JP5434508B2

JP5434508B2 - チタン酸化合物粒子の製造方法及びチタン酸化合物粒子

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Publication number: JP5434508B2
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Inventors: 義久別府
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Publication date: 2014-03-05
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Description

本発明はチタン酸化合物粒子の製造方法及びチタン酸化合物粒子に関する。

従来から、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）やチタン酸バリウムストロンチウム（Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃）等のチタン酸化合物は、誘電体材料、焦電体材料、圧電体材料等として広汎に利用されている。チタン酸化合物粒子の製造方法としては、固相反応法等の固相法、水熱合成法、シュウ酸法、噴霧熱分解法、ゾル−ゲル法等の液相法が用いられている。得られる粒子の形状は球形状や楕円状が一般的である。

チタン酸化合物粒子の形状に関しては、板状の粒子（特許文献１）、立方体形状の粒子（特許文献２）、針状の粒子（非特許文献１）等が提案されている。これらの一次粒子は凝集したり、また焼結することによって、二次粒子を形成した形態をなすものが多い。さらに、非特許文献２にはＢａＯ−ＴｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系の溶融物を急冷してガラス体とし、このガラス体に熱処理を施して結晶化させることによって、一辺が１〜１０μｍの孤立した立方体形状のＢａＴｉＯ₃を得る方法が記載されている。

このようなチタン酸化合物粒子は、それを成形及び焼成して部材とするのみならず、基板上にスピンコート法やディップコート法等で塗布した後に焼成して種々の部材を得ている。さらに、エアロゾルデポジション法と呼ばれる、原料粒子を減圧下で直接基板に衝撃させて部材を得る方法も開発されている。また、粒子単独ではなく、樹脂、金属、その他のセラミックスと混合してコンポジット材料を得る方法も広汎に利用されている。

高機能のコンポジット材料を得るためには、各構成成分が密に充填され、それぞれの結合が強いことが要求される。そのためには各粒子の含量、形状、粒度及びその分布等を高度に制御することが必要となる。粒子形状に関しては、板状粒子であると二次元方向に、針状粒子であると一次元方向に配向させることが可能であるが、これらの粒子間を充填するマトリックス部分の制御が難しい。また、立方体粒子は理論的には三次元配置させることが可能であるが、粒度分布を均一にすることはきわめて難しく、さらに粒子を三次元配置させる技術は開発されていないのが現状である。

特開２００７−０２２８５７号公報特開２００８−２３０８７２号公報

Ｙ．Ｍａｓｕｄａ，Ｔ．ＹａｍａｄａａｎｄＫ．Ｋｏｕｍｏｔｏ，ＣｒｙａｔａｌＧｒｏｗｔｈ＆Ｄｅｓｉｇｎ，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．１６９〜１７１，２００８Ｋ．Ｋｕｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．ＳｅｋｉｙａａｎｄＹ．Ｍｕｒａｓｅ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．２８，ｐｐ．４６１〜４６７，１９９３

本発明の目的は、例えばチタン酸化合物を用いたコンポジット材料の構造や製造性等を改良することによって、高機能化や新たな機能の発現等を可能にする新規な粒子形状を有するチタン酸化合物粒子の製造方法及びチタン酸化合物粒子を提供することにある。

本発明の態様に係るチタン酸化合物粒子の製造方法は、ＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素である）、ＴｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃からなる溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物とする工程と、前記非晶質物を二段階加熱し、ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶とチタン酸化合物結晶とをこの順に析出させる工程と、前記ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶と前記チタン酸化合物結晶とを含む結晶物から前記チタン酸化合物結晶を分離・精製し、海綿状の形態をなすと共に、貫通孔が存在するチタン酸化合物粒子を作製する工程とを具備することを特徴としている。

本発明の態様に係るチタン酸化合物粒子は、Ｂａ _x Ｓｒ _1-x ＴｉＯ ₃ （ｘは０≦ｘ≦１である）で表される組成を有し、かつ海綿状の形態を有する粒子を備え、前記粒子内に貫通孔が存在することを特徴としている。

本発明の態様に係るチタン酸化合物粒子の製造方法によれば、海綿状の形態をなし、貫通孔が存在する構造を有すると共に、結晶性に優れるチタン酸化合物粒子を得ることができる。このようなチタン酸化合物粒子はその新規な粒子形状に基づいて、例えばコンポジット材料の製造性を高めたり、また高機能化や新たな機能の発現等が期待されることから、チタン酸化合物粒子の各種分野への応用展開に大きく寄与するものである。

本発明の実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子を拡大して示すＳＥＭ像である。本発明の実施例１で得られたチタン酸バリウム粒子のＸ線回折パターンを示す図である。本発明の実施例２で得られたチタン酸バリウム粒子を拡大して示すＳＥＭ像である。本発明の実施例３で得られたチタン酸バリウム粒子を拡大して示すＳＥＭ像である。本発明の実施例５で得られたチタン酸バリウムストロンチウム粒子を拡大して示すＳＥＭ像である。

以下、本発明のチタン酸化合物粒子及びその製造方法の実施形態について説明する。この実施形態のチタン酸化合物粒子は、海綿状の形態を有する粒子を備え、前記粒子内に貫通孔が存在するものである。チタン酸化合物粒子の組成は必ずしも限定されるものではないが、ＡＴｉＯ₃（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素である）で表される組成を有することが好ましい。特に、Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃（０≦ｘ≦１）で表される組成、さらにＢａＴｉＯ₃で表される組成を有するチタン酸化合物粒子は、電子材料として好適に用いられるので好ましい材料である。

上述したような形態及び構造を有するチタン酸化合物粒子は、後述する製造方法によって特異的に得られやすい。ここで、海綿状の形態をなし、貫通孔が存在する構造を有する粒子の例を図１に示す。図１に示すように、粒子全体が海綿状の形態をなしており、粒子内部には貫通孔が存在している。チタン酸化合物粒子は単結晶であっても、また多結晶であってもよい。粒子の強度は特に限定されるものではなく、他の材料と混合や混練する場合に、その構造が一部崩れるようなものであってもよい。

チタン酸化合物粒子を他の材料と混合もしくは混練するにあたって、チタン酸化合物粒子が海綿状の形態をなすと共に、粒子内に貫通孔を有するため、各成分を均一に分布させることができる。また、チタン酸化合物粒子の他の材料との密着性や反応性を向上させることができる。なお、密着性や反応性を促進もしくは抑制するために、予めチタン酸化合物粒子に表面処理して用いてもよい。ここで、他の材料としては、例えば樹脂、金属、他のセラミックス材料及びその前駆体（アルコキシド等）が挙げられる。

チタン酸化合物粒子と他の材料とのコンポジット材料は、そのまま成型して加熱したり、また湿式又は乾式で膜として利用することができる。なかでも、得られる膜の強度が高く、成分の均一性が高くなると考えられるエアロゾルデポジション法が好適に用いられる。この実施形態のチタン酸化合物粒子は、他の材料とコンポジット材料を作製する際の原料粒子として好適に用いられるものであるが、海綿状のチタン酸化合物粒子を例えば多孔質材料として単独で使用することも可能である。

チタン酸化合物粒子の粒径、気孔径、気孔率等は特に限定されるものではないが、作業性の良い粒径、気孔径、気孔率を発現させるために、比表面積が１〜２００ｍ²／ｇの範囲であることが好ましい。海綿状のチタン酸化合物粒子の比表面積が１ｍ²／ｇ未満であると粒子が大きくなる傾向があり、他の材料との混合性や混練性が低下する。粒子の比表面積が２００ｍ²／ｇを超えると気孔径が細かくなりすぎたり、気孔率が高くなりすぎるため、他の材料との混合性や混練性が低下したり、またコンポジット材料におけるチタン酸化合物粒子の含有量が低下しやすくなる。

この実施形態のチタン酸化合物粒子は以下のようにして製造されるものである。すなわち、ＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素である）、ＴｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃からなる溶融物を得る工程（以下「溶融物の生成工程」という）と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物とする工程（以下「急速冷却工程」という）と、前記非晶質物を二段階加熱し、ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶とチタン酸化合物結晶とをこの順に析出させる工程（以下「結晶析出工程」という）と、前記ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶と前記チタン酸化合物結晶とを含む結晶物から前記チタン酸化合物結晶を分離・精製し、チタン酸化合物粒子を作製する工程（以下「分離・精製工程」という）とを、この順に備える製造方法によれば、海綿状のチタン酸化合物粒子を再現性よく得ることができる。

海綿状の形態をなし、貫通孔を有するチタン酸化合物粒子が生成される機構は明確ではないが、ＡＯ、ＴｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃からなる溶融物を急速冷却して得た、組成的に均一な非晶質物を二段階加熱すると、まずホウ酸を主成分とするＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶が島状に析出し、この結晶が十分に成長した後に、チタン酸化合物（ＡＴｉＯ₃）結晶がそれを取り囲むように核生成及び粒成長するため、先に析出したＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物（ホウ酸塩）を選択的に除去することによって、海綿状のチタン酸化合物粒子が得られるものと考えられる。各工程について以下に詳述する。

［溶融物の生成工程］
まず、目的とするチタン酸化合物粒子を構成する各成分源（ＡＯ源及びＴｉＯ₂源）とガラス骨格形成成分としてＢ₂Ｏ₃源とからなる原料混合物を調製する。原料混合物は酸化物基準のモル％表示で、ＡＯを４０〜６０％、ＴｉＯ₂を５〜３５％、Ｂ₂Ｏ₃を１５〜４５％の範囲で含む組成を有することが好ましい。このような組成域の原料混合物は、溶融工程で完全に溶融させることができ、また溶融物が適度な粘性を有し、続く急速冷却工程で非晶質物を得ることが可能であるので好ましい。さらに、この組成域の原料混合物によれば、ＡＴｉＯ₃で表される組成を有するチタン酸化合物粒子を得ることができる。

非晶質物を得るためのガラス骨格形成成分としては、工程の容易さ、目的微粒子の得やすさ、安全性等の点からホウ酸塩系が用いられる。Ｂ₂Ｏ₃源としては、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）やホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）が安価で入手しやすいことから好ましい。また、Ｂ₂Ｏ₃源としてホウ酸塩（ＡＢ₂Ｏ₄、ＡＢ₄Ｏ₇等）を用いてもよい。

ＡＯ源としては、炭酸塩（ＡＣＯ₃）、水酸化物（Ａ（ＯＨ）₂）及び酸化物（ＡＯ）から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。これらは安価で入手しやすく、また扱いやすいので好ましい。また、ＡＯ源としてホウ酸塩（ＡＢ₂Ｏ₄、ＡＢ₄Ｏ₇等）、硝酸塩（Ａ（ＮＯ₃）₂）、塩化物（ＡＣｌ₂）、硫酸塩（ＡＳＯ₄）、フッ化物（ＡＦ₂）、シュウ酸塩（Ａ（ＣＯＯ）₂）や酢酸塩（Ａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂）のような有機酸塩等を用いてもよい。これらの化合物は、それぞれ結晶水を含む場合はその含水化合物を含むものである。

ＴｉＯ₂源としては、酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ₂、アナターゼ型ＴｉＯ₂等）が安価で入手しやすく、また扱いやすいので好ましい。また、ＴｉＯ₂源として硝酸チタン（Ｔｉ（ＮＯ₃）₄）、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ₄）₂）、チタンの有機酸塩等を用いてもよい。これらの化合物は、それぞれ結晶水を含む場合はその含水化合物を含み、またそれぞれのオキシ塩を含むものである。

各原料の純度は溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９％以上である。各原料の粒度も特に限定されるものではないが、各原料は回転式ミキサ、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融することが好ましい。

原料混合物の溶融は、抵抗加熱炉、高周波誘導炉、又はプラズマアーク炉を用いて行うことが好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素製、又はケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であることが好ましい。溶融に用いるるつぼは、アルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金合金製であることが好ましいが、耐火物製のるつぼを用いることも可能である。さらに、原料成分の揮散や蒸発を防止するために、るつぼに蓋を装着して溶融することが好ましい。

高周波誘導炉は誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよい。容器としては、炭素製、炭化ケイ素製、ホウ化ジルコニウム製、ホウ化チタン製、白金やモリブデン等の金属製のものを用いることが好ましい。プラズマアーク炉はカーボン等からなる電極を備え、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線加熱やレーザ直接加熱による溶融を適用してもよい。原料混合物は粉体状態で溶融してもよいし、予め成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、予め成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。

原料混合物の溶融温度は特に限定されるものではなく、原料混合物を完全に溶融できる温度であればよい。例えば、抵抗加熱炉を用いる場合には、原料混合物を１０００〜１５００℃の範囲、さらには１１００〜１４００℃の範囲の温度で溶融することが好ましい。得られたガラス溶融物は均一性を高めるために撹拌することが好ましい。溶融雰囲気は特に制御する必要はなく、大気雰囲気中で溶融することができる。酸化還元の度合いを調整する場合には、酸素分圧を制御しながら原料混合物を溶融することが好ましい。溶融物の組成は、基本的には原料混合物の組成と理論上対応するものである。

［急速冷却工程］
急速冷却工程は上記のようにして得た溶融物を急速冷却して非晶質物を得る工程である。冷却速度は１００℃／秒以上とすることが好ましく、さらに１×１０⁴℃／秒以上とすることがより好ましい。溶融物の急速冷却工程には、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物を得る方法、高速で回転するドラムにより溶融物から連続的にファイバ状の非晶質物（長繊維）を巻き取る方法、冷却した金属板や炭素板に溶融物を鋳込む方法等が好適に用いられる。

双ローラやドラムとしては、金属製又はセラミックス製のものを用いることが好ましい。また、側壁に細孔を設けたスピナーを高速で回転させることによって、ファイバ状の非晶質物（短繊維）を得るようにしてもよい。これらの方法によれば、溶融物を効果的に急速冷却して、高純度の非晶質物を得ることができる。

非晶質物がフレーク状の場合には、その厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。繊維状の場合には、その直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。粒状の場合には、その直径が２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。これらの厚さや直径を超える非晶質物が形成されるような条件下で急速冷却すると、続く結晶析出工程（加熱工程）における結晶化効率が低下するおそれがある。上記した厚さや直径を超える非晶質物の場合、また細粒化する場合には、非晶質物の粉砕を行った後に結晶析出工程（加熱工程）を実施することが好ましい。

［結晶析出工程］
結晶析出工程（加熱工程）は、急速冷却工程で得られた非晶質物を二段階で加熱し、ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶とチタン酸化合物結晶とをこの順に析出させる工程である。二段階加熱における一段目の加熱温度は、予め熱分析を行い、それによるガラス転移点以上の温度とすることが好ましく、さらに第一結晶化温度付近又はそれ以上の温度とすることがより好ましい。また、チタン酸化合物の結晶が析出する温度未満の温度で一段目の加熱を実施する。具体的な加熱温度は４５０〜７００℃の範囲の温度とすることが好ましい。この温度域は上記範囲に相当する。このような温度域で２〜２８時間保持することによって、ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶を析出させ、さらに粒成長させることが好ましい。

二段目の加熱温度は、予め熱分析を行い、それによるチタン酸化合物の結晶化温度付近又はそれ以上の温度であることが好ましい。なお、熱分析でチタン酸化合物の結晶化温度を同定しにくい場合には、予め加熱温度と生成相、組織、構造、粒径等との関係を調べておき、所望の特性を備える粒子が得られる温度に設定することが好ましい。また、ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶やチタン酸化合物結晶が融解する温度未満の温度で二段目の加熱を実施する。具体的な加熱温度は７２０〜９５０℃の範囲の温度とすることが好ましい。この温度域は上記範囲に相当する。このような温度域で２〜２８時間保持することによって、チタン酸化合物結晶を析出させ、さらに粒成長させることが好ましい。

前述したように、ＡＯ、ＴｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃からなる組成的に均一な非晶質物に一段目の加熱処理を施すと、まずホウ酸を主成分とするＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶が島状に析出する。この結晶が十分に成長した後に二段目の加熱処理を施すと、ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶を取り囲むようにチタン酸化合物（ＡＴｉＯ₃）の結晶核が生成し、さらにチタン酸化合物が粒成長する。従って、先に析出したＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物（ホウ酸塩）を選択的に除去することによって、海綿状のチタン酸化合物粒子を得ることができる。

結晶析出工程における結晶化温度（加熱温度）を高くするほど、析出する結晶の生成量及び析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向がある。また、結晶化温度が低いほど、チタン酸化合物結晶が海綿状の形態を呈しやすい。結晶化時間（加熱時間）に関しては、それを長くするほど、析出する結晶の生成量及び析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向がある。従って、所望の粒径に応じて結晶化温度や結晶化時間を設定することが好ましい。結晶化のための加熱は抵抗加熱炉等の電気炉を用いて行うことが好ましく、また必要に応じて加熱時の雰囲気制御を行うことが好ましい。

［分離・精製工程］
分離・精製工程は、加熱工程で得られた結晶物からチタン酸化合物結晶を分離・精製し、目的とする海綿状のチタン酸化合物粒子を作製する工程である。結晶物は、目的物質であるチタン酸化合物粒子部分とそれ以外のＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物を主とするマトリックス部分とからなる。このような結晶物からチタン酸化合物粒を分離するために、マトリックス部分を水溶液や酸溶液等の分離液、特に酸溶液で溶解・除去する。

酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸溶液や、酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸溶液が用いられる。これらの中でも、分離能の良さから塩酸や硝酸、またｐＨ緩衝能を有することから酢酸を用いることが好ましい。酸溶液の濃度は溶解能に優れる０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。また、チタン酸化合物粒子の純度低下を抑制するために、分離液（酸溶液等）にＡ元素イオンを含む溶液を添加してもよい。

マトリックス部分の溶解処理は、室温から９０℃以下の範囲の温度の分離液中で実施することが好ましい。分離液を室温未満に冷却する必要はない。また、結晶物からの目的粒子の分離能を高める上で、分離液は加熱して使用することが好ましい。ただし、分離液の温度が９０℃を超えると沸騰するおそれがあり、成分の揮発や蒸発が生じるために、密閉する等の方策を講じない限り好ましくない。

チタン酸化合物粒子の分離処理は、上述したような分離液を用いて結晶物からマトリックス部分を溶解し、生成された粒子を沈降させて上澄みと分離することにより実施される。粒子と上澄みとの分離は、自然沈降、ろ過、フィルタープレス、遠心沈降等を適用して実施することが好ましい。マトリックス部分の溶解処理と粒子の上澄みからの分離処理は、目的とするチタン酸化合物粒子のみが得られるまで繰り返し実施してもよい。

上述したチタン酸化合物粒子の分離処理に引き続いて精製処理を行う。精製処理は溶解処理後に残存する水溶性のイオンや塩を除去するために実施するものである。精製処理は水のみで実施してもよいし、また上記した分離操作と同様にＡ元素イオンを含む水溶液を用いて行ってもよい。精製処理は多段階で実施し、徐々にＡ元素イオンの濃度を低下させてもよい。また、最終的には水のみで洗浄することが好ましい。

次に、本発明の具体的な実施例及びその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。

（実施例１）
溶融物の組成がＢａＯ、ＴｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃を基準とするモル％表示で、それぞれ５０％、２０％、３０％となるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）及び酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。この原料混合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のノズル付きるつぼに充填し、ケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉を用いて、大気中にて１３００℃で０．５時間加熱して完全溶融させた。

次に、るつぼに設けられたノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラを通すことによって、液滴を１×１０⁵℃／秒程度の冷却速度で急速冷却してフレーク状の固化物を作製した。得られたフレーク状固化物は無色透明な非晶質物であった。フレークを粉砕した後に１５０μｍの篩を通してフレーク粉砕物を得た。

上述したフレーク粉砕物を６００℃で８時間、次いで７９０℃で８時間加熱することによって、ＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶とＢａＴｉＯ₃結晶とを順に析出させた。加熱時の昇温速度は２００℃／ｈとした。次いで、これらの結晶を含む結晶物を、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液（７０℃）中で４時間、振とう撹拌して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離して上澄み液を捨てた。この分離操作を５回行った。さらに、水で５回洗浄した後に乾燥させることによって、目的の粒子を得た。

得られた粒子の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果（ＳＥＭ像）を図１に示す。図１に示すように、得られた粒子は海綿状の形態をなし、貫通孔が存在する構造を有することが確認された。また、得られた粒子の鉱物相をＸ線回折装置で同定したところ、その回折パターンは既存の正方晶系のＢａＴｉＯ₃（ＰＤＦ番号８１−２２０２）の回折パターンと一致した。図２にＸ線回折パターンを示す。粒子の窒素吸着によりＢＥＴの式から求めた比表面積は８．６ｍ²／ｇであった。

（実施例２、３）
実施例１と同様にして原料混合物を溶融及び急速冷却し、さらに粉砕工程を実施してフレーク粉砕物を得た。このフレーク粉砕物を６００℃で８時間加熱し、次いで７６０℃で８時間（実施例２）の条件で、又は８００℃で８時間（実施例３）の条件で加熱する以外は、実施例１と同様にして粒子を得た。

得られた粒子のＳＥＭ像を図３（実施例２）及び図４（実施例３）に示す。図３及び図４に示すように、得られた粒子は海綿状の形態をなし、貫通孔が存在する構造を有していた。また、得られた粒子の鉱物相をＸ線回折装置で同定したところ、その回折パターンはいずれも既存の正方晶系のＢａＴｉＯ₃（ＰＤＦ番号８１−２２０２）の回折パターンと一致した。粒子のＢＥＴ比表面積はそれぞれ３２ｍ²／ｇ、３．０ｍ²／ｇであった。

（実施例４）
溶融物の組成がＢａＯ、ＴｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃を基準とするモル％表示で、それぞれ５０％、３０％、２０％となるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）及び酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。この原料混合物を１４５０℃で溶融する以外は実施例１と同様にして粒子を得た。得られた粒子の鉱物相をＸ線回折装置で同定したところ、その回折パターンは既存の正方晶系のＢａＴｉＯ₃（ＰＤＦ番号８１−２２０２）の回折パターンと一致した。粒子のＢＥＴ比表面積は９．６ｍ²／ｇであった。

（実施例５）
溶融物の組成がＢａＯ、ＳｒＯ、ＴｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃を基準とするモル％表示で、それぞれ４０％、１０％、２０％、３０％となるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ₂）及び酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。この原料混合物を１４００℃で溶融する以外は実施例１と同様にして粒子を得た。

得られた粒子のＳＥＭ像を図５に示す。図５に示すように、得られた粒子は海綿状の形態をなし、貫通孔が存在する構造を有することが確認された。また、得られた粒子の鉱物相をＸ線回折装置で同定したところ、その回折パターンは既存の立方晶系のＢａ_0.6Ｓｒ_0.4ＴｉＯ₃（ＰＤＦ番号３４−０４１１）の回折パターンと一致した。粒子のＢＥＴ比表面積は１２ｍ²／ｇであった。

（比較例１）
実施例１と同様にして原料混合物を溶融及び急速冷却し、さらに粉砕工程を実施してフレーク粉砕物を得た。このフレーク粉砕物を９８０℃で２時間加熱する以外は、実施例１と同様にして粒子を作製した。得られた粒子のＸ線回折パターンは既存の正方晶系のＢａＴｉＯ₃（ＰＤＦ番号８１−２２０２）のそれと一致したが、粒子の形状及び構造を走査型電子顕微鏡で観察したところ、立方体形状の粒子であり、貫通孔等は存在していなかった。粒子のＢＥＴ比表面積は０．２６ｍ²／ｇであった。

Claims

ＡＯ（ＡはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素である）、ＴｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃からなる溶融物を得る工程と、
前記溶融物を急速冷却して非晶質物とする工程と、
前記非晶質物を二段階加熱し、ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶とチタン酸化合物結晶とをこの順に析出させる工程と、
前記ＡＯ−Ｂ₂Ｏ₃化合物結晶と前記チタン酸化合物結晶とを含む結晶物から前記チタン酸化合物結晶を分離・精製し、海綿状の形態をなすと共に、貫通孔が存在するチタン酸化合物粒子を作製する工程と
を具備することを特徴とするチタン酸化合物粒子の製造方法。
前記二段階加熱工程は、まず前記非晶質物を４５０〜７００℃の範囲の温度で加熱し、次いで７２０〜９５０℃の範囲の温度で加熱することを特徴とする請求項１記載のチタン酸化合物粒子の製造方法。
前記チタン酸化合物結晶の分離・精製工程で酸溶液を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のチタン酸化合物粒子の製造方法。
前記チタン酸化合物粒子は、ＡＴｉＯ₃で表される組成を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のチタン酸化合物粒子の製造方法。
前記チタン酸化合物粒子は、Ｂａ_xＳｒ_1-xＴｉＯ₃（ｘは０≦ｘ≦１である）で表される組成を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載のチタン酸化合物粒子の製造方法。
前記チタン酸化合物粒子は１〜２００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載のチタン酸化合物粒子の製造方法。
Ｂａ _x Ｓｒ _1-x ＴｉＯ ₃ （ｘは０≦ｘ≦１である）で表される組成を有し、かつ海綿状の形態を有する粒子を備え、前記粒子内に貫通孔が存在することを特徴とするチタン酸化合物粒子。
前記粒子は１〜２００ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする請求項７記載のチタン酸化合物粒子。