WO2024101871A1 - 고성능 평탄화용 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리 - Google Patents

고성능 평탄화용 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리 Download PDF

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WO2024101871A1
WO2024101871A1 PCT/KR2023/017828 KR2023017828W WO2024101871A1 WO 2024101871 A1 WO2024101871 A1 WO 2024101871A1 KR 2023017828 W KR2023017828 W KR 2023017828W WO 2024101871 A1 WO2024101871 A1 WO 2024101871A1
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WO
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particles
inorganic
particle
surfactant
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/017828
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English (en)
French (fr)
Inventor
남정훈
김나연
Original Assignee
비드오리진(주)
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • C01F17/224—Oxides or hydroxides of lanthanides
    • C01F17/235—Cerium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives

Definitions

  • the present invention relates to high-performance planarizing abrasive particles, and more specifically, to inorganic nanoparticles with low crystallinity that allow control of surface chemical properties and a method of manufacturing the same. More specifically, it relates to inorganic nanoparticles that can control the chemical surface activity of nanoparticles and are composed of a mixture of amorphous and crystalline particles and a method of manufacturing the same.
  • Inorganic particles are used as raw materials or final products in various fields, and are especially used in a wide range of fields such as chemical catalysts, biotechnology, semiconductor processing, and tempered glass processing.
  • the process of synthesizing these inorganic particles is very diverse, and the synthesis methods are divided into physical, mechanical, and chemical methods depending on the principle. Depending on the approach, there are bottom-up methods that assemble atoms and reduction of the size of large chunks. Outgoings are classified as top-down.
  • the top-down method including the calcination process, is widely used as an inorganic nanoparticle manufacturing method, but due to the nature of the top-down method, the size and shape of the produced particles are non-uniform. Additionally, due to the high temperature calcination process, the crystallinity of the particles is exceptionally high and the chemical surface activity is limited. Therefore, a colloidal bottom-up inorganic particle production method is required, and the types of production processes include the sol-gel method, pyrolysis method, polymerized complex method, and precipitation. Precipitation method, hydrothermal method, etc. are known.
  • Inorganic particles grow according to the unique assembly characteristics of atoms during the synthesis process, which leads to the final shape and crystal characteristics of the particles.
  • crystal characteristics refer to the size of the crystals forming the particles and the crystallinity, which refers to the ratio of crystalline and amorphous (or amorphous).
  • Crystallinity means that atoms have a periodic arrangement. Conversely, in the amorphous phase, there are more incomplete bonds and broken bonds (unbounded atoms) than in the crystalline phase. In other words, if the crystallinity is low due to the high amorphous ratio within the particle, especially on the particle surface, unbounded atoms can participate as bond formation sites, thereby improving overall chemical properties.
  • ceria (CeO 2 ) has a cubic-fluorite atomic arrangement structure, and accordingly, it mainly grows into hexagonal particles with a high crystallinity of over 90% during the particle manufacturing process.
  • Ceria nanoparticles are included as abrasive particles in the slurry of the CMP process during the semiconductor manufacturing process, and are used to polish silica (SiO 2 ) films.
  • the main reaction is to form a Ce-O-Si bond between the abrasive particles and the film, and although the most important performance evaluation index of the process is the removal rate of the film, it is facing limitations.
  • Scratches and dishing defects that occur on the wafer surface in the CMP process are another issue. This is due to the angular shape of the abrasive particles, and methods for producing spherical ceria particles are being studied as a means of overcoming them. However, it is very difficult to synthesize ceria particles that are uniform in size and well dispersed by changing the angular cubic-fluorite ceria shape to a spherical shape. .
  • Another means of increasing the surface chemical reaction of inorganic particles is to change the size of the particles, and as the particle size decreases, the total specific surface area increases. If inorganic particles are used as a catalyst, the catalytic reaction selectivity of particles with a large specific surface area relative to the same volume may increase.
  • Nano-sized inorganic particles (hereinafter also referred to as 'nanoparticles') are generally thermodynamically unstable in aqueous solutions and have difficulty stably dispersing due to their high specific surface area. Therefore, there is a problem that particles may agglomerate during the storage process, which may result in changes in shape or properties. Therefore, a method to improve the dispersibility of nanoparticles is required. Accordingly, technology to control the surface charge of nanoparticles is needed to improve the dispersibility of nanoparticles.
  • dispersion in an aqueous solution of ceria or silica nanoparticles used as abrasive particles in a slurry in a semiconductor CMP process is very important. Therefore, there are efforts to improve the efficiency of the polishing process by adjusting the pH of the aqueous slurry solution to provide an environment that can generate stronger attraction between the abrasive particles and the film material.
  • the problem that the present invention aims to solve is spherical inorganic particles with low crystallinity that have high surface activity for chemical reactions and excellent water dispersibility, especially excellent polishing ability for silicon films, and at the same time, low occurrence of defects such as scratches or dishing. is to provide.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing the inorganic particles.
  • Another problem that the present invention seeks to solve is to provide a slurry of a dispersion in which the inorganic particles are dispersed in water.
  • a plurality of secondary particles having a smaller diameter than the diameter of the primary particle form protrusions, and the specific surface area is 60 to 150 m 2 /g, and X-ray photoelectron spectroscopy analysis
  • the secondary particles protrude from the surface but are not separated from the primary particles, and the interior of the primary particles has a solid shape with no empty space.
  • the filled primary particles may be grown in a shell formed by a self-assembling surfactant together with a catalyst.
  • the catalyst includes sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, ammonia, and EDTA materials including Fe-EDTA, EDTA-2Na, EDTA-2K, and potassium carbonate (K 2 CO 3 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), potassium monohydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ) and sodium monohydrogen phosphate. It may be one or more inorganic catalysts selected from phosphoric acids including (Na 2 HPO 4 ) and the like.
  • the density of the inorganic particles is 1.5 to 7.5 g/ml and the average diameter is 30 to 1000 nm.
  • the diameter of the secondary particles is 2 to 25% of the diameter of the primary particles.
  • the inorganic particles may be composed of a mixture of crystalline and amorphous (amorphous) particles, and the crystallinity degree is 50 to 90%.
  • the inorganic particles may have a zeta potential of +30 to +50 mV or -30 to -50 mV in an aqueous dispersion of pH 4.
  • the primary particles and secondary particles are each independently Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, It may be composed of one or more oxides selected from the group consisting of La, Hf, Ni, and Zr.
  • step (b) preparing an inorganic precursor solution by dissolving or dispersing the inorganic precursor in the solvent before, after, or simultaneously with step (a);
  • the self-assembling surfactant is at least one selected from cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants having a charge capable of ionic bonding with the inorganic precursor, and performs condensation reaction or crosslinking. It has a functional group capable of reacting.
  • the functional group capable of the condensation reaction or crosslinking reaction may be one or more selected from the group consisting of an amide group, a nitro group, an aldehyde group, and a carbonyl group.
  • the self-assembling surfactant may be a polymer represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 3 , and R 4 are independently a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, or an alkoxy group
  • R 2 is a C 2 -C 10 alkylene group or a single covalent bond
  • n is an integer of 2 or more. am.
  • the step may include treating the inorganic particles obtained in step (c) with an acid and a base to obtain inorganic particles with controlled surface charge.
  • the solvent may be water or a mixed solvent of a solvent compatible with water and water.
  • R 1 and R 2 may each be a C 1 -C 3 alkyl group.
  • the solvent compatible with water may be one or more selected from alcohol, chloroform, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, and butyl glycol.
  • an aqueous dispersion in which the above-mentioned inorganic particles are dispersed in water is provided.
  • the present invention provides a slurry for CMP containing the aqueous dispersion.
  • the inorganic particle according to the present invention has a shape in which a plurality of spherical protrusions are formed on the surface of a spherical primary particle, and is composed of a mixture of amorphous and crystalline phases, so the crystallinity of the entire particle is low.
  • the chemical surface activity of the nanoparticle surface can be greatly increased while having a large specific surface area. It is easy to control the surface charge by adjusting pH. As a result, not only does the polishing speed improve as the efficiency of chemical bond formation with the silicon film increases in the semiconductor polishing process, but scratch damage is low, resulting in excellent polishing efficiency when used as abrasive particles included in CMP slurry.
  • Figure 1 schematically shows the shape, crystal structure, and surface characteristics of the inorganic particles according to the present invention.
  • Figure 2 is a photograph taken with a scanning electron microscope (field-emission scanning electron microscope) of samples of well-dispersed spherical CeO 2 nanoparticles of three sizes prepared according to Reference Example 1 and Examples 1 and 2.
  • Figure 3 is a photograph taken with a high-resolution transmission electron microscope of samples of well-dispersed spherical CeO 2 nanoparticles of three sizes prepared according to Reference Example 1 and Examples 1 and 2.
  • Figure 4 is a photograph taken with a transmission electron microscope (high-resolution transmission electron microscope) of the angular-shaped CeO 2 nanoparticle sample according to Comparative Example 1.
  • Figure 5 is a photograph taken with a transmission electron microscope (high-resolution transmission electron microscope) of the angular-shaped CeO 2 nanoparticle sample according to Comparative Example 2.
  • Figure 6 is an X-ray diffraction (XRD) pattern for ceria nanoparticles according to Reference Example 1, Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2.
  • XRD X-ray diffraction
  • Figure 7 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) pattern for spherical CeO 2 nanoparticle samples of three sizes prepared according to Reference Example 1 and Examples 1 and 2.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Figure 8 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) pattern for three CeO 2 nanoparticle samples according to Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Figure 9 shows the results of measuring zeta potential after adjusting the pH of the aqueous dispersion of ceria nanoparticles in Example 2.
  • Figure 10 shows the results of comparing the removal rates of silicon films using the slurries of Preparation Examples 1 to 3.
  • a component is “connected” or “connected” to another component, it should be understood that it may be directly connected or connected to the other component, or that other components may exist in between.
  • Singular expressions include plural expressions unless specified otherwise.
  • inorganic particles having a shape other than the particle shape according to the inherent atomic assembly characteristics of the inorganic material by reacting the self-assembling surfactant with an inorganic precursor in an aqueous solvent.
  • ceria (CeO 2 ) inorganic particles which are formed into an angular cubic-fluorite hexagonal structure according to the unique atomic assembly structure, can be manufactured into spherical protruding particles that are a mixture of amorphous and crystalline phases.
  • the inorganic particle according to the present invention has a plurality of secondary particles having a diameter (d) smaller than the diameter (D) of the primary particle forming protrusions on the surface of the filled primary particle. I'm doing it.
  • the shape of the primary particles and the protrusions formed by the secondary particles are all substantially spherical and full.
  • spherical means that the aspect ratio expressed as the ratio of minor axis/major axis is 0.8 or more, 0.9 or more, or 0.95 or more, and its reciprocal is 1.2 or less, 1.1 or less, or 1.05 or less. Therefore, when referring to the inorganic particles according to the present invention, hereinafter, they are also referred to as “spherical protruding inorganic particles” or “spherical protruding nanoparticles.”
  • Nano-sized inorganic particles have spherical protrusions on their surfaces, which has the effect of increasing the specific surface area of the particles based on the same mass.
  • the diameter of the secondary particles forming spherical protrusions is 2 to 25% of the primary particle diameter. Preferably, it may be 2% or more, 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 5% or less.
  • the size of the spherical protruding inorganic particles according to the present invention has a narrow particle size distribution of 30 to 1000 nm and is formed of a uniform size.
  • the size of the spherical protruding inorganic particles is based on the number average particle, and is preferably 40 nm or more, 60 nm or more, 80 nm or more, 100 nm or more, 110 nm or more, or 120 nm or more and 800 nm or less, 500 nm or less, 300 nm or less, and 200 nm. It may be less than or equal to 150 nm.
  • the spherical protruding inorganic particles according to the present invention can be manufactured through a self-assembly reaction of a self-assembling surfactant and an inorganic precursor, thereby obtaining solid primary particles.
  • the inorganic particles according to the present invention have a density of 1.5 to 7.5 g/ml. Density can be measured by TAP densitometry (ASTM B527).
  • the density of the inorganic particles may be 3.2 g/ml or more, 3.3 g/ml or more, 3.4 g/ml or more, or 3.5 g/ml or more, and may be 4.5 g/ml or less or 4.0 g/ml or less.
  • the spherical protruding inorganic particles according to the present invention may be composed of a mixture of crystalline and amorphous (amorphous) phases. Additionally, the primary particles and secondary particles may also be crystalline or non-crystalline (amorphous). Crystallinity is calculated as “crystallinity/(crystallinity+non-crystallinity) x 100” and can be obtained through results obtained by x-ray diffraction analysis (XRD). As a result, the overall crystallinity may be 50% or more, 60% or more, or 70% or more, and may be 80% or less or 90% or less.
  • XRD x-ray diffraction analysis
  • the spherical protruding inorganic particles according to the present invention are composed of chemically active sites and inactive sites.
  • Ce 3+ and Ce 4+ are the active and inactive sites, respectively.
  • the active site (Ce 3+ in the case of CeO 2 ) may be 40% or more, 50% or less, or 60% or less.
  • Surface activity, which refers to the active site (Ce 3+ /Ce 4+ in the case of CeO 2 ) based on the inactive site on the particle surface, may be 50% or more or 60% or more, and may be 70% or less, 80% or more, or 90% or less. may be included.
  • the specific surface area of the spherical protruding inorganic particles according to the present invention may be 60 m 2 /g or more, 80 m 2 /g or more, or 100 m 2 /g or more, and 110 m 2 /g or less, 130 m 2 /g or more, or 150 m 2 /g or more. It may be m 2 /g or less.
  • the primary particles and secondary particles are each independently Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, It may be composed of one or more inorganic oxides selected from the group consisting of La, Hf, Ni, and Zr. According to a preferred embodiment, it may be one or more oxides selected from cerium (Ce), silicon (Si), and aluminum (Al).
  • the spherical protruding inorganic particle may have a surface charge of +30 mV or more or -30 mV or less at least once in an aqueous dispersion state, and in particular, at pH 4 conditions, it may have a surface charge of +30 to +50 mV or -30 to -30 mV.
  • An absolute value of -50 mV indicates a high surface charge (zeta potential).
  • zeta potential zeta potential
  • the term 'surface charge' is used interchangeably with 'zeta potential'.
  • an aqueous dispersion in which the above-mentioned inorganic particles are dispersed in water is provided.
  • the spherical protrusion nanoparticles according to the present invention are used as abrasive particles in a slurry in a semiconductor CMP process, scratch defects can be compensated by using spherical particles without sharp angles.
  • the specific surface area increases due to the numerous protrusions on the surface of the particle, which not only increases the probability of contact with the film to be polished, but also improves the polishing speed by changing the surface properties of the particle, and the particle size is smaller and the surface is smoother. By using more activated ceria as abrasive particles, the polishing speed can be further maximized.
  • Ce(III) increases compared to existing hexagonal fluorite ceria particles due to elemental defects on the particle surface, which can improve the polishing speed. there is.
  • the surface charge of spherical protruding nanoparticles can be more easily controlled, and by utilizing this, the optimal interaction between abrasive particles and film material in the CMP process is achieved. More efficient and stable polishing is possible by creating an aqueous solution pH environment that can exert its action.
  • the spherical protruding inorganic particles according to the present invention can be produced by a method comprising the following steps:
  • step (b) preparing an inorganic precursor solution by dissolving or dispersing the inorganic precursor in the solvent before, after, or simultaneously with step (a);
  • the particle formation process in step (c) is largely (i) spherical inorganic particles are formed through a self-assembly reaction of a self-assembling surfactant and an inorganic precursor in the presence of a catalyst. manufacturing step; and (ii) a step in which surface protrusions are formed on the surface of the spherical inorganic particles as the self-assembly reaction progresses.
  • a precursor solution for the inorganic material you want to manufacture It is manufactured by mixing an inorganic precursor, a self-assembling surfactant, and a solvent.
  • the surfactant may be dissolved in the solvent first and then the inorganic precursor may be added, or the inorganic precursor may be first dissolved in the solvent and then the surfactant may be added and mixed.
  • the inorganic precursor and the self-assembling surfactant may be simultaneously added to the solvent and mixed. In this process, a weak bond is formed between the inorganic precursor and the surfactant.
  • the inorganic precursor is selected from the group consisting of Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, La, Hf, Ni and Zr. It is one or more substances capable of forming oxides.
  • the inorganic precursor used in the present invention is preferably in the form of a compound capable of ionic bonding with a charged surfactant in an aqueous solution.
  • they may be nitrates, bromides, carbonates, chlorides, fluorides, hydroxides, iodides, oxalates or sulfates, which may be in hydrated or anhydrous form.
  • cerium(IV) nitrate ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(III) bromide anhydrous, Cerium(III) carbonate hydrate, Cerium(III) chloride anhydrous, Cerium(III) chloride heptahydrate, Cerium(III) fluoride anhydrous, Cerium (IV) fluoride, Cerium(IV) hydroxide, Cerium(III) iodide anhydrous, Cerium(III) nitrate hexahydrate, Cerium(III) nitrate hexahydrate, Cerium(III) oxalate hydrate, Cerium(III) sulfate, Cerium(III) sulfate Salts containing cerium such as hydrate, Cerium(III) sulfate octahydrate, and Cerium(IV) sulfate hydrate can be used.
  • silicon precursors such as tetraethyl orthosilicate (TEOS), diethoxydimethylsilane (DEMS), and vinyltriethoxysilane (VTES) may be used, titanium precursors with a Ti(OR) 4 structure, and zirconium precursors with a Zr(OR) 4 structure.
  • an aluminum precursor having an Al(OR) 4 structure, etc. may be used.
  • R refers to a functional group that can be hydrated or alcoholized with water or alcohol, and may be, for example, a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
  • Surfactants that form self-assembly can include anionic, cationic, and amphoteric surfactants. They can combine with inorganic precursors and have (+) or (-) or both charges when dissolved in a solvent. It possesses a functional group that can induce a particle formation reaction through a cross-linking reaction. Examples of such functional groups include amide group, nitro group, aldehyde group, carbonyl group, etc.
  • particles with different surface charges can be manufactured depending on the type of self-assembling surfactant used in the synthesis reaction.
  • a self-assembling surfactant can be selectively used depending on the surface charge of the inorganic particles to be synthesized. For example, if you want to manufacture spherical protruding inorganic particles with a (-) charge, a cationic surfactant can be used. The (+) charged part of the cationic surfactant combines with the ion of the inorganic precursor to create inorganic nanoparticles. As the reaction progresses, a self-assembled shell is formed, and the inorganic particle becomes a sphere with protrusions on the surface.
  • an anionic surfactant can be used.
  • a surfactant shell with specific ionic properties is required, and it is possible to manufacture particles with different surface charges depending on the type of self-assembling surfactant used.
  • one or more surfactants can be mixed and used during the synthesis process.
  • surfactants can form crosslinks while dissolving in a solvent, and self-assemble as the reaction progresses over a certain temperature and time. At this time, the gap between the fine nano inorganic particles bound to the surfactant becomes closer and the particles grow as they aggregate. As they grow surrounded by the shell of the self-assembled surfactant, the particles are formed into tightly spherical particles. At the same time, it grows into a shape containing numerous protrusions on the surface. Protrusions may grow simultaneously on the surface of a spherical particle, or independently grown protrusions may combine with the surface of a spherical particle to produce protrusive particles.
  • Anionic surfactants include Alkylbenzene sulfonates, Alkyl sulfates, Alkyl ether sulfates, Soaps, Poly acrylic-acid, poly(acrylic acid-co-itaconic acid), poly(acrylic acid-co-maleic acid), etc.
  • Cationic surfactants include alkyl quaternary nitrogen compounds and quaternary ammonium compounds such as Esterquats.
  • amphoteric surfactant containing both a cationic quaternary ammonium ion group and an anionic carboxylate (-COO - ) sulfate (-SO 4 2- ) or sulfonate (-SO 3 - ) group can be used.
  • compounds containing a nitrogen atom in their molecular structure such as picolinic acid, nicotinic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, glutamic acid, aspartic acid, arginine, oxalic acid, malic acid, fumaric acid, lactic acid, suberic acid
  • examples include compounds that do not contain a nitrogen atom, such as 2-ethylbutyric acid, citric acid, and quinic acid.
  • the self-assembling surfactant may be a polymer represented by the following formula (1).
  • the polymer of Formula 1 below can be said to be an amphoteric surfactant that has both (+) and (-) properties within the molecule.
  • R 1 , R 3 , and R 4 are independently a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, or an alkoxy group, and R 2 is preferably a C 2 -C 10 alkylene group or a single covalent bond.
  • n is an integer greater than 2.
  • the polymer of Formula 1 preferably has a molecular weight of 500 or more and 100,000 or less.
  • the molecular weight is the weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight means the polystyrene conversion molecular weight measured by GPC method.
  • the molecular weight of the polymer may be 1000 or more, 5000 or more, 10,000 or more, 20,000 or more, or 30,000 or less, and 95,000 or less, 90,000 or less, 85,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, or 40,0000 or less. can be .
  • the amount of self-assembling surfactant used may be 30 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the inorganic precursor.
  • the amount of surfactant used may be 40 parts by weight, 50 parts by weight, 60 parts by weight, 70 parts by weight, 80 parts by weight, or 90 parts by weight, 140 parts by weight or less, and 130 parts by weight per 100 parts by weight of the inorganic precursor. It may be less than or equal to 120 parts by weight or less than or equal to 110 parts by weight.
  • the self-assembling surfactant is selected from picolinic acid, nicotinic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, glutamic acid, aspartic acid, and arginine, along with Poly(N-isopropylacrylamide). It may be used together with a compound containing a nitrogen atom. At this time, the weight ratio of poly(N-isopropylacrylamide) and the nitrogen atom-containing compound may be 1: 0.5 to 2 or 1: 0.5 to 1.5.
  • An inorganic catalyst may be used together with the self-assembling surfactant.
  • the growth rate of particles can be controlled by changing the mutual repulsion or attraction according to the charge of the self-assembling surfactant.
  • the pH of a synthetic solution containing a cationic self-assembly surfactant is lowered using an inorganic catalyst, the positive properties of the self-assembly surfactant can be strengthened.
  • the repulsive force between self-assembling surfactants increases during the particle synthesis process in which particles grow on the principle of fine nano inorganic particles getting closer, which can slow down the overall particle aggregation.
  • the inorganic catalyst includes acidic substances such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid, basic substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and ammonia, and EDTA substances including Fe-EDTA, EDTA-2Na, EDTA-2K, etc. and potassium carbonate (K 2 CO 3 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), potassium monohydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ). and phosphoric acid-based materials including sodium monohydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ).
  • acidic substances such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid
  • basic substances such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and ammonia
  • EDTA substances including Fe-EDTA, EDTA-2Na, EDTA-2K,
  • the amount of inorganic catalyst used to control the growth rate of particles may be 30 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of self-assembling surfactant.
  • the amount of catalyst used may be 40 parts by weight, 50 parts by weight, 60 parts by weight, 70 parts by weight, 80 parts by weight, or 90 parts by weight, and 140 parts by weight or less, 130 parts by weight, per 100 parts by weight of self-assembling surfactant. part or less, 120 parts by weight or less, or 110 parts by weight or less.
  • the solvent used in the spherical protrusion inorganic particle synthesis reaction may be water or a mixed solvent of a solvent compatible with water and water.
  • the solvent compatible with water may be one or more selected from alcohol, chloroform, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerol, and butyl glycol.
  • the mixing volume ratio of water:compatible solvent may be 100:50-200, 100:60-150, or 100:70-120.
  • the previously prepared inorganic precursor solution is introduced into the reactor and a synthesis reaction with the self-assembling surfactant is performed.
  • Synthesis of spherical protrusive inorganic particles is carried out at a temperature range of 60 to 250°C for 1 to 24 hours. 70°C or higher, 80°C or higher or 90°C or higher, and 220°C or lower, preferably for at least 2 hours, at least 3 hours, or at least 4 hours, and at most 20 hours, at most 10 hours, or at most 8 hours. It can be carried out in the range of °C or lower, 180°C or lower, or 160°C or lower.
  • Self-assembling surfactants are dissolved in a solvent and then combine with the ions of the inorganic precursor as the reaction progresses at a certain temperature and time.
  • self-assembly means spontaneously forming an organized structure or form by combining the (+) part of the surfactant with the (-) part.
  • a surfactant has an amide group in its molecular structure
  • the nitrogen atom portion has a (+) characteristic
  • the oxygen atom portion has a (-) characteristic
  • the particles grow surrounded by a surfactant shell, forming spherical particles, and secondary particles in the form of protrusions are formed on the surface of the particles.
  • protrusions may grow simultaneously on the surface of the spherical particle, or independently grown protrusions may bind to the surface of the spherical particle.
  • the protrusions or particles in general may be amorphous or crystalline, and may be composed of a mixture thereof.
  • the overall crystallinity of the particle may be between 50-90%, and the chemically active site of the particle (in the case of ceria particles, the chemically active site is Ce 3+ ) occupies 40-60% of the particle surface, and is called "active site/ The total surface activity , defined as " inactive area
  • the surface charge of the inorganic particles can be controlled by treating the inorganic particles obtained from the above synthesis reaction with acid and/or base.
  • the method for controlling the surface charge of spherical protruding inorganic particles proposed in the present invention is based on controlling the pH of the aqueous solution containing the particles. For example, if there are positively charged particles in an aqueous solution, the more acidic substances are added, the more positively charged the particles become. Conversely, as more basic substances are added, the surface charge of the particles gradually becomes weaker and then neutral. It will reach. If you continue to add more base than that, it will become negatively charged. Using this principle, the surface charge of inorganic particles can be controlled by adjusting the pH in the aqueous solution.
  • Acidic pH adjusters to lower the pH of an aqueous solution can be used in combination with one or more acidic substances such as phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • acidic substances such as phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid.
  • basic pH adjusters to increase pH can be used as basic pH adjusters such as sodium hydroxide and aqueous ammonia.
  • One or more substances can be used in combination.
  • one or more EDTA materials including Fe-EDTA, EDTA-2Na, EDTA-2K, etc. can be used in combination.
  • potassium carbonate (K 2 CO 3 ), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO 4 ), potassium monohydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ) and sodium monohydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) can be used in combination with one or more phosphoric acid-based substances.
  • accurate pH measurement can be achieved only by adjusting the pH and evenly mixing the inside of the aqueous solution using a stirrer.
  • the spherical protruding inorganic particles according to the present invention are inorganic particles having a surface charge of +30 mV or more or -30 mV or less at least once, a surface charge that exists in a stable state in an aqueous solution and can more effectively express surface properties. Includes control method.
  • the particles manufactured in this way have excellent bonding power with various media such as glass and silicon, so they can be used as abrasive particles.
  • the inorganic particles according to the present invention may have a surface charge of +30 to +50 mV or -30 to -50 mV in an aqueous dispersion state of pH 4.
  • the polishing rate can be further improved.
  • the term 'surface charge' is used interchangeably with 'zeta potential'.
  • the cerium precursor solution was placed in a liquid reactor where the temperature was maintained, and the synthesis reaction was performed for about 165 minutes at a temperature range of 90 to 140°C. After completion of the reaction, the obtained ceria nanoparticle solution was centrifuged at 4000 rpm for 1 hour and 30 minutes using a centrifuge, the precipitate was separated, and the washing process with water (H 2 O) was repeated three times. The resulting ceria nanoparticles were (M10) was obtained.
  • a CeO 2 sample with a fluorite hexagonal structure (manufacturer: Solvay, Ltd., product name: Zenus HC60) was prepared.
  • a CeO 2 sample with a fluorite hexagonal structure (manufacturer: Cabot electronics, product name: D7400) was prepared.
  • the ceria nanoparticles obtained in Reference Example 1 were again dispersed in water at a concentration of 0.3 wt% and optimized to pH 4 to obtain slurry (a).
  • Example 2 The ceria nanoparticles obtained in Example 2 were again dispersed in water at a concentration of 0.3 wt% and optimized to pH 4 to obtain slurry (b).
  • Fluorite hexagonal CeO 2 nanoparticles of Comparative Example 1 were dispersed in water at a concentration of 0.3 wt% and optimized to pH 4 to obtain slurry (c).
  • Figure 2 (a), (b), and (c) are scanning electron microscope images of well-dispersed spherical CeO 2 nanoparticle samples of three sizes prepared according to Example 2, Example 1, and Reference Example 1, respectively. This photo was taken with a field-emission scanning electron microscope. It can be seen that the nano-sized CeO 2 particles are spherical in shape, have protrusions on the particle surface, and that the particles are all relatively uniform in size and evenly distributed.
  • Figure 3 is a high-resolution transmission electron microscope photo of ceria nanoparticles.
  • (a), (d), (g) correspond to Example 2,
  • (b), (e), (h) correspond to Example 1,
  • (c), (f), (i) correspond to Example 1.
  • the CeO 2 nanoparticles are spherical in shape, all three particles have protrusions on the surface, and the particles are all relatively uniform in size and evenly distributed.
  • the size of the crystals that make up the particles appears to be around 5 nm, and it can be confirmed that they are either crystalline or amorphous, respectively.
  • all three SAED patterns consist of a mixture of crystalline and amorphous particles.
  • Figure 4 is a high-resolution transmission electron microscope photograph of a sample according to Comparative Example 1. Although the size of the particles is somewhat constant, it can be confirmed that they have an angular cubic-fluorite shape. Additionally, the SAED pattern shows that most of the particles are made of crystalline material.
  • Figure 5 is a high-resolution transmission electron microscope photograph of a sample according to Comparative Example 2. It can be seen that the shape of the particles is irregular and that some of them are agglomerated. Additionally, the SAED pattern shows that most of the particles are crystalline.
  • Figure 6 is an X-ray diffraction (XRD) pattern for ceria nanoparticles according to Reference Example 1, Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 1 shows the full width of half maximum (FWHM), crystallite size, crystallinity, and specific surface area (BET surface area) measurement results.
  • the particles S40, S70, and M10 according to the present invention all have a lower degree of crystallinity and a larger specific surface area than the two ceria nanoparticles of Comparative Examples 1 and 2.
  • the specific surface area of the three CeO2 particles, S40, S70, and M10 increases as the particle size decreases.
  • the density of CeO 2 inorganic particles according to Reference Example 1, Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2 was measured by TAP densitometry (ASTM B527), and the particle size was determined by Malvern's Dynamic Light Scattering (Dynamic Light Scattering) method.
  • the particle size was measured using Nano ZS) and a high-resolution transmission electron microscope.
  • the particle size of the particle refers to the average particle size of all particles including protrusions. The measurement results are shown in Table 2.
  • Figure 7 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) pattern for spherical CeO 2 nanoparticle samples prepared according to Reference Example 1 and Examples 1 and 2. The element content was calculated using the area at the bottom of each peak and is shown in Table 3.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the calculated Ce 3+ concentration of the particles of Example 1 was 41.0%, and that of the particles of Example 2 was 45.0%, which was much higher than the 32.6% of the particles of Reference Example 1.
  • the ratio of Ce 3+ /Ce 4+ is 69.4% for the particles of Example 1, 81.7% for the particles of Example 2, and 48.4% for the particles of Reference Example 1, which means that Ce 3 on the surface of the particles of Examples 1 and 2 It can be seen that the + /Ce 4+ concentration is much higher. Overall, it can be seen that as the size of the spherical ceria nanoparticles decreases, the Ce 3+ /Ce 4+ surface activity of the particles increases.
  • Figure 8 is an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) pattern for CeO 2 nanoparticle samples according to Reference Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. The element content was calculated using the area at the bottom of each peak and is shown in Table 4.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Zeta potential was measured using Malvern's zeta potential analyzer (Nano ZS).
  • Figure 9 shows the results of measuring the zeta potential after adjusting the pH of the spherical CeO 2 nanoparticle dispersion according to Preparation Example 2 using nitric acid solution (acidic pH adjuster) and ammonia water (basic pH adjuster).
  • Spherical protruding ceria nanoparticles have a positive charge of over +50.0 mV at pH 2, but as the pH increases, the positive charge gradually becomes weaker. After that, it passes the neutral charge point around pH 6 and becomes negatively charged. It can be confirmed that the surface charge of the nanoparticles is well controlled by adjusting the pH of the aqueous solution of ceria inorganic particles prepared in the shape of spherical protrusions. In addition, under pH 4 conditions, the surface charge of the particles shows a high zeta potential close to +50 mV and has an opposite charge to that of the silica particles.
  • the results of comparing the removal rates of the silicon film through the CMP process for the slurries (a) to (c) of Preparation Examples 1 to 3 are shown in FIG. 10.
  • the CMP test was conducted under the following process conditions: slurry flow rate: 150 ml/min, pressure: 4 psi, and rotation speed (Platen/pad rpm): 93/87 rpm.
  • the overall polishing rate of the spherical ceria abrasive particles according to the present invention is excellent, the particle size is small, and the surface activity is high. It is confirmed that the higher the polishing rate, the higher the polishing rate.
  • the spherical ceria (CeO 2 ) nanoparticles with surface protrusions produced by the method according to the present invention are uniform in size and that the surface charge is efficiently controlled according to pH.
  • it showed a superior level of polishing performance than a slurry using commercially available Fluorite hexagonal ceria abrasive particles, and it was confirmed that the polishing rate increases as the ceria size is small and surface activity is high. You can.

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Abstract

본 발명에 따른 무기 입자는 구형의 1차 입자의 표면에 구형의 돌기가 복수 개 형성되어 있는 형상을 가지며, 비정질과 결정성 상의 혼합으로 구성되어 전체 입자의 결정성이 낮다. 특히, 이러한 특성으로 인해 큰 비표면적을 가지면서 나노입자 표면의 화학적 표면활성도가 크게 증가할 수 있으며. pH 조절에 따른 표면전하 제어가 용이하다. 그 결과 반도체 연마 공정에서 실리콘막과의 화학적 결합 형성 효율이 증가로 인해, 연마속도가 향상될 뿐 아니라 스크래치 손상이 낮아 CMP 슬러리에 포함되는 연마입자로서 사용시 연마 효율이 우수하다.

Description

고성능 평탄화용 연마입자 및 이를 포함하는 슬러리
본 발명은 고성능 평탄화용 연마입자에 관한 것으로서, 더 자세하게는 표면 화학적 특성 조절이 가능하고 결정성이 낮은 무기 나노입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 나노입자의 화학적 표면활성도 조절이 가능하고, 비정질과 결정성의 혼합으로 구성된 무기 나노입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
무기 입자는 다양한 분야에서 원료 내지 최종 제품으로 사용되고 있고, 특히 화학 촉매, 바이오, 반도체 공정, 강화유리 가공 등의 넓은 범위에서 활용되고 있다.
이러한 무기입자를 합성하는 공정은 매우 다양하며, 합성 방법은 그 원리에 따라 물리적, 기계적, 화학적 방법으로 나뉘고, 접근 방식에 따라 원자를 조립해 나가는 상향식(bottom-up)과 큰 덩어리의 크기를 줄여 나가는 하향식(top-down)으로 분류된다. 무기 나노입자 제조방식으로는 주로 calcination 공정을 포함한 top-down 방식이 많이 사용되고 있지만, top-down 방식의 특성상 제조되는 입자의 크기와 형상이 불균일하다는 단점이 있다. 또한, 고온의 calcination 과정으로 인해 입자의 결정성이 유난히 높고, 화학적 표면활성도가 제한되는 단점이 있다. 따라서 콜로이달 방식의 bottom-up 무기입자 제조법이 요구되고 있으며, 제조 공정의 종류로는 sol-gel법(sol-gel method), 열분해법(pyrolysis method), 착체중합법(polymerized complex method), 침전법(precipitation method), 수열합성법(hydrothermal method) 등이 알려져 있다.
무기입자는 합성 과정에서 원자 고유 조립 특성에 따라 성장하고, 그것이 곧 입자의 최종 형상 및 결정 특성으로 이어진다. 여기서 결정 특성이란, 입자를 이루고 있는 결정의 크기 (crystallite size), 그리고 결정성 (crystalline) 및 비결정성 (또는 비정질 (amorphous))의 비율을 뜻하는 결정화도 (crystallinity)를 말한다. 결정성이란 원자가 주기적인 배열을 갖고 있는 것으로, 반대로 비정질 상에는 결정질에 비해 불완전한 결합, 끊어진 결합 (unbounded atom)이 많이 존재한다. 즉, 입자 내, 특히 입자 표면에 비정질 비율이 높아 결정화도가 낮아지면 unbounded atom이 결합형성 부위로 참여하여 전체적인 화학적 특성이 우수해질 수 있다. 하지만 앞서 언급했듯이, 입자 내 원자배열구조라는 것은 입자 고유의 특성이기 때문에 조절하는 것이 매우 어렵다. 그럼에도 불구하고, 여러 화학반응을 목적으로 무기입자를 사용하는 분야에서는, 그 반응을 극대화 또는 가속화시키기 위해 입자의 표면활성도를 증대시킬 수 있는 기술이 요구되고 있다.
예를 들어, 세리아(CeO2)는 cubic-fluorite 원자배열구조를 갖고 있으며, 이에 따라 입자 제조과정에서 90% 이상의 높은 결정성을 가진 육각 형상 입자로 주로 성장한다. 세리아 나노입자는 반도체 제조 공정 중 CMP 공정의 슬러리 내 연마입자로서 포함되고 있으며, 실리카 (SiO2) 막질 연마에 사용된다. 연마입자와 막질 사이에 Ce-O-Si 결합을 형성하는 것이 주 반응이며, 공정의 성능 평가 지표 중 가장 중요한 것이 막질의 연마속도 (Removal rate)임에도 불구하고, 한계에 마주하고 있다. 연마속도를 극대화하는 방법 중 하나로 연마입자 자체의 표면활성도를 증가시키는 방법이 있지만, 이는 슬러리 제작이 아닌 연마입자 제조 과정에서부터 컨트롤되어야 하는 것이기에, 표면활성도가 극대화된 낮은 결정성의 입자를 CMP 공정에 적용한 연구는 이제껏 거의 이루어지지 못했다.
CMP 공정에서 웨이퍼 표면에 발생하는 scratch 및 dishing 불량 결함은 또다른 쟁점이다. 이는 연마입자의 각진 형상에서 기인하며, 극복 수단으로서 구형의 세리아 입자 제조법이 연구되고 있지만, 각진 cubic-fluorite 세리아 형상을 구형으로 바꾸면서 사이즈가 균일하고 잘 분산되는 세리아 입자를 합성하는 것은 매우 어려운 일이다.
무기입자 표면 화학반응을 증가시키는 또다른 수단으로, 입자의 크기를 변화시키는 방법이 있으며, 입자 크기가 작아질수록 전체 비표면적은 커지기 마련이다. 만약 무기 입자를 촉매로서 사용할 경우에 동일 부피 대비 비표면적이 큰 입자의 촉매 반응 선택성이 증가할 수 있다.
무기입자의 또다른 쟁점 중 하나는 분산 안정성이다. 나노 사이즈의 무기 입자(이하, '나노 입자' 라고도 함)는 일반적으로 수용액 상에서 열역학적으로 불안정하고, 높은 비표면적으로 인해 안정적으로 분산되지 않는 어려움이 있다. 따라서, 보관 과정에서 입자의 응집이 일어날 수 있고, 그로 인해 형상이나 성질이 변화될 수 있는 문제가 있다. 따라서 나노 입자의 분산성을 향상시키기 위한 방법이 요구된다. 이에 나노 입자의 분산성을 향상시키기 위하여 나노입자의 표면전하를 제어하는 기술이 필요하다. 특히, 예를 들어, 반도체 CMP 공정에서 슬러리 내 연마입자로 사용되는 세리아 또는 실리카 나노입자의 수용액 상에서의 분산은 매우 중요하다. 따라서 슬러리 수용액의 pH를 조절하여 연마입자와 막질 간에 더 강한 인력을 발생시킬 수 있는 환경을 제공함으로써 연마 공정의 효율을 향상시키고자 하는 노력이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 화학반응을 위한 표면활성도가 높고 수분산성이 우수하여, 특히 실리콘 막에 대한 연마 능력이 우수하고 동시에 스크래치 혹은 디싱과 같은 결함 발생이 낮은, 결정화도가 낮은 구형 무기입자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 무기입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 무기입자가 물에 분산된 분산액의 슬러리를 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 달성하기 위하여,
속이 찬 1차 입자의 표면 상에 상기 1차 입자의 직경보다 작은 직경을 갖는 복수개의 2차 입자가 돌기를 형성하고 있으며, 비표면적이 60~150 m2/g이고, X-선 광전자 분광분석에 의해 계산한 원소함량으로부터 얻은 표면활성부위가 무기 입자 표면의 40~60%를 차지하며, 무기 입자 표면의 비활성 부위에 대한 활성 부위의 백분율로 정의되는 전체 표면활성도는 50~90% 인 무기 입자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 2차 입자는 표면에 돌출되어 있으나 1차 입자에서 분리되지 않고, 1차 입자의 내부는 빈 공간이 없이 속이 꽉 찬 형태를 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 속이 찬 1차 입자는 촉매와 함께 자기조립성 계면활성제가 형성하는 껍질 속에서 성장된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 황산, 염산, 질산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아 및 Fe-EDTA, EDTA-2Na, EDTA-2K 등을 포함하는 EDTA 물질 및 탄산칼륨(K2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소나트륨(NaH2PO4) 및 인산일수소나트륨(Na2HPO4) 등을 포함하는 인산 중에서 선택되는 하나 이상의 무기 촉매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자의 밀도가 1.5 ~ 7.5 g/ml이며, 평균 직경이 30 ~ 1000 nm이다.
일 구현예에 따르면, 2차 입자의 직경은 상기 1차 입자 직경의 2~25% 이다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자는 결정성 및 비결정성 (비정질)의 혼합으로 구성될 수 있으며, 결정화도는 50~90% 이다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기 입자는 pH 4의 수분산액 상태에서 +30 ~ +50 mV 또는 -30 ~ -50mV의 제타전위를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 1차 입자 및 2차 입자는 각각 독립적으로 Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, La, Hf, Ni 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화물로 이루어진 것일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여,
(a) 용매에 자기조립성 계면활성제와 촉매를 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계를 실시하기 전, 후 또는 동시에, 무기물 전구체를 상기 용매에 용해 또는 분산시켜 무기물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 무기물 전구체와 상기 계면활성제의 자기조립반응을 통해 계면활성제가 형성하는 껍질 속에서 속이 찬 1차 입자를 형성하고, 1차 입자 표면 상에 상기 1차 입자의 직경보다 작은 직경을 갖는 복수개의 2차 입자가 돌기를 형성하도록 하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 상기 자기조립성 계면활성제는 상기 무기물 전구체와 이온 결합할 수 있는 전하를 갖는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상으로서, 축합반응 내지는 가교반응이 가능한 관능기를 보유하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 축합반응 내지는 가교반응이 가능한 관능기는 아마이드기, 니트로기, 알데히드기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 자기조립성 계면활성제가 하기 화학식 1의 고분자일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023017828-appb-img-000001
상기 화학식 1에서 R1, R3, R4는 독립적으로 수소원자, C1-C10 알킬기 또는 알콕시기이며, R2는 C2-C10 알킬렌기 또는 단일 공유결합이고, n은 2 이상의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계에서 얻은 무기 입자를 산과 염기로 처리하여 표면 전하가 제어된 무기입자를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 물 또는 물과 상용성을 갖는 용매와 물의 혼합 용매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 각각 C1-C3 알킬기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 물과 상용성을 갖는 용매는 알코올, 클로로포름, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 및 부틸글리콜 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 전술한 무기입자가 물에 분산되어 있는 수분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수분산액을 포함하는 CMP용 슬러리를 제공한다.
본 발명에 따른 무기 입자는 구형의 1차 입자의 표면에 구형의 돌기가 복수 개 형성되어 있는 형상을 가지며, 비정질과 결정성 상의 혼합으로 구성되어 전체 입자의 결정성이 낮다. 특히, 이러한 특성으로 인해 큰 비표면적을 가지면서 나노입자 표면의 화학적 표면활성도가 크게 증가할 수 있으며. pH 조절에 따른 표면전하 제어가 용이하다. 그 결과 반도체 연마 공정에서 실리콘막과의 화학적 결합 형성 효율이 증가하면서 연마속도가 향상될 뿐 아니라 스크래치 손상이 낮아 CMP 슬러리에 포함되는 연마입자로서 사용시 연마 효율이 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 무기입자의 형상, 결정구조 및 표면특성을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 참조예 1과 실시예 1, 2에 따라 제조된 잘 분산된 세가지 크기의 구형돌기 CeO2 나노입자 시료를 주사전자현미경 (field-emission scanning electron microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 참조예 1과 실시예 1, 2에 따라 제조된 잘 분산된 세가지 크기의 구형돌기 CeO2 나노입자 시료를 투과전자현미경 (high-resolution transmission electron microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 비교예 1에 따른 각진 형상의 CeO2 나노입자 시료를 투과전자현미경 (high-resolution transmission electron microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 5는 비교예 2에 따른 각진 형상의 CeO2 나노입자 시료를 투과전자현미경 (high-resolution transmission electron microscope)으로 촬영한 사진이다.
도 6은 참조예 1과 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 세리아 나노입자에 대한 X선 회절분석기 (X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 7은 참조예 1과 실시예 1, 2에 따라 제조된 세가지 크기의 구형돌기 CeO2 나노입자 시료에 대한 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 패턴이다.
도 8은 참조예 1 및 비교예 1, 2에 따른 세가지 CeO2 나노입자 시료에 대한 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 패턴이다.
도 9는 실시예 2의 세리아 나노입자 수분산액의 pH를 조절한 후 제타 포텐셜을 측정한 결과이다.
도 10은 제조예 1 내지 3의 슬러리를 사용하여 실리콘막의 연마율(Removal rate)을 비교한 결과이다.
이하, 본 발명을 다양한 구현예를 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, A, B 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니고, 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
“및/또는" 이라는 용어는 복수의 기재된 항목들 중 어느 하나 또는 이들의 포함하는 조합을 포함한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
"구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명에 따르면, 자기조립성 계면활성제를 수계 용매 중에서 무기물 전구체와 반응시킴으로써 무기물 고유의 원자 조립 특성에 따른 입자 형상이 아닌 다른 형상을 갖는 무기입자 합성이 가능하다. 예를 들어, 고유의 원자조립 구조에 따라 각진 cubic-fluorite 육각구조로 형성되는 세리아(CeO2) 무기입자를, 비정질 및 결정질 상이 혼합된 구형돌기입자로 제조 가능하다.
본 발명에 따른 무기 입자는 도 1에 도시한 바와 같이, 속이 찬 1차 입자의 표면 상에 상기 1차 입자의 직경(D)보다 작은 직경(d)을 갖는 복수개의 2차 입자가 돌기를 형성하고 있다.
또한 1차 입자의 형상이나 2차 입자가 형성하고 있는 돌기는 모두 실질적으로 구형이며 속이 꽉 차 있다. 여기서 구형이란 단경/장경의 비로 표현되는 애스펙트비가 0.8 이상, 0.9 이상 또는 0.95 이상이고, 그 역수가 1.2 이하, 1.1 이하 또는 1.05 이하인 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 무기 입자를 지칭할 때 이하에서는 “구형 돌기 무기 입자” 또는 “구형 돌기 나노 입자” 라고도 지칭한다.
나노 크기의 무기 입자가 그 표면에 구형 돌기를 가짐으로써 동일 질량 기준으로 입자의 비표면적을 증가시킬 수 있는 효과가 있다. 구형 돌기를 형성하는 2차 입자의 직경은 1차 입자 직경의 2~25% 이다. 바람직하게는 2% 이상, 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하 또는 5% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 구형 돌기 무기 입자의 크기는 30~1000 nm의 좁은 입도 분포를 가지고, 균일한 크기로 형성된다. 구형 돌기 무기 입자의 크기는 수평균 입자를 기준으로 하며, 바람직하게는 40nm 이상, 60nm 이상, 80nm 이상, 100 nm 이상, 110nm 이상 또는 120nm 이상 그리고 800 nm 이하, 500nm 이하, 300 nm 이하, 200 nm 이하 또는 150 nm 이하 일 수 있다.
본 발명에 따른 구형 돌기 무기 입자는 자기조립성 계면활성제와 무기물 전구체를 자기조립 반응시켜 제조됨으로써 속이 꽉 찬 1차 입자를 얻을 수 있다. 그 결과 본 발명에 따른 무기 입자는 그 밀도가 1.5 ~ 7.5 g/ml이다. 밀도는 TAP 밀도측정법(ASTM B527)으로 측정할 수 있다. 무기 입자의 밀도는 3.2 g/ml 이상, 3.3 g/ml 이상, 3.4 g/ml 이상 또는 3.5 g/ml 이상일 수 있고, 4.5 g/ml 이하 또는 4.0 g/ml 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 구형 돌기 무기 입자는 결정성 및 비결정성 (비정질) 상이 혼합되어 구성될 수 있다. 또한, 상기 1차 입자 및 2차 입자 역시 결정성 또는 비결정성 (비정질)일 수 있다. 결정화도는 "결정성/(결정성+비결정성) x 100"으로 계산되고, x선 회절분석법 (XRD)으로 얻어진 결과를 통해 얻어질 수 있다. 그 결과, 전체 결정화도는 50% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상일 수 있고, 80% 이하 또는 90% 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 구형 돌기 무기 입자, 특히 그 입자의 표면은 화학적 활성부위와 비활성부위로 구성된다. 예를 들어, 세리아(CeO2)의 경우 Ce3+와 Ce4+ 가 각각 활성부위와 비활성부위이다. 입자 표면 전체를 기준으로 활성부위 (CeO2의 경우 Ce3+)는 40% 이상일 수 있고, 50% 이하 또는 60% 이하 포함될 수 있다. 입자 표면의 비활성부위를 기준으로 활성부위 (CeO2의 경우 Ce3+/Ce4+)를 의미하는 표면 활성도는 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있고, 70% 이하, 80% 이상 또는 90% 이하 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 구형 돌기 무기 입자의 비표면적은 60 m2/g 이상, 80 m2/g 이상 또는 100 m2/g 이상일 수 있고, 110 m2/g 이하, 130 m2/g 이상 또는 150 m2/g 이하일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 1차 입자 및 2차 입자는 각각 독립적으로 Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, La, Hf, Ni 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 무기물의 산화물로 이루어진 것일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면 세리움(Ce), 실리콘(Si) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 하나 이상의 산화물 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 구형 돌기 무기 입자는 수분산액 상태에서 표면 전하가 +30 mV 이상, 또는 -30 mV 이하를 적어도 한번 가질 수 있고, 특히 pH4 조건에서 +30 ~ +50 mV 또는 -30 ~ -50 mV의 절대값이 높은 표면 전하(제타 전위)를 나타낸다. 여기서 '표면 전하' 라는 용어는 '제타 전위'와 동등한 의미로 사용된다.
또한 본 발명에 따르면 전술한 무기입자가 물에 분산되어 있는 수분산액을 제공한다.
본 발명에 따른 구형돌기 나노입자를 반도체 CMP 공정에서의 슬러리 내 연마입자로 사용하면 모진 각이 없는 구형 입자를 사용함으로써 scratch 불량 결함을 보완할 수 있다. 입자 표면에 있는 수많은 돌기들로 인해 비표면적이 증가하게 되어 연마하고자 하는 막질과 접촉하는 확률이 높아질 뿐 아니라 입자의 표면 성질 변화로 인해 연마속도를 향상시킬 수 있으며, 입자의 크기가 더 작고 표면이 더욱 활성화된 세리아를 연마입자로서 활용하면 연마속도는 더욱 극대화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조되는 구형돌기 세리아 나노 입자의 경우 입자 표면에서의 원소결함으로 인해 기존의 육각 fluorite 세리아 입자에 비해 Ce(III)이 많아지게 되어 연마속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 제시한 pH 조절을 통한 나노 무기입자의 표면전하 제어 방법을 활용하면 구형 돌기 나노입자의 표면전하를 보다 쉽게 제어할 수 있고, 이를 활용하여 CMP 공정에서 연마 입자와 막질 간에 최적 상호작용을 발휘할 수 있는 수용액의 pH 환경을 조성함으로써 더 효율적이고 안정적인 연마가 가능하다.
이하에서, 본 발명에 따른 액상 합성법을 이용하여 구형 돌기 무기입자를 제조하는 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
액상 합성법을 이용한 구형돌기 무기입자 제조 방법
본 발명에 따른 구형 돌기 무기 입자는 하기 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
(a) 용매에 자기조립성 계면활성제와 촉매를 용해시키는 단계;
(b) 상기 (a) 단계를 실시하기 전, 후 또는 동시에, 무기물 전구체를 상기 용매에 용해 또는 분산시켜 무기물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 무기물 전구체와 상기 계면활성제의 자기조립반응을 통해 계면활성제가 형성하는 껍질 속에서 속이 찬 1차 입자를 형성하고, 1차 입자 표면 상에 상기 1차 입자의 직경보다 작은 직경을 갖는 복수개의 2차 입자가 돌기를 형성하도록 하는 단계.
본 발명에서 제시하는 액상 합성법을 이용한 구형돌기 무기입자 제조 과정에서 단계 (c)의 입자 형성 과정은 크게 (i) 촉매 존재 하에 자기조립성 계면활성제와 무기물 전구체의 자기조립 반응을 통해 구형 무기입자를 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 자기조립 반응이 진행됨에 따라 구형 무기입자의 표면 위에 표면돌기가 형성되는 단계로 나뉜다. 무기입자 형성과 표면돌기 형성의 두 단계는 비록 구분하여 설명하였지만 반응이 연속적으로 일어나므로 하나의 합성 단계에 의해 구형돌기 무기입자가 형성된다고도 볼 수 있다.
무기물 전구체
먼저 제조하고자 하는 무기물의 전구체 용액을 제조한다. 무기물 전구체와 자기조립성 계면활성제, 용매를 혼합하여 제조하며, 이때 용매에 계면활성제를 먼저 용해시킨 후에 무기물 전구체를 넣을 수도 있고, 용매에 무기물 전구체를 먼저 용해한 후 계면활성제를 넣고 혼합할 수도 있고, 또는 용매에 무기물 전구체와 자기조립성 계면활성제를 동시에 첨가하여 혼합할 수도 있다. 이 과정에서 무기물 전구체와 계면활성제 사이의 약한 결합이 이루어진다.
여기서, 무기물 전구체로는 Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, La, Hf, Ni 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로서, 산화물을 형성할 수 있는 물질이다. 본 발명에서 사용하는 무기물 전구체는 수용액 상태에서 전하를 띠고 있는 계면활성제와 이온결합할 수 있는 화합물 형태인 것이 바람직하다. 예를 들면 나이트레이트, 브로마이드, 카보네이트, 클로라이드, 플루오라이드, 하이드록사이드, 아이오다이드, 옥살레이트 또는 설페이트 일 수 있으며, 이들은 수화물 또는 무수물 형태일 수 있다.
더 구체적으로 예를 들면, Ammonium cerium(IV) nitrate, Cerium(III) bromide anhydrous, Cerium(III) carbonate hydrate, Cerium(III) chloride anhydrous, Cerium(III) chloride heptahydrate, Cerium(III) fluoride anhydrous, Cerium(IV) fluoride, Cerium(IV) hydroxide, Cerium(III) iodide anhydrous, Cerium(III) nitrate hexahydrate, Cerium(III) nitrate hexahydrate, Cerium(III) oxalate hydrate, Cerium(III) sulfate, Cerium(III) sulfate hydrate, Cerium(III) sulfate octahydrate, Cerium(IV) sulfate hydrate와 같이 세리움이 포함된 염이 사용될 수 있다.
다른 예로는, tetraethyl orthosilicate (TEOS), diethoxydimethylsilane (DEMS) 및 vinyltriethoxysilane (VTES) 등과 같은 실리콘 전구체가 사용될 수 있고, Ti(OR)4의 구조를 갖는 티타늄 전구체, Zr(OR)4 구조를 갖는 지르코늄 전구체, Al(OR)4 구조를 갖는 알루미늄 전구체 등이 사용될 수 있다. 여기서 R은 물이나 알코올과 수화 내지는 알코올화 될 수 있는 관능기를 의미하며, 예를 들면 메틸기, 에틸기와 같은 저급 알킬기일 수 있다. 이 밖에도 Ga, Sn, As, Sb, Mn, 또는 V의 산화물을 형성할 수 있는 전구체를 사용하는 것도 가능하다.
자기조립성 계면활성제
자기조립을 형성하는 계면활성제로는 음이온성, 양이온성 및 양쪽성 계면활성제 모두가 사용될 수 있으며, 무기물 전구체와 결합할 수 있고, 용매에 녹으면서 (+) 또는 (-), 혹은 두 가지 전하를 모두 가지면서 가교 반응에 의해 입자 형성 반응을 유도할 수 있는 관능기를 보유한 것이다. 이러한 관능기로는 아마이드기, 니트로기, 알데히드기, 카르보닐기 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 따르면 합성 반응에 사용하는 자기조립성 계면활성제의 종류에 따라 표면전하가 다른 입자를 제조할 수 있다. 즉, 합성하고자 하는 제조하고자 하는 무기입자의 표면전하에 따라 자기조립성 계면활성제를 선택적으로 사용할 수 있다. 예를 들어, (-) 전하를 띠는 구형돌기 무기입자를 제조하고자 하는 경우 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제의 (+) 전하를 띠는 부분에서 무기물 전구체의 이온과 결합하여 무기 나노입자가 만들어지고, 반응이 진행됨에 따라 자기조립 껍질이 형성되면서 그 안에서 무기입자는 표면에 돌기가 있는 구형의 형상으로 성장한다. 마찬가지 원리에 따라, 반대로 (+) 전하를 갖는 구형돌기 무기입자를 제조하고자 하는 경우 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이처럼, 목표로 하는 표면전하를 갖는 무기입자를 제조하기 위해서는 특정 이온성을 띠는 계면활성제 껍질이 필요하고, 사용하는 자기조립성 계면활성제의 종류에 따라 표면전하가 다른 입자 제조가 가능하다.
또한, 필요에 따라 합성 과정에서 한 가지 또는 그 이상의 계면활성제를 혼합하여 사용 가능하다. 자기조립성 물질 중 계면활성제는 용매에 녹으면서 서로 가교(crosslinking)를 형성할 수 있고 일정 온도와 일정 시간 이상에서 반응이 진행됨에 따라 자기조립 된다. 이때, 그 계면활성제와 결합되어 있던 미세 나노 무기입자들 사이의 간격이 가까워지고 응집하면서 입자는 성장하게 되는데, 자기조립된 계면활성제의 껍질로 둘러싸여 성장하면서 입자는 속이 꽉 찬 구형 입자로 형성되고, 동시에 표면에 수많은 돌기를 포함하는 형상으로 자라난다. 돌기는 구형 입자의 표면에서 동시에 성장할 수도 있고, 독자적으로 성장한 돌기가 구형입자의 표면에 결합하여 돌기입자를 제조할 수도 있다.
음이온성 계면활성제로는 Alkylbenzene sulfonates, Alkyl sulfates, Alkyl ether sulfates, Soaps, Poly acrylic-acid, poly(acrylic acid-co-itaconic acid), poly(acrylic acid-co-maleic acid) 등이 사용될 수 있다.
양이온성 계면활성제로는 alkyl quaternary nitrogen 화합물, Esterquats 와 같은 quaternary ammonium 화합물 등이 사용될 수 있다.
또한 양이온성의 quaternary ammonium ion기와 음이온성의 carboxylate(-COO-) sulfate(-SO4 2-) 또는 sulfonate(-SO3 -)기를 모두 포함하는 양쪽성 계면활성제가 사용될 수 있다.
또한 피콜린산, 니코틴산, 2,3-피리딘디카르복실산, 글루탐산, 아스파르트산, 아르기닌과 같이, 분자 구조 내에 질소원자를 보유하는 화합물과, 옥살산, 말산, 퓨마르산, 락트산, 수베르산, 2-에틸부티르산, 시트르산, 퀴닌산과 같이 질소원자를 보유하지 않는 화합물을 예로 들 수 있다.
뿐만 아니라, (carboxymethyl)dimethyl-3-[(1-oxododecyl)amino]propylammonium hydroxide, lauryl betaine, betaine citrate, sodium lauroamphoacetate, sodium hydroxymethylglycinate, (carboxymethyl)dimethyloleylammonium hydroxide, cocamidopropyl betaine, (carboxylate methyl)dimethyl(octadecyl)ammonium, PEO-PPO block copolymer, anionic siloxanes 및 dendrimers, poly(sodium 10-undecylenate), poly(sodium 10-undecenylsulfate), poly(sodium undeconylvalinate), polyvinylpyrrolidone, polyvinylalcohol, 2-acrylamide-2-methyl-1-propanesulfonic acid, alkyl methacrylamide, alkyl acrylate, poly(allylamine)-supported phases, poly(ethyleneimine), poly(N-isopropylacrylamide), n-hydroxysuccinimide, Poly-diallyldimethylammonium Chloride, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, Cetrimonium bromide, Benzalkonium chloride, Sodium lauroyl sarcosinate, Methyl triethanol ammonium methyl sulfate distearyl ester 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 자기조립성 계면활성제가 하기 화학식 1의 고분자일 수 있다. 또한 하기 화학식 1의 고분자는 분자내 (+)와 (-)의 성질을 모두 갖는 양쪽성 계면활성제라 할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서 R1, R3, R4는 독립적으로 수소원자, C1-C10 알킬기 또는 알콕시기이며, R2는 C2-C10 알킬렌기 또는 단일 공유결합인 것이 바람직하다. 이 때 n은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 1의 고분자는 분자량이 500 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 여기서 분자량은 중량평균 분자량이며, 중량평균 분자량이란 GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 의미한다. 상기 고분자의 분자량은 1000 이상, 5000 이상, 10,000 이상, 20,000 이상 또는 30,000 이상일 수 있고, 95,000 이하, 90,000 이하, 85,000 이하, 80,000 이하, 70,000 이하, 60,000 이하, 50,000 이하 또는 40,0000 이하 일 수 있다.
자기조립성 계면활성제의 사용량은 무기물 전구체 100 중량부당 30 ~ 150 중량부 일 수 있다. 계면활성제의 사용량은 무기물 전구체 100 중량부당 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80중량부 이상 또는 90 중량부 이상일 수 있고, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하 또는 110 중량부 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 자기 조립성 계면활성제는 Poly(N-isopropylacrylamide)와 함께, 피콜린산, 니코틴산, 2,3-피리딘디카르복실산, 글루탐산, 아스파르트산 및 아르기닌 중에서 선택되는 질소원자 함유 화합물을 함께 사용하는 것일 수 있다. 이때 Poly(N-isopropylacrylamide)와 질소원자 함유 화합물의 중량비는 1: 0.5~2 또는 1: 0.5~1.5일 수 있다.
촉매
상기 자기조립성 계면활성제와 함께 무기 촉매가 사용될 수 있다. 무기 촉매로 합성용액의 pH를 조절함으로써 자기조립성 계면활성제의 전하에 따른 상호 반발력 또는 인력이 변하면서 입자의 성장속도를 제어할 수 있다.
예를 들어, 무기 촉매를 활용하여 양이온성의 자기조립성 계면활성제가 포함된 합성용액의 pH를 낮추면 자기조립성 계면활성제의 (+) 성질이 강해질 수 있다. 이로 인해 미세 나노 무기입자들이 가까워지는 원리로 입자가 성장하는 입자합성 과정에서 자기조립성 계면활성제 간의 반발력이 커져서 전반적인 입자의 응집을 느리게 할 수 있는 것이다.
상기 무기 촉매로는 황산, 염산, 및 질산 등의 산성 물질과 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 암모니아 등의 염기성 물질과 Fe-EDTA, EDTA-2Na, EDTA-2K 등을 포함하는 EDTA 물질 및 탄산칼륨(K2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소나트륨(NaH2PO4) 및 인산일수소나트륨(Na2HPO4) 등을 포함하는 인산계 물질을 예로 들 수 있다.
입자의 성장속도 제어를 위한 무기 촉매 사용량은 자기조립성 계면활성제 100 중량부당 30 ~ 150 중량부 일 수 있다. 촉매 사용량은 자기조립성 계면활성제 100 중량부당 40 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80중량부 이상 또는 90 중량부 이상일 수 있고, 140 중량부 이하, 130 중량부 이하, 120 중량부 이하 또는 110 중량부 이하일 수 있다.
용매
구형 돌기 무기 입자 합성 반응에 사용되는 용매는 물 또는 물과 상용성을 갖는 용매와 물의 혼합 용매일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 물과 상용성을 갖는 용매는 알코올, 클로로포름, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤 및 부틸글리콜 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
물과 상용성을 갖는 용매를 물과 혼합하여 사용하는 경우 물:상용성 용매의 혼합부피비는 100: 50~200, 또는 100: 60~150, 또는 100: 70~120일 수 있다.
물이나 물과 상용성을 갖는 용매와 물의 혼합물을 용매로 사용하여, 무기물 전구체 및/또는 자기조립성 계면활성제를 첨가하여 용해시킬 때에는 교반기를 사용하는 것이 좋고, 완전히 용해시킨 후에 반응을 진행시키는 것이 좋다. 그렇지 않을 경우, 균일한 모폴로지(morphology)의 입자를 형성하는데 방해가 될 수 있기 때문이다.
무기입자 합성 및 표면활성도 제어 방법
본 발명에서 제시하는 무기입자 합성 단계에서는 앞서 제조된 무기물 전구체 용액을 반응기에 유입하고 자기조립 계면활성제와의 합성 반응을 진행한다. 구형돌기 무기입자 합성은 1~24 시간 동안 60~250℃의 온도 범위에서 이루어진다. 바람직하게는 2 시간 이상, 3시간 이상, 또는 4시간 이상, 그리고 20 시간 이하, 10 시간 이하, 또는 8 시간 이하의 동안, 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상, 그리고 220℃ 이하, 200℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 160℃ 이하의 범위에서 진행할 수 있다.
자기조립성 계면활성제는 용매에 녹은 후 일정 온도와 시간에서 반응이 진행됨에 따라 무기물 전구체의 이온과 결합된다. 여기서 자기조립이란, 계면활성제의 (+) 성질을 갖는 부분과 (-) 성질을 갖는 부분이 결합하면서 자발적으로 조직적인 구조나 형태를 형성하는 것을 의미한다.　 예를 들어, 계면활성제가 분자 구조내에 아마이드기를 갖는 다면 질소원자 부분은 (+)의 성질을 산소원자 부분은 (-)의 성질을 가져, 스스로 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이와 동시에 이러한 자기조립성 물질과 함께 용매에 녹아 있던 미세 나노 무기입자들 사이의 간격이 가까워지고 응집하면서 입자는 성장하게 된다. 이 과정에서 입자가 계면활성제 껍질로 둘러싸여 성장하기 때문에 구형입자로 만들어지고, 입자 표면에는 돌기 형태의 2차 입자가 형성된다. 이 때, 돌기는 구형 입자의 표면에서 동시에 성장할 수도 있고, 독자적으로 성장한 돌기가 구형입자의 표면에 결합할 수도 있다. 이 때, 돌기 또는 입자 전반은 비정질 또는 결정질 상이며, 그 혼합으로 구성되어 있을 수도 있다. 이에 따라 입자 전체 결정성이 50~90% 사이일 수 있으며, 입자의 화학적 활성부위 (세리아 입자의 경우, 화학적 활성부위는 Ce3+)는 입자 표면의 40~60 %를 차지하고, "활성부위/비활성부위 X 100"으로 정의 (세리아 입자의 경우, "Ce3+/Ce4+ X 100"로 정의됨) 되는 전체 표면활성도는 50~90 % 일 수 있다.
구형돌기 무기입자의 표면전하 제어 방법
본 발명에 따르면 상기 합성 반응에서 얻은 무기 입자를 산 및/또는 염기로 처리하여 무기입자의 표면 전하를 제어할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 구형돌기 무기입자의 표면전하 제어 방법은 입자가 포함되어 있는 수용액의 pH를 제어하는 것을 기본으로 한다. 예를 들어 수용액 내에 양전하를 띠는 입자가 있을 경우, 산성 물질을 첨가할수록 입자들은 점점 더 강한 양전하를 띠게 되고, 반대로 염기성 물질을 첨가할수록 입자의 표면전하는 점점 약한 양전하를 띠다가 중성을 띠는 점까지 도달하게 될 것이다. 그보다 더 과하게 염기를 계속적으로 첨가하면 음전하를 띠게 될 것이다. 이러한 원리를 이용하여 수용액 내의 pH를 조절함으로써 무기입자의 표면전하를 제어할 수 있다.
수용액의 pH를 낮추기 위한 산성 pH 조절제로는 인산, 염산, 질산, 황산 등의 산성물질을 하나 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 반대로 pH를 높이기 위한 염기성 pH 조절제로는 수산화 나트륨, 암모니아수 등의 염기성 물질을 하나 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, Fe-EDTA, EDTA-2Na, EDTA-2K 등을 포함하는 EDTA 물질을 하나 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 탄산칼륨(K2CO3), 인산이수소칼륨(KH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소나트륨(NaH2PO4) 및 인산일수소나트륨(Na2HPO4) 등을 포함하는 인산계 물질을 하나 또는 그 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, pH를 조절하는 동시에 교반기를 이용하여 수용액 내부를 고르게 혼합해 주어야 정확한 pH 측정이 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 구형돌기 무기입자는 표면전하에 있어 +30 mV 이상, 또는 -30 mV 이하를 적어도 한번 갖는 무기입자로, 수용액 내에서 안정한 상태로 존재하여 표면 특성을 더 효과적으로 발현할 수 있는 표면전하 조절 방법을 포함한다. 이렇게 제조된 입자는 유리, 실리콘 같은 다양한 매질과의 결합력이 우수하여 연마입자로 사용이 가능하다.
특히 본 발명에 따른 무기 입자는 pH4의 수분산액 상태에서 표면 전하가 +30 ~ +50 mV 또는 -30 ~ -50 mV 일 수 있다. 즉 주어진 pH 조건에서 절대값이 높은 제타 전위를 갖기 때문에 연마율이 더욱 향상될 수 있다. 여기서 '표면 전하' 라는 용어는 '제타 전위'와 동등한 의미로 사용된다.
실시예
이하의 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
구형돌기 세리아 나노입자 제조
<참조예 1>
에틸렌 글리콜(99%)과 물을 부피비 100:100으로 혼합한 용매 160ml에, 자기조립성 계면활성제로서 Poly(N-isopropylacrylamide (알드리치 사(Aldrich 社), Mw: 30,000)를 2g 넣고 마그네틱 교반기로 교반하였다. 완전히 용해된 것을 확인한 후에 세리움 전구체로서 알드리치 사(Aldrich 社)의 Cerium nitrate hexahydrate(Ce(NO3)3ㆍ6H2O) 2g을 넣고 용해시켜서 세리움 전구체 용액을 제조하였다.
그 세리움 전구체 용액을 온도가 유지되는 액상 반응기에 넣고 90~140℃의 온도 범위에서 약 165분 동안 합성 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 얻어진 세리아 나노입자 용액을 원심분리기를 이용하여 4000 rpm에서 1시간 30분 동안 원심분리 하고 침전물을 분리한 후 물(H2O)로 세척하는 과정을 3번 반복하며 결과물인 세리아 나노입자(M10)를 얻었다.
<실시예 1>
참조예 1의 입자 합성 과정 중, 분자량이 다른 Poly(N-isopropylacrylamide) (알드리치 사(Aldrich 社), Mw: 40,000)과 2g과 nicotinic acid 1g을 사용하여 70~90 °C에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 또한, 자기조립성 계면활성제와 함께 무기 촉매로서 1M 질산 수용액을 10g 첨가하여 pH=4 이하로 조절한 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 세리아 나노입자(S70)를 제조하였다.
<실시예 2>
참조예 1의 입자 합성 과정 중, 분자량이 다른 Poly(N-isopropylacrylamide) (알드리치 사(Aldrich 社), Mw: 85,000)과 2g과 nicotinic acid 3g을 사용하여 70~90 °C에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 또한, 자기조립성 계면활성제와 함께 무기 촉매로서 1M 질산 수용액을 5g 첨가하여 pH=4 이하로 조절한 것을 제외하고는 참조예 1과 동일한 방법으로 세리아 나노입자(S40)을 제조하였다.
<비교예 1>
fluorite 육각구조의 CeO2 시료(제조사: Solvay, Ltd., 제품명: Zenus HC60)를 준비하였다.
<비교예 2>
fluorite 육각구조의 CeO2 시료(제조사: Cabot electronics, 제품명: D7400)를 준비하였다.
슬러리 제조
<제조예 1>
참조예 1에서 얻은 세리아 나노입자를 다시 물에 0.3 wt% 농도로 분산시키고 pH4로 최적화하여 슬러리 (a)를 얻었다.
<제조예 2>
실시예 2에서 얻은 세리아 나노입자를 다시 물에 0.3 wt% 농도로 분산시키고 pH4로 최적화하여 슬러리 (b)를 얻었다.
<제조예 3>
비교예 1의 Fluorite 육각구조 CeO2 나노입자를 물에 0.3 wt% 농도로 분산시키고 pH4로 최적화하여 슬러리 (c)를 얻었다.
물성평가
주사전자 현미경(FESEM) 관찰
도 2의 (a), (b), (c)는 각각 실시예 2, 실시예 1, 및 참조예 1에 따라 제조된 잘 분산된 세가지 크기의 구형돌기 CeO2 나노입자 시료를 주사전자현미경 (field-emission scanning electron microscope)으로 촬영한 사진이다. 나노 크기의 CeO2 입자는 그 형상이 구형이고, 입자 표면에 돌기가 있으며, 입자들은 모두 비교적 균일한 크기로 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
투과전자 현미경(HRTEM) 관찰
도 3은 세리아 나노입자의 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope) 사진이다. (a), (d), (g)는 실시예 2에 해당하고, (b), (e), (h)는 실시예 1에 해당하고, (c), (f), (i)는 참조예 1에 해당한다. CeO2 나노입자는 그 형상이 구형이고, 세가지 입자 모두 표면에 돌기가 있으며, 입자들은 모두 비교적 균일한 크기로 고르게 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 특히 입자를 구성하는 결정의 크기가 약 5 nm 내외인 것이 보이며, 각각 crystalline 또는 amorphous 인 것을 확인할 수 있다. 또한, 세가지 SAED 패턴은 모두 입자가 결정질 및 비정질의 혼합으로 이루어져 있음을 알 수 있다.
도 4는 비교예 1에 따른 시료의 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope) 사진이다. 입자의 크기는 어느 정도 일정하지만 각진 cubic-fluorite 형상임을 확인할 수 있다. 또한, SAED 패턴을 통해 입자가 대부분 결정질로 이루어져 있음을 알 수 있다.
도 5는 비교예 2에 따른 시료의 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope) 사진이다. 입자의 형상이 불규칙하며, 일부 응집되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, SAED 패턴을 통해 입자가 대부분 결정질로 이루어져 있음을 알 수 있다.
도 6은 참조예 1, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 세리아 나노입자에 대한 X선 회절분석기 (X-ray diffraction, XRD) 패턴이다. 표 1은 그에 따른 full width of half maximum (FWHM), 결정크기 (crystallite size), 결정화도 (crystallinity) 및 비표면적 (BET surface area) 측정 결과를 나타낸다.
Figure PCTKR2023017828-appb-img-000003
상기 표 1의 결과에서 보듯이, 본 발명에 따른 입자 S40과 S70 및 M10은 모두 비교예 1, 2의 두가지 세리아 나노입자에 비해 결정화도가 낮고, 비표면적이 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, S40과 S70 및 M10의 세가지 CeO2 입자는 입자 크기가 작아질수록 비표면적이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
밀도 및 평균 입경
참조예 1과 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 CeO2 무기입자의 밀도를 TAP 밀도측정법(ASTM B527)으로 측정하고, 입자의 크기는 Malvern 社의 동적 광산란법(Dynamic　Light Scattering, Nano ZS)과 투과전자현미경(high-resolution transmission electron microscope)을 이용하여 입경을 측정하였다. 여기서 입자의 입경은 돌기를 포함한 전체 입자의 평균입경을 의미한다. 측정 결과는 표 2와 같다.
Figure PCTKR2023017828-appb-img-000004
원소 함량 측정
도 7은 참조예 1, 실시예 1, 2에 따라 제조된 구형돌기 CeO2 나노입자 시료에 대한 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 패턴이다. 각각 피크 하단의 면적을 이용하여 원소함량을 계산하여 표 3에 나타내었다. X-선 광전자 분광분석(XPS)의 구체적인 방법은 대한민국 특허출원 제 10-2021-0061195호를 참조할 수 있다.
Figure PCTKR2023017828-appb-img-000005
상기 결과에 따르면, 실시예 1의 입자가 갖는 Ce3+ 계산 농도는 41.0%, 실시예 2의 입자는 45.0%로서, 참조예 1의 입자의 32.6%보다 훨씬 높다. 또한 Ce3+/Ce4+의 비율은 실시예 1의 입자가 69.4%, 실시예 2의 입자가 81.7%이고 참조예 1의 입자가 48.4%로, 실시예 1 및 2의 입자 표면의 Ce3+/Ce4+ 농도가 훨씬 높다는 것을 알 수 있다. 전반적으로 구형돌기 세리아 나노입자의 크기가 작아질수록 입자의 Ce3+/Ce4+ 표면활성도가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 8은 참조예 1 및 비교예 1, 2에 따른 CeO2 나노입자 시료에 대한 X선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 패턴이다. 각각 피크 하단의 면적을 이용하여 원소함량을 계산하여 표 4에 나타내었다.
Figure PCTKR2023017828-appb-img-000006
상기 결과를 보더라도, 본원 발명에 따른 실시예 1 및 2의 입자가 표면활성부위 및 표면활성도가 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있다.
제타 포텐셜 측정
제타 포텐셜은 Malvern 社의 zeta potential analyzer(Nano ZS)을 이용하여 측정하였다.
도 9는 제조예 2에 따른 구형돌기 CeO2 나노입자 분산액의 pH를 질산 용액(산성 pH 조절제)과 암모니아수(염기성 pH 조절제)를 이용하여 조절한 후 제타포텐셜(Zeta potential)을 측정한 결과이다. 구형 돌기 세리아 나노입자는 pH2에서 +50.0 mV 이상의 값으로 양전하를 띠다가 pH가 올라갈수록 점점 약한 양전하를 나타낸다. 그 이후에 pH6 부근에서 중성 전하를 띠는 점을 지나 음전하를 띠게 된다. 구형 돌기 형상으로 제조된 세리아 무기입자 수용액의 pH를 조절함으로써 나노입자의 표면전하가 잘 제어되는 것을 확인할 수 있다. 또한, pH4 조건에서 입자의 표면전하가 +50 mV에 가까운 높은 제타전위를 나타내며, 실리카 입자와 반대 전하를 갖는다.
또한, pH 4 환경에서 참조예 1, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2 및 실리카의 제타포텐셜을 측정하여 표 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2023017828-appb-img-000007
상기 결과에 따르면, 5가지 세리아 나노입자 모두 pH4에서 zeta potential > 40 mV로 분산성이 매우 우수하며, 실리카와 반대전하를 갖는 것을 확인할 수 있다.
연마 성능
제조예 1 내지 3의 슬러리 (a) 내지 (c)에 대하여, CMP 공정을 통하여 실리콘막의 연마율(Removal rate)을 비교한 결과를 도 10에 나타내었다. CMP test는 슬러리 유량(Flow rate): 150 ml/min, 압력(Pressure): 4 psi, 회전속도(Platen/pad rpm): 93/87 rpm의 공정조건으로 진행되었다.
도 10의 결과에서 보듯이, 이미 상용화되어 있는 cubic-fluorite 형상의 연마입자와 비교했을 때, 본 발명에 따른 구형돌기 세리아 연마입자의 연마율이 전반적으로 우수하며, 입자의 크기가 작고 표면활성도가 높을수록 연마율이 증가함이 확인된다.
이상의 결과에 따르면, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 표면돌기 구형 세리아(CeO2) 나노 입자는 크기가 균일하고, pH에 따라 표면전하가 효율적으로 제어됨을 알 수 있다. 또한, 슬러리 형태로 CMP test를 진행한 결과 상용화 되어있는 Fluorite 육각구조 세리아 연마입자를 사용한 슬러리보다 우수한 수준의 연마 성능을 보였으며, 세리아의 크기가 작고 표면활성도가 높을수록 연마율이 증가함을 확인할 수 있다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 상기 기재된 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 속이 찬 1차 입자의 표면 상에
    상기 1차 입자의 직경보다 작은 직경을 갖는 복수개의 2차 입자가 돌기를 형성하고 있는 무기 입자로서,
    비표면적이 60 ~ 150 m2/g이고, X-선 광전자 분광분석에 의해 계산한 원소함량으로부터 얻은 표면활성부위가 무기 입자 표면의 40~60%를 차지하며, 무기 입자 표면의 비활성 부위에 대한 활성 부위의 백분율로 정의되는 전체 표면활성도는 50~90% 인 무기 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 속이 찬 1차 입자는 촉매 존재 하에 자기조립성 계면활성제가 형성하는 껍질 속에서 성장된 것인 무기 입자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 촉매는 황산, 염산, 질산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 암모니아, 탄산칼륨(K2CO3), Fe-EDTA, EDTA-2Na, EDTA-2K, 인산이수소칼륨(KH2PO4), 인산일수소칼륨(K2HPO4), 탄산나트륨(Na2CO3), 인산이수소나트륨(NaH2PO4) 및 인산일수소나트륨(Na2HPO4) 중에서 선택되는 하나 이상인 무기 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자의 밀도는 1.5 ~ 7.5 g/ml이며, 평균 직경이 30~1000nm 인 무기 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 2차 입자의 직경은 상기 1차 입자 직경의 2~25%인 것인 무기 입자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 2차 입자는 비정질 또는 결정질이며, 상기 무기 입자의 결정도가 50~90% 인 무기 입자.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자는 pH 4의 수분산액 상태에서 표면 전하가 +30 ~ +50 mV 또는 -30 ~ -50 mV의 제타 전위를 갖는 것인 무기 입자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 1차 입자 및 2차 입자는 각각 독립적으로 Ga, Sn, As, Sb, Ce, Si, Al, Co, Fe, Li, Mn, Ba, Ti, Sr, V, Zn, La, Hf, Ni 및 Zr으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 산화물로 이루어진 것인 무기 입자.
  9. (a) 자기조립성 계면활성제와 촉매를 용매에 용해시키는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계를 실시하기 전, 후 또는 동시에, 무기물 전구체를 상기 용매에 용해 또는 분산시켜 무기물 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 무기물 전구체와 상기 계면활성제의 자기조립반응을 통해 계면활성제가 형성하는 껍질 속에서 속이 찬 1차 입자를 형성하고, 1차 입자 표면 상에 상기 1차 입자의 직경보다 작은 직경을 갖는 복수개의 2차 입자가 돌기를 형성하도록 하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 무기 입자 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 얻은 무기 입자를 산과 염기로 처리하여 표면 전하가 제어된 무기입자를 얻는 단계를 더 포함하는 무기 입자 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 자기조립성 계면활성제는 상기 무기물 전구체와 결합할 수 있는 전하를 갖는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택되는 하나 이상으로서, 축합반응 내지는 가교반응이 가능한 관능기를 보유하는 것인 무기 입자 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 축합반응 내지는 가교반응이 가능한 관능기는 아마이드기, 니트로기, 알데히드기 및 카르보닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 무기 입자 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 자기조립성 계면활성제가 하기 화학식 1의 화합물인 무기 입자 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023017828-appb-img-000008
    상기 화학식 1에서 R1, R3, R4는 독립적으로 수소원자, C1-C10 알킬기 또는 알콕시기이며, R2는 C2-C10 알킬렌기 또는 단일 공유결합이고, n은 2 이상의 정수이다.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 무기입자가 물에 분산되어 있는 수분산액.
  15. 제14항의 수분산액을 포함하는 CMP용 슬러리.
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