JP2005035882A - スズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性が高く、小粒径のスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】酸化物基準のモル％表示で、Ｉｎ_２Ｏ_３を１０〜５０％、ＳｎＯ_２を０．５〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を２５〜５５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びＲ’Ｏ（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）からなる群より選ばれる１種以上を１５〜５０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からスズドープ酸化インジウム結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記スズドープ酸化インジウム結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は透明で、かつ導電性又は赤外線遮蔽性に優れたスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法に関し、特に結晶性が高く、小粒径の前記スズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法に関するものである。

近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイといった表示素子の電極や太陽電池用基板、タッチパネルなどに透明導電膜が使用されている。また、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的から赤外線遮蔽膜付きガラス板が用いられている。

近年は、導電性成分又は赤外線遮蔽成分を含む塗布液を形成し、該塗布液を基板上に塗布し、焼成することにより前記透明導電膜又は前記赤外線遮蔽膜を成膜する試みがなされている。前記透明導電膜を構成する導電性成分、又は前記赤外線遮蔽膜を構成する赤外線遮蔽成分としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ、タンタルドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズなどが知られている。なかでもスズドープ酸化インジウムは高い透明性、導電性及び赤外線遮蔽性を有することから、導電性成分又は赤外線遮蔽成分として広範に使用されている。

従来、スズドープ酸化インジウムの製造方法としては、例えば特許文献１に、インジウム塩及びスズ塩の溶液を混合し、この溶液を噴霧、熱分解する方法が開示されている。この方法によれば、微小粒径で高比表面積のスズドープ酸化インジウムが得られる。

また、特許文献２には、スズ塩及びインジウム塩の溶液に、低温でアルカリ水溶液を添加して酸化スズ及び酸化インジウムの水和物を共沈させた後、該水和物を加熱してスズドープ酸化インジウム微粒子を製造する方法が開示されている。この方法は、微小粒径で、優れた透明性を有するスズドープ酸化インジウムを製造できるという特徴を有する。近年では、結晶性が高く、小粒径で高い透明性を有し、導電性及び赤外線遮蔽性に優れたスズドープ酸化インジウム微粒子及びその製造方法を提供することが求められている。

特開２００３−６３８２３号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２２７８１５号公報（特許請求の範囲）

本発明は、透明で導電性、赤外線遮蔽性に優れたスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法に関し、特に結晶性が高く、小粒径のスズドープ酸化インジウム微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、酸化物基準のモル％表示で、Ｉｎ_２Ｏ_３を１０〜５０％、ＳｎＯ_２を０．５〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を２５〜５５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びＲ’Ｏ（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）からなる群より選ばれる１種以上を１５〜５０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からスズドープ酸化インジウム結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記スズドープ酸化インジウム結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法を提供する。

本発明によれば、結晶性が高く、小粒径のスズドープ酸化インジウム微粒子を容易に製造できる。そのため、本発明によって得られたスズドープ酸化インジウム微粒子は透明導電膜中に充填する導電性成分、又は赤外線遮蔽膜中に充填する赤外線遮蔽成分として好適に用いられる。また、本発明の方法によれば異方性（板状又は針状）の微粒子が得られやすいため、該微粒子を用いれば膜中の充填率を高くでき、高い導電性を有する透明導電膜、又は高い赤外線遮蔽性を有する赤外線遮蔽膜が得られる。

本発明の製造方法において、溶融物は、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）と、酸化インジウム中にドープされるスズ源として働く酸化スズ又はスズ酸塩を含む混合物を溶融して得ることが好ましい。スズ源としては酸化スズ（ＳｎＯ_２又はＳｎＯ）を用いると好ましい。

次に、本発明では、ガラス形成成分としてホウ酸塩を含む混合物を溶融して溶融物を得ると好ましい。ホウ酸塩としては酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）又はホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_４）を用いると好ましい。

上記の酸化インジウムと、スズ源と、ホウ酸塩とに加え、本発明では、Ｒ_２Ｏ源又はＲ’Ｏ源としてアルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩を含む混合物を溶融すると好ましい。Ｒ_２Ｏ源（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）としてはＲ_２ＣＯ_３及びＲのホウ酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩が好ましく、Ｒ’Ｏ源（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）としてはＲ’Ｏ、Ｒ’ＣＯ_３及びＲ’のホウ酸塩からなる群より選ばれる１種以上の塩を用いると好ましい。これらの塩は溶融時の安定性に優れ、得られるスズドープ酸化インジウム粒子中のスズ含量を制御する作用を有するほか、ホウ酸塩と協働してガラス形成成分としても働く。なお、Ｒ_２Ｏ源とＲ’Ｏ源との混合割合は特に限定されない。

所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が９９％以上であると好ましく、より好ましくは純度９９．９％以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミルなどの混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融すると好ましい。

溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。また、溶融に用いるるつぼは、白金製、又はロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。また、溶融を抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うと好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム系などの金属、炭化ケイ素又はケイ化モリブデン等の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよく、また、プラズマアーク炉は、カーボンなどを電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザー直接加熱によって溶融してもよい。溶融は１０００℃以上で行うことが好ましく、また、得られた溶融物は撹拌してもよい。

なお、混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。

溶融物の組成は、酸化物基準のモル％表示で、Ｉｎ_２Ｏ_３を１０〜５０％、ＳｎＯ_２を０．５〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を２５〜５５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びＲ’Ｏ（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）からなる群より選ばれる１種以上を１５〜５０％含むものとする。この組成は溶融前の混合物の化学組成とも対応している。なお、溶融操作中に構成材料の揮発等が生じて、所望の組成の溶融物が得られない場合には、構成材料の混合割合を調整すればよい。

上記の組成域の溶融物は適度な粘性を有するうえ、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化することなく非晶質物質を得ることができるため好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３が５０％を超える組成、又は（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）が５０％を超える組成の溶融物は急速冷却により結晶化しやすく、ガラス化して非晶質物質とすることが困難になるため、目的の特性を有するスズドープ酸化インジウム微粒子を得がたくなり好ましくない。一方、Ｉｎ_２Ｏ_３が１０％未満で、かつＢ_２Ｏ_３が５５％を超える組成の溶融物は、後に続く結晶化工程において結晶化しがたくなるおそれがあるほか、スズドープ酸化インジウムが充分に析出しないおそれがあるため好ましくない。なかでも、Ｉｎ_２Ｏ_３を１６〜４０％、ＳｎＯ_２を１〜５％、Ｂ_２Ｏ_３を２０〜４０％、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）を２０〜４５％含む溶融物とすると、目的の特性を有するスズドープ酸化インジウム微粒子が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。

次に、得られた溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程には、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。ここで、双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いる。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。

非晶質物質がフレーク状の場合には、その厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように、また、繊維状の場合には、その直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。これ以上の厚さ又は直径の非晶質物質が形成するように急速冷却すると、溶融物が結晶化しやすくなるため好ましくない。

次に、非晶質物質からスズドープ酸化インジウム結晶を析出させる。非晶質物質からスズドープ酸化インジウム結晶を析出させる工程は、大気中、５５０〜８５０℃で行うことが好ましい。５５０℃未満で２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくく、また、８５０℃を超えると、非晶質物質を含む結晶化物が融解するおそれがあるためいずれも好ましくない。さらに好ましくは、６５０〜７５０℃で行う。この結晶析出工程は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。なお、加熱を高温で行うほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるので、所望の粒径に応じて結晶化温度を設定すればよい。

また、結晶化にあたっては、上記の温度範囲に４時間〜９６時間保つと、スズドープ酸化インジウム微粒子を充分に結晶化できるため好ましい。その際、保持時間が長くなるほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるので、所望の粒径に応じて保持時間を設定すればよい。なお、スズドープ酸化インジウム結晶の形状は板状又は針状であると好ましい。

次に、上記によって得られたスズドープ酸化インジウム結晶を含む結晶化物から、スズドープ酸化インジウム結晶を分離する。酸又は水を用いれば、結晶化物からスズドープ酸化インジウム結晶の以外の物質を容易に溶脱除去できる。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。また、反応を促進するために、酸、水又はその混合物を温めて用いてもよく、また、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、スズドープ酸化インジウム結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒径を均一化できる点ではむしろ好ましい。

溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、スズドープ酸化インジウム微粒子を得る。得られるスズドープ酸化インジウム微粒子中のＩｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２のモル比が４〜３３であると、導電率の高いスズドープ酸化インジウム微粒子にできるため好ましく、上記モル比が５〜２０であると特に好ましい。

また、得られる微粒子の平均粒径（メディアン径）が５〜１０００ｎｍであると好ましい。平均粒径が５〜２００ｎｍであると透明性が向上するためさらに好ましく、５〜５０ｎｍであると特に好ましい。

本発明によって得られた微粒子を液状媒体中に溶解又は分散させた塗布液とし、該塗布液を用いて透明導電膜又は赤外線遮蔽膜を形成すれば、透明性の高い膜を成膜できる。また、膜中の微粒子の充填率を高度に高められるので、膜の導電性又は赤外線遮蔽性を高くできる。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

［例１〜８］
酸化インジウム、酸化スズ、酸化ホウ素、Ｒ_２ＣＯ_３（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びＲ’ＣＯ_３（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を、それぞれＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｒ_２Ｏ及びＲ’Ｏ基準のモル％表示で表１に示す割合となるように秤量し、少量のエタノールを添加して自動乳鉢で混合・粉砕した。その後、乾燥させて原料粉末を得た。

得られた原料粉末を、ロジウムを１０質量％含む白金製の、ノズル付きのるつぼに装填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉で、１４００℃又は１５００℃で０．５時間加熱して完全溶融させた。

次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながら溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラーを通すことにより液滴を急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは透明な非晶質物質であった。マイクロメーターでフレークの厚さを測定したところ、８０〜１２０μｍであった。

得られたフレークの一部を用い、あらかじめ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にてガラス転移点及び結晶化温度を求めておき、このガラス転移点より２０℃高い温度〜結晶化温度より１００℃高い温度範囲となるように、６５０〜７８０℃でフレークを１２時間加熱してスズドープ酸化インジウム結晶を析出させた。

次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中に２０時間放置して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てて水洗し、さらに高圧分散させ、乾燥させ、さらに水洗、乾燥を経て粒径１０〜８０ｎｍのスズドープ酸化インジウム微粒子を得た。

得られたスズドープ酸化インジウム微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。その結果、いずれも、公知のスズドープ酸化インジウムの回折ピークとほぼ一致し、スズドープ酸化インジウム単相からなる結晶性の高い粒子であった。例１のＸ線回折パターンを図１に示す。また、溶融物の化学組成、加熱温度を表１に示す。

次に、例１及び例２において得られたスズドープ酸化インジウム微粒子を純水中で粉砕・分散した後、レーザー光散乱法により粒度分布を測定したところ、モノピークモードであり、メディアン径が例１では４０ｎｍ、例２では４５ｎｍと、非常に細かい微粒子であった。

さらに、例２で得られた微粒子について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて形状を観察したところ、板状結晶を呈しており、短軸及び長軸がそれぞれ平均８ｎｍ及び２０ｎｍであり、これらよりアスペクト比を算出すると２．５であった。

また、例２及び例５で得られたスズドープ酸化インジウム微粒子をアルカリ溶融後、塩酸で水溶液化してＩＣＰ発光分析装置によりＳｎＯ_２含量を測定したところ、モル％換算でそれぞれ１０．９％及び５．６％であった。

［例９〜１２］
酸化インジウム、酸化スズ、酸化ホウ素、Ｒ_２ＣＯ_３（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びＲ’ＣＯ_３（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を、それぞれＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｒ_２Ｏ及びＲ’Ｏ基準のモル％表示で表２に示す割合となるように秤量し、例１と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作を行った後、表２に示す温度で結晶化操作を行い、例１と同様にして溶脱操作を行うと、粒径１０〜８０ｎｍのスズドープ酸化インジウム微粒子が得られる。

［例１３、１４（比較例）］
酸化インジウム、酸化スズ、酸化ホウ素、炭酸ナトリウム、炭酸バリウムを、それぞれＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、Ｎａ_２Ｏ基準のモル％表示で表３に示す割合となるように秤量し、例１と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作を行ったところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。

［例１５（比較例）］
酸化インジウム、酸化スズ、酸化ホウ素、炭酸ナトリウムを、それぞれＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ基準のモル％表示で表３に示す割合となるように秤量し、例１と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作、溶脱・洗浄操作、及び乾燥操作を行った。得られた粒子について、Ｘ線回折装置を用いて鉱物組成を同定したところ、少量のスズドープ酸化インジウムの他に、多くのＩｎＢＯ_３が同定された。

本発明のスズドープ酸化インジウム微粒子は、結晶性、透明性が高くかつ小粒径であり、導電性及び赤外線遮蔽性に優れる微粒子であるので、透明導電膜や赤外線遮蔽膜の膜材料に適用される。

例１で得られたスズドープ酸化インジウム微粒子のＸ線回折パターン図

Claims (7)

1. 酸化物基準のモル％表示で、Ｉｎ_２Ｏ_３を１０〜５０％、ＳｎＯ_２を０．５〜１０％、Ｂ_２Ｏ_３を２５〜５５％、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）及びＲ’Ｏ（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）からなる群より選ばれる１種以上を１５〜５０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からスズドープ酸化インジウム結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記スズドープ酸化インジウム結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法。
2. 前記溶融物を急速冷却してフレーク状又は繊維状の非晶質物質を得る請求項１に記載のスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法。
3. 前記非晶質物質からスズドープ酸化インジウム結晶を析出させる工程を５５０〜８５０℃で行う請求項１又は２に記載のスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法。
4. 前記スズドープ酸化インジウム結晶を分離する工程を酸又は水を用いて行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法。
5. 前記スズドープ酸化インジウム結晶の形状が板状又は針状である請求項１〜４のいずれか１項に記載のスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法。
6. 前記スズドープ酸化インジウム微粒子中、Ｉｎ_２Ｏ_３／ＳｎＯ_２のモル比が４〜３３である請求項１〜５のいずれか１項に記載のスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法。
7. 前記スズドープ酸化インジウム微粒子の平均粒径が５〜１０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のスズドープ酸化インジウム微粒子の製造方法。
   

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