JP2010001180A - チタン酸バリウム微粒子,その製造方法,積層コンデンサ - Google Patents
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Abstract
【課題】50nmあるいはそれ以下の薄膜化に対応可能なチタン酸バリウム微粒子,その製造方法,積層コンデンサを提供する。
【解決手段】予め合成したチタン酸バリウムの粉末を投入した白金ノズル10を、シリコニット炉20により約1400℃に加熱し、チタン酸バリウムの粉末を溶融する。次に、溶融物60をノズル先端から金属対ローラ30に噴射して急速冷却し、チタン酸バリウムのアモルファス粉64を受け皿50に得る。受け皿50を加熱炉70内に収容してアニール(熱処理)を行うと、アモルファス粉64が結晶化し、比較的粒径の揃った超微細結晶粒が析出した結晶化粉68が得られる。結晶化粉68は、1nm〜20nmの粒度分布となる。
【選択図】図1
【解決手段】予め合成したチタン酸バリウムの粉末を投入した白金ノズル10を、シリコニット炉20により約1400℃に加熱し、チタン酸バリウムの粉末を溶融する。次に、溶融物60をノズル先端から金属対ローラ30に噴射して急速冷却し、チタン酸バリウムのアモルファス粉64を受け皿50に得る。受け皿50を加熱炉70内に収容してアニール(熱処理)を行うと、アモルファス粉64が結晶化し、比較的粒径の揃った超微細結晶粒が析出した結晶化粉68が得られる。結晶化粉68は、1nm〜20nmの粒度分布となる。
【選択図】図1
Description
本発明は、誘電体材料として好適なチタン酸バリウム微粒子,その製造方法,積層コンデンサに関し、具体的にはチタン酸バリウム微粒子の粒径についての改良に関する。
セラミック積層コンデンサの電極間距離は、現状最小が1μm近傍で、電極間に充填されている誘電体材料であるチタン酸バリウムセラミックスの粒径は、大体50nm〜500nmくらいの範囲にある。これらの粒子は焼成後のものであるが、微細結晶粒子が稠密に詰まっているセラミックス状態であり、各々の微細結晶粒子は、チタン酸バリウムの単結晶としての誘電率をほぼ実現している。
積層コンデンサにおいて電極間を埋めるチタン酸バリウムセラミックスの粒子の大きさの下限は50nm近傍であり、更なる薄膜化を実現するためには、粒径の小さな微小粒子だけを集めた構造をもつセラミックを得ればよい。ところが、実際に焼成を行なうと、セラミック粒子に粒度分布が生じ、大きい粒子は500nm以上に達する。このように、焼成による実際の粒度分布を考慮すると、電極間の厚さは大体1μm程度が限度となる。しかし、粒径の小さい微粒子を得ることができれば、積層コンデンサの小型化・大容量化を実現することができる。
チタン酸バリウムセラミックスの微粒子の製造方法としては、下記特許文献1記載の「チタン酸バリウム微粒子の製造方法」がある。これは、酸化物基準のモル%表示で、BaOを10〜70%,TiO2を10〜60%,B2O3を10〜70%含み、かつ、TiO2/BaOのモル比が0.8〜4である溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からチタン酸バリウム結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記チタン酸バリウム結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするチタン酸バリウム微粒子の製造方法である。この方法によれば、BaO,TiO2,B2O3を混合・溶融した後急速冷却して非晶質のチタン酸バリウムを形成し、これをアニールして微粒子の結晶を析出させる。
特開2005−1989公報
しかしながら、上述した特許文献1記載の方法によって得られるチタン酸バリウムの粒径は決して満足できる値には至っておらず、電極間の厚さが50nmよりも小さい薄膜型コンデンサの作成に適用することはほとんど不可能である。
本発明は、以上のような点に着目したもので、50nmあるいはそれ以下の薄膜化に対応可能なチタン酸バリウム微粒子,その製造方法,積層コンデンサを提供することを、その目的とするものである。
前記目的を達成するため、本発明のチタン酸バリウム微粒子の製造方法は、予め合成したチタン酸バリウムを溶融するステップ,溶融したチタン酸バリウムを急速冷却してチタン酸バリウムのアモルファス粉を得るステップ,前記アモルファス粉に熱処理を施してチタン酸バリウムの結晶粒を析出させるステップ,を含むことを特徴とする。
本発明のチタン酸バリウム微粒子は、前記製造方法によって製造したことを特徴とする。主要な形態の一つによれば、前記微粒子の粒度分布が1nm〜20nmであることを特徴とする。本発明の積層コンデンサは、略直方体形状の積層体の内部に複数の内部電極が形成されており、前記内部電極が、前記積層体を構成する誘電体を介して重ねられ、かつ、一層おきに前記積層体の相対向する端面に引き出されている引出端部を有しており、該引出端部が引き出された端面に外部電極が形成されている積層コンデンサにおいて、前記電極間に積層される誘電体を、前記チタン酸バリウム微粒子によって形成したことを特徴とする。本発明の前記及び他の目的,特徴,利点は、以下の詳細な説明及び添付図面から明瞭になろう。
本発明によれば、予め合成したチタン酸バリウムを溶融した後急速冷却して非晶質化し、非晶質のチタン酸バリウムをアニールして微粒子の結晶を析出させることとしたので、1nm〜20nmの粒度分布のチタン酸バリウム微粒子を得ることができ、積層コンデンサの薄膜化が可能となる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて詳細に説明する。
最初に、チタン酸バリウム(BaTiO3)の製造装置の実施例から説明する。図1には、本実施例で使用する溶融超急冷装置の一例が示されている。同図(A)において、原料が充填される白金ノズル10はシリコニット炉20内に収容されており、そのノズル先端側には、急冷装置として金属対ローラ30が配置されている。白金ノズル10の材料投入側(上側)にはチャンバ40が設けられており、これに窒素を導入することで窒素パージとして機能する構成となっている。一方、前記金属対ローラ30の下方には、金属対ローラ30で急冷された材料の受け皿50が設けられている。受け皿50は、同図(B)に示すように、加熱炉70によって加熱されるようになっている。
以上の各部のうち、白金ノズル10は、材料を溶融して噴射するための坩堝である。シリコニット炉20は、電気ヒーターによって白金ノズル10内の材料を1400℃に加熱し溶融するためのものである。金属対ローラ30は、白金ノズル10から落下した材料を引き伸ばしつつ急冷するためのもので、1対の金属ローラがモータ(図示せず)によって高速回転する構成となっている。チャンバ40は、ボンベ(図示せず)から窒素を注入することで、白金ノズル10内の溶融材料をノズル先端から噴出させるために設けられている。
次に、本実施例による製造手順を説明すると、まず、白金ノズル10にチタン酸バリウムの粉末を投入する。原料のチタン酸バリウムは、固相法,ゾルゲル法,水熱合成法,シュウ酸法など、どのような方法で合成したものでもよい。次に、粉末投入後の白金ノズル10を、シリコニット炉20により約1400℃に加熱する。これにより、チタン酸バリウムの粉末が溶融する。この溶融状態で、チャンバ40にボンベから窒素を注入すると、白金ノズル10内に窒素が進入し、溶融物60がノズル先端から噴出する。噴出した溶融物62は、矢印方向に高速回転する金属対ローラ30の接合部に落下し、金属対ローラ30を通過するときに急速に冷却される。これにより、チタン酸バリウムのアモルファス粉64が得られ、受け皿50に落下する。
受け皿50のチタン酸バリウムのアモルファス粉64は、目視では多少白濁を呈するほぼ透明な粉で、X線回折ではアモルファス特有のブロードなピークを示す。図2(A)には、X線回折の測定例が示されており、全体として平坦でピークのない回折特性となっている。
次に、アモルファス粉64を載せた受け皿50を、図1(B)に示すように加熱炉70内に収容し、アニール(熱処理)を行う。アモルファス粉64が結晶化する状態は結晶化温度直上で形成されるが、単調な昇温過程によって結晶化温度に到達すると、比較的粒径の揃った超微細結晶粒が析出した構造が得られる。しかし、結晶化温度より低い温度で長時間熱処理すると、異常に粒径の大きい結晶粒がアモルファス中に不規則に析出するような構造となってしまう。このような点から、アニールは、例えば、室温から50度/分の速度で炉内温度を600〜800℃まで上昇させることで行い、上昇後室温まで自然冷却する。これにより、結晶化粉68を得る。
この結晶化粉68の示差熱分析を行ったところ、昇温過程での結晶化温度で明らかな発熱ピークを示し、結晶が析出していることが判明した。図2(B)には、結晶化粉68のX線回折の結果が示されており、特有のピークが観察されている。これにより、結晶化が進行したことが分かる。また、結晶化粉68を顕微鏡によりTEM観察したところ、微結晶粒が観測された。
次に、以上のようにして得た結晶化粉68の粒径を例えばレーザー回折式粒度分布測定装置(日機装株式会社製、9340−UPA)で調べたところ、1nm〜20nmの粒度分布となり、従来よりも1桁以上小さい粒度分布の微結晶の集合体を得ることができた。アモルファス状態では、tanδが高く導電性が生じるが、熱処理により結晶化して微結晶粒が析出することでtanδが低下する。粒度分布が大体lnm〜20nmあるいはそれ以上になると、tanδはほとんどチタン酸バリウム結晶と同等になる。
以上のように、本実施例によれば、チタン酸バリウム結晶粉に溶融型超急冷法を適用してアモルファスチタン酸バリウム粉を得る。そして、このアモルファス粉に結晶化温度でのアニールを施すことで結晶微粒子を析出させるようにしたので、粒径がlnm〜20nm程度の微結晶粒を得ることができる。これにより、膜厚50nmあるいはそれ以下の誘電体薄膜を提供することが可能となる。
図3(A)には、前記チタン酸バリウム微粒子によって誘電体が形成された積層コンデンサ100が示されており、図3(B)には、積層体102が示されている。前記積層体102は、略直方体形状であって、内部に複数の内部電極104,106が形成されている。前記内部電極104,106は、誘電体108を介して交互に複数(図示の例では3層ずつ)積層されており、前記積層体102の一方の端面102Aには、前記内部電極104の引出端部104Aが引き出され、他方の端面102Bには、前記内部電極106の引出端部106Aが引き出されている。そして、一方の積層体端面102Aには、前記引出端部104Aと接続する外部電極110Aが形成され、他方の積層体端面102Bには、前記引出端部106Aと接続する外部電極110Bが形成されている。前記誘電体108が、前記チタン酸バリウム微粒子によって形成されているため、電極間の厚さTが50nmよりも小さい積層コンデンサ100を作成することができるようになる。
なお、本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることができる。例えば、上述した実施例で示した製造装置の構成は一例であり、同様の作用を奏する公知の各種の装置を適用してよい。また、前記実施例で示した積層コンデンサにおける内部電極の積層数,電極の形状及び材質なども一例であり、同様の効果を奏するものであれば、必要に応じて適宜変更してよい。
本発明によれば、予め合成したチタン酸バリウムを溶融した後急速冷却して非晶質化し、非晶質のチタン酸バリウムをアニールして微粒子の結晶を析出させることとしたので、1nm〜20nmの粒度分布のチタン酸バリウム微粒子を得ることができ、電極間の厚さが50nmよりも小さい薄膜型コンデンサや積層コンデンサの製造に好適である。
10:白金ノズル
20:シリコニット炉
30:金属対ローラ
40:チャンバ
50:受け皿
60:溶融物
62:溶融物
64:アモルファス粉
68:結晶化粉
70:加熱炉
100:積層コンデンサ
102:積層体
102A,102B:端面
104,106:内部電極
104A,106A:引出端部
108:誘電体
110A,110B:外部電極
20:シリコニット炉
30:金属対ローラ
40:チャンバ
50:受け皿
60:溶融物
62:溶融物
64:アモルファス粉
68:結晶化粉
70:加熱炉
100:積層コンデンサ
102:積層体
102A,102B:端面
104,106:内部電極
104A,106A:引出端部
108:誘電体
110A,110B:外部電極
Claims (4)
- 予め合成されたチタン酸バリウムを溶融するステップ,
溶融したチタン酸バリウムを急速冷却してチタン酸バリウムのアモルファス粉を得るステップ,
前記アモルファス粉に熱処理を施してチタン酸バリウムの結晶粒を析出させるステップ,
を含むことを特徴とするチタン酸バリウム微粒子の製造方法。 - 請求項1記載の製造方法によって製造したことを特徴とするチタン酸バリウム微粒子。
- 前記微粒子の粒度分布が1nm〜20nmであることを特徴とする請求項2記載のチタン酸バリウム微粒子。
- 略直方体形状の積層体の内部に複数の内部電極が形成されており、前記内部電極が、前記積層体を構成する誘電体を介して重ねられ、かつ、一層おきに前記積層体の相対向する端面に引き出されている引出端部を有しており、該引出端部が引き出された端面に外部電極が形成されている積層コンデンサにおいて、
前記誘電体を、請求項2又は3記載のチタン酸バリウム微粒子によって形成したことを特徴とする積層コンデンサ。
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JP2008160538A JP2010001180A (ja) | 2008-06-19 | 2008-06-19 | チタン酸バリウム微粒子,その製造方法,積層コンデンサ |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011105542A (ja) * | 2009-11-17 | 2011-06-02 | Asahi Glass Co Ltd | チタン酸化合物粒子の製造方法及びチタン酸化合物粒子 |
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WO2022202134A1 (ja) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | デンカ株式会社 | チタン酸バリウム系粉末及びその製造方法、並びに、封止材用フィラー |
WO2022202133A1 (ja) * | 2021-03-22 | 2022-09-29 | デンカ株式会社 | チタン酸バリウム系粉末及びその製造方法、並びに、封止材用フィラー |
-
2008
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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