JPS6015577B2

JPS6015577B2 - 磁気記録用磁性粉の製造方法

Info

Publication number: JPS6015577B2
Application number: JP55069653A
Authority: JP
Inventors: 修久保; 忠井戸; 力野村; 辰巳前田
Original assignee: Tokyo Shibaura Electric Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1985-04-20
Also published as: JPS56169128A; US4569775A; CA1188882A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、高密度垂直酸化記録に済する磁性粉末の製造
方法に関する。

磁気記録は一般に記録媒体の面内長手方向の磁化を用い
る方式（最短記録波長約１．２山肌）によっている。

しかしこの面内長手方向の磁化を用いる記録方式におい
て記録の高密度化を図ると、記録媒体内の減磁界が増加
するため高密度記録を達成し難いと云う不都合さがある
。上記記録方式に対し、垂直磁化記録方式によれば記録
密度を高めても記録媒体内の減磁界が減少するので本質
的に高密度記録に適したものと言える。ところでこの垂
直磁化方式においては、記録媒体表面に垂直な方向に磁
化容易軸を有することが必要であり、この種記録媒体と
してＣｏ−Ｃｒスパッタ膜が開発されている。一方上記
垂直媒体としては、磁性粉とバインダーを混合し、テー
プ上に塗布する、いわゆる塗布型媒体も考えられる。

この場合用いられる磁性粉としては、たとえばＢａＦｅ
，２０，９などの六方晶系フェライトが拳げられる。即
ち六方晶系フェライトは、平板状をなしており、かつ磁
化容易軸が面に垂直であるため、磁場配向処理もしくは
、機械的処理によって容易に垂直配向を行ない得るから
である。しかし上記六方晶系フェライトは、保磁力ｉＨ
ｃが高く、記録時にヘッドが飽和するため、構成原子の
一部を特定の他の原子で置換することによって、その保
磁力を垂直磁化記録に通した値まで低減化させてやるこ
とが必要である。さらには、上記六方晶系フェライトの
結晶粒径は０．０１〜０．３山肌の範囲に選択される。

その理由は、０．０１ムの未満では磁気記録に要する強
い磁性を呈しないし、また０．３山のを超えると、高密
度記録としての垂直磁化記録を有利に行ない難いからで
ある。又、あわせて、上記の如く、保磁力及び粒径とも
に、制御された磁性粉であっても、塗料中に、均一に分
散する性状を有していないと、良好な記録媒体が得られ
ないため、少なくとも磁性粉作製時において、個々の粒
子が焼結凝集しないことも、必要である。

本発明者らは、上記の特徴を合わせもつ、マグネトプラ
ンバイト型フェライトの製造方法として、ガラス形成物
質としての＆０３に、上記フェライトの基本成分及び置
換成分を含む原料をある比率で混合し、熔解した後その
溶解物を、急速冷却することによって得られる非晶質体
に、熱処理を施すことによって、その中に目的にかなっ
たフェライト微粒子が析出することを見し、出した。

しかして、上記方法で得た磁性粉は、塗料化し、支持体
面上に塗布した塗膜中の磁性粒子の配向させる場合にお
いても磁場酉己向のみならず、上記磁性粉の板状性を利
用して機械的配向も可能である。本発明者らの検討の結
果、平均粒径が約０．３山肌以下のマグネトプランバイ
ト型フェライト微粒子の圧延酉己向性は、粒子の平均律
Ｄと厚みｔの比、即ち板状比（Ｄ／ｔ）が５以上の場合
においてきわめて顕著に増大する。この点さらに詳説す
ると、ＡＯ−弦０３−Ｆｅ２０３系（Ａ＝Ｂａなど）の
相関についてみると上記非晶質体を、熱処理する前に、
ＡＢ２０４（あるいはＡ○・Ｂ２０３）相が析出する。

これは示差熱分析、Ｘ線回折の結果などからして、フェ
ライトに優先して結晶化する。従ってフェライト原料で
あるＡＯがＢ２０３と等量モルあるいは、それ以下の場
合は、ＡＯは、すべてＢ２０３と化合して、ＡＢ２０４
となるため、フェライト成分とならず、残りのＦｅ２０
３はすべてＱ−Ｆｅ２０３に結晶化し、ＡＯ量がＢ２０
３のモル数を上回る領域で、はじめてフェライトが析出
しはじめる。この場合、目的のマグネトプランバィト型
フェライトの化学組成はＡ○・岬ｅ２０３で表わされ、
通常ｎは５〜６の値をとり得る。

従ってＡＯ量が＆０３重と当量のモル数に、非晶質体中
に含有されるＦｅ２０３量の１／６〜１／５倍のＡＯ量
がプラスされたときに、はじめて磁性粒子として単相の
マグネトプランバイト型フェライトが形成されることに
なる。一方ＡＯ量がこれより少ない場合は、フェライト
及びＱへマタイトの混在したものとなる。又ＡＯ量やこ
れを上回る領域では、広範囲にわたってマグネトプラン
バィト型フェライトが析出しており、従って余分のＡＯ
量がガラスマトリックス中に残存しているものとみられ
る。しかし、酸洗浄において、余分なＡＯ成分及び、母
○・Ｚ０３成分等は容易に溶解除去されるため、マグネ
トプランバィト型フェライトが単相で得られる。第１図
はこれらの関係を示したものである、がＡＯ成分過剰領
域の非晶質を用いることにより、板状比５以上の前記フ
ェライト粉末が容易に得られ、従って前記粉末を用いれ
ば、塗布媒体における華直配向方法としての圧延配向性
を有効に行うことが可能となる。以下に本発明方法を具
体例をもって説明する。

目的とする磁性粉としては、マグネトプランバィト型鞠
フェライトで、保持力制御のための置換は、Ｂａフェラ
イト中のＦｅ３十イオンの一部をＣｏ２十一Ｔｉ４十イ
オンで置換し、ガラス成形物質としては日２０３−既○
系とした。又、Ｆｅ量に対するＴｉ−Ｃｏ原子対量の比
率は、置換型Ｂａフェライトの分子式ＰａＦｅ，２‐２
ｘＴｉｘＣｏｘ○，９においてｘ＝０．７とした。ただ
し、原料中のＦｅ２０３に対するＴｉ０２，Ｃｏｏの比
率は、ガラス中のＦｅ２０３がすべて欧フェライトの構
成イオンになるものとして調合した。一方この具体例に
おいて用いたガラスの代表的組成を第２図の三角成分図
に示した。この成分図においては母○，Ｂ２０３，Ｆｅ
２０３を頂点として、それらの比率をモル％で示してあ
り、Ｆｅ２０３量の中には置換成分であるＴｉ０２及び
Ｃｏｏのモル数も含んでいる。図中の・印が具体例で用
いた代表的なガラス組成で、それぞれに付した数字が試
料Ｎｏ．である。まず原料を混合機にて十分混合して、
この混合物を先端にノズルを有する白金製容器に仕込ん
だ。

次いで、その混合物を高周波加熱ヒータにて１３５０℃
に加熱して、溶解した後、上記白金容器の上方より空気
もしくは０２ガス圧をかけて、混合物を直径２０伽、回
転数１００仇．ｐ．ｍの双ロール上に注いで、急冷し、
厚さ５０仏のの非晶質リボンを作製した。かくして得た
、非晶質リボンを電気炉中（７００〜８５０００）で、
１加時間空気雰囲気中で熱処理し、フェライト微粉末を
析出させた。熱処理後の上記ＩＪボンを希酢酸で溶解処
理し、残ったフェライト微粉末について水洗、乾燥して
諸特性を評価した。上記によって得られた鞄フェライト
磁性紛の平均粒径及び平均板状比の熱処理温度依存性を
第３図乃至第６図に示した。

試料１，２，３，４は、非晶質成分中のＡＯ量がマグネ
トプランバィト型フェライト生成のための必要量以下の
領域に属するものであるが、板状比はいずれも磁性粉折
出のための熱処理温度依存性が小さく、その値は４〜５
程度である。しかるに試料５〜８はＢａ○過剰領域に属
するもので、板状比は、熱処理温度が大きくなる程小さ
くなるものの、６以上の値を示していることがわかる。
これらの磁性粉のうち、平均粒蓬約９００△，０．２〆
ののものにつき、板状比をパラメータとした数種を選ん
で、機械的（圧延）配向を試みた。

又比較のため共沈紛で、得られた原料紛末を、熱処理し
て得たＴｉ−Ｃｏ置換型旧ａフェライト粉末についても
試みた。機械的配向に用いた磁性粉を表１に示した。〔
表・表 □ 機械的配向に当って、まず上記磁性粉及びバインダーを
表川こ示した組成に調合し、十分に混練りして、高粘性
の塗料を得た。

そして前記塗料約１０夕をけｐｍの回転数をもつ直径１
０伽、ギャップ幅１側〜１０ｒ仇可受の硬質クロム製双
ロール間に送給して、複数回圧延をくり返してた後、３
０山肌厚のシート状媒体を得た。この媒体を小片に切り
出して、面に垂直方向の角型比を測定した。これらの試
料の角型比と、板状比の相関は第７図に示す如くとなっ
た。即ち板状比が５より４・さし、領域では圧延効果は
、それほど顕著ではないが、５以上では、角型比は、板
状比とともに大きく増加する。又、粒径が小さいほど板
状比と圧延効果の相関は、小さくなるが、傾向としては
同様であった。以上の結果より、非晶質組成として母０
過剰領域を測定した場合得られるＢａフェライト粒子の
粒径が０．３ム肌以下にては平均板状比６以上のものが
容易に得られ、保磁力制御のための置換ができること及
び個々の粒子の機械的凝集がない事などの有為点の他に
、圧延による垂直酉己向を著しく高めることが可能とな
り、垂直磁気記録用磁性粉として、好ましい粉体が得ら
れる。

又同様な効果は、フェライト成分中の脇がＳｒ，Ｐｂ，
Ｃａ，の場合にもみられ、さらに保持力制御をＴｉ−Ｃ
ｏ以外の置換で行なった場合にも、上記傾向はかわらな
かった。しかしてマグネトプランバイト型フェライトの
析出する非晶質組成の領域として次の４点即ち｛ａーＢ
２０３＝４４％、ＡＯ：４６％、Ｆｅ２０３＝１０％、
‘ｂ｝＆０３＝４０％、ＡＯ＝５０％、Ｆｅ２０３＝１
０％、｛ｃ’＆０３＝１０％、ＡＯ＝４０％、Ｆｅ２０
３＝５０％、｛ｄ｝ら０３；２０％、ＡＯ＝３０％、Ｆ
ｅ２０３＝５０％（いずれもモル％）で囲まれる領域（
但しａ点、ｄ点とそれらを結ぶ線上の組成は含まない。
）に限定した理由は、ａ点、ｄ点を結ぶ線上よりＢａ○
不足領域では、板状比５以上のものが得られにくい。又
ａ点及びｄ点を結ぶ線上のごく近傍では平均板状比とし
ては、５以上のものも得られるが、分布的には、５以下
の粒子もかなり混在しており圧延配向性において、十分
でないので、除外した。さらにｂ点及びｃ点を結んだ線
よりＡＯ成分が過剰な鏡城は、マグネトプランバイト型
フェライトの生成が安定に行われず、結晶性が悪くなり
、飽和磁化が、本来期待される値よりはるかに小さく、
磁化曲線もゆがんでいる。一例を第８図に示す。これは
第２図に示した試料Ｍ．１１の非晶質を８００午○、１
０時間アニールして得られた、Ｔｉ−Ｃｏ置換Ｂａフェ
ライト粉末の磁化曲線である。飽和磁化３２ｍｕ／夕で
、本釆の値６企ｍｕノタの半分程度であり、磁化曲線に
くびれがみられる。試料Ｎｏ．９及び１１についても飽
和磁化の大幅な減少がみられた。さらに、Ｆｅ２０３量
が５０モル％以上の場合は、完全一様な非晶質相が得に
くく、さらには、Ｆｅ２０３量１０モル％以下では、非
晶質相より析出するフェライトの収率が低く、実用的で
ないため除外した。

又本発明に係る置換型マグネトプラント型フェライトの
平均粒径は、０．０１〜０．３仏のが好ましいが、この
粒径を実現するためには、熱処理温度６５ぴ○〜８５ぴ
○が適当である。

ただし、請求範囲において、母○過剰領域へ移行するほ
ど、上記熱処理温度範囲は小さくなる。尚本発明におい
て、ガラス及びフェライト成分はすべて酸化物として示
してあるが、熱分解等で酸化物となり得るものは原料と
して、それを用いても良いことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るＡＯ−Ｂ２０３一Ｆｅ２０３の
成分相図、第２図は本発明の具体例における成分相図、
第３図〜第６図は本発明の具体例におけるアニール温度
と、得られたフェライト粉末の粒径及び板状比との関係
を示す曲線図、第７図は本発明に係る具体例によって得
られたフェライト粉末の板状比と、圧延配向後の垂直方
向の磁化曲線における角型比との相関を示す曲線図、第
８図は本発明によって得たＴｉ−Ｃｏ置換舷フェライト
粉末の磁化曲線を示す図である。第１図第８図第４図第２図第５図鯛８図第７図第８図

Claims

【特許請求の範囲】

１ＡＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３（Ｆｅ＿２Ｏ
＿３としては置換成分を含み且つＡはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ
，Ｐｂをのうち少なくとも一種を含むことを示す）を頂
点とする三角成分図において、下記の４点（ａ）Ｂ＿２
Ｏ＿３＝４４、ＡＯ＝４６、Ｆｅ＿２Ｏ＿３＝１０モル
％、（ｂ）Ｂ＿２Ｏ＿３＝４０，ＡＯ＝５０、Ｆｅ＿２
Ｏ＿３＝１０モル％、（ｃ）Ｂ＿２Ｏ＿３＝１０、ＡＯ
＝４０、Ｆｅ＿２Ｏ＿３＝５０モル％及び（ｄ）Ｂ＿２
Ｏ＿３＝２０、ＡＯ＝３０、Ｆｅ＿２Ｏ＿３＝５０モル
％で囲まれる組成領域内（但し点ａ，ｄ及びそれらの２
点を結ぶ線上の組成は含まない）にある混合物を溶融し
、急速冷却を施して、非晶質体化する工程と、この非晶
質体に６５０〜８５０℃に加熱処理を施してマグネトプ
ランバイト型フエライト紛末を折出させてから酸処理を
施す工程とからなる磁気記録用磁性紛の製造方法。