산란 입도분석기 (DLS)로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 2차 입자 크기는 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
전자투과현미경(TEM)으로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 1차 입자 크기는 0.5 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, 상기 산화 세륨 입자 표면의 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크 면적의 총합 100% 대비, Ce3+를 나타내는 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크 면적의 합은 30% 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 원료 전구체를 포함하는 용액 내에서 산성 pH에서 침전시켜 입자의 분산액을 얻는 단계에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제조된 산화 세륨 입자가, 산화 세륨 표면의 Ce3+의 비율을 증가시켜 작은 입자 크기에도 불구하고 화학적 기계적 연마용 슬러리에 포함될 경우, 저함량으로도 높은 산화막 제거 속도를 보유할 수 있는 특징이 있는 산화 세륨 입자이며, 이와 함께 본원에 개시된 디싱 조절제 구성을 조합하면 디싱(dishing) 발생을 억제시킴과 동시에, 산화막 연마 속도는, 첨가제 미 첨가 대비 향상되는 효과를 동시에 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 웨이퍼의 표면 결함을 최소할 수 있으며, 종래 Trade-off 관계로 여겨진 표면 결함과 산화막 제거 속도와의 상관관계와는 달리, 표면 결함을 최소화하면서 산화막 제거 속도를 극대화할 수 있는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물용 산화 세륨 입자 및 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화막 제거 메커니즘을 도시한 것이다.
도 2a 내지 2e는 본원의 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 방법을 도시한 단면도들이고, 도 2f 및 도 2g는 본원의 다른 일 구현예에 따른 화학적 기계적 연마의 단계적 공정 및 화학적 기계적 연마(CMP) 설비의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 종래 산화 세륨 입자 및 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자를 분산시킨 분산액을 육안으로 관찰한 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 TEM 이미지이다.
도 5는 비교예에 따른 종래의 산화 세륨 입자의 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 비교예인 종래의 산화 세륨 입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 동적광산란 입도분석기 (DLS)로 측정한 결과이다. 분석은 Malvern社의 Zetasizer Ultra 로 측정한 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 X선 회절 (XRD) 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자 및 60 nm급 종래 산화 세륨 입자의 XPS 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 산화 세륨 입자로 이루어진 분말 및 통상의 수산화 세륨 입자로 이루어진 분말의 FT-IR 분광 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 산화 세륨 입자로 이루어진 분말 및 다른 조건에 의해 형성된 입자로 이루어진 분말의 FT-IR 분광 분석 결과이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자 및 비교예 1 내지 4의 종래 산화 세륨 입자를 포함하는 슬러리의 광투과도를 UV-Vis(자외선-가시광선) 분광법을 이용해 측정한 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 양이온성 고분자의 첨가에 따른 산화막 연마 속도에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
도 14는 실리콘 산화막(TEOS)에 대한 흡착량이 폴리실리콘 막 대비 높기 때문에 적정량을 사용했을 때, TEOS의 연마 속도는 높이면서도, 폴리실리콘 막의 연마 속도는 저감하는 것을 나타낸 것이다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물과 60nm 크기의 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 이용한 산화물 웨이퍼의 CMP 전후를 스캔한 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하는 “단분산”이란, 산화 세륨 입자가 슬러리 내에 분산될 때 2차 입자로의 응집이 억제되어 비교적 1차 입자 크기를 유지하고 있는 것을 의미하는 것이며, 이는 동적광산란(DLS) 방식을 통한 2차 입자 크기(D50)가 TEM을 통한 1차 입자 크기의 3.0배 이하, 2.8배 이하, 2.5배 이하, 2.2배 이하 2.0배 이하, 또는 유리하게는 1.9배 이하의 크기를 갖는 것을 의미할 수 있다. 또한, 입도 분포 등을 검토할 때, 상대적으로 조대한 크기의 불가피한 불순물 등이 포함되는 것을 배제하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 “투명”하다는 용어의 의미는, 산화 세륨 입자가 슬러리 내에 분산될 때, 육안으로 확인할 때, 슬러리 조성물이 투명하게 관찰된다는 것을 의미하고, 보다 구체적으로는 가시광선 영역의 광에 대해 평균적인 광투과도가 50% 이상, 유리하게는 70% 이상, 더욱 유리하게는 80% 이상의 값을 나타내는 것을 의미하며, 이는 나아가 본 발명의 산화 세륨 입자가 2차 입자로의 응집이 억제되어 비교적 1차 입자 크기를 유지하고 있는 것을 의미하는 것을 의미할 수 있다.
연마 조성물은 그의 연마 속도(즉, 제거 속도) 및 그의 평탄화 효율에 따라 특징화될 수 있다. 연마 속도는 기판의 표면으로부터 재료를 제거하는 속도를 말하며, 통상 단위 시간당 길이(두께)(예를 들어, 분당 옹스트롬(Å)) 단위로 표현된다. 구체적으로, 연마 표면, 예컨대 연마 패드는 우선 그 표면의 "높은 지점"에 접촉하고 평탄한 표면을 형성하기 위해 재료를 제거해야 한다. 보다 적은 재료의 제거로 평탄한 표면을 달성하는 공정은 평탄성을 달성하기 위해 더 많은 재료를 제거할 필요가 있는 공정보다 더 효율적이라고 여겨진다.
종종, 실리콘 산화물 패턴의 제거 속도는 STI 프로세스에서 유전체 연마 단계에 대한 속도를 제한할 수 있으며, 따라서 실리콘 산화물 패턴의 높은 제거 속도가 디바이스 처리량을 증가시키는데 바람직하다. 그러나, 블랭킷 제거 속도가 너무 빠르면, 노출된 트렌치에서 산화물의 과다 연마로 인하여 트렌치 부식을 초래하고 소자 결함을 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예1. 산화 세륨 입자의 제조
본원발명의 일 실시예에 따른 상기 산화 세륨 입자는 바텀 업(bottom up)방식으로 화학적 합성을 통해 합성될 수 있다. 본원의 실시예에서는 아래에 제시하는 산화 세륨 입자 제조방법 중 선택된 어느 하나의 방법으로 산화 세륨 입자를 제조하였다.
본원의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라, 우선 충분한 양의 탈이온수에 질산 세륨 약 2~4 kg 첨가하고 교반하였다. 상기 전구체 용액에 질산을 첨가하여 pH를 1.0이하로 조절하였다. 제조된 혼합물에 침전물이 생길 때까지 암모니아수를 첨가하고 교반하였다. 교반된 혼합물의 pH는 강산성을 나타내었으며(2 이하), 교반 완료 시 방치하면 생성물은 빠르게 침전되는 것을 확인하였다. 침전물을 제외한 상층액을 제거한 후 일정량을 탈이온수를 투입하였고, 연한 노란색의 산화 세륨 입자 분산액이 생성되었다. 제조된 분산액을 맴브레인 필터를 통해 순환여과하여 투명한 황색 산화세륨 분산액을 얻었다.
본원의 또 다른 일 실시예에 따른 제조방법에 따라, 우선 산화 세륨 또는 수산화 세륨 150g을 탈이온수 3kg에 분산해 입자가 침전되지 않을 정도로 교반시켰다. 상기 혼합물에 질산을 pH가 1.0이하가 될 때까지 첨가하였다. 0.05mm 지르코니아 비드를 충진한 밀링기에 상기 혼합물을 첨가하여 4,000rpm으로 순환시키면서 분쇄시켰다. 밀링이 진행되면서 흰색 불투명한 산화 세륨 분산액이 점점 황색 투명한 산화 세륨 분산액으로 변하는 것을 관찰하였다. 밀링 종료 후 제조된 황색 투명한 산화 세륨 분산액을 침전시킨 후 맴브레인 필터를 통해 순환 여과하여 순수한 황색 투명한 산화세륨 분산액을 얻었다.
본원의 다른 일 실시예에 따른 제조방법에 따라, 우선 충분한 양의 에탄올에 세릭암모늄나이트레이트를 약 2~4 kg 첨가하고 교반하였다. 상기 전구체 용액에 침전물이 생길 때까지 염기성인 이미다졸 용액을 첨가하고 교반하였다. 교반된 혼합물의 pH는 강산성을 나타내었으며(2 이하) 교반 완료 시 방치하면 생성물은 빠르게 침전되는 것을 확인하였다. 침전물을 제외한 상층액을 제거한 후 일정량을 탈이온수를 투입하였고, 산화 세륨 입자 분산액이 생성되었다. 제조된 분산액을 맴브레인 필터를 통해 순환여과하여 투명한 산화세륨 분산액을 얻었다.
본원의 또 다른 일 실시예에 따른 제조방법에 따라, 우선 반응 용기에 질산세륨 1.1kg와 탈이온수 10kg를 혼합하여 강산성 용액을 제조하였다. 반응 용기 교반속도는 200rpm으로 유지하고 상온을 유지시켰다. 25% 암모니아 용액과 탈이온수 1:1 혼합액을 준비 후 반응용기에 pH가 7.0이 될 때까지 투입하였다. 1시간 교반 진행 후 70% 질산과 탈이온수 1:1 혼합액을 pH 1.0이 될 때까지 첨가하였다. 반응기 온도를 100℃까지 승온시킨 후 4시간 동안 반응시켰다. 반응이 진행되는 동안 연보라색 거대입자가 해리되면서 황색 투명한 산화세륨 나노입자가 생성되었다. 얻어진 입자를 맴브레인 필터를 사용하여 순환시키면서 분순물을 제거하고 순수한 산화 세륨 나노입자 분산액을 얻었다.
제조예2. 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여, 연마재 농도를 0.05 중량%로 맞추고, 트리에타놀아민을 첨가하여 pH를 5.5로 맞추어 CMP 슬러리를 제조하였다.
도 3에 따르면, 종래의 세리아 입자를 포함하는 슬러리의 경우, 육안으로도 탁도가 높음을 관찰할 수 있었던 반면, 본 발명의 산화 세륨 입자를 포함하는 슬러리의 경우 투명한 것을 관찰할 수 있어, 단분산 특성이 있음을 추정할 수 있다.
제조예3. 디싱 조절제를 포함하는 CMP 슬러리의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여, 연마재 농도를 0.05 중량%로 맞추고, 하기 표 1의 디싱 조절제 0.002%를 첨가하고, 폴리에틸렌글리콜 1000 0.5%를 첨가하고 트리에타놀아민을 첨가하여 pH를 5.5로 맞추어 CMP 슬러리를 제조하였다. 조성은 하기 표1과 같다.
구분 슬러리 조성
연마 입자 및 농도 PEG1000 양이온성 고분자 pH
종류 첨가량 첨가량 종류 농도
실시예 1 본 발명 입자 0.04 % - - - 5.5
실시예 2 본 발명 입자 0.04 % 0.05% Poly(diallydimethyl
ammonium chloride)		 0.002% 5.5
실시예 3 본 발명 입자 0.04 % 0.05% polyacrylamide-co-diallydimethylammonium chloride 0.002% 5.5
실시예 4 본 발명 입자 0.04 % 0.05% Polyehthyleneimine 0.002% 5.5
실시예 5 본 발명 입자 0.04 % 0.05% Poly(trimethylammonio
ethyl metacrylate)		 0.002% 5.5
실시예 6 본 발명 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-diethylenetriamine copolymer 0.002% 5.5
실시예 7 본 발명 입자 0.04 % 0.05% diallyldimethylamine/hydrochloride-acrylamide copolymer 0.002% 5.5
실시예 8 본 발명 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-formaldehydecopolymer 0.002% 5.5
비교예1 내지 8. 종래의 세리아 입자를 포함하는 슬러리 조성물의 제조
평균 입자의 크기가 각각 10, 30, 60 nm인 시판되는 습식 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마재 농도를 0.05 중량%로 맞추고, pH 조절제로 암모니아를 첨가하여 최종 pH를 5.5로 맞추어 CMP 슬러리를 제조하였다. 조성은 아래 표 2와 같다.
구분 슬러리 조성
연마 입자 및 농도 PEG1000 양이온성 고분자 pH
종류 첨가량 첨가량 종류 농도
비교예 1 시중 60nm
나노 입자		 0.04 % - - - 5.5
비교예 2 시중 60nm
나노 입자		 0.04 % 0.05% Poly(diallydimethyl
ammonium chloride)		 0.002% 5.5
비교예 3 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% polyacrylamide-co-diallydimethyl
ammonium chloride		 0.002% 5.5
비교예 4 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% Polyehthyleneimine 0.002% 5.5
비교예 5 시중 60nm
나노 입자		 0.04 % 0.05% Poly(trimethylammonio
ethyl metacrylate)		 0.002% 5.5
비교예 6 시중 60nm
나노 입자		 0.04 % 0.05% dicyandiamide-
diethylenetriamine copolymer		 0.002% 5.5
비교예 7 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% diallyldimethylamine/hydrochloride
-acrylamide copolymer		 0.002% 5.5
비교예 8 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-formaldehyde
copolymer		 0.002% 5.5
실험예1. 산화 세륨 입자의 SEM 및 TEM 분석
본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 1의 분산액을 대략 80~90 ℃에서 건조하여 분체 형태의 산화 세륨 입자(1차 입자)를 준비하였다(샘플 A). 한편, 비교예 1 내지 8의 분산액 제조 시 사용한 산화 세륨 입자를 각각 준비하였다(순서대로 각각 샘플 B1, B2, B3 및 B4). 상기 준비된 샘플 각각에 대해 TEM 측정 기기를 이용하여 이미지를 촬영하였다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 TEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화 세륨 입자의 TEM 측정에 따른 입자 크기는 평균적으로 약 4 nm 이하(반복 측정에서 각각 3.9 nm, 3.4 nm, 2.9 nm 나타남)로 나타난 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 평균적인 1차 입자 크기는 4 nm이하를 나타냄을 볼 수 있다. 또한 상기 산화 세륨 입자는 평균적으로 구형 입자의 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다. 입자 크기가 작고 크기 분포가 비교적 균일한 구형의 산화 세륨 입자는 넓은 비표면적을 가질 수 있으며, 분산 안정성 및 저장 안정성이 우수한 특징을 갖는다.
도 5는 비교예에 따른 종래의 산화 세륨 입자의 SEM 및 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5를 참조하면, 종래 시판되는 산화 세륨 입자는 각각의 사이즈 급에 맞는 입자 크기를 나타내고 있고, 하소법에 의해 별도로 제조된 입자의 경우도 평균적으로는 모두 10 nm 초과의 1차 입자 크기를 나타내는 것을 볼 수 있으며, 이를 도 4에 나타난 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 TEM에 의해 측정된 평균적인 입자 크기가 4 nm 이하를 나타냄과 비교하면, 종래 기술의 산화 세륨 입자 및 일반적인 하소법에 의해 제조된 산화 세륨 입자가 훨씬 조대한 입자 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본원발명의 산화 세륨 입자는 입자 크기(1차 입자) 자체가 작게 형성된다는 것을 확인하였고, 이렇게 상기 산화 세륨 입자 크기가 작을수록, 연마 대상막의 표면에 스크래치와 같은 결함을 줄일 수 있는 것을 예상할 수 있다.
또한, 도 6은 비교예인 종래의 산화 세륨 입자의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 입자 크기 10nm 급 종래 산화 세륨 입자는 edge를 갖는 입자와 구형의 입자를 포함하고, 입자 크기 30nm급 이상의 종래 산화 세륨 입자는 edge를 갖는 각형의 입자로 이루어진 것을 확인할 수 있다. 반면 위에서 검토한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 산화 세륨 입자는 대체로 구형의 형상을 나타내는데, 본원발명의 산화 세륨 입자는 이렇게 구형의 입자 형상을 가지고, 입자 크기가 미세함으로써, 입자 수가 많이 포함될 수 있고, 따라서 실리콘 산화막을 연마할 때에 표면의 결함 발생 확률은 줄이고 광역 평탄도는 높일 수 있다.
실험예 2. 산화 세륨 입자의 동적광산란 입도분석기 (Dynamic Light Scattering, DLS) 분석
본원의 일 실시예에 따른 제조예 2의 슬러리 조성물, 비교예 1, 2, 3 및 4의 슬러리 조성물을 샘플로 준비하였다. 상기 준비된 샘플 각각에 대해, DLS 장비를 이용하여 분석을 수행하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 동적광산란 (DLS) 분석(Malvern社 Zetasizer Ultra) 결과이다. 또한 하기 표 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자 및 비교예 들의 산화 세륨 입자의 동적광산란 (DLS) 분석에 의해 얻은 D50 값을 나타낸 것이다.
시료 D50 Number
(nm)
본원발명 실시예 5.78
본원발명 실시예 2: 디싱조절제 첨가시 5.67
비교예 1 - 종래 10 nm급 산화 세륨 입자 33.6
비교예 2 - 종래 30 nm급 산화 세륨 입자 93.9
비교예 3 - 종래 60 nm급 산화 세륨 입자 138.7
비교예 4 - 하소법에 의해 제조된 산화 세륨 입자 139.1
도 7 및 상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 산화세륨 입자는 약 5.78nm의 2차 입자 크기 D50 값을 갖는 것으로 나타났으며, 10 nm 이하인 것으로 측정되었다. 실험예 1에서 측정한 바와 TEM으로 측정한 1차 입자 크기 대비(도 4 참조) 약 148~199% 수준으로, 슬러리 내에서 응집이 거의 이루어지지 않고 단분산되어 입자 크기 변화가 거의 없는 수준인 것을 확인할 수 있었다.
반면, 종래 기술의 산화 세륨 입자의 동적광산란 (DLS) 측정에 의한 D50 입자크기는 30 nm를 초과하는 것을 확인할 수 있었으며, 10nm 급 산화 세륨 입자의 경우에도 TEM으로 측정한 1차 입자 크기 대비, 동적광산란 (DLS) 로 측정한 2차 입자 크기 D50 값이 약 336% 수준으로, 종래 기술의 산화 세륨 입자가 훨씬 큰 2차 입자 크기를 갖고, 이는 응집이 많이 일어난 것임을 확인할 수 있다.
따라서 본원발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자가 일 비교예에 따른 종래 기술의 산화 세륨 입자보다 슬러리 내에서 응집성이 작고, 보다 단분산된 형태로 슬러리에 분산될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 첨가 물질인 디싱 조절제를 함유하더라도(실시예 2), 슬러리내 산화 세륨 입자의 단분산성이 유지되는 것을 확인하였으므로, 본원에서 청구하는 디싱 조절제는 본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자와 조합하여 사용하기 적절한 것임을 확인하였다.
따라서 본원발명의 일 실시예에 따른 산화 세룸 입자가 일 비교예에 따른 종래 기술의 산화 세륨 입자보다 슬러리 내에서 응집성이 작고, 보다 단분산된 형태로 슬러리에 분산될 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 산화 세륨 입자의 X선 회절 (X-ray Diffraction, XRD) 분석
본원의 일 실시예에 따른 제조예 1의 분산액을 대략 80~90 ℃에서 건조하여 분체 형태의 산화 세륨 입자(1차 입자)를 준비하였다(샘플 A). 상기 준비된 샘플 A에 대해, XRD 장비(Rigaku, Ultima IV)를 이용하여 분석을 수행하였다. 이 때, 상기 XRD는 Cu Kα (λ=1.5418Å), 40kV 및 40mA의 조건으로 셋팅되었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 X선 회절 (XRD) 분석 결과이다.
샘플 A에 대한 XRD 분석 결과, 도 7과 같은 형태의 XRD 스펙트럼(X축: 2-theta(degree), Y축: intensity)이 도출되었다. 상기 스펙트럼으로부터 계산된 결정립 크기(crystallite size)는 3.25nm였다. 이는, 실험예 1의 TEM 분석 결과와 유사한 수준으로, 이를 통해 본 발명의 입자가 단결정임을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 산화 세륨 입자의 XPS분석
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자 및 60 nm급 종래 산화 세륨 입자의 XPS 분석 결과이다. XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)는 soft X-ray를 조사했을 때 Ce3+를 나타내는 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 900.2 내지 902.2 eV, 896.4 내지 898.4 eV, 885.3 내지 887.3 eV 및 880.1 내지 882.1 eV에서 나타나는 피크를 측정하여 XPS fitting을 통해 atomic%를 분석함으로써 산화 세륨 입자에서 Ce3+ 및 Ce4+ 함량을 측정할 수 있다. 이하 표 4는 본 발명의 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 XPS 결과 데이터이다.
Name Peak BE FWHM eV Area (P) CPS.eV Atomic % Atomic %
Ce3+ u’ 901.2 3.0 11,363 4.8% 36.9%
u0 897.4 1.7 26,481 11.2%
v’ 886.3 3.0 14,432 6.1%
v0 881.1 1.7 35,248 14.8%
Ce4+ u’’’ 915.5 2.2 36,591 15.5% 63.1%
u’’ 906.4 3.8 20,514 8.7%
U 899.6 1.7 25,576 10.8%
v’’’ 896.6 1.7 19,147 8.1%
v’’ 888.2 2.9 19,066 8.0%
V 882.8 3.3 29,093 12.2%
상기 XPS 분석 결과로부터 상기에서 기술한 화학식에 의해 Ce3+ 함량을 계산한 결과, Ce3+ 함량이 30 % 이상인 것을 알 수 있다. 산화 세륨 입자에서 Ce3+가 반응 위치(reactive sites)이므로, 이로 인해 연마량을 높일 수 있는 것을 알 수 있을 것이다. 상기와 같은 방법으로 종래 산화 세륨 입자와의 비교 데이터를 표 5와 같이 나타내었다.
Sample Ce4+ Atomic % Ce3+ Atomic %
본 발명의 실시예 63.1 36.9
비교예 (60nm급 시중 산화 세륨 입자) 86.1 13.9
종래 10nm급 세륨 입자(초임계, 아임계 조건에서 수열합성법에 의해 제조됨) 83.2 16.8
본원발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 경우 상기 표 3에서 볼 수 있듯이 Ce3+의 함량이 약 36.9 atomic%이고, 표 3에서 이를 종래 60nm 급 산화 세륨 입자의 Ce3+ 함량이 14 atomic% 미만이고, 종래 문허들에 의해 알려진 바와 같이 10nm급 초임계, 또는 아임계 조건에서 수열합성법에 의해 제조된 산화 세륨 입자가 약 16.8%인 것과 비교하였을 때, 높은 Ce3+ 함량을 포함함을 확인할 수 있다. 표면 Ce3+ 함량이 본 발명의 실시예와 같이 높은 수준인 경우, 실리카와 세륨 간의 Si-O-Ce를 형성하는 화학적 연마 메커니즘에 의해 규소를 포함하는 기판에의 연마율을 증가시킬 수 있다.
실험예 5. 푸리에 변환 적외선(FT-IR) 분광 분석을 통한 산화 세륨 입자의 형성 확인
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 산화 세륨 입자로 이루어진 분말 및 통상의 수산화 세륨 입자로 이루어진 분말의 FT-IR 분광 분석 결과이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 제조예 1의 분산액을 대략 80~90 ℃에서 건조하여 분체 형태의 산화 세륨 입자(1차 입자)를 준비한 후, FT-IR 분광기를 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 분석범위는 600 내지 4100 cm-1 내에서 1회 이상 반복 스캔하여 그래프를 도식하였다(FT-IR 스펙트럼에서 파동수(cm-1)는 ±10cm-1의 오차범위를 가질 수 있다).
도 10의 FT-IR 분광 스펙트럼을 분석한 결과, 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자로 이루어진 분말의 3000 cm-1 내지 3600 cm-1의 범위 내에서 적외선 투과도는 약 92~93%이고, 720 cm-1 내지 770 cm-1의 범위 내에서 적외선 투과도는 약 93~95%인 것을 확인할 수 있다. 이를 통상의 수산화 세륨 입자로 이루어진 분말의 FT-IR 스펙트럼에서 3000 cm-1 내지 3600 cm-1의 범위 내의 적외선 투과도가 75~90%, 720 cm-1 내지 770 cm-1의 범위 내의 적외선 투과도가 97~99%인 것과 비교하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 산화 세륨 입자가 3000 cm-1 내지 3600 cm-1의 범위 내에서 수산화 세륨 입자의 O-H group에 의한 band는 통상의 수산화 세륨 입자의 그것보다 약하게 나타나는 점과, 720 cm-1 내지 770 cm-1의 범위 내에서 Ce-O stretching에 의한 피크가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 결과는 본 발명의 일 구현에에 따라 제조된 세륨 화합물이 산화 세륨인 것을 의미할 수 있다.
비교예로서, 본원의 일 구현예와 유사하게 습식에서 합성된 산화 세륨 입자 중, 염기 조건에서 합성이 이루어지는 경우, 수산화 세륨이 먼저 형성된 후 후공정을 통해, 산화 세륨으로 전환될 수 있다고 전술한 바 있다. 도 10을 참고한 본 실험결과에 따르면, 염기 pH 조건에서 합성이 이루어진 입자의 경우, 합성 직후 FT-IR을 측정하였을 때, 수산화 세륨을 의미한 3000 cm-1 내지 3600 cm-1의 범위 및 720 cm-1 내지 770 cm-1의 범위 내의 피크가 나타남으로서, 완전히 산화 세륨만을 포함하는 것이라고 보기는 어렵다고 할 수 있다.
실험예6. 산화 세륨 입자를 포함하는 슬러리의 광투과도 측정
CMP 슬러리 내의 산화 세륨 입자의 중량비율을 1 중량%로 한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방식으로 하여 슬러리 조성물(샘플 A)을 준비하였다. 한편, CMP 슬러리 내의 산화 세륨 입자의 중량비율을 1 중량%로 한 것을 제외하고는, 비교예 1, 2, 3 및 4와 동일한 방식으로 하여 슬러리 조성물을 각각을 준비하였다(순서대로 샘플 B1, B2, B3 및 B4). 샘플 각각에 대해 UV-Vis 분광 기기(JASCO)를 이용하여 200 내지 1100 nm의 광에 대한 투과도를 측정하였다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자 및 비교예 1 내지 4의 종래 산화 세륨 입자를 포함하는 슬러리의 광투과도를 UV-Vis(자외선-가시광선) 분광법을 이용해 측정한 결과이다.
본원발명의 일 실시예 및 비교예들에 따른 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마재 농도를 1.0 wt%로 맞추고 CMP 슬러리를 준비하여 광투과도를 분석하였다. 이때 광학 스펙트럼은 200 ~ 1,100nm 범위내에서 범위내에서 UV-vis 분광기(Jasco UV-vis spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다.
상기 UV-Vis 분석 그래프를 통해, 파장 500nm, 600nm 및 700nm 각각에서의 샘플 A 및 샘플 B1 내지 B4의 투과도(%)를 정리하여 하기 표 6에 나타내었다.
구분 투과도(%)
파장(nm) 샘플 A 샘플 B1 샘플 B2 샘플 B3 샘플 B4
500 95.4 48.6 0.07 0.042 0.021
600 96.9 74.9 0.162 0.072 0.048
700 97.5 86.3 1.61 0.109 0.05
도 11 및 표 6에 따르면, 본원발명의 산화 세륨 입자를 포함하는 슬러리의 경우 파장이 450 내지 800nm의 광에 대하여 평균적인 광투과도가 50% 이상임을 확인할 수 있다. 또한 약 500nm 파장의 광에 대하여 광투과도가 90% 이상, 약 600nm 및 700nm 파장의 광에 대하여 광투과도가 95% 이상임을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1내지 4(10nm급, 30nm급, 60nm급 종래 산화 세륨 입자, 하소법에 의한 세리아 입자)에 따른 종래 기술의 산화 세륨 입자를 포함하는 슬러리의 광투과도를 측정하였다. 도 12에 따르면, 비교예 4(하소 세리아 입자)는 광투과도가 거의 0%인 것으로 나타나고, 10 nm급 시판되는 종래 산화 세륨 입자를 포함하는 비교예 1 슬러리의 광투과도가 평균적으로 80% 미만이며 파장 500nm에서의 광투과도는 50% 미만인 것을 나타내고 있다. 비교예 2 및 3의 경우 1차 입자크기도 각각 30, 60 nm로 조대하고 2차 입자 크기도 본 발명의 실시예 대비 조대하므로(즉, 슬러리 내에서 응집성이 크므로), 가시광선 영역에서 20% 미만의 투과도만을 나타내는 것을 알 수 있다.
반면, 본원발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자는 가시광선 영역에서 90 % 이상의 광투과도를 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이는 본원발명의 산화 세륨 입자의 경우, 1차 입자 크기 자체가 미세하며, 2차 입자로의 응집이 종래 기술의 산화 세륨 입자에 비해 적게 발생한다는 것을 의미한다. 통상 2차 입자가 20 nm를 초과하게 되면, 육안으로도 슬러리 조성물의 불투명함을 관찰할 수 있으며, 가시광선 영역 파장에서 광투과도가 80% 미만이 나올 것임은 잘 알려져 있다.
본 발명의 슬러리 조성물에 의하면, 광투과도가 상기 산화 세륨 입자의 1차 입자 크기가 작고 2차 입자로의 응집성이 작으면, 분산 안정성이 높아 입자가 균일하게 분포될 수 있으며, 웨이퍼에 접촉하는 입자의 수가 증가하기 때문에 산화막 연마 속도가 우수할 수 있고, 입자 자체는 미세하기 때문에 상기 입자를 포함하는 슬러리 조성물을 사용해 연마 대상막을 연마 시, 표면에 스크래치 등의 결함이 발생할 확률이 적어질 것을 쉽게 예측할 수 있다.
또한, 첨가 물질인 디싱 조절제를 함유하더라도, 본 발명의 광투과도 특성은 동일한 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있는데, 첨가 물질을 잘못 선정하는 경우, 본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자의 슬러리 내 단분산성 특성을 해칠 수 있다는 점을 감안하면, 본원에서 선정된 디싱 조절제의 경우, 기본적인 슬러리 내 입자 특성을 해치지 않으면서, 요구하는 특성을 충족시킬 수 있다는 점을 보여주고 있다.
실험예 7. 산화 세륨 입자의 산화막 연마율 비교
본원의 일 실시예에 따른 제조예 2 및 3의 슬러리 조성물, 비교예 1 내지 비교예8의 슬러리 조성물 각각을 샘플로 준비하였다.
상기 샘플을 이용한 산화막 웨이퍼의 연마는 연마기(Reflexion ®LK CMP, Applied Materials)를 이용해 수행하였다. 구체적으로, 플레튼(Platen) 위에 PE-TEOS 실리콘 산화막 웨이퍼(300mm PE-TEOS Wafer)를 안착시키고, 이 웨이퍼의 표면과 연마기의 패드(IC1010, DOW)를 접촉시켰다. 이어서, 샘플의 슬러리 조성물을 200mL/min의 속도로 공급하고, 상기 플레튼(Platen) 및 상기 연마기의 패드를 회전시키면서 연마 공정을 수행하였다. 이 때, 상기 플레튼의 회전 속도 및 헤드(Head)의 회전 속도는 67rpm/65rpm로 하였고, 연마 압력은 2psi로 하였으며, 연마 시간은 60초로 하였다. 한편, 상기 웨이퍼의 실리콘 산화막 박막 두께는 ST5000(Spectra Thick 5000ST, K-MAC)를 이용해 측정하였다. 결과는 하기 표 7과 같이 나타내었다.
구분 슬러리 조성 TEOS
연마 속도
(Å/min)		 Poly-si
연마 속도
(Å/min)
연마 입자 및 농도 PEG1000 양이온성 고분자 pH
종류 첨가량 첨가량 종류 농도
실시예 1 본 발명 입자 0.04 % - - - 5.5 2,985 895
실시예 2 본 발명 입자 0.04 % 0.05% Poly(diallydimethylammonium chloride) 0.002% 5.5 3,285 15
실시예 3 본 발명 입자 0.04 % 0.05% polyacrylamide-co-diallydimethylammonium chloride 0.002% 5.5 3,256 13
실시예 4 본 발명 입자 0.04 % 0.05% Polyehthyleneimine 0.002% 5.5 3,888 15
실시예 5 본 발명 입자 0.04 % 0.05% Poly(trimethylammonioethyl metacrylate) 0.002% 5.5 3,678 14
실시예 6 본 발명 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-diethylenetriamine copolymer 0.002% 5.5 3,655 21
실시예 7 본 발명 입자 0.04 % 0.05% diallyldimethylamine/hydrochloride-acrylamide copolymer 0.002% 5.5 3,355 6
실시예 8 본 발명 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-formaldehydecopolymer 0.002% 5.5 3,215 9
비교예 1 시중 60nm
나노 입자		 0.04 % - - - 5.5 522 89
비교예 2 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% Poly(diallydimethyl
ammonium chloride)		 0.002% 5.5 11 10
비교예 3 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% polyacrylamide-co-diallydimethyl
ammonium chloride		 0.002% 5.5 5 6
비교예 4 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% Polyehthyleneimine 0.002% 5.5 3 8
비교예 5 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% Poly(trimethylammonio
ethyl metacrylate)		 0.002% 5.5 2 9
비교예 6 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-
diethylenetriamine copolymer		 0.002% 5.5 6 12
비교예 7 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% diallyldimethylamine/hydrochloride
-acrylamide copolymer		 0.002% 5.5 8 10
비교예 8 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-formaldehyde
copolymer		 0.002% 5.5 3 5
상기 표 7과 같이 실시예의 슬러리 조성물을 이용하는 경우, 비교예 1 내지 비교예8의 슬러리 조성물 대비 실리콘 산화막 제거 속도가 약 6배 내지 약 1200배까지 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예의 슬러리 조성물에 포함된 산화 세륨 입자의 경우, 입자 크기가 작아 함량 대비 연마에 유효하게 작용하는 입자 수가 많고, 표면 Ce3+의 함량(몰비 및/또는 중량비)이 높아 산화 규소 막 표면과의 화학적 반응성이 증가하기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 제조예 3의 디싱 조절제를 더 포함하는 슬러리 조성물의 경우, 제조예 2의 디싱 조절제를 불포함하는 슬러리 조성물 대비, 산화막 연마율이 더 개선되는 것으로 나타난 것을 볼 수 있다. 이를 통해, 본원의 일 구현예에 따른 디싱 조절제의 경우, 도 14에 표현된 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자와 조합되는 경우, 연마가 진행됨에 있어 분산성 향상을 이유로, 산화막 연마 속도가 더욱 개선되는 것으로 보인다.
이러한 특성은, 종래 기술에 따라 제조된 일반 60나노급 세리아 입자(비교예 B)를 사용한 슬러리 조성물에 본원의 일 구현예에 따른 디싱조절제를 함유하는 경우 오히려 산화막 연마 속도가 감소하는 거동을 보이는 것과 대비하면 더욱 주목할 만한 결과하고 할 수 있다.
실험예8. 산화 세륨 입자의 결함 평가
도 15 및 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물과 60nm 크기의 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 이용한 산화물 웨이퍼의 CMP 전후를 스캔한 이미지이다.
상기 산화물 웨이퍼의 표면 분석은 AIT-XP 장비를 이용한 Full wafer scan 방식으로 실시하였다.
도 15 및 16을 참조하였을 때, 상기 본 발명의 실시예에 따른 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 CMP를 진행한 산화물 웨이퍼의 표면을 CMP 전후 분석한 결과, CMP 전 결함 수는 6으로 집계되었고 CMP 후 결함 수는 1로 집계되어 상기 산화물 웨이퍼 표면의 결함이 본 발명의 실시예를 이용하여 CMP를 진행한 후 감소하였으며, 또한 CMP 공정 중 상기 웨이퍼의 표면에 스크래치(scratch)가 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 종래 기술의 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 CMP를 진행한 산화물 웨이퍼의 표면을 CMP 전후 분석한 결과, CMP 전 결함 수가 34였던 것에 비해, CMP 후 결함 수가 64로 증가한 것을 확인할 수 있으며 이를 통해 종래 기술의 산화 세륨 입자가 상기 웨이퍼의 표면에 스크래치를 발생시켰다는 것을 확인할 수 있다. 이는 본원발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 크기가 종래 기술의 산화 세륨 입자의 크기보다 작음으로 인해 연마 대상인 산화물 웨이퍼의 표면에 결함 발생 확률을 확연히 줄일 수 있음을 시사한다.
실험예 9. 디싱 조절제 첨가에 따른 디싱 발생 저감 효과 실험
본원의 제조예 3에 따라 제조된 슬러리 조성물과, 비교실험으로서, 디싱 조절제가 포함되지 않은 제조예 2 및 비교예 1 내지 8의 슬러리 조성물을 사용하여 디싱 발생 거동을 관찰하였다.
구분 슬러리 조성 Dishing
(Å)
(100um)
연마 입자 및 농도 PEG1000 양이온성 고분자 pH
종류 첨가량 첨가량 종류 농도
실시예 1 본 발명 입자 0.04 % - - - 5.5 654
실시예 2 본 발명 입자 0.04 % 0.05% Poly(diallydimethylammonium chloride) 0.002% 5.5 354
실시예 3 본 발명 입자 0.04 % 0.05% polyacrylamide-co-diallydimethylammonium chloride 0.002% 5.5 154
실시예 4 본 발명 입자 0.04 % 0.05% Polyehthyleneimine 0.002% 5.5 259
실시예 5 본 발명 입자 0.04 % 0.05% Poly(trimethylammonioethyl metacrylate) 0.002% 5.5 315
실시예 6 본 발명 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-diethylenetriamine copolymer 0.002% 5.5 412
실시예 7 본 발명 입자 0.04 % 0.05% diallyldimethylamine/hydrochloride-acrylamide copolymer 0.002% 5.5 317
실시예 8 본 발명 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-formaldehydecopolymer 0.002% 5.5 222
비교예 1 시중 60nm
나노 입자		 0.04 % - - - 5.5 Remain Oxide 제거 안됨
비교예 2 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% Poly(diallydimethyl
ammonium chloride)		 0.002% 5.5 Remain Oxide 제거 안됨
비교예 3 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% polyacrylamide-co-diallydimethyl
ammonium chloride		 0.002% 5.5 Remain Oxide 제거 안됨
비교예 4 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% Polyehthyleneimine 0.002% 5.5 Remain Oxide 제거 안됨
비교예 5 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% Poly(trimethylammonio
ethyl metacrylate)		 0.002% 5.5 Remain Oxide 제거 안됨
비교예 6 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-
diethylenetriamine copolymer		 0.002% 5.5 Remain Oxide 제거 안됨
비교예 7 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% diallyldimethylamine/hydrochloride
-acrylamide copolymer		 0.002% 5.5 Remain Oxide 제거 안됨
비교예 8 시중 60nm나노 입자 0.04 % 0.05% dicyandiamide-formaldehyde
copolymer		 0.002% 5.5 Remain Oxide 제거 안됨
상기 표 8을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 디싱 조절제를 함유하는 경우, STI 공정 중 발생할 수 있는 디싱이 현저히 저감되는 것을 볼 수 있다. 이는, 본원의 일 구현예에 따른 입자의 슬러리 내 특성을 해치지 않으면서 얻을 수 있는 효과라는 점에서 주목할 만한 것이다.
반면, 디싱 조절제를 비함유하는 제조예 2 및 실시예 1의 슬러리 조성물의 경우 여전히 높은 수준의 디싱 발생이 이루어지고 있는 바, 본원 실시예 2~8의 슬러리와는 차별되는 결과를 보여주었다.
또한, 종례의 60nm 급 입자에 디싱 조절체를 첨가할 시 비교예 1~8로 볼 수 있듯이 산화막 연마속도가 구현되지 않는 것을 볼 수 있다.
본원의 제1 측면은,
산화 세륨 입자; 용매; 및 디싱(dishing) 조절제;를 포함하고, 상기 산화 세륨 입자의 함유량을 1.0 중량%로 조정한 수분산액에서 450~800nm 영역 파장광에 대하여 평균 광투과도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화막 제거 메커니즘을 도시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 산화 세륨 입자 표면에 Ce3+ 이온을 활성화시켜야만 SiO2와 원활히 반응을 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디싱 조절제를 포함함에 따라 연마 공정 중 발생할 수 있는 디싱을 억제할 수 있으며, 이에 더하여 첨가시 산화막 연마 속도가 증가하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이는 본원의 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물이 종래기술과 대비되는 주요 기술적 특징이므로, 이하에서 구체적으로 설명하도록 한다. 특히, 본 구성은 후술하는 본원 특유의 산화 세륨 입자와 조합하여 특유의 효과를 나타내는 구성이므로, 아래에서 상세하게 설명하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디싱 조절제는 본 발명의 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 대해 몇 가지 역할을 기여할 수 있다. 먼저 STI 공정 중 발생 가능한 디싱 및 이로전의 발생을 낮출 수 있다. 두 번째로, 상기 슬러리 조성물에 대해 안정화제 역할을 수행할 수 있는데, pH 버퍼 역할을 하여 입자 분산성 및 분산 안정성을 확보할 수 있게 된다. 또한 본 발명의 디싱 조절제는 산화막에 대한 연마촉진제 역할도 수행할 수 있다. 종래의 연마용 슬러리에 있어서 디싱 조절제(예컨대, 양이온성 고분자)는 분산 안정성을 증가하기 위해 첨가되거나 단차 제거 시 Field Oxide를 보호하는 목적으로 사용되었고, 이러한 특성을 얻기 위해 산화막 연마 속도는 일부 희생할 수밖에 없었다. 반면, 본 발명의 연마용 슬러리에 첨가되는 양이온성 고분자는 분산 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 양이온성 고분자 첨가량을 증가시킬수록 산화막에 대한 전체적인 연마속도를 증가시킬 수 있게 된다.
후술하는 바와 같이, 본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자는, 산성 pH에서 습식법에 의해 수득되는 것으로, 분산액 형태로 수득되고, 그 자체에 용매를 가하여 슬러리를 바로 제조하더라도, 별도의 재분산 공정 없이도 초미세한 산화 세륨 나노 입자가 단분산된 형태를 가지는 것일 수 있고, 표면 Ce3+ 함량도 높은 상태로 유지되는 것으로, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 제조 시 산화막 연마속도가 매우 높은 수준인 입자인 것이다. 상술한 바와 같이 고유한 특성을 갖는 본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자에 대해, 종래기술에서 사용되는 다양한 용도의 첨가 물질을 투입하더라도, 종래기술에서 의도한 성능 발현이 어려운 것이 본 발명자들의 연구를 통해 확인되었고, 또한 나노 입자를 사용하는 통상의 기술자의 관점에서도, 나노 입자를 포함하는 조성물에서는 특정 나노 입자에 적합한 물질들을 찾아 조합하여 원하는 특성 또는 성능을 구현하여야 할 것이다. 본원의 일 구현예에 따른 슬러리 조성물의 경우, 산화 세륨 입자의 우수한 산화막 연마속도 성능을 해치지 않으면서도(오히려 상승시킬 수 있고), 연마 시 발생하는 디싱을 억제할 수 있는 최적의 첨가 물질과의 조합을 제공할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디싱 조절제의 함량은 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 중량% 이상, 0.002 중량% 이상, 0.003 중량% 이상, 0.004 중량% 이상 또는 0.005 중량% 이상일 수 있고, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 0.05 중량% 이하, 0.03 중량% 이하, 0.01 중량% 이하일 수 있다. 상기 디싱 조절제의 함량이 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 0.001% 미만인 경우 함량이 너무 미미하여 디싱 조절제 또는 산화막 연마촉진제로서 역할을 충분히 수행할 수 없게 되어, 디싱 감소 효과 또는 산화막 연마속도에 영향을 줄 수 없고, 반대로 1%를 초과하는 경우 첨가된 디싱 조절제가 산화세륨의 연마 과정을 방해하여 오히려 산화막 연마 속도를 감소시킬 수 있거나, 슬러리 조성물에서 불순물이 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 디싱 조절제는, 바람직하게는 양이온성 고분자로서, 아민기 또는 암모늄기를 포함하는 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 디싱 조절제는 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, Poly(DADMAC)), 폴리 디에틸렌트리아민 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(Poly diethylenetriamine 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Poly(DMAEM)), 폴리 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(Poly 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Poly(DMAEM)), 폴리아크릴아미드 데카메틸렌디아민(polyacrylamide decamethylene diamine, Poly(Aam_DCDA)), 폴리(디메틸아민)-코-에피클로로히드린(Poly(dimethylamine)-co-epichlorohydrin), 폴리(디메틸아민)-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민(Poly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-Ethylenediamine)) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
이하에서는, 본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자에 관한 내용을 설명한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은, 분산 안정성이 우수하며, 특히 실리콘 산화막에 대한 연마율이 우수한 산화 세륨 입자를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 슬러리 내에 연마입자로서 포함되는 상기 산화 세륨 입자는, 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 pH 2 내지 8의 범위에서 제타 포텐셜 값이 1 내지 80mV, 5 내지 60mV, 10 내지 50mV일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가짐으로써, 실리콘 산화막 표면의 극성이 음의 값을 나타냄에 따라 산화 세륨 입자와 실리콘 산화막의 표면 사이의 인력에 의하여 연마 효율이 증대될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비해 경도가 낮지만, 실리카와 세륨간에 Si-O-Ce 결합이 형성되는 화학적 연마 메커니즘에 의해 유리나 반도체 기판과 같은 규소를 포함하는 면의 연마속도가 매우 빨라 반도체 기판의 연마에 유리하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 입자의 슬러리 내에서의 입자 크기는 동적광산란 (DLS) 분석에 의해 측정될 수 있다(2차 입자). 상기 동적광산란 분석은 통상의 기술자에게 주지한 분석 장비를 통해 측정할 수 있으며, 바람직하게는 Anton Parr사 입도 분석기 또는 Malvern Zetasizer Ultra를 사용하여 측정할 수 있으나, 이는 비제한적인 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 2차 입자의 경우, 후술하는 1차 입자가 슬러리 내에서 응집을 통해 형성되는 것인데, 입자의 표면적이 넓을수록 인력이 작용하는 범위가 넓어지므로, 응집이 잘 이루어질 것을 쉽게 알 수 있다. 또한 용액 내의 pH 범위가 입자의 제타 전위가 0이 되는 등전점을 지나게 되면서 2차 입자로의 응집이 이루어지게 되는데, 산화 세륨 입자의 경우 여러 종래 기술에서 개시된 바와 같이 등전점 pH가 약 7 정도로, 습식 공정의 경우 염기 조건에서 입자 합성을 완료하는 경우 필연적으로 슬러리 제조를 위해 pH 조절을 하면서 등전점을 지나게 되고, 본원의 일 구현예의 입자와 같이 슬러리 내에서 단분산성을 가지기는 어려워지게 될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 동적광산란 입도분석기 (DLS) 로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 입자 크기는 1 내지 30nm일 수 있다. 본원의 다른 일 구현예에서는, 29nm 이하, 27nm 이하, 25nm 이하, 23nm 이하, 22nm 이하, 20.8nm 이하, 20.5nm 이하, 20.2nm 이하, 20nm 이하, 19.8nm 이하, 19.5nm 이하, 19.2nm 이하, 18nm 이하, 17nm 이하, 또는 15nm 이하일 수 있고, 1.2nm 이상, 1.4nm 이상, 1.5nm 이상, 1.8nm 이상, 2nm 이상, 3nm 이상, 또는 4nm 이상일 수 있다. 상기 2차 입자 크기가 상기 범위 초과일 경우 슬러리 조성물에서 1차 입자의 응집이 많이 이루어지는 것을 의미하며, 이 경우 단분산된 슬러리라고 보기는 어려워진다. 상기 2차 입자 크기가 상기 범위 미만일 경우, 대상막에 대한 연마속도가 지나치게 저해되어 연마효율이 떨어질 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 입자의 입자 크기는 전자투과현미경(TEM)에 의해 측정될 수 있다(1차 입자). 본원의 일 구현예에 있어서, 전자투과현미경(TEM)으로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 입자 크기는 11 nm 이하일 수 있다. 다른 일 구현예에서, 10.8 nm 이하, 10.5 nm 이하, 10.2 nm 이하, 10 nm 이하, 9.5 nm 이하, 9.0 nm 이하, 8.5 nm 이하, 8.0 nm 이하, 7.5 nm 이하, 7.0 nm 이하, 6.5 nm 이하, 6.0 nm 이하, 5.5 nm 이하, 5.0 nm 이하, 4.5 nm 이하 또는 4.0nm 이하일 수 있고, 0.3nm 이상, 0.5nm 이상, 0.7nm 이상, 1.0nm 이상, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.6 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.8 nm 이상, 1.9 nm 이상, 2.0 nm 이상, 2.1 nm 이상, 2.2 nm 이상, 2.3 nm 이상 또는 2.4 nm 이상일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 크기가 0.3 nm 미만인 경우 결정성이 저하되고, 대상막에 대한 연마속도가 지나치게 저해되어 연마효율이 떨어질 수 있고, 반대로 11 nm를 초과하는 경우 스크래치와 같은 표면 결함이 다량으로 생길 우려가 있다. 또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전자투과현미경(TEM)으로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 평균 입자 크기는 0.5 내지 10nm, 바람직하게는 1 내지 10nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 9nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자를 특성화하는 관점에서, 상기 산화 세륨 입자는 동적광산란 입도분석기 (DLS) 로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 크기를 a, 전자투과현미경(TEM)으로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 크기를 b라고 할 때, 아래의 식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[식 1]
a ≤ 2.2b
이러한 특성은 본 발명의 산화 세륨 입자가 슬러리 내에 분산될 때 응집성이 낮다는 것을 나타내는 지표가 될 것이다. 상기 b의 계수가 2.2 초과일 경우, 슬러리 내에서 응집이 많이 이루어진다는 것을 의미하고, 이는 입자 크기가 조대해지므로, 연마 시 웨이퍼 표면 결함을 억제하기 어려워짐을 의미할 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 입자의 입자 크기는 X선 회절(XRD) 분석에 의해 측정될 수 있다(1차 입자). 본원의 일 구현예에 있어서, X선 회절(XRD) 분석으로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 입자 크기는 11 nm 이하일 수 있다. 다른 일 구현예에서, 10.8 nm 이하, 10.5 nm 이하, 10.2 nm 이하, 10 nm 이하, 9.5 nm 이하, 9.0 nm 이하, 8.5 nm 이하, 8.0 nm 이하, 7.5 nm 이하, 7.0 nm 이하, 6.5 nm 이하, 6.0 nm 이하, 5.5 nm 이하, 5.0 nm 이하, 4.5 nm 이하 또는 4.0nm 이하일 수 있고, 0.3nm 이상, 0.5nm 이상, 0.7nm 이상, 1.0nm 이상, 1.1 nm 이상, 1.2 nm 이상, 1.3 nm 이상, 1.4 nm 이상, 1.5 nm 이상, 1.6 nm 이상, 1.7 nm 이상, 1.8 nm 이상, 1.9 nm 이상, 2.0 nm 이상, 2.1 nm 이상, 2.2 nm 이상, 2.3 nm 이상 또는 2.4 nm 이상일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 크기가 0.3 nm 미만인 경우 결정성이 저하되고, 대상막에 대한 연마속도가 지나치게 저해되어 연마효율이 떨어질 수 있고, 반대로 11 nm를 초과하는 경우 스크래치와 같은 표면 결함이 다량으로 생길 우려가 있다. 또한 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 X선 회절(XRD) 분석으로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 평균 입자 크기는 0.5 내지 10nm, 바람직하게는 1 내지 10nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 9nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 입자의 표면에서의 Ce3+ 함량은 XPS를 사용하여 분석할 수 있으며, 예를 들어, Thermo Fisher Scientific Co 사에서 제조한 theta probe base system을 사용할 수 있다. 상기 산화 세륨 연마입자의 표면의Ce3+ 함량은 하기의 화학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[화학식 1]
Ce3+ 함량(%)= (Ce3+ 피크 면적)/[(Ce3+ 피크 면적)+ (Ce4+ 피크 면적)]
일 구현예에서, 상기 산화 세륨 입자 표면에서, X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, Ce3+를 나타내는 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 900.2 내지 902.2 eV, 896.4 내지 898.4 eV, 885.3 내지 887.3 eV 및 880.1 내지 882.1 eV에서 나타나는 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 세륨 입자의 표면에서, X 선 광전자 분광(XPS) 분석 시, Ce3+를 나타내는 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크가 900.2 내지 902.2 eV의 제1 피크, 896.4 내지 898.4 eV의 제2 피크, 885.3 내지 887.3 eV의 제3 피크 및 880.1 내지 882.1 eV의 제4 피크에서 나타나는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전체 XPS 피크 면적에 대하여, 상기 제1 피크의 면적은 3% 이상, 또는 4% 이상일 수 있고, 상기 제2 피크 및 제4 피크의 면적은 각각 5% 이상, 7% 이상, 또는 10% 이상일 수 있으며, 상기 제3 피크의 면적은 4% 이상, 5% 이상, 또는 6% 이상일 수 있다.
또한 본원의 일 구현예에 있어서, X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, 상기 산화 세륨 입자 표면의 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크 면적의 총합에 대한 Ce3+를 나타내는 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크 면적의 합의 비는 0.29 내지 0.70인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 본원의 다른 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 입자 표면의 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크 면적의 총합에 대한 Ce3+를 나타내는 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크 면적의 합의 비는 0.18 이상, 0.19 이상, 0.192 이상, 0.195 이상, 0.198 이상, 0.20 이상, 0.202 이상, 0.205 이상, 0.208 이상, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.24 이상, 0.25 이상, 0.27 이상, 0.28 이상, 0.30 이상, 0.32 이상, 또는 0.35 이상일 수 있고, 0.90 이하, 0.88 이하, 0.85 이하, 0.83 이하, 0.80 이하, 0.77 이하, 0.75 이하, 0.72 이하, 0.71 이하, 0.705 이하, 0.70 이하, 0.695 이하, 0.69 이하, 0.68 이하, 0.67 이하, 0.66 이하, 0.65 이하, 0.64 이하, 0.63 이하, 0.62 이하, 0.61 이하, 또는 0.60 이하일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 상기 산화 세륨 입자 표면에 충분한 양의 Ce3+가 존재하지 못하게 되어, 충분한 산화막 연마 속도의 상승을 기대하기 어려워질 것이고, 상기 범위를 초과하게 될 경우, 산화수를 고려할 때, 산화 세륨 입자로서 존재한다고 해석하기 어려워질 수 있다.
즉, 본원의 일 구현예에 있어서, X 선 광전자 분광(XPS) 분석 시 상기 화학적 기계적 연마용 산화 세륨 입자의 표면에 Ce3+를 18 원자% 이상, 19 원자% 이상, 20 원자% 이상, 22 원자% 이상, 24 원자% 이상, 25 원자% 이상, 27 원자% 이상, 28 원자% 이상, 30 원자% 이상, 32 원자% 이상, 또는 35 원자% 이상 포함할 수 있고, 90 원자% 이하, 88 원자% 이하, 85 원자% 이하, 83 원자% 이하, 80 원자% 이하, 77 원자% 이하, 75 원자% 이하, 72 원자% 이하, 또는 70 원자% 이하로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자의 경우, 입자 표면의 Ce3+ 함량이 높게 나오는 특징을 보이는데, 이는 본원의 일 구현예에 따라 습식 공정을 통해 액상에서 입자 합성 과정이 산성 조건에서 이루어지는 것에 기인하는 것으로, 통상 3가 세륨을 포함하는 세륨 전구체 물질들의 경우 산성 pH에서 세륨 3가 상태가 유지되고, 본원의 일 구현예에 따른 제조방법은 입자 합성의 전체적인 과정에서 염기 pH로의 전환이 없으므로, 합성된 입자의 표면 세륨 3가가 높은 것이다. 이러한 산화 세륨 입자의 표면 세륨 3가 함량 특성은 제조 공정에서 표면 결함을 형성하고 유지시키는가에 따른 것이므로, 상술한 1차 입자 또는 2차 입자 크기와 같은 기술 특성과는 독립적인 특성이라고 볼 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자는, 상술한 바와 같이 입자 표면의 Ce3+ 함량이 높게 되고, 이렇게 표면의 Ce3+ 함량이 상대적으로 높을 경우 산화막 연마율이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 입자로 이루어진 분말에 대하여 푸리에 변환 적외선(Fourier-transformation infrared, FT-IR) 분광법을 실시하였을 때, 상기 FT-IR 분광법에 의해 특정된 스펙트럼에서 3000 cm-1 내지 3600 cm-1의 범위 내에서 상기 산화 세륨 입자로 이루어진 분말의 적외선 투과도는 90% 이상이고, 혹은 100% 이하, 97% 이하, 또는 95% 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 본원의 일 구현예에서 720 cm-1 내지 770 cm-1의 범위 내에서 상기 분말의 적외선 투과도는 96 % 이하인 것을 특징으로 할 수 있고, 85% 이상, 88% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상일 수 있다. 상기 FT-IR 스펙트럼의 3000 cm-1 내지 3600 cm-1의 범위에서 적외선 투과도가 상기 범위 내의 값을 가진다는 것은 O-H group에 의한 band가 상대적으로 약하다는 것을 의미할 수 있으며, 이는 수산화 세륨 입자로 이루어진 분말의 FT-IR 스펙트럼과 차이를 보인다. 또한, 본원의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자로 이루어진 분말의 FT-IR 스펙트럼의 720 cm-1 내지 770 cm-1 범위 내에서 상기 범위의 적외선 투과도를 나타내는 피크가 존재한다는 것은 상기 범위 내에서 Ce-O stretching이 나타난다는 것을 의미할 수 있으며, 이는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 입자가 산화 세륨 입자의 특성을 보인다는 것을 의미할 수 있다. 특히, 산화 세륨 입자 제법 중 습식법에 있어서는, 염기 조건에서 합성할 경우 별도의 열처리나 장시간 산소를 노출하는 등, 산화 세륨으로 전환시키는 공정이 필수적으로 수반되어야 하므로, 이러한 후공정 전 입자 합성과정 직후 FT-IR을 측정할 경우 수산화 세륨 관련 피크들이 검출될 수 있다. 반면 본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자는 수산화세륨을 먼저 형성한 후 산화 세륨으로 전환시키는 공정이 아니므로, 합성 직후에 측정하더라도 산화 세륨과 관련된 피크들만이 검출될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 1차 입자는 구형, 등축정계(cube) 형상, 정방정계(tetragonal) 형상, 사방정계(orthorhombic) 형상, 삼방정계(Rhombohedral) 형상, 단사정계(Monoclinic) 형상, 육방정계(hexagonal) 형상, 삼사정계(triclinic) 형상 및 육팔면체(cuboctahedron)형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 바람직하게는 구형 입자일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산화 세륨 입자는 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 바텀 업(bottom up)방식일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 합성 방법으로는 졸-겔(sol-gel)법, 초임계 반응, 수열반응 또는 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며 이에 한정하지는 않는다. 상기 바텀 업 방식은 최근 각광받고 있는 화학적 합성의 한 종류로서 원자나 분자들의 출발물질을 화학반응을 통하여 나노미터 크기의 입자로 성장시켜 나가는 방법이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연마 조성물은 습식 산화 세륨 입자를 포함한다. 습식 산화 세륨 입자는 임의의 적합한 습식 산화 세륨 입자일 수 있다. 예를 들면, 습식 산화 세륨 입자는 콜로이드상 산화 세륨 입자를 포함하는, 침전된 산화 세륨 입자 또는 축합-중합된 산화 세륨 입자일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 습식 산화 세륨 입자는 또한 바람직하게는 입자의 표면상에 결함을 가진다. 임의의 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 산화 세륨 입자의 분쇄는 산화 세륨 입자의 표면상에 결함을 초래할 수 있으며, 이러한 결함은 또한 화학 기계적 연마 조성물 중 산화 세륨 입자의 성능에 영향을 미친다. 특히, 산화 세륨 입자는 분쇄될 때 파쇄될 수 있어, 덜 유리한 표면 상태가 노출될 수 있다. 이 과정은 이완(relaxation)으로 알려져 있으며, 산화 세륨 입자의 표면 주위에 있는 제한된 재구성 능력 및 제한된 보다 유리한 상태로의 복귀 능력을 갖는 원자가 입자 표면에 결함이 형성되게 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 연마재의 2차 입자 생성에 있어서, 용매는 각각 고유한 유전상수 값을 가지며, 용매의 유전상수는 분말 합성 시, 핵 생성 및 결정성장에 있어 표면 에너지나 표면전하 등을 변화시켜 핵의 응집 및 성장에 영향을 주고 이는 분말의 크기 및 형상 등에 영향을 주게 된다. 용매의 유전상수와 용매 내에 분산된 입자의 표면 전위(제타포텐셜)는 서로 비례관계에 있으며, 제타포텐셜이 낮으면 미세입자간 혹은 반응에 의해 생성된 핵간의 표면 반발력이 작으므로, 불안정한 상태로서 미세입자간 혹 은 핵간의 응집이 매우 빠른 속도로 일어날 수 있다. 이 때 표면 반발력의 크기는 미세입자 혹은 핵 간에 모두 비슷하므로, 균일한 크기로 응집이 가능하게 된다. 이렇게 응집된 2차 입자들은 온도, 농도 등과 같은 반응조건에 따라 1차 미세입자 혹은 핵들이 강한 응집작용 또는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)과 같은 입자 병합 과정을 거쳐 비교적 큰 사이즈의 입자들로 성장하게 된다.
상기 산화 세륨을 연마재로 사용할 경우 산화 세륨의 산화 규소와의 높은 반응성으로 인해 Si-O-Ce의 화학적 결합이 발생하여 표면에 형성된 수화층 만을 제거하는 기계적 연마와는 달리, 산화 세륨이 산화 규소 막 표면에서 산화 규소 덩어리를 박리하듯이 제거하여 산화 규소 막을 연마한다. 또한, 본원발명의 실시예에 따른 산화 세륨 분말은 작은 입자 크기로 인해 강도가 낮아, 연마시의 광역 평탄도가 우수함과 동시에 대립자에 의해 형성되는 마이크로 스크래치 문제도 해결할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는, 본원의 일 구현예에 따른 상기 산화 세륨 입자 및 디싱 조절제를 포함하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 대해 설명하도록 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 일 구현예에서, 상기 산화 세륨 입자의 함유량을 1.0 중량%로 조정한 수분산액에서 파장 450 내지 800nm의 광에 대하여 평균 광투과도가 50% 이상, 또는 60% 이상인 것을 특징으로 할 수 있고, 바람직하게는 평균 광투과도가 70% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 또한 본원의 다른 일 구현예에 있어서, 파장 500nm의 광에 대하여 광투과도가 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상 또는 80% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 파장 600nm의 광에 대하여 광투과도가 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한 파장 700nm의 광에 대하여 광투과도가 87% 이상, 90% 이상, 93% 이상, 또는 95% 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 슬러리 조성물의 광투과도 값이 상기 범위를 만족한다는 것은 본 발명의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자의 1차 입자 크기 자체가 작고, 또한 2차 입자로의 응집이 종래의 세리아 입자에 비해 적다는 것을 의미할 수 있다. 이렇게 응집성이 작으면, 분산 안정성이 높아 입자가 균일하게 분포될 수 있으며, 웨이퍼에 접촉하는 입자의 수가 증가하기 때문에 산화막 연마 속도가 우수할 수 있고, 입자 자체는 미세하기 때문에 상기 입자를 포함하는 슬러리 조성물을 사용해 연마 대상막을 연마 시, 표면에 스크래치 등의 결함이 발생할 확률이 적어질 것을 쉽게 추정할 수 있다. 즉, 1차 입자 기준 10nm급 이하의 산화 세륨 입자의 경우, 가시광선 영역의 광투과도가 높을수록 실리콘 산화막 연마 속도가 우수해질 수 있다고 예측할 수 있다. 또한 이러한 광투과도 특성은 첨가 물질인 상기 디싱 조절제를 추가로 포함하더라도 유지될 수 있는 특성인 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 상기 산화 세륨 입자를 5 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 본원의 다른 일 구현예에 있어서, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 상기 산화 세륨 입자를 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하, 0.2 중량% 미만, 0.19 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 0.12 중량% 이하, 0.10 중량% 이하, 0.09 중량% 이하, 또는 0.07 중량% 이하일 수 있고, 0.0001 중량% 이상, 또는 0.001 중량% 이상일 수 있다. 본 발명의 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 동일한 연마 속도를 가진 슬러리를 사용함에도 불구하고, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 상기 산화 세륨 입자를 보다 적은 함량을 첨가하고도 높은 산화막 연마 효율을 달성할 수 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 조성물의 pH는 2내지 10인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물은 조성물의 최종적인 pH, 연마 속도, 연마 선택비 등을 고려하여 pH를 조절할 수 있는 하나 이상의 산 또는 염기의 pH 조절제 및 완충제를 포함할 수 있다. 상기 pH를 조절하기 위한pH 조절제로는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않으면서 pH를 조절할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 pH 조절제는 적절한 pH를 달성하기 위해 산성 pH 조절제 또는 염기성 pH 조절제일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 pH 조절제의 예로서, 황산, 염산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 무기산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기산, 라이신, 글리신, 알라닌, 아르기닌, 발린, 류신, 이소류신, 메티오닌, 시스테인, 프롤린, 히스티딘, 페닐알라닌, 세린, 트라이신, 티로신, 아스파르트산, 트립토판(Tryptophan), 및 아미노부티르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 아미노산, 이미다졸, 알킬 아민류, 알코올 아민, 4급 아민 하이드록사이드, 암모니아 또는 이들의 조합일 수 있다. 특히, 상기 pH 조절제는 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH 또는 TMAOH) 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH 또는 TEA-OH)일 수 있다. 또한 상기 pH 조절제의 예시로서 암모늄 메틸 프로판온(ammonium methyl propanol, AMP), 테트라 메틸 암모늄 하이드록사이드(tetra methyl ammonium hydroxide, TMAH), 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 트리에탄올아민, 트로메타민, 나이아신아마이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 pH 조절제는 트리에탄올아민 또는 아미노부티르산일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들어 탈이온수를 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체에 대하여 상기 산화 세륨 입자 및 기타 추가적인 첨가제의 함량을 제외한 나머지 함량일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 수성 담체로서 물(예를 들어, 탈이온수)을 포함하고, 하나 이상의 수혼화성(water-miscible) 유기 용매를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 알코올, 예를 들어 프로페닐 알코올, 이소프로필 알코올, 에탄올, 1-프로판올, 메탄올, 1-헥사놀 등; 알데히드, 예를 들어 아세틸알데히드 등; 케톤, 예를 들어 아세톤, 디아세톤 알코올, 메틸 에틸 케톤 등; 에스테르, 예를 들어 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 부틸 락테이트, 에틸 락테이트 등; 술폭사이드, 예를 들어 디메틸 술폭사이드(DMSO), 테트라히드로푸란, 디옥산, 디글림 등을 포함한 에테르; 아미드, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등; 다가 알코올 및 이들의 유도체, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등; 및 질소 함유 유기 화합물, 예를 들어 아세토니트릴, 아밀아민, 이소프로필아민, 디메틸아민 등이 포함될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 연마 조성물은 경우에 따라 하나 이상의 다른 첨가제를 추가로 포함한다. 상기 연마 조성물은 점도 증진제 및 응고제(예를 들어, 우레탄 중합체와 같은 고분자 레올로지 조절제)를 포함한 계면 활성제 및/또는 레올로지 조절제, 살생제(예를 들어, KATHON™ LX) 등을 포함할 수 있다. 적절한 계면 활성제에는, 예를 들어, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 음이온성 고분자 전해질, 비이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 플루오르화 계면 활성제, 이들의 혼합물 등이 포함된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은, 분산 안정성이 우수하며, 특히 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높은 것을 특징으로 하고 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 1,000 Å/min 이상, 바람직하게는 2,000 Å/min 이상, 더 바람직하게는 3,000 Å/min 이상의 실리콘 산화막 연마속도를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있고, 기본적으로 산화막 연마속도는 높을수록 좋은 것으로 상한은 비제한적일 것이나, 바람직하게는 10000 Å/min 이하, 9000 Å/min 이하, 8000 Å/min 이하, 7000 Å/min 이하, 6000 Å/min 이하, 또는 5000 Å/min 이하의 실리콘 산화막 연마속도를 갖는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 특히 본원의 일 구현예에 따른 산화 세륨 입자를 이용한 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물의 경우, 산화 세륨 입자의 저함량 범위에서도 입자 크기가 작아 종래 산화 세륨 입자를 포함하는 슬러리 조성물에 비해 포함되는 입자 수 자체가 많고, 표면 Ce3+ 고함량으로 인해 Si-O-Ce 결합이 증가하므로 실리콘 산화막 연마 속도가 현저히 상승되는 것일 수 있다.
본 발명의 제2 측면은,
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 반도체 소자의 제조 방법을 상세히 설명한다.
우선, STI(shallow trench isolation) 루틴(Routine)공정을 살펴보면, 절연막의 평탄화를 위한 공정 중, 포토, 식각, 및 세정(polishing)은 공통적으로 적용되는 기본공정으로 분류할 수 있다.
소자 사이를 분리하기 위해 첫 단계인, 포토공정부터 시작될 수 있다. 포토공정은 트랙(Track)이라고 불리는 보조 장비와 빛을 노출시켜 회로패턴(Mask)을 웨이퍼 위에 복사하는 노광기에서 실시하게 된다. 먼저 감광제(Photo Resistor)를 바르는데, 감광제는 점도가 높기 때문에 웨이퍼를 회전시키면서 절연막 위에 얇게 도포를 한다. 도포되는 감광제는 균일한 높이가 되어야 감광 깊이가 적절해집니다. 노광 시 감광 깊이가 충분하지 않으면, 현상할 때 감광제찌꺼기가 남게 되고 연이은 식각공정에서 하부막(절연층)이 잘 제거되지 않게 된다. 감광을 시킨 후에는 웨이퍼를 다시 트랙장비로 옮겨서 감광부위를 제거시키는 현상공정을 진행한다.
두 번째 단계로, STI의 식각은 현상된 부위(감광막이 제거된)의 바로 밑 부분인 절연층(산화층+질화층)과 기판의 일부를 제거하는 공정이다. 상기 식각 공정은 건식 또는 습식 공정이 이용될 수 있다. 건식(Dry) 식각 방식은 보통 플라즈마 상태를 이용해 파내려가는 방식이다. 건식은 습식(액체)에 비하여 옆 벽을 식각하지도 않고(이방성 식각), 밑으로만 파내려가서 트렌치 형상을 잡는데 유리할 수 있다. 이 경우, 과식각(Over Etch)이 될 수 있어서, 식각 종말점을 정확하게 계산한 뒤 진행할 필요가 있을 것이다. 식각 후에는 잔유물이 남게 되므로 이를 처리할 수 있다.
트렌치의 형상을 식각하고 나면 감광제 층이 더 이상 쓸모가 없어지므로 에싱(Ashing)을 통해 제거할 수 있다. 상기 에싱 공정의 경우 바람직하게는 플라즈마를 사용하여 이루어질 수 있고, 보다 정확한 에싱이 가능해질 수 있다. 상기 에싱 공정까지 이루어진 반도체 소자의 형상은 도 2a에 도시되어 있다.
본원의 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 폴리실리콘막을 동시에 연마하는 단계를 포함할 수 있다.
도 2a 내지 2e는 본원의 일 구현예에 따른 반도체 소자 제조 방법을 도시한 단면도들이다.
도 2a를 참조하면, 하부막(10) 상의 상부막(11) 내에 트렌치(13)를 형성할 수 있다. 일례로, 하부막(10) 상에 상부막(11)을 형성하고, 상부막(11) 상에 질화막(연마정지막, 12)을 형성할 수 있다. 하부막(10)은 임의의 물질막을 포함할 수 있다. 가령, 하부막(10)은 절연막, 도전막, 반도체막, 혹은 반도체 웨이퍼(기판)일 수 있다. 상부막(11)은 절연막(산화막), 도전막, 반도체막, 혹은 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상부막(11)이 복수개의 적층된 절연막들을 포함하는 경우, 그 절연막들은 같은 종류 혹은 서로 다른 종류일 수 있다. 일례로, 상부막(11)은 교대로 그리고 반복적으로 적층된 실리콘 산화막들과 실리콘 질화막들을 포함할 수 있다. 상부막(11)은 실리콘 산화막들과 실리콘 질화막들 아래에 반도체막과 하부 절연막을 더 포함할 수 있다. 가령, 하부 절연막은 반도체막 아래에 배치될 수 있다.
질화막(연마정지막, 12)은 가령 실리콘 질화물(예: SiN), 폴리실리콘, 금속 질화물(예: TiN), 금속 등을 증착하여 비교적 큰 두께(예: 100Å 내지 4,000Å)를 가지도록 형성할 수 있다. 트렌치(13)는 식각 공정 혹은 드릴링 공정으로 형성할 수 있다. 트렌치(13)는 질화막(연마정지막, 12)과 상부막(11)을 관통하여 하부막(10)에 이를 수 있는 깊이를 가질 수 있다. 가령, 트렌치(13)는 하부막(10)을 노출시킬 수 있는 충분한 깊이를 가질 수 있다.
도 2b를 참조하면, STI는 산화막을 이중으로 형성할 수 있다. 먼저 공간이 확보된 트렌치(13) 속에 본격적으로 절연물질을 채워 넣기 전에, 확산방식으로 제1 절연막(14)으로서, 라이너(Liner) 산화막을 얇게 입힙니다. 이후 단계의 CVD 증착을 이용한 제2 절연막이 실리콘 기판에 잘 형성되기 위하는 것으로 판단할 수 있다. 본원의 다른 일 구현예에 따라 고밀도 플라즈마CVD(HDPCVD)로 트렌치(13)를 채울 시, 높은 에너지를 함유한 플라즈마로부터의 손상을 막아내는 역할도 수행할 수 있다. 본원의 일 구현예에 따르면, 제1 절연막(라이너 산화막)은 확산시킬 노(Furnace)에 산소가스를 투여하고 고온으로 가열하는 것에 의해, 게이트 산화막과 같은 박막이 형성될 수 있다. 또한 본원의 다른 일 구현예에 따르면, 산화막 대신 질화막이 사용될 수도 있다.
도 2c를 참조하면, 복수개의 절연물을 증착하여 트렌치(13)를 채우는 제1 절연막(14)과 제2 절연막(15)을 형성할 수 있다. 제1 절연막(14)과 제2 절연막(15)은 밀도와 증착 속도가 서로 다를 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 제1 절연막(14)은 고밀도 절연물을 증착하여 형성할 수 있고, 제2 절연막(15)은 저밀도 절연물을 증착하여 형성할 수 있다. 일례로, 제1 절연막(14)은 고밀도 플라즈마 (HDP) 산화물을 증착하고 패터닝하여 형성할 수 있다. 제1 절연막(14)은 트렌치(13)의 내면을 따라 연장된 형태로 형성할 수 있다. 가령, 제1 절연막(14)은 위를 향해 개구된 U자 혹은 파이프 형상을 가질 수 있다.
제1 절연막(14)은 고밀도를 갖기에 제1 절연막(14) 내에 공동(void) 발생이 어렵고, 이에 따라 후속 열처리 공정을 진행할 때 공동으로부터 유래하는 크랙의 발생이 없어지거나 현저하게 줄어들 수 있다. 제2 절연막(15)은 가령 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 산화물을 제1 절연막(14)이 형성된 트렌치(13)를 채우면서 연마 정지막(12)을 덮기에 충분한 두께로 증착하여 형성할 수 있다. 제2 절연막(15)은 제1 절연막(14)에 비해 더 빠른 증착 속도로 형성될 수 있다. 제2 절연막(15)의 빠른 증착 속도로 인해 트렌치(13)는 제2 절연막(15)으로 비교적 빠르게 채워질 수 있다.
본원의 다른 일 구현예에 따라, 도시되지는 않았지만, 제2 절연막(15)을 부분적으로 제거하여 트렌치(13) 상에 제2 절연막(15)을 잔류시킬 수도 있다. 가령, 포토 공정과 식각 공정으로 반도체 소자의 셀 메모리 영역과 같은 특정 영역을 한정하거나 오픈시키기 위해 제2 절연막(15)을 선택적으로 제거할 수 있다. 이에 따라, 연마 정지막(12) 상의 제2 절연막(15)이 일부 혹은 전부가 제거될 수 있고, 트렌치(13) 상에 제2 절연막(15)이 잔류할 수도 있다. 상기 특정 영역의 오픈 공정은 선택적으로 진행할 수 있는 것이고, 필수적으로 진행하는 것은 아닐 것이다.
도 2d를 참조하면, 제2 절연막(15)에 대한 평탄화 공정을 진행할 수 있다. 가령 화학적 기계적 연마(CMP) 공정으로 제2 절연막(15)을 평탄화할 수 있다. 화학적 기계적 연마 공정은 질화막(연마정지막, 12)이 드러날 때까지 계속 진행될 수 있다. 화학기계적 연마 공정은 도 2b의 제2 절연막(15)의 형성 이후 진행할 수 있다. 이 경우, 질화막(연마정지막, 12) 상의 표면이 비교적 평탄하므로 혹은 평탄하지 않더라도 그 비평탄성이 심하지 않으므로 화학기계적 연마 공정이 용이하게 진행될 수 있다.
이후 도 2e를 참조하면, 질화막을 제거하여 STI를 형성할 수 있다. 질화막은 상부막(11)이 제1 절연막(14)으로부터 영향을 받지 않도록 상부막(11)을 보호하는 목적이 있었다. 상부막(11)은 얇고 신뢰성이 높아야 하는 게이트산화막이 될 수 있으므로 조심스럽게 다룰 필요가 있다. 식각 방식(습식)으로 질화막을 제거할 때는 웨이퍼를 화학용액에 담가서 산화막이 식각되지 않고 질화막만 식각되도록 할 수 있다. 이를 위해 질화막에 대한 높은 선택비(식각비율)를 갖는 용액을 사용할 수 있다. 본원의 다른 일 구현예에서, 질화막까지 CMP로 제거할 수도 있다. 이 경우, 질화막의 식각을 진행할 필요가 없을 수 있지만, 산화막을 물리적으로 손상시킬 가능성이 있으므로, 산화막을 보호하기 위해 질화막은 식각 방식으로 화학 처리하는 것이 바람직하다.
본원의 다른 일 구현예에 따라 상기 화학적 기계적 연마(CMP)공정은 갭필 이후의 질화막(연마정지막, 12) 상부의 제1 절연막(14)막 및 제2 절연막(15)을 전부 제거하여 Active영역과 Field 영역을 이격시키는(Isolation) 것으로, 공정은 도 2f와 같이, 크게 3단계로 구분되는 것일 수 있다.
첫번째 단계는 플레이튼(Platen)에서 제2 절연막(15)을 벌크(Bulk) CMP 하면서 국부적인(Local) 평탄화가 이루어진다. 두번째 단계에서는 Platen에서 단차가 완화된 제2 절연막(15)을 세정 또는 연마(Polishing)하여 질화막(연마정지막, 12)이 드러나는 시점에서 연마를 정지(Stopping)한다. 이때 이종 막질이 드러나는 시점을 감지하기 위하여 연마 종점 감지(End Point Detection, EPD)를 사용하게 된다. 세번째 단계에서는, Platen에서 질화막(연마정지막, 12) 위에 혹시라도 남아있을지 모르는 제2 절연막(15) 잔여물 제거 및 질화막과 산화막 막질을 연마하여 타겟팅(Targeting)을 하는 것일 수 있다.
도 2g는 본원의 일 구현예에 따른, 화학적 기계적 연마(CMP) 설비의 구조를 나타낸다. 이 설비의 경우 Platen이 3개로 구성되어 있는 것이 특징이고, 위에서 설명했듯이 Platen 1,2, 및 3을 순차적으로 지나며 단계별 STI CMP 연마가 진행되는 구조일 수 있다. 연마를 마치고 세정부로 이동하여 세정을 마치고 공정이 종료되게 된다.
이외에도, 본원의 일 구현예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 폴리실리콘막을 동시에 연마하는 방법은 비제한적으로 종래 일반적으로 사용되는 연마 방법 및 조건이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
본원의 일 구현예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 분산 안정성이 높고 상기 슬러리 조성물에 포함되는 상기 산화 세륨 입자의 표면에 Ce3+ 함량이 높아 실리카와 세륨 간의 Si-O-Ce를 형성하는 화학적 연마 메커니즘에 의해 규소를 포함하는 기판에의 연마율을 증가시킬 수 있어, 세리아를 저함량 포함하는 조건에서도 CMP 공정에서 반도체 디바이스의 표면으로부터 특히 실리콘 산화막을 제거하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제3 측면은,
반도체 소자로서, 기판; 및 상기 기판 상에 절연 물질이 채워져 있는 트렌치;를 포함하고 상기 트렌치는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여, 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 및 폴리실리콘막으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 막을 연마하는 것에 의해 생성되고, 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은, 산화 세륨 입자; 용매; 및 양이온성 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 소자를 제공한다.
본원의 제1 및 제2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 및 제2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 제4 측면은,
원료 전구체를 준비하는 단계; 및
원료 전구체를 포함하는 용액 내에서 산화 세륨 입자를 분쇄 또는 침전시켜 화학적 기계적 연마용 산화 세륨 입자의 분산액을 얻는 단계;를 포함하는 산화 세륨 입자의 제조방법을 제공한다.
본원의 제1 내지 제3 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 내지 제3 측면에 대해 설명한 내용은 제4 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 원료 전구체를 준비하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 원료 전구체는 생성물인 산화 세륨 입자를 제조할 수 있는 전구체 물질이라면 비제한적으로 사용 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 원료 전구체를 포함하는 용액 내에서 산화 세륨 입자를 분쇄 또는 침전시켜 화학적 기계적 연마용 산화 세륨 입자의 분산액을 얻는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 원료 전구체를 포함하는 용액 내에서 산화 세륨 입자를 분쇄하는 단계는 예컨대, 밀링 공정을 통한 분쇄일 수 있으며, 분쇄 방법에 대해서는 비제한적으로 통상의 기술자의 기술 상식 범위에서 결정될 수 있다. 원료 전구체를 포함하는 용액 내에서 산화 세륨 입자를 침전시켜 산화 세륨 입자의 분산액을 얻는 단계;의 경우, 상층액을 제거하는 단계; 또는 여과하는 단계 등을 더 포함할 수 있다.
특히, 본원의 일 구현예에 있어서, 입자 합성의 전 과정이 상온에서 이루어질 수 있으며, 염기성 pH를 거치지 않고 진행된다는 점에서, 상술한 입자의 특성들이 나타나면서도 에너지 효율적인 제조공정을 구현할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제조된 산화 세륨 입자가, 산화 세륨 표면의 Ce3+의 비율을 증가시켜 작은 입자 크기에도 불구하고 화학적 기계적 연마용 슬러리에 포함될 경우, 저함량으로도 높은 산화막 제거 속도를 보유할 수 있는 특징이 있는 산화 세륨 입자이며, 이와 함께 본원에 개시된 표면 처리제 구성을 조합하면 산화 세륨 입자의 표면 제타 포텐셜을 음으로 전환하여 질화막 연마 등 용도를 다양하게 넓힐 수 있는, 첨가제 미 첨가 대비 향상되는 효과를 동시에 얻을 수 있으므로, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims (13)

  1. 산화 세륨 입자;
    용매; 및
    디싱(dishing) 조절제;를 포함하고,
    상기 산화 세륨 입자의 함유량을 1.0 중량%로 조정한 수분산액에서 450~800nm 영역 파장광에 대하여 평균 광투과도가 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디싱 조절제는 함량에 따라 산화막 연마 속도가 증가하는 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디싱 조절제의 함량은 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디싱 조절제는 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(polydiallyldimethylammonium chloride, Poly(DADMAC)), 폴리 디에틸렌트리아민 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(Poly diethylenetriamine 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Poly(DMAEM)), 폴리 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트(Poly 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate, Poly(DMAEM)), 폴리아크릴아미드 데카메틸렌디아민(polyacrylamide decamethylene diamine, Poly(Aam_DCDA)), 폴리(디메틸아민)-코-에피클로로히드린(Poly(dimethylamine)-co-epichlorohydrin), 폴리(디메틸아민)-코-에피클로로히드린-코-에틸렌디아민(Poly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-Ethylenediamine)) 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체 중량에 대하여 상기 산화 세륨 입자를 0.001 내지 5 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 pH 조절제를 더 포함하고,
    상기 pH 조절제는 황산, 염산, 질산, 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 무기산, 아세트산, 시트르산, 글루타르산, 글루콜산, 포름산, 젖산, 말산, 말론산, 말레산, 옥살산, 프탈산, 숙신산, 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유기산,
    라이신, 글리신, 알라닌, 아르기닌, 발린, 류신, 이소류신, 메티오닌, 시스테인, 프롤린, 히스티딘, 페닐알라닌, 세린, 트라이신, 티로신, 아스파르트산, 트립토판(Tryptophan), 및 아미노부티르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 아미노산,
    이미다졸, 알킬 아민류, 알코올 아민, 4급 아민 하이드록사이드, 암모니아 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물의 pH는 2내지 10인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 1,000 내지 5,000 Å/min의 실리콘 산화막 연마속도를 갖는 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    동적광산란 입도분석기 (DLS)로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 2차 입자 크기는 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    전자투과현미경(TEM)으로 측정한 상기 산화 세륨 입자의 1차 입자 크기는 0.5 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    X 선 광전자 분광(XPS) 분석시, 상기 산화 세륨 입자 표면의 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크 면적의 총합 100% 대비, Ce3+를 나타내는 Ce-O 결합 에너지를 나타내는 XPS 피크 면적의 합은 30% 이상인 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산화 세륨 입자는 원료 전구체를 포함하는 용액 내에서 산성 pH에서 침전시켜 입자의 분산액을 얻는 단계에 의해 제조된 것을 특징으로 하는, 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  13. 제1항에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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