KR20050107574A - 티탄산비스무트 미립자의 제조방법 - Google Patents

티탄산비스무트 미립자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

유전 특성에 우수하고, 또한 결정성이 높은, 소립경의 티탄산비스무트 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 산화물 기준의 몰 % 표시로, Bi2O3 를 23∼72%, TiO2 를 4∼64% 및 B2O3 를 6∼50% 함유하는 용융물을 얻는 공정과, 상기 용융물을 급속 냉각하여 비정질 물질로 하는 공정과, 상기 비정질 물질로부터 티탄산비스무트 결정을 석출시키는 공정과, 얻어진 결정화물로부터 상기 티탄산비스무트 결정을 분리하는 공정을 이 순서로 포함함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

티탄산비스무트 미립자의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING BISMUTH TITANATE FINE PARTICLE}
본 발명은 유전 특성에 우수한 티탄산비스무트 미립자의 제조방법에 관한 것으로, 특별히 결정성이 높은, 소립경의 티탄산비스무트 미립자의 제조방법에 관한다.
티탄산염계 세라믹스는 절연성, 강유전성, 전압성, 초전성, 반도성 등의 우수한 특성을 갖는 점에서 콘덴서, 필터, 진동자 등의 전자부품의 구성 재료로서 널리 이용되고 있다. 이들의 세라믹스는 산화물이나 탄산염으로 이루어지는 원료를 습식혼합하여 분쇄, 건조, 가소하는 고상반응법에 의해 합성할 수 있다. 다만, 이 고상반응법에 의해 얻어지는 세라믹스는 괴상 또는 조립상이기 때문에, 볼밀법 등에 의한 기계적 분쇄 조작이 필수이고, 분쇄 용기, 분쇄 매체로부터 불순물이 혼입되기 쉽다는 결점을 갖는다. 또한, 이 분쇄 조작에 의해서는 마이크론오더 또는 서브마이크론오더의 분말을 얻는 데 한계가 있고, 입경이 서브마이크론 이하인 미립자 (나노파우더) 를 얻을 수는 없다.
보다 고순도이고 균질한 소립경의 세라믹스 미립자를 얻는 방법으로서, 분무열분해법, 공침법 (共沈法), 졸-겔법, 알콕시드법, 옥살산염법, 수열합성법이라고 하는 습식합성법이 제안되어 있다. 그러나, 분무열분해법, 공침법, 졸-겔법, 알콕시드법, 옥살산염법을 채용한 경우라도 나노파우더를 얻기 위해서는 기계적 분쇄 조작이 필수이고, 고상반응법과 같이 분쇄 용기, 분쇄 매체로부터의 불순물의 혼입이 문제가 된다. 그 때문에, 세라믹스 미립자의 합성에 이들의 방법을 적용할 수 있는 경우는 한정되어 있다.
분쇄 공정을 필요로 하지 않는 방법인 수열합성법에서는 고온고압 조건에서 합성을 실시하기 때문에, 합성 조건의 설정이 용이하지 않고 또한, 합성의 종료시점을 판단하기 어렵다. 그 때문에, 목적 생성물의 입경 및 입경 분포의 제어가 곤란하다.
더욱, 이들의 습식합성법에 의해 합성된 세라믹스 미립자는, 특별히 가장자리면에 OH 기 등을 함유하기 때문에, 결정성면에서 불충분하다. 따라서, 전자부품의 구성 재료로서 사용되는 고순도이고 균질한 높은 유전 특성을 갖는 세라믹스 미립자의 합성 수단으로서는, 상기의 방법은 적용할 수 없었다.
또한, 기상반응법에서는 입자상 형태의 물질을 얻기 어렵고, 생산성이 낮고 비용이 소요되는 데다, 장치가 대규모인 것으로 된다. 그 때문에, 티탄산염계 세라믹스 미립자의 합성 수단으로서는 기상반응법은 거의 사용되지 않는다.
한편, USP4,569,775 호에는, 유리를 유리전이점 이상의 온도에서 가열처리하여 유리매트릭스 중에 세라믹스결정을 석출시킨 후, 유리를 약산으로 용해 제거하여 석출결정만을 분리하는 유리결정화법에 의한 마그네토플랜바이트형 페라이트 분말의 제조방법이 개시되어 있다. 이 유리결정화법은 석출결정 이외의 물질을 완전히 제거하는 것이 가능한 경우에는, 고순도의 세라믹스 입자의 합성 수단으로서 유효하고, 또한, 입자의 형상 제어가 용이하다는 특징을 갖는다.
전자부품용 세라믹스의 하나인 티탄산비스무트는 큐리점이 높고, 큰 잔류 분극을 갖고, 공진 주파수의 온도 변화율이 낮은 등 뛰어난 특성을 갖기 때문에, 차세대의 반도체용 메모리 등의 구성 재료로서 기대되고 있다. 현재, 티탄산비스무트 입자의 합성에는 고상반응법이 사용되고 있지만, 최근에는 보다 결정성이 높고, 소립경으로 유전 특성에 우수한 티탄산비스무트 미립자의 제조방법을 제공하는 것이 요구되고 있다.
발명의 개시
그래서, 본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여, 유전 특성이 우수한 티탄산비스무트 미립자의 제조방법에 관해, 특별히 결정성이 높고, 소립경의 티탄산비스무트 미립자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 산화물 기준의 몰 % 표시로, Bi2O3 를 23∼72%, TiO2 를 4∼64%, 및 B2O3 를 6∼50 % 함유하는 용융물을 얻는 공정과, 상기 용융물을 급속 냉각하여 비정질 물질로 하는 공정과, 상기 비정질 물질로부터 티탄산비스무트 결정을 석출시키는 공정과, 얻어진 결정화물로부터 상기 티탄산비스무트 결정을 분리하는 공정을, 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산비스무트 미립자의 제조방법을 제공한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, Bi2O3, TiO2 및 B2O3 를 함유하는 용융물을 얻기 위한 구성 재료로서는, 산화비스무트 (Bi2O3) 또는 탄산비스무트 ((BiO)2CO3), 루틸 또는 아나타제 (모두 TiO2), 산화붕소 (B2O3) 또는 붕산 (H3BO3) 을 사용할 수 있다. 이들 외에, 용융 온도를 조정하기 위해서, 붕산비스무트, 불화비스무트 등을 첨가할 수 있다.
원하는 특성을 저하시키지 않는 범위이면, 상기의 구성 재료의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 99% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99.9% 이상의 것을 사용하면 된다. 또한, 용융하여 균일한 용융물이 얻어지는 범위이면, 상기 구성 재료의 입도도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 구성 재료는 볼밀, 유성밀 등의 혼합·분쇄수단을 사용하여 건식 또는 습식으로 혼합하고나서, 용융시키면 바람직하다.
용융은, 대기 분위기에서 실시해도 되지만, 산소 분압이나 산소 유량을 제어하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 용융에 사용되는 도가니는 알루미나제, 백금제, 또는 로듐을 함유하는 백금제이면 바람직하지만, 내화물을 사용할 수도 있다. 또한, 용융을 저항가열로, 고주파유도로 또는 플라즈마아크로를 사용하여 실시하면 바람직하다. 저항가열로는 니크롬합금 등의 금속제, 탄화규소질 또는 규화몰리브덴제 등의 발열체를 구비한 전기로이면 바람직하다. 고주파 유도로는 유도코일을 구비하고 있고, 출력을 제어할 수 있는 것이면 되고, 또한, 플라즈마아크로는 카본 등을 전극으로 하고, 이에 의해 발생되는 플라즈마아크를 이용할 수 있는 것이면 된다. 용융은 1200℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 얻어진 용융물은 교반해도 된다.
또한, 구성 재료를 혼합한 혼합물은 분체 상태에서 용융해도 되고, 미리 성형한 혼합물을 용융해도 된다. 플라즈마아크로를 이용하는 경우에는, 미리 성형한 혼합물을 그대로 용융하고, 더욱 급속 냉각할 수도 있다.
용융물의 조성은, 산화물 기준의 몰 % 표시로, Bi2O3 를 23∼72%, TiO2 를 4∼64%, B2O3 를 6∼50% 함유하는 것으로 한다. 이 조성은 용융 전의 구성 재료의 화학 조성과도 대응하고 있다. 또한, 용융 조작 중에 구성 재료의 휘발 등이 발생하여 원하는 조성의 용융물이 얻어지지 않은 경우에는, 구성 재료의 첨가 비율을 조정하면 된다.
상기의 조성역의 용융물은 적절한 점성을 갖고, 게다가 계속되는 급속 냉각 조작에 의해 용융물이 결정화하지 않고 비정질 물질을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. Bi2O3 가 72% 를 초과하거나 또는 TiO2 가 64% 를 초과하고, 또한, B2O3 가 7% 미만인 조성의 용융물은 급속 냉각에 의해 결정화하기 쉽고, 유리화하여 비정질 물질로 하는 것이 곤란하기 때문에, 목적하는 특성을 갖는 티탄산비스무트 미립자를 얻기가 어려워져 바람직하지 않다. 나아가서는, Bi2O3 를 30∼50%, TiO2 를 15∼30%, B2O3 를 15∼30% 함유하는 용융물로 하면, 유전 분극이 크고, 공진 주파수의 온도 변화율이 작은 등, 우수한 특성을 갖는 Bi4Ti3O12 가 얻어지기 쉽고, 또한, 그 수율을 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. Bi2O3 가 23% 미만, TiO2 가 4% 미만이고, 또한, B2O3 가 50% 를 초과하는 조성에서는, 티탄산비스무트 결정의 석출량이 적어지는 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 얻어진 용융물을 급속 냉각하여 비정질 물질로 하는 공정에는 고속으로 회전하는 쌍 롤러의 사이에 용융물을 적하하여 플레이크상의 비정질 물질을 얻는 방법이나, 고속으로 회전하는 드럼에 의해, 용융물로부터 연속적으로 화이버상의 비정질 물질 (장섬유) 을 감아서 얻는 방법이 바람직하게 사용된다. 여기에서, 쌍 롤러 및 드럼으로는 금속제 또는 세라믹스제를 사용한다. 또한, 고속으로 회전하고, 측벽에 세공을 형성한 스피너를 사용하여 화이버상의 비정질 물질 (단섬유) 을 얻어도 된다. 이들의 장치를 사용하면, 용융물을 효과적으로 급속 냉각하여 고순도의 비정질 물질로 할수있다.
비정질 물질이 플레이크상의 경우에는 그 두께가 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하로 되도록 하고, 또한, 섬유상의 경우에는, 그 직경이 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하로 되도록 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 이것 이상의 두께 또는 직경의 비정질 물질이 형성되도록 급속 냉각하면, 용융물이 결정화되기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
비정질 물질로부터 티탄산비스무트 결정을 석출시키는 공정은, 500∼700℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 500℃ 미만에서 24 시간 정도 연속하여 가열을 실시해도 결정이 석출되기 어렵고, 또한, 700℃ 를 초과하면, 비정질 물질을 함유하는 결정화 물질이 융해하는 우려가 있기 때문에 모두 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는, 550∼600℃ 에서 실시한다. 이 결정 석출 공정은 핵생성, 그에 계속되는 결정 성장의 2 단계로 이루어지기 때문에, 이 2 단계를 각각 다른 온도에서 실시해도 된다. 또한, 가열을 고온에서 실시하는 동안, 석출되는 결정의 입경이 커지는 경향이 있기 때문에, 원하는 입경에 따라 결정화 온도를 설정하면 된다.
결정화시에는, 상기의 온도 범위에 4 시간∼48 시간 유지하면, 티탄산비스무트를 충분히 결정화할 수 있기 때문에 바람직하다. 그 때, 유지 시간이 길어질수록, 석출되는 결정의 입경이 커지는 경향이 있기 때문에, 원하는 입경에 따라 유지 시간을 설정하면 된다.
여기에서, 결정화에 의해 얻어지는 티탄산비스무트 결정의 조성식은 Bi8TiO14, Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7 및 Bi2Ti4O11 으로 이루어지는 군에 의해 선택되는 1 종이상이면 바람직하다. 본 발명에서는 비정질 물질의 결정화에 의해, 결정으로서 주로 티탄산비스무트가 석출된다. 붕산비스무트 (Bi4B2O9, Bi3B5O12, BiBO3 또는 BiB3O6) 등이 석출되는 것도 있지만, 그 경우에는 계속되는 용탈 처리에 의해 동시에 제거할 수 있다. 또한, 티탄산비스무트 결정의 형상이 판상 또는 침상이고, 또한, 어스펙트비가 2 이상이면, 전자 재료 중의 충전율을 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 상기에 의해서 얻어진 티탄산비스무트 결정을 함유하는 결정화물로부터, 티탄산비스무트 결정을 분리한다. 산 또는 물을 사용하면, 결정화물로부터 티탄산비스무트 결정 이외의 물질을 용이하게 용탈 제거할 수 있다. 산으로서는 아세트산, 염산, 질산 등의 무기산이나, 옥살산, 시트르산 등의 유기산을 사용할 수 있다. 또한, 반응을 촉진하기 위해서, 산 또는 물을 따뜻하게 하여 사용해도 되고, 또한 초음파 조사를 병용해도 된다. 이 용탈 처리에 의해, 티탄산비스무트 결정의 일부가 용해되는 경우도 있는데, 입경을 균일화할 수 있는 점에서는 오히려 바람직하다.
용탈 처리 후, 필요에 따라 깨끗한 물로 세정을 실시하고, 티탄산비스무트 미립자를 얻는다. 그 티탄산바륨 미립자의 평균 입경 (메디안경) 은 5∼1000nm 이면 바람직하고, 10∼200nm 이면 특별히 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[예 1∼14]
탄산비스무트, 루틸 및 산화 붕소를, 각각 BiCO3, TiO2 및 B2O3 기준의 몰 % 표시로 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 칭량하고, 소량의 에탄올을 첨가하여 자동막자사발을 사용하여 혼합·분쇄하였다. 그 후, 건조시켜 원료 분말을 얻었다.
얻어진 원료 분말을 로듐을 10 질량 % 함유하는 백금제의 노즐이 부착된 도가니에 장전하고, 규화몰리브덴을 발열체로 한 전기로에서 1350℃ 에서 2 시간 가열하여 완전 용융시켰다.
다음으로, 노즐의 하단부를 전기로에서 가열하면서 용융물을 적하시키고, 300rpm 으로 회전하는 직경 약 15cm 의 쌍 롤러를 통과시킴으로써 액적을 급속 냉각하고, 플레이크상의 고형물을 얻었다. 얻어진 플레이크는 투명한 비정질 물질이었다. 마이크로미터로 플레이크의 두께를 측정한 바, 80∼150㎛ 이었다.
얻어진 플레이크의 일부를 사용하고, 미리 시차주사열량측정 (DSC) 에 의해 결정화 온도를 구해 놓고, 이 결정화 온도보다 20℃∼100℃ 높은, 표 1 에 나타내는 온도에서 플레이크를 12 시간 가열하여 판상의 티탄산비스무트 결정을 석출시켰다.
다음으로, 결정화 처리 후의 플레이크를 70℃ 의 1mol/L 아세트산용액 중에 20 시간 방치하여 가용성 물질을 용탈하였다. 용탈한 액을 원심분리하고, 상청을 버려 수세하고, 더욱 고압분산시키고, 건조시켜 수세, 건조시켜 입경 20∼150nm 의 티탄산비스무트 미립자를 얻었다.
얻어진 티탄산비스무트 미립자의 광물상을 X 선 회절 장치를 사용하여 동정 (同定) 했다. 결과를 용융물의 화학 조성 (mol%), 실제의 가열 온도 (℃) 와 함께 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에서 B8T1 (Bi8TiO14), B4T3 (Bi4Ti3O12), B2T2 (Bi2Ti2O7) 및 B2T4 (Bi2Ti4O11) 로 한다.
X선 회절의 결과, 예 1∼14 에서 얻어진 티탄산비스무트 미립자는 모두 결정성이 높은 입자였다.
다음으로, 예 4 및 예 10 에서 얻어진 티탄산비스무트 미립자의 입도 분포를 동적광산란법에 의해 측정한 바 모노 피크 모드이고, 메디안경이 예 4 에서는 120nm, 예 10 에서는 140nm 로 매우 미세한 미립자였다.
더욱, 예 5 에 대해 TEM (투과형 전자 현미경) 을 사용하여 형상을 관찰한 바, 판상 결정을 보이고 있고, 결정학상의 a 축 및 b 축 방향이 모두 80nm 이고, c 축 방향이 22nm 이었다. 이들에 의해 어스펙트비를 산출하면 3.6 이었다.
[예 15]
650℃ 에서 플레이크를 12 시간 가열하여 티탄산비스무트 결정을 석출시킨 것 이외에는 예 4 와 동일하게 하여, 티탄산비스무트 미립자를 얻었다. 예 4 와 같은 방법으로 입도 분포를 측정한 바 모노 피크 모드이고, 메디안경은 150nm 로 예 4 와 비교하여 입경이 큰 미립자였다.
[예 16]
700℃ 에서 플레이크를 24 시간 가열하여 티탄산비스무트 결정을 석출시킨 것 이외에는 예 8 과 동일하게 하여, 티탄산비스무트 미립자를 얻었다. 예 4 와 같은 방법으로 입도 분포를 측정한 바 모노 피크 모드이고, 메디안경은 200nm 로 예 4 와 비교하여 입경이 큰 미립자였다.
[예 17∼27]
탄산비스무트, 루틸 및 산화붕소를 각각 BiCO3, TiO2 및 B2O3 기준의 몰 % 표시로 표 2 에 나타내는 비율이 되도록 칭량하고, 예 1 과 동일하게 하여 혼합·분쇄 조작, 용융 조작, 급속 냉각 조작을 실시한 후, 표 2 에 나타내는 온도에 의해 결정화 조작을 실시하고, 예 1 과 동일하게 하여 용탈 조작을 실시하면, 입경 20∼150nm 의 티탄산비스무트 미립자가 얻어진다. 얻어지는 티탄산비스무트 미립자의 광물상을 X 선 회절 장치를 사용하여 동정하면, 표 2 에 나타나게 된다.
[예 28, 29 (비교예)]
탄산비스무트, 루틸 및 산화붕소를 각각 BiCO3, TiO2 및 B2O3 기준의 몰 % 표시에서 표 3 에 나타내는 비율이 되도록 칭량하고, 예 1 과 동일하게 하여 혼합·분쇄 조작, 용융 조작, 급속 냉각 조작을 실시한 바, 불투명한 고형물이 생성되고, 비정질 물질은 얻어지지 않았다.
[예 30 (비교예)]
탄산비스무트, 루틸 및 산화붕소를 각각 BiCO3, TiO2 및 B2O3 기준의 몰 % 표시로 표 3 에 나타내는 비율이 되도록 칭량하고, 혼합·분쇄 조작, 용융 조작을 실시한 바, 완전히 용융하지 않았기 때문에 용융을 중지하였다.
본 발명에 의하면, 결정성이 높고, 소립경인 티탄산바륨 미립자를 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 의해 얻어진 티탄산바륨 미립자는 전자부품의 구성 재료로서 적용할 수 있고, 그 전자부품을 고밀도화, 경량화할 수 있다.

Claims (8)

  1. 산화물 기준의 몰 % 표시로, Bi2O3 를 23∼72%, TiO2 을 4∼64% 및 B2O3 를 6∼50% 함유하는 용융물을 얻는 공정과, 상기 용융물을 급속 냉각하여 비정질 물질로 하는 공정과, 상기 비정질 물질로부터 티탄산비스무트 결정을 석출시키는 공정과, 얻어진 결정화물로부터 상기 티탄산비스무트 결정을 분리하는 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산비스무트 미립자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융물을 급속 냉각하여 플레이크상 또는 섬유상의 비정질 물질을 얻는 티탄산비스무트 미립자의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비정질 물질로부터 티탄산비스무트 결정을 석출시키는 공정을 500∼700 ℃ 에서 실시하는 티탄산비스무트 미립자의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄산비스무트 결정의 조성식이 Bi8TiO14, Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7 및 Bi2Ti4O11 로 이루어지는 군에 의해 선택되는 1 종 이상인 티탄산비스무트 미립자의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄산비스무트 결정의 형상이 판상 또는 침상 (針狀) 인 티탄산비스무트 미립자의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄산비스무트 결정을 분리하는 공정을 산 또는 물을 사용하여 실시하는 티탄산비스무트 미립자의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티탄산비스무트 미립자의 평균 입경이 5∼1000nm 인 티탄산비스무트 미립자의 제조방법.
  8. Bi8TiO14, Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7 및 Bi2Ti4O11 로 이루어지는 군에 의해 선택되는 1 종 이상의 조성식을 갖고, 평균 입경이 5∼1000nm 이고, 또한, 어스펙트비가 2 이상인 것을 특징으로 하는 티탄산비스무트 미립자.
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