JP2881911B2 - CuCl,CuBr超微粒子析出ガラス及びその製造法 - Google Patents

CuCl,CuBr超微粒子析出ガラス及びその製造法

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、CuCl,CuBr超微粒子析出ガラス及びその製
造法に関するものである。
[従来の技術] 従来、黄色〜赤色のシャープカット色ガラスフィルタ
ーとして用いられていた、CdS,CdSeなどの半導体超微粒
子が析出したガラスが、最近高い非線形光学特性を有す
る事が示され、高調波光の発生、位相共役光の発生、光
双安定性を利用した超高速光スイッチ、メモリーなどの
非線形光学材料として注目されている。超微粒子析出ガ
ラスが高い非線形光学特性を有する理由は、半導体超微
粒子中の励起子が、ガラスの作る深いポテンシャルによ
って3次元的に閉じ込められる量子閉じ込め効果による
ものと考えられている。
このような半導体超微粒子が析出したガラスは、前述
したCdS−CdSe系の超微粒子析出ガラスが知られてい
る。
しかしながら、このCdS−CdSe系の超微粒子析出ガラ
スでは、従来の非線形光学材料に見られないような高い
非線形光学効果を示すものの、前述した超高速光スイッ
チ、メモリーなどの非線形光学材料として用いるにはそ
の特性が充分ではなく、非常に高い出力のレーザー光源
を用いなくては動作しないという課題があった。
一方、最近、CuClを微粒子化することによりきわめて
高い非線形光学効果が生じる可能性が理論的に予言され
ている。また、CuClを析出させたガラスは、ソ連で過去
に報告されてはいるが、そのガラスの組成等の詳細につ
いては一切明らかにされていない。
他方、特公昭46−3464号公報には、重量%表示でSiO2
40〜70%、B2O3 10〜26%、Al2O3 4〜26%、R2O 3〜25
%の基礎ガラスにCuCl,CuBr粒子を析出した紫外線吸収
ガラスが開示されている。
しかしながら、かかるガラスはCuCl等の超微粒子が析
出し難いという課題があった。
[発明の解決しようとする課題] 本発明は、従来技術が有していた上記課題を解消し、
半導体レーザーのようなコンパクトな光源により作動す
ることの予想される超微粒子析出ガラスの提供を目的と
する。
[課題を解決するための手段] 本発明は、 モル%表示で本質的に SiO2 10 〜70% B2O3 30 〜90% Li2O+Na2O+K2O 0.1 〜50% CuCl+CuBr 0.01〜10% からなり、CuCl及び/又はCuBr超微粒子を析出してなる
CuCl,CuBr超微粒子析出ガラスおよび、 モル%表示で本質的に SiO2 10 〜70% B2O3 30 〜90% Al2O3 0.01〜40% Li2O+Na2O+K2O 0.1 〜50% CuCl+CuBr 0.01〜10% からなり、CuCl及び/又はCuBr超微粒子を析出してなる
CuCl,CuBr超微粒子析出ガラス並びにそれらのガラスの
製造法を提供するものである。
本発明における第1のガラスは、SiO2が10モル%未満
の場合は、CuCl,CuBr超微粒子の析出が得られ難く、逆
に70%を超えた場合は、ガラスの生成温度が高くなり、
Cu及びCl,Br成分が輝散してしまいいずれも好ましくな
い。
また、B2O3は30〜90モル%の範囲以外では、CuCl,CuB
r超微粒子の析出が得られ難く、好ましくない。
また、Li2O,Na2O,K2Oは、単一成分で用いられても、
2種類以上混合して用いられてもかまわないが、合計量
が0.1〜50モル%の範囲以外はCuCl,CuBr超微粒子の析出
は得られ難く、好ましくない。
そして、これらの範囲のうち、SiO2 20〜60モル%、B
2O3 35〜70モル%、(Li2O+Na2O+K2O)が0.5〜20モル
%よりなるガラスは、均一で制御された粒径のCuCl,CuB
r超微粒子が容易に析出しうるので特に好ましい。
さらに、銅、塩素及び臭素はCuCl+CuBr換算で0.01〜
10モル%含有する場合にCuCl,CuBr超微粒子が析出する
ことも見出した。銅,塩素及び臭素がCuCl+CuBr換算で
0.01モル%未満の場合は、CuCl超微粒子が析出せず、逆
に銅、塩素及び臭素はCuCl+CuBr換算で10モル%を超え
る場合は、CuCl,CuBrは析出するが析出した粒子の大き
さを制御することが困難であるため、いずれも好ましく
ない。
本発明における第2のガラスは、SiO2,B2O3,Li2O+Na
2O+K2O,CuBr+CuClは第1のガラスと同一の範囲にあ
り、Al2O3を0.01〜40モル%含有する。Al2O3が0.01モル
%未満ではガラスの耐候性が低いのでかかる用途に使用
する場合に好ましくない。一方、Al2O3が40%を超える
と、ガラス化し難くなるので好ましくない。Al2O3の含
有量は上記範囲中0.1〜30モル%の範囲がより好まし
い。
上記成分に対し、SnO,SnO2,Sb2O3,Sb2O5を総量で5%
以下添加することにより、CuCl,CuBr超微粒子が更に析
出し易くなるので好ましい。
本発明のCuCl,CuBr超微粒子析出ガラスの製造に際
し、用いられる原料としては、例えば次の物質があげら
れる。
ケイ素原料としては、例えば二酸化ケイ素などのケイ
素の酸化物の他、窒化物、有機ケイ素化合物や、ケイ酸
アルカリなどのケイ酸塩も他のアルカリ化合物と混合し
て用いることができる。
ホウ酸原料としては、ホウ酸(H3BO3)、無水ホウ酸
(B2O3)などの酸化物の他、窒化物、有機ホウ素化合物
や、ホウ酸アルカリなどのホウ酸塩も他のアルカリ化合
物と混合して用いることができる。
アルカリ金属の原料としては、例えば炭酸塩が代表的
であるが、水酸化物、塩化物等の他のアルカリ化合物も
適宜用いうる。
銅及び塩素並びに臭素の原料としては、例えばCuCl,C
uCl2,CuBr,CuBr2などの銅の塩化物、臭化物の他、銅は
銅単体あるいは銅の酸化物、水酸化物、硫酸塩等の無機
塩や有機塩を用いることができる。また、塩素及び臭素
はアルカリ塩化物、アルカリ臭化物、塩化アンモニウ
ム、臭化アンモニウムや他の添加成分の塩化物、臭化物
として供給することも可能である。更に、塩素、臭素は
単体あるいは塩化物、臭化物の気体としてガラスと反応
させ導入することも可能である。
アルミニウム原料としては、水酸化アルミニウム、ア
ルミナなどの水酸化物、酸化物の他、窒化物、有機アル
ミニウム化合物なども用いることができる。
本発明のCuCl,CuBr超微粒子が析出しうるガラスの製
造手段としては、特に制限はなく、例えば諸原料を所定
量秤量して混合し、これを1200〜1600℃で5分〜10時間
加熱溶融し、所定形状に成形せしめる方法が用いられ
る。ガラス原料に塩化物等揮発し易いものを用いるた
め、予め構成成分の一部でガラスを形成しておき、残り
の成分の原料を加え再度ガラス化する方法が好ましい。
またCVD等気相からガラスを得る方法、ゾルゲル法等液
相からガラスを得る方法も可能である。
本発明のCuCl,CuBr超微粒子の析出方法としては、成
形されたガラスを一旦室温まで冷却し次いで加熱して所
定温度に保持して超微粒子を析出する方法と成形された
ガラスを冷却課程で所定温度に保持し超微粒子を析出す
る方法とがある。前者の方法は析出する超微粒子の大き
さ等を制御し易いので、本発明の方法として好ましい。
超微粒子を析出する温度は400〜800℃の範囲であり、
400℃未満では目的とする超微粒子が析出し難いので好
ましくない。一方かかる温度が800℃を超えるとガラス
が軟化したり、ガラスに失透を生ずるので好ましくな
い。
成形されたガラスを400〜800℃で5分〜100時間保持
することにより、5〜1000ÅのCuCl及び/又はCuBr超微
粒子が析出する。加熱方法としては特に制限はなく、抵
抗加熱型電気炉で加熱したり、バーナー等で加熱した
り、あるいはマイクロ波、光等の電磁波で加熱すること
も可能である。
さらに、かかる処理によって析出したCuCl,CuBr超微
粒子の粒径は、5〜1000Åであることが好ましい。粒径
が5Å未満の場合、CuCl,CuBr超微粒子内に励起子が形
成されにくく、1000Åを超える場合は、期待している励
起子の超微粒子内への閉じ込め効果が弱くなってしまう
ので好ましくない。この範囲のうち10〜500Åの粒径の
場合、CuCl超微粒子等の励起子の光吸収が、高エネルギ
ー側にシフトし励起子の顕著な閉じ込め効果が推測され
特に好ましい。
また、析出したCuCl超微粒子等の析出量は、0.01〜10
体積%が好ましい。0.01体積%未満の場合、CuCl超微粒
子等に由来する非線形光学効果が充分発現されず、10体
積%を超える場合、前記範囲の粒径の範囲に制御して析
出させることが困難となるため望ましくない。
[実施例] 実施例1 ガラス作製時に表1の組成になるように原料を計400g
秤量し、よく混合した。これを白金坩堝に入れ1400℃で
2時間溶融した後、ステンレス板上に流し出して組成の
異なる16種類のガラスを得た。
このガラスを460℃に4時間保持し、超微粒子の析出
を行った。この超微粒子析出ガラスを1mm以下の厚さに
研磨してサンプルを作成し、そのサンプルの77Kでの吸
光スペクトルを測定した。350〜400nmのCuCl,CuBr,Cu
(Cl,Br)励起子吸収構造を測定し、その吸光度を求め
るとともにそのピーク位置を測定した。
析出した微粒子の粒径(Å)は、透過型電子顕微鏡で
観察することにより求めた。
また、析出した超微粒子の濃度はCuCl及び/又はCuBr
単結晶の励起子の吸収係数、4.5×105cm-1(半値幅5me
V)から換算し求めた。
これらの測定値を表1に示した。
同表から明らかなように10〜500Åの粒径のCuCl等の
超微粒子が0.01〜10体積%と効率よく析出しており、非
常に高い非線形光学効果が予想される。
[比較例] 本発明以外の組成を有する6種類のガラスについて、
実施例1と同様にしてサンプルを作成しCuCl等の超微粒
子析出し同様の測定を行なった。それらの組成、測定結
果を同様のサンプルNo.17〜22に示した。
なお同表に記載の添加物はそれぞれガラス原料に添加
され、その添加量はガラス100モル%に対し添加された
量を示す。
[発明の効果] 本発明によるCuCl,CuBr超微粒子が析出したガラス
は、非常に高い非線形光学効果を有することが期待され
る。また、Al2O3を所定量含有させることにより、非線
形光学効果を低下することなく耐候性に優れたガラスが
得られる。
更に、本発明によればCuCl等の超微粒子が低温で多量
に析出され、上記非線形光学効果を有するガラスを容易
に製造することができる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】モル%表示で本質的に SiO2 10 〜70% B2O3 30 〜90% Li2O+Na2O+K2O 0.1 〜50% CuCl+CuBr 0.01〜10% からなり、CuCl及び/又はCuBr超微粒子を析出してなる
    CuCl,CuBr超微粒子析出ガラス。
  2. 【請求項2】モル%表示で本質的に SiO2 10 〜70% B2O3 30 〜90% Al2O3 0.01〜40% Li2O+Na2O+K2O 0.1 〜50% CuCl+CuBr 0.01〜10% からなり、CuCl及び/又はCuBr超微粒子を析出してなる
    CuCl,CuBr超微粒子析出ガラス。
  3. 【請求項3】モル%表示で本質的に SiO2 10 〜70% B2O3 30 〜90% Li2O+Na2O+K2O 0.1 〜50% CuCl+CuBr 0.01〜10% からなるガラスを所定形状に成形し、次いで成形したガ
    ラスを400〜800℃に5分間〜100時間保持し、ガラス中
    にCuCl及び/又はCuBr超微粒子を析出するCuCl,CuBr超
    微粒子析出ガラスの製造法。
  4. 【請求項4】モル%表示で本質的に SiO2 10 〜70% B2O3 30 〜90% Al2O3 0.01〜40% Li2O+Na2O+K2O 0.1 〜50% CuCl+CuBr 0.01〜10% からなるガラスを所定形状に成形し、次いで成形したガ
    ラスを400〜800℃に5分間〜100時間保持し、ガラス中
    にCuCl及び/又はCuBr超微粒子を析出するCuCl,CuBr超
    微粒子析出ガラスの製造法。
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JP5569942B2 (ja) * 2009-10-27 2014-08-13 学校法人東京理科大学 発光ガラス、当該発光ガラスを備えた発光装置及び発光ガラスの製造方法

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