JP2005247630A - フッ素ドープｉｔｏ微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性、透明性が高くかつ小粒径で、高温で焼成を行っても酸素欠損が失われないＩＴＯ微粒子の製造方法の提供。
【解決手段】フッ素をＦとして０．１〜２０質量％含み、酸化物表示で、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）及びＲ’Ｏ（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）からなる群より選ばれる１種以上と、Ｉｎ_２Ｏ_３と、ＳｎＯ_２と、Ｂ_２Ｏ_３とを含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からフッ素ドープＩＴＯ結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記フッ素ドープＩＴＯ結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明で、かつ導電性及び赤外線遮蔽性に優れたフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法に関し、特に、結晶性が高く、小粒径のフッ素ドープＩＴＯ微粒子及びその製造方法に関するものである。

従来から、車両用ガラスや建築用ガラスを通して車内や建物内に流入する赤外線を遮蔽し、車内や建物内の温度上昇、冷房負荷を軽減する目的から赤外線遮蔽膜付きガラス板が用いられている。また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイといった表示素子の電極や太陽電池用基板、タッチパネル等に透明導電膜が使用されている。

近年は、赤外線遮蔽成分又は導電性成分を含む塗布液を形成し、その塗布液を基板上に塗布し、焼成することにより前記赤外線遮蔽膜や前記透明導電膜を成膜する試みがなされている（特許文献１、２）。前記赤外線遮蔽膜を構成する赤外線遮蔽成分、又は前記透明導電膜を構成する導電性成分としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が知られている。なかでもＩＴＯは高い透明性、赤外線遮蔽性、導電性を有することから、赤外線遮蔽成分又は導電性成分として広範に使用されている。

一方、前記赤外線遮蔽膜や前記透明導電膜の表面が空気中に露出した状態で使用される場合、被膜の耐久性の要求が厳しい。そのためには、赤外線遮蔽粉末や導電性粉末を無機質マトリックスとともに混合して塗布液を形成し、その塗布液を基板上に塗布した後、高温で焼成して硬質の被膜を形成する必要がある。しかし、ＩＴＯは酸素欠陥型であり、特に高い赤外線遮蔽性を有するＩＴＯでは、結晶格子中の酸素欠損の程度が高い。そのため、ＩＴＯを塗布した基板を空気中で高温焼成した場合、ＩＴＯの酸化が進行し酸素欠損が失われやすいという問題があり、酸素欠損を保持するためには空気が存在しない雰囲気、つまり不活性雰囲気や還元性雰囲気での膜の高温焼成が必要となるため、経済性、生産性に劣っていた。

特開平７−７０４８１号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−３２７９１７号公報（特許請求の範囲）

本発明は、赤外線遮蔽性、導電性に優れたＩＴＯ微粒子の製造方法に関し、特に結晶性、透明性が高くかつ小粒径で、高温で焼成を行っても酸素欠損が失われないフッ素ドープＩＴＯ微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、フッ素をＦとして０．１〜２０質量％含み、酸化物表示で、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）及びＲ’Ｏ（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）からなる群より選ばれる１種以上と、Ｉｎ_２Ｏ_３と、ＳｎＯ_２と、Ｂ_２Ｏ_３とを含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からフッ素ドープＩＴＯ結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記フッ素ドープＩＴＯ結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法を提供する。

本発明によれば、赤外線遮蔽性、導電性に優れ、結晶性、透明性が高くかつ小粒径で、高温で焼成を行っても酸素欠損が失われないフッ素ドープＩＴＯ微粒子を容易に製造できる。そのため、本発明によって得られたフッ素ドープＩＴＯ微粒子は、赤外線遮蔽膜又は透明導電膜の膜材料として好適に用いられる。また、本発明によれば異方性（板状又は針状）の微粒子が得られやすいため、該微粒子を用いれば、被膜中の粒子の充填率を高くでき、赤外線遮蔽性又は導電性に優れた被膜を成膜できる。

本発明の製造方法において、溶融物は、ＲＦ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）及びＲ’_１／２Ｆ（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）からなる群より選ばれる１種以上を含む混合物を溶融して得ることが好ましい。上記の物質は溶融によりフッ素を放出し、ＩＴＯ中にドープされるフッ素源として働く。上記の物質は常温で安定な固体であり、従来より知られたフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、ケイフッ化水素酸、ケイフッ化アンモニウム、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化アンモニウム、リンフッ化水素酸、リンフッ化アンモニウム等のフッ素化合物と比較して混合時、高温での溶融時の安定性に優れたフッ素源である。また、アルカリ金属のフッ化物及びアルカリ土類金属のフッ化物からなる群より選ばれる１種以上の物質は、ガラス骨格形成成分として働く後述のホウ酸塩と協働してガラス骨格修飾成分としても働き、溶融物の溶融温度を制御する作用を有し、ガラス化範囲を調整し得る。なお、上記以外のフッ素源として、ガラス骨格修飾成分として作用し得る金属のフッ化物（ＺｎＦ_２、ＧａＦ_３、ＡｌＦ_３等）を添加してもよい。

次に、本発明では、インジウム源と、スズ源とを含む混合物の溶融により溶融物を得ることが好ましい。インジウム源としては酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）の使用が好ましいが、フッ化インジウム（ＩｎＦ_３）を用いることもでき、その場合、フッ化インジウムはフッ素源としても働く。また、スズ源としては酸化スズ（ＳｎＯ_２又はＳｎＯ）を用いると好ましく、ＳｎＯ_２の使用が特に好ましい。スズ源としてフッ化スズ（ＳｎＦ_２又はＳｎＦ_４）を用いることもでき、その場合、フッ化スズはフッ素源としても働く。

上記のフッ素源と、インジウム源と、スズ源とに加え、本発明ではガラス骨格形成成分としてホウ酸塩を加えた混合物を溶融して溶融物を得ると好ましい。ホウ酸塩としては酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）又はホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を用いると好ましい。

なお、Ｒの炭酸塩、Ｒ’の酸化物及びＲ’の炭酸塩からなる群より選ばれる１種以上をさらに添加した混合物を溶融して溶融物を得れば、溶融物中又はフッ素ドープＩＴＯ微粒子中のフッ素含量を制御しやすくなるうえ、ガラス骨格修飾成分としての作用が増すため好ましい。具体的にはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ_３、ＣａＯ、ＣａＣＯ_３、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ_３、ＢａＯ及びＢａＣＯ_３からなる群より選ばれる１種以上を用いると好ましい。なかでも、フッ素含量の制御が容易である点で、フッ素源として用いたＲＦ又はＲ’_１／２Ｆ中の金属と同じ金属の塩を用いるとよい。また、これらの塩以外に、さらにＲ又はＲ’の硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩等の有機酸塩を添加してもよい。

上記フッ素源、インジウム源、スズ源、ホウ酸塩及びガラス骨格修飾成分の混合割合は、得られるフッ素ドープＩＴＯ粒子中のフッ素含量及びフッ素ドープＩＴＯ粒子の回収率を考慮して設定すればよい。具体的には、酸化物基準のモル％表示で、（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）を５〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３を１０〜５０％、（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）を１０〜６０％含み、フッ化物基準のモル％表示で、（ＲＦ＋Ｒ’_１／２Ｆ）を１０〜６０％含む混合物を溶融すれば、適度な粘性を有する溶融物が得られるうえ、フッ素ドープＩＴＯ粒子の収率を高くできるため好ましい。なかでも、酸化物基準のモル％表示で、混合物中の（Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）を１０〜３０％含む混合物を溶融すると、溶融物を急速冷却してガラス化しやすくかつフッ素ドープＩＴＯ粒子の回収率を高くできるため好ましい。

所望の特性を低下させない範囲であれば、混合物中の構成材料の純度は特に限定されないが、水和水を除いた純度が９９％以上であると好ましく、より好ましくは純度９９．９％以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融すると好ましい。

溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。ここで、非酸化性雰囲気とは、酸素や炭酸ガスといった酸化性ガスを実質的に含まない雰囲気であり、具体的には酸素濃度が１．０体積％以下であることが溶融中のＩＴＯの酸化抑制という点で好ましい。非酸化性雰囲気中には、窒素、アルゴン、アンモニア、水素等の非酸化性ガスを含む。さらに好ましくは、フッ素源となりうるフッ素ガス又はフッ素含有化合物のガスを含む非酸化性雰囲気で溶融を行う。ここで、ドープとは、ＩＴＯの結晶格子間又は結晶格子中にフッ素が格納されていることと考えており、フッ素源を含む混合物の溶融を非酸化性雰囲気で行うことにより、ＩＴＯの結晶格子間又は結晶格子中にフッ素を導入すると同時にＩＴＯ中に酸素欠損を形成できる。

また、溶融に用いるるつぼはアルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。フッ素の揮発を防ぐうえで、蓋つきのるつぼを用いると好ましい。また、溶融は抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うと好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素質又はケイ化モリブデン製等の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよく、また、プラズマアーク炉は、カーボン等を電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線又はレーザー直接加熱によって溶融してもよい。溶融は１２００℃以上で行うことが好ましく、また、得られた溶融物は撹拌してもよい。

なお、混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。

本発明では、上記で得られる溶融物中に、フッ素をＦとして０．１〜２０質量％含むことが必要である。より好ましくは５〜１５質量％含む。フッ素濃度が０．１％質量未満であると耐熱性向上の効果が低く、２０質量％を超える場合には赤外線遮蔽性が損なわれるおそれがある。

次に、得られた溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程には、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。ここで、双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いる。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。

非晶質物質がフレーク状の場合には、その厚さが１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下となるように、また、繊維状の場合には、その直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。これ以上の厚さ又は直径の非晶質物質が形成するように急速冷却すると、溶融物が結晶化しやすくなるため好ましくない。

次に、非晶質物質からフッ素ドープＩＴＯ結晶を析出させる。非晶質物質からフッ素ドープＩＴＯ結晶を析出させる工程は大気中、５５０〜８５０℃で行うことが好ましい。５５０℃未満で２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくく、また、８５０℃を超えると、非晶質物質を含む結晶化物が融解するおそれがあるためいずれも好ましくない。さらに好ましくは７００〜８００℃で結晶化を行えば、得られた微粒子を基板に塗布し、空気中で高温焼成する場合であってもＩＴＯの酸素欠損を保持しやすくなる。上記結晶析出工程は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。なお、加熱を高温で行うほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるので、所望の粒径に応じて結晶化温度を設定すればよい。

また、結晶化にあたっては、上記の温度範囲に４時間〜４８時間保つと、フッ素ドープＩＴＯ微粒子を充分に結晶化できるため好ましい。その際、保持時間が長くなるほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるので、所望の粒径に応じて保持時間を設定すればよい。本発明においては、非晶質物質の結晶化により、結晶として主にフッ素ドープＩＴＯが析出する。アルカリ金属又はアルカリ土類金属のホウ酸塩などの物質が析出することもあるが、その場合には続く溶脱処理によって同時に除去できる。なお、フッ素ドープＩＴＯ結晶の形状が板状又は針状であり、かつ、アスペクト比が２以上であると、被膜中の充填率を高くできるため好ましい。

次に、上記によって得られたフッ素ドープＩＴＯ結晶を含む結晶化物から、フッ素ドープＩＴＯ結晶を分離する。酸又は水を用いれば、結晶化物からフッ素ドープＩＴＯ結晶以外の物質を容易に溶脱除去できる。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。また、反応を促進するために、酸又は水を温めて用いてもよく、また、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、フッ素ドープＩＴＯ結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒径を均一化できる点ではむしろ好ましい。

溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、フッ素ドープＩＴＯ微粒子を得る。得られるフッ素ドープＩＴＯ微粒子中に、フッ素がＦとして０．１〜１０質量％、さらには１〜５質量％含まれることが好ましい。０．１％質量未満又は１０質量％を超えて含まれる場合、赤外線遮蔽性が損なわれるおそれがある。なお、得られるフッ素ドープＩＴＯ微粒子中のスズ／（インジウム＋スズ）の原子比が０．０１〜０．１５であると、赤外線遮蔽性及び導電性の点で好ましい。

さらに、得られる微粒子の平均粒径は５〜１０００ｎｍであると好ましい。平均粒径が５〜２００ｎｍであると透明性が向上するため好ましく、５〜５０ｎｍであると透明性を著しく高くできるため、特に好ましい。

なお、フッ素がＩＴＯに含まれることで、なぜ耐熱性が向上するかについては明確にはわかっていない。しかし、フッ素はＩＴＯ結晶格子中の酸素欠損サイトにトラップされてこのサイトを占有していると考えられ、大気中で高温にさらされた際、酸素欠損サイトへ酸素が入るのを抑制していることから、耐熱性が優れるのではないかと推測される。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。

［例１］
酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）及び酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を、それぞれＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＢａＦ_２、ＢａＯ及びＢ_２Ｏ_３基準のモル％表示で表１に示す割合となるように秤量し、少量のエタノールを添加して自動乳鉢で混合・粉砕した。その後、乾燥させて原料粉末を得た。

得られた原料粉末を、ロジウムを１０質量％含む白金製の、ノズル付きのるつぼに装填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉を用い、アルゴン雰囲気下、１５００℃で０．５時間加熱して完全溶融させた。
次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながら溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラーを通すことにより液滴を急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは透明な非晶質物質であった。マイクロメーターでフレークの厚さを測定したところ、６０〜８０μｍであった。
得られたフレークの一部を用い、８００℃でフレークを８時間加熱して、板状のフッ素ドープＩＴＯ結晶を析出させた。

次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中に２０時間放置して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てて水洗した。この溶脱をさらに１回繰り返した後、水洗し、さらに高圧分散させ、乾燥を経て粒径３０〜５０ｎｍのフッ素ドープＩＴＯ微粒子を得た。

得られたフッ素ドープＩＴＯ微粒子の鉱物相をＸ線回折装置を用いて同定したところ、公知のＩＴＯの回折ピークとほぼ一致し、フッ素ドープＩＴＯ単相からなる結晶性の高い粒子であった。

また、得られた微粒子について、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて形状を観察したところ、板状結晶を呈しており、短軸及び長軸がそれぞれ平均１２ｎｍ及び３０ｎｍであり、これらよりアスペクト比を算出すると２．５であった。

さらに、得られた微粒子が融解するまで固形の水酸化ナトリウムを加え、冷却後、完全に溶解するまで溶融物を純水で溶解した。得られた溶液に塩酸を加えて中和し、塩酸酸性溶液とした後、ｐＨ＝６の緩衝溶液を加えて測定液とし、フッ素イオン電極を用いてＩＴＯに対するフッ素含量を測定した。フッ素含量はＦとして２．６質量％であった。
また、得られた微粒子をアルカリ溶融後、塩酸で水溶液化し、ＩＣＰ発光分析装置を用いて粒子中のスズ／（インジウム＋スズ）の原子比を測定したところ、０．０７５であった。
原料混合物の混合比を、得られた微粒子のフッ素含量及びスズ／（インジウム＋スズ）の原子比とともに表１に示す。

［例２］
原料混合物の化学組成を表１に示す割合となるように変更し、溶融温度を１４００℃で、結晶化温度を７５０℃にそれぞれ変更した以外は例１と同様にしてフッ素ドープＩＴＯ微粒子を作製し、例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

［例３］
原料混合物の化学組成を表１に示す割合となるように変更した以外は例２と同様にしてフッ素ドープＩＴＯ微粒子を作製し、例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

［例４（比較例）］
原料混合物の化学組成を表１に示す割合となるように変更し、少量のエタノールを添加して自動乳鉢で混合・粉砕した。その後、乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末に対し、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を付与して一軸成型し、成型体を得た。得られた成型体を、大気中で１２００℃にて４時間加熱したが、成型体の完全な溶融は起こらず、非晶質物質は得られなかった。

本発明のフッ素ドープＩＴＯ微粒子は、結晶性、透明性が高くかつ小粒径であり、導電性及び赤外線遮蔽性に優れる微粒子であるので、赤外線遮蔽膜や透明導電膜の膜材料に適用される。また、本発明のフッ素ドープＩＴＯ微粒子は、空気中で高温の焼成を行っても赤外線遮蔽性が消失しないため、自動車用の赤外線遮蔽膜付きガラス板の膜材料として有用である。

Claims (10)

1. フッ素をＦとして０．１〜２０質量％含み、酸化物表示で、Ｒ_２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）及びＲ’Ｏ（Ｒ’＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）からなる群より選ばれる１種以上と、Ｉｎ_２Ｏ_３と、ＳｎＯ_２と、Ｂ_２Ｏ_３とを含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からフッ素ドープＩＴＯ結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記フッ素ドープＩＴＯ結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
2. 酸化物基準のモル％表示で、
   （Ｉｎ_２Ｏ_３＋ＳｎＯ_２）を５〜４０％、
   Ｂ_２Ｏ_３を１０〜５０％、
   （Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ）を１０〜６０％含み、
   フッ化物基準のモル％表示で、（ＲＦ＋Ｒ’_１／２Ｆ）を１０〜６０％含む混合物を溶融して前記溶融物を得る請求項１に記載のフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
3. 前記溶融物を得る工程を１２００℃以上の温度で、非酸化性雰囲気中で行う請求項１又は２に記載のフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
4. 前記溶融物を急速冷却してフレーク状又は繊維状の非晶質物質を得る請求項１〜３のいずれか１項に記載のフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
5. 前記非晶質物質からフッ素ドープＩＴＯ結晶を析出させる工程を５５０〜８５０℃で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
6. 前記フッ素ドープＩＴＯ結晶を分離する工程を酸又は水を用いて行う請求項１〜５のいずれか１項に記載のフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
7. 前記フッ素ドープＩＴＯ微粒子中に、フッ素がＦとして０．１〜１０質量％含まれる請求項１〜６のいずれか１項に記載のフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
8. 前記フッ素ドープＩＴＯ微粒子中のスズ／（インジウム＋スズ）の原子比が０．０１〜０．１５である請求項１〜７のいずれか１項に記載のフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
9. 前記フッ素ドープＩＴＯ微粒子の平均粒径が５〜１０００ｎｍである請求項１〜８のいずれか１項に記載のフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。
10. 前記フッ素ドープＩＴＯ結晶の形状が板状又は針状であり、かつ、アスペクト比が２以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載のフッ素ドープＩＴＯ微粒子の製造方法。