CN115151511A - 过渡金属氧化物微细粒子的制造方法 - Google Patents

过渡金属氧化物微细粒子的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种制造小于数微米(μm)的尺寸，更优选为数百纳米(nm)尺寸的过渡金属氧化物微细粒子的方法。为此，在本发明的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法中，使过渡金属氧化物溶解于强碱水溶液，用强酸水溶液滴定而析出过渡金属氧化物微细粒子。

Description

过渡金属氧化物微细粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造小于数微米(μm)的尺寸的，更优选为数百纳米(nm)尺寸的过渡金属氧化物微细粒子的方法。
背景技术
如果将过渡金属氧化物涂层应用于基材(基础材料)，则能够对基材赋予抗菌特性和催化特性。过渡金属氧化物与大气中的水分相遇，将基材的表面迅速转化为酸性，因而具有抑制菌生长、破坏菌的抗菌特性。另外，过渡金属氧化物具有吸附和氧化一部分恶臭物质，从而使其变化为没有气味的化合物的催化特性。
为了即使利用过渡金属氧化物对基材赋予抗菌特性和催化特性也不失去并维持作为基材的高分子等的物质特性，过渡金属氧化物应是具有相对较大的表面积的粒子形态。数微米至数百纳米尺寸的多孔性微细粒子可以成为一例。
作为用于制造过渡金属氧化物微细粒子的方法，可以考虑研磨(milling)等物理粉碎方法。然而，用物理粉碎方法很难将过渡金属氧化物的粒度调节到数微米至数百纳米的尺寸。
在作为现有专利文献的韩国公开特许公报第10-2004-0082246号(2004.09.24.)中公开了一种利用共沉淀法(coprecipitation)和浸渍法(impregnatio n)来制造抗菌和除臭用多成分系金属氧化物微粒的方法。然而，因为在所述现有专利文献中仍然包括利用球磨机来制造微粒的方法，所以依然包含物理粉碎方法的局限性。另外，也没有给出控制微粒的尺寸的具体方法。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提出一种过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，所述过渡金属氧化物微细粒子具有数微米，优选具有小于微米(μm)的尺寸，以具有相对大的表面积，从而在涂覆基材时，能够通过大的表面积维持基材的物质特性。
本发明的目的在于，提供一种添加剂和所述添加剂所包含的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，所述添加剂即使涂覆基材的涂层的厚度薄至数百纳米至数微米水平的情况下也能够维持分散稳定性。
本发明的目的在于，提出一种通过调节反应条件来制造期望尺寸的过渡金属氧化物微细粒子的方法。特别是，本发明的目的在于，提供有利于过渡金属氧化物的微粒化的强碱水溶液的制造步骤、过渡金属氧化物的析出条件等。
本发明的目的在于，提出一种过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，所述过渡金属氧化物微细粒子的构成为在制造过渡金属氧化物微细粒子的过程中能够防止副产物的生成。
本发明的目的在于，提供一种过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，所述过渡金属氧化物微细粒子能够解决由于强的次级键而难以再分散的问题。
本发明的目的在于，提出一种过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，所述过渡金属氧化物微细粒子即使与水分接触也能够维持稳定性。
解决问题的技术方案
为了解决上述问题，在本发明的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法中，使过渡金属氧化物溶解于强碱水溶液，用强酸水溶液滴定而析出过渡金属氧化物微细粒子。
本发明的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法包括：对强碱水溶液进行搅拌的同时加热的步骤；在加热的所述强碱水溶液中添加过渡金属氧化物而使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤；在溶解有所述过渡金属氧化物的强碱水溶液中添加强酸水溶液的同时搅拌而使在所述强碱水溶液和所述强酸水溶液的界面生成的固体重新溶解的步骤；将通过所述强酸水溶液的添加速度和添加量的调节来调节由所述强碱水溶液和所述强酸水溶液的混合而形成的混合水溶液的pH，从而析出过渡金属氧化物微细粒子的步骤；以及从所述混合水溶液中分离所述过渡金属氧化物微细粒子，对分离的所述过渡金属氧化物微细粒子依次进行洗涤、干燥以及热处理的步骤。
所述强碱水溶液通过将水和氢氧化钠(NaOH)以6:1至10:1的质量比混合，搅拌的同时加热来制造。
所述氢氧化钠的纯度为99％以上。
在所述对强碱水溶液进行搅拌的同时加热的步骤中，对所述强碱水溶液以600rpm至700rpm进行搅拌的同时以60℃至105℃进行加热。
所述过渡金属氧化物包括选自由三氧化钼(Molybdenum trioxide)和三氧化钨(Tungsten trioxide)组成的组中的至少一种。
在使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤中，使三氧化钼和三氧化钨依次溶解于所述强碱水溶液。
使所述三氧化钨溶解于所述强碱水溶液时的温度低于使所述三氧化钼溶解于所述强碱水溶液时的温度。
所述三氧化钼的纯度为99.5％以上，所述三氧化钨的纯度为99％以上。
在使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤中，使所述过渡金属氧化物溶解至饱和状态。
在使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤中，进行加热的同时搅拌直至悬浮物全部溶解于所述强碱水溶液为止。
在使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤中，进行加热的同时搅拌直至所述强碱水溶液变透明为止。
在使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤中，持续维持对所述强碱水溶液进行搅拌的同时加热的步骤的搅拌条件和加热的温度条件。
所述强酸水溶液由60％至75％的硝酸(Nitric acid)组成。
使所述固体重新溶解的步骤包括：添加所述强酸水溶液的步骤；如果生成所述固体，则停止所述强酸水溶液的添加的步骤；进行搅拌直至所述固体重新溶解于所述强碱水溶液和所述强酸水溶液的混合水溶液为止的步骤；以及如果所述固体重新溶解于所述混合水溶液，则再次添加强酸水溶液的步骤。
在所述析出过渡金属氧化物微细粒子的步骤中，将所述混合水溶液的pH调节为弱碱性而生成所述过渡金属氧化物微细粒子。
在所述析出过渡金属氧化物微细粒子的步骤中，将所述混合水溶液的pH降低至7.9至8.1而生成所述过渡金属氧化物微细粒子。
在从所述混合水溶液中分离所述过渡金属氧化物微细粒子的步骤中，利用膜来过滤所述过渡金属氧化物微细粒子，在对分离的所述过渡金属氧化物微细粒子进行洗涤的步骤中，利用100g以下的蒸馏水来进行洗涤。
在对分离的所述过渡金属氧化物微细粒子进行洗涤的步骤中，对利用所述蒸馏水来进行洗涤的过渡金属氧化物微细粒子进一步利用乙醇水溶液来进行洗涤。
在对所述过渡金属氧化物微细粒子进行干燥的步骤中，对所述过渡金属氧化物微细粒子进行冷冻干燥。
对所述过渡金属氧化物微细粒子进行干燥的步骤包括：对所述过渡金属氧化物微细粒子在常温以24小时以上进行一次干燥的步骤；以及对一次干燥后的所述过渡金属氧化物微细粒子升温至高于常温的温度的同时在真空进行二次干燥的步骤。
在对所述过渡金属氧化物微细粒子进行热处理的步骤中，在对从所述混合水溶液中分离的所述过渡金属氧化物微细粒子进行干燥之后，在380℃至450℃的温度进行热处理30分钟以上。
发明效果
根据本发明，能够制造数微米，优选为小于微米的数十至数百纳米尺寸的过渡金属氧化物微细粒子。特别是，本发明在制造过渡金属氧化物微细粒子的过程中，为了防止产生副产物，包括对强碱水溶液进行搅拌和加热，并且使在过渡金属氧化物微细粒子的制造过程中产生的悬浮物和副产物溶解的过程，因此能够制造纯的过渡金属氧化物微细粒子。
根据本发明，能够通过设定水和氢氧化钠的质量比、搅拌速度、加热温度等的条件来制造对过渡金属氧化物微细粒子生成有利的强碱水溶液。
根据本发明，能够通过设定在强碱水溶液中添加三氧化钼和三氧化钨的顺序、搅拌速度、加热温度等的条件来提供对过渡金属氧化物的微粒化有利的环境。
根据本发明，提供用于防止过渡金属氧化物微细粒子的结晶化的发生不充分、或过渡金属氧化物微细粒子之间彼此凝集的现象的洗涤、干燥、热处理等的条件，从而能够制造希望的纳米单位尺寸的过渡金属氧化物微细粒子。
由本发明制造的过渡金属氧化物微细粒子用作构成涂布液的材料，从而能够在形成涂层时对基材赋予抗菌特性和催化特性。另外，过渡金属氧化物微细粒子由于大的表面积而能够原样维持基材的物质特性。
特别是，由本发明制造的过渡金属氧化物微细粒子能够成为数百纳米厚度的薄膜涂层的稳定的组成成分。
由于微细粒子之间的强的次级键，微细粒子可能难以再分散于构成涂布液的溶剂。然而，本发明通过冷冻干燥来干燥过渡金属氧化物微细粒子，因此能够形成多孔性微细粒子，也能够解决再分散的问题。
本发明通过热处理将过渡金属氧化物微细粒子变化为稳定的α相(alphaphase)，因此即使与水分接触，也能够维持分散稳定性。
附图说明
图1是示出本发明的第一实施例的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的工序流程图。
图2至图9是示出本发明的第一实施例的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的工程示意图。
图10是示出本发明的第二实施例的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的工序流程图。
图11至图18是示出本发明的第二实施例的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的工程示意图。
图19是实施例1的过渡金属氧化物微细粒子的原材料三氧化钼粉末的电子显微镜照片。
图20是实施例1的过渡金属氧化物微细粒子的原材料三氧化钨粉末的电子显微镜照片。
图21是实施例1的三氧化钼微细粒子的热处理前的电子显微镜照片。
图22是实施例1的三氧化钼微细粒子的热处理后的电子显微镜照片。
图23a至图23d是实施例1的不同热处理温度的钼/钨混合氧化物微细粒子(Mo/Wmixed oxide crystal powder)的电子显微镜照片。
图24和图25是由本发明的第一实施例制造的钼/钨混合氧化物微细粒子(Mo/Wmixed oxide crystal powder)的电子显微镜照片。
图26是添加有图24的钼/钨混合氧化物微细粒子的涂层表面的电子显微镜照片。
图27a至图27c是实施例2的钼/钨混合氧化物微细粒子的热处理后的电子显微镜照片。
图28a至图28b是示出由实施例2制造的钼/钨混合氧化物微细粒子的成分分析结果的曲线图。
图28c至图28d是示出由实施例2制造的钼/钨混合氧化物微细粒子的成分分析结果的电子显微镜照片。
图29是示出各搅拌速度和滴定时间下的钼/钨混合氧化物微细粒子的直径的测定结果的图表。
图30至图31是示出不同反应温度的钼/钨混合氧化物微细粒子的直径的测定结果的图表。
图32是不同反应温度的钼/钨混合氧化物微细粒子的XRD图谱。
图33是不同热处理温度的钼/钨混合氧化物微细粒子的电子显微镜照片。
图34是不同热处理温度的钼/钨混合氧化物微细粒子的XRD图谱。
图35是示出优化的热处理方式的热处理前后的钼/钨混合氧化物微细粒子的直径的测定结果的图表。
具体实施方式
以下，参照附图更详细地说明本发明涉及的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法。在本说明书中，即使是不同的实施例，也对相同、相似的构成标上相同、相似的附图标记，其说明将由第一次说明代替。除非在上下文中具有明确不同的含义，否则本说明书中使用的单数的表达包括复数的表达。
(第一实施例)
图1是示出本发明的第一实施例的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的工序流程图。图2至图9是示出本发明的第一实施例的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的工程示意图。
如图1所示，为了制造过渡金属氧化物微细粒子，首先制造强碱水溶液，对制造的强碱水溶液进行搅拌的同时加热(S100)。
强碱水溶液是通过将水(L)和氢氧化钠(NaOH，s)混合之后，搅拌的同时加热来制造。在图2和图3中示出制造强碱水溶液的过程。为了抑制由异物引起的副反应，优选地使用纯度为99％以上的氢氧化钠。
在后续步骤中，为了确保适当的反应和过渡金属氧化物的充分的溶解度，强碱水溶液的pH应设定在适当范围。强碱水溶液的pH由水和氢氧化钠的比例决定，以质量比为基准，将水和氢氧化钠以6:1至10:1混合。如果，氢氧化钠的量大于6:1(例如，水和氢氧化钠的质量比为3:1)，则碱性过强，而使后续步骤的反应速度过快。因此，粒子核生成时间点也会变快，过渡金属氧化物无法进行充分的微粒化。相反，如果氢氧化钠的量小于10:1(例如，水和氢氧化钠的质量比为15:1)，则无法表现出用于溶解过渡金属氧化物的充分的碱性。
对强碱水溶液以600rpm至700rpm进行搅拌的同时以60℃至105℃进行加热。
搅拌可以通过以600rpm至700rpm的转速旋转的搅拌机来实现，并且也可以通过提供与以搅拌机搅拌相同的效果的超声波来实现。例如，搅拌可以在浴式超声波仪(bathsonicator)中进行5分钟以上。
将强碱水溶液加热至所述范围的理由是为了在后续步骤中提高过渡金属氧化物的溶解度且抑制副产物的生成。如果强碱水溶液的温度低于60℃，则过渡金属氧化物的溶解度的提高效果微弱，且合成的粒子的尺寸也不均匀。另外，如果强碱水溶液的温度低于60℃，则无法供应溶解过渡金属氧化物所需的足够的能量，从而导致反应速度的下降。相反，在强碱水溶液的温度超过105℃的情况下，反应器可能破损。
而且，如果强碱水溶液的温度脱离60℃至105℃的范围，则在添加过渡金属氧化物时，可能生成Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、Na2WO4、Na2WO4·2H2O等副产物。副产物消耗原材料，从而减少期望的过渡金属氧化物微细粒子的制造量。
强碱水溶液的搅拌和加热不仅持续到氢氧化钠完全能溶解于水中，而且在后续步骤中也可以继续进行。
强碱水溶液用作用于溶解过渡金属氧化物的溶剂。用作原材料的三氧化钼(Molybdenum trioxide)和/或三氧化钨(Tungsten trioxide)等过渡金属氧化物不易溶解于水，但易溶解于碱性水溶液。与利用球磨机(ball mill)的干燥(dry)环境不同，在利用强碱水溶液的液体(wet)环境中可以调节过渡金属氧化物的粒子。
再次参照图1，接下来使过渡金属氧化物溶解于加热的强碱水溶液(S200)。
在图4中示出将过渡金属氧化物粉末投入于强碱水溶液的过程。过渡金属氧化物包括选自由三氧化钼和三氧化钨组成的组中的至少一种。例如，可以单独使用三氧化钼或三氧化钨，也可以一起使用三氧化钼和三氧化钨。
为了确保过渡金属氧化物微细粒子的纯度，优选地，三氧化钼的纯度为99.5％以上，三氧化钨的纯度为99％以上。更优选地，需要三氧化钼、三氧化钨的纯度为99.9％以上。
如果将过渡金属氧化物添加到强碱水溶液，则可能生成悬浮物。悬浮物是指无法溶解于强碱水溶液的过渡金属氧化物粉末。为了使过渡金属氧化物充分溶解于强碱水溶液，应充分搅拌直到悬浮物全部溶解于水溶液。三氧化钼和三氧化钨被离子化后变为无色透明，因此悬浮物全部是否溶解可以通过溶解过渡金属氧化物的强碱水溶液是否变为无色透明来知晓。
图5中示出为了溶解强碱水溶液中生成的悬浮物而搅拌强碱水溶液的同时加热的过程。在使过渡金属氧化物溶解于强碱水溶液的步骤中，可以维持对所述强碱水溶液进行搅拌的同时加热的步骤的搅拌条件和加热的温度条件。
为了提高制造过渡金属氧化物微细粒子的效率，过渡金属氧化物可以在强碱水溶液中溶解至饱和状态。饱和状态是指溶质最大限度地溶解于溶剂而不能进一步溶解的状态。如果用饱和溶液进行反应，则通过一次反应可获得的过渡金属氧化物微细粒子的量将最大。
在过渡金属氧化物均包括三氧化钼和三氧化钨的情况下，相比于使三氧化钼和三氧化钨同时溶解于强碱水溶液，优选为依次溶解。例如，优选为使三氧化钼在强碱水溶液中完全溶解至饱和状态之后，使三氧化钨在强碱水溶液中溶解至饱和状态。
这是因为，依次溶解有利于过渡金属氧化物的晶核生成(nucleation)和微粒化。如果使三氧化钼和三氧化钨同时溶解于强碱水溶液，则可能生成大于期望尺寸的过渡金属氧化物微细粒子。
特别是，三氧化钼比三氧化钨在高温更容易溶解。因此，使三氧化钨溶解于强碱水溶液时的温度优选低于使所述三氧化钼溶解于所述强碱水溶液时的温度。
再次参照图1，接下来在强碱水溶液中添加强酸水溶液并搅拌而使在界面生成的固体重新溶解(S300)。此步骤相当于对包含过渡金属氧化物的强碱水溶液用强酸水溶液滴定而析出过渡金属氧化物微细粒子的步骤。
强酸水溶液可以由60％至75％的硝酸(Nitric acid)组成。除此之外，不排除使用其他强酸水溶液。然而，如果使用盐酸、甲酸、乙酸，则难以生成均匀的粒子。
在强碱水溶液中添加强酸水溶液的初期，会发生强酸和强碱的剧烈的中和反应。此时，在强碱水溶液和强酸水溶液的界面快速生成固体。
因为在强碱水溶液和强酸水溶液的界面快速生成的固体的粒子尺寸不能按照意图控制，所以相当于副产物。因此，为了制造单分散的过渡金属氧化物微细粒子，应对混合水溶液进行搅拌而使不可避免生成的固体重新溶解于混合水溶液。混合水溶液是指通过混合强碱水溶液和强酸水溶液来形成的混合物。在图6中示出在强碱水溶液中添加强酸水溶液的同时搅拌而使固体再溶解的过程。
为了将固体完全溶解于混合水溶液，应按步骤进行强酸水溶液的添加和固体的溶解。添加强酸水溶液时，如果生成固体，则停止强酸水溶液的添加。并且，对混合水溶液进行搅拌直到固体完全溶解于混合水溶液。如果固体完全再溶解，则再次添加强酸水溶液而重复上述过程。
再次参照图1，接下来通过强酸水溶液的添加速度和添加量的调节来调节混合物的pH，从而析出过渡金属氧化物微细粒子(S400)。
为了抑制副产物的生成并生成期望尺寸的过渡金属氧化物微细粒子，应在整个混合水溶液中诱导沉淀反应的发生，而不是在强碱水溶液和强酸水溶液的界面。为此，应调节在强碱水溶液中添加强酸水溶液的添加速度和添加量。
强酸水溶液的添加速度与在S300步骤中说明的用于抑制固体生成的反应速度的调节相关。如果以缓慢添加强酸水溶液的方式调节添加速度，则将减少强酸和强碱的剧烈反应，从而抑制固体的产生，沉淀反应在混合水溶液的整个区域发生，而不是在强碱水溶液和强酸水溶液的界面。
当在强碱水溶液中添加强酸水溶液时，会生成白色粒子。如果反应继续进行，则混合水溶液变化为浅绿色。如果反应再次继续进行，则混合水溶液变化为不透明的白色，并且反应终止。混合水溶液成为悬浊液。
当在强碱水溶液中添加强酸水溶液时，混合水溶液的pH逐渐调节为弱碱性。如果调节强酸水溶液的添加量而将混合水溶液的pH降低至7.9至8.1，则发生溶解度的变化，因此产生过渡金属氧化物的沉淀反应，并且析出过渡金属氧化物微细粒子。在图7中示出从混合水溶液析出的过渡金属氧化物微细粒子。
如果通过如上过程使过渡金属氧化物微细粒子生长，则能够获得由物理粉碎无法获得的尺寸的过渡金属氧化物微细粒子。另外，过渡金属氧化物微细粒子的尺寸偏差具有正态分布。
再次参照图1，接下来从混合水溶液中分离过渡金属氧化物微细粒子，并依次进行洗涤、干燥、热处理(S500)。
从混合水溶液中分离过渡金属氧化物微细粒子的方法是利用膜过滤器(membranefilter)从混合水溶液中过滤过渡金属氧化物微细粒子，或者通过离心分离来从混合水溶液中分离过渡金属氧化物微细粒子。作为膜过滤器，可以使用具有200nm气孔的膜过滤器。
分离的过渡金属氧化物微细粒子因混合水溶液的盐而出现相互凝集的现象，因此应迅速去除附着在过渡金属氧化物微细粒子的表面的混合水溶液。特别是，过渡金属氧化物微细粒子内的钠(Na)是生成副产物(Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、Na2WO4、Na2WO4·2H2O)的原因，因此应迅速去除。
合成的过渡金属氧化物微细粒子可以通过蒸馏水或去离子水(deionizedwater)洗涤。如果洗涤的次数增加，则过渡金属氧化物微细粒子的分散稳定性将提高。分散稳定性是指，为了将过渡金属氧化物微细粒子应用于涂层而将其添加到构成涂布液的溶剂的情况下，在所述溶剂内维持不相互凝集而分散的稳定状态。
然而，合成的过渡金属氧化物微细粒子易于以非结晶状态溶解于蒸馏水，因此在用蒸馏水洗涤的情况下，应最小限度地使用蒸馏水的量。例如，当使用超过100g的量的蒸馏水时，收率降低至50％以下，因此优选使用100g以下的蒸馏水。
用蒸馏水洗涤的过渡金属氧化物微细粒子进一步用乙醇水溶液洗涤。合成的过渡金属氧化物微细粒子不溶解于乙醇。因此，如果进一步用乙醇水溶液洗涤过渡金属氧化物微细粒子，则可以在后续干燥步骤中，缩短干燥时间。
接下来干燥已洗涤的过渡金属氧化物微细粒子。
在过渡金属氧化物微细粒子为数百纳米尺寸时，在干燥时通过氢反应或范德华力等在微细粒子之间产生次级键(氢键)，由此微细粒子之间可能相互凝集。并且，在此情况下，可能难以再分散于构成涂布液的溶剂。特别是，在作为过渡金属氧化物微细粒子的原材料包含三氧化钨的情况下，过渡金属氧化物微细粒子的尺寸可以调节为数百纳米，因此很有可能发生微细粒子之间相互凝集的现象。
为了防止这种情况，利用冷冻干燥方法。冷冻干燥是指冷冻对象物并使冰升华，从而从对象物中去除水分并获得干燥物的方法。如果冷冻过渡金属氧化物微细粒子并使冰升华时，则可以获得干燥的过渡金属氧化物微细粒子。图8示出冷冻干燥过程。
用冷冻干燥方法获得的过渡金属氧化物微细粒子具有多孔性结构，并且在冰升华后的位置存在气孔，因此能够通过所述气孔来抑制微细粒子之间的凝集现象。
除了冷冻干燥方法之外，还可以进行由一次和二次组成的常温干燥和真空干燥。首先，对洗涤的过渡金属氧化物微细粒子在常温进行一次干燥。一次干燥进行24小时以上。特别是，在对洗涤的过渡金属氧化物微细粒子立即在超过常温的温度进行干燥的情况下，受到水分的影响，微细粒子之间将发生集结的现象。因此，在进行后续二次干燥之前，必须在常温进行一次干燥。当完成一次干燥时，将一次干燥后的过渡金属氧化物微细粒子升温至高于常温的温度的同时在真空进行二次干燥。真空干燥可以在真空烘箱中进行。
干燥的过渡金属氧化物微细粒子是粉末，且仍然是水合物(hydrate)形式的无定形(amorphous)。因此，干燥的过渡金属氧化物微细粒子在构成涂布液的溶剂中的分散稳定性仍然差。为了最大化过渡金属氧化物微细粒子的分散稳定性，需要热处理。在图9中示出热处理过程。
热处理是在干燥过渡金属氧化物微细粒子之后，在380℃至450℃的温度进行30分钟以上。热处理温度和时间是用于将过渡金属氧化物微细粒子的相(phase)变化为结晶性状态的条件。在低于380℃的热处理温度，不能充分发生结晶化。在高于450℃的热处理温度，在微细粒子之间将发生集结现象。参照图14a至图14d，对不同热处理温度的过渡金属氧化物微细粒子进行后述。
如果对干燥的过渡金属氧化物微细粒子进行热处理，则从水合物形式变换为稳定的相，从而将具有即使与水分接触也不会溶出的特性。这样制造的过渡金属氧化物微细粒子将在构成涂布液的溶剂中具有分散稳定性。
如果作为过渡金属氧化物微细粒子的原材料使用三氧化钼，则制造出数微米水平的多孔性微细粒子。此时，数微米水平是指小于约2μm的尺寸。并且，在使用三氧化钨或者一起使用三氧化钼和三氧化钨作为过渡金属氧化物微细粒子的原材料的情况下，过渡金属氧化物微细粒子的尺寸可以为数百纳米水平，优选制造为700nm左右。
通过上述过程制造的过渡金属氧化物微细粒子由于尺寸非常小，因而在相同质量下具有大的表面积。因此，当添加于用于在高分子等基材形成涂层的涂布液时，可以维持分散稳定性，并且还可以维持基材的物质特性。
在过渡金属氧化物原料均包括三氧化钼和三氧化钨的情况下，可以通过如表1所示的XRF(X射线荧光分析仪，X-ray fluorescence)分析得到Mo-W-O分子式。
[表1]
分类 W Mo Na O
wt.％ 45.45 27.98 0.56 26.04
at.％ 11.28 13.31 1.11 74.30
将过渡金属氧化物微细粒子的分子式设为Mox-Wy-Oz时，x、y、z计算如下。
x＝13.31/((11.28+13.31)/2)＝1.08(1.0825…)
y＝11.28/((11.28+13.31)/2)＝0.92(0.9174…)
z＝(74.30-1.11*3)/((11.28+13.31)/2)＝5.78(5.7722…)
由此，合成的过渡金属氧化物微细粒子的分子式为Mo1.08W0.92O5.72＝Mo1W0.85O5.30。
(第二实施例)
图10是示出本发明的第二实施例的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的工序流程图，图11至图18是示出本发明的第二实施例的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的工程示意图。
如图10所示，为了制造过渡金属氧化物微细粒子，首先在水中添加氢氧化钠(NaOH)和表面活性剂之后，进行搅拌的同时加热而形成强碱水溶液(S1000)。
在图11和图12中示出制造强碱水溶液的过程。为了抑制异物引起的副反应，优选地使用纯度为99％以上的氢氧化钠。
此处，表面活性剂是为了减少粒度而添加的。表面活性剂是最具代表性的两亲性化合物，在一个分子内具有亲水基(hydrophilics)和疏水基(hydro phobics)这样的相反的作用基。由此，吸附在液体和液体、或液体和固体之间的界面，从而表现各种物理现象。
在本发明中，表面活性剂只要在一个分子内存在亲水性部分和疏水性部分，就可以不受限制地使用，具体而言可以包括选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等中的一种以上。作为具体例，表面活性剂可以使用TritonX-100。
表面活性剂优选以每1L水0.5g以下的重量比添加，这是因为，在每1L水超过0.5g而添加过多表面活性剂的情况下，在后续步骤中会因粒子的凝集而产生集结现象。
为了在后续步骤中确保适当的反应和过渡金属氧化物的充分的溶解度，应将强碱水溶液的pH设定为适当范围。强碱水溶液的pH由水和氢氧化钠的比例决定，以质量比为基准，将水和氢氧化钠以6:1至10:1混合。如果氢氧化钠的量大于6:1(例如，水和氢氧化钠的质量比为3:1)，则碱性过强，而使后续步骤的反应速度过快。因此，粒子核生成时间点也会变快，过渡金属氧化物无法进行充分的微粒化。相反，如果氢氧化钠的量小于10:1(例如，水和氢氧化钠的质量比为15:1)，则无法表现出用于溶解过渡金属氧化物的充分的碱性。
对强碱水溶液以600rpm至700rpm进行搅拌的同时以60℃至105℃进行加热。
搅拌可以通过以600rpm至700rpm的转速旋转的搅拌机来实现，并且也可以通过提供与用搅拌机搅拌相同效果的超声波来实现。例如，搅拌可以在浴式超声波仪(bathsonicator)中进行5分钟以上。
将强碱水溶液加热至所述范围的理由是为了在后续步骤中提高过渡金属氧化物的溶解度且抑制副产物的生成。如果强碱水溶液的温度低于60℃，则过渡金属氧化物的溶解度的提高效果微弱，且合成的粒子的尺寸也不均匀。另外，如果强碱水溶液的温度低于60℃，则无法供应过渡金属氧化物的溶解所需的足够的能量，从而诱发反应速度的低下。相反，在强碱水溶液的温度超过105℃的情况下，反应器可能破损。
而且，如果强碱水溶液的温度脱离60℃至105℃的范围，则在添加过渡金属氧化物时，可能生成Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、Na2WO4、Na2WO4·2H2O等副产物。副产物会消耗原材料，从而减少期望的过渡金属氧化物微细粒子的制造量。
强碱水溶液的搅拌和加热不仅要持续到氢氧化钠完全溶解于水为止，在后续步骤中也可以继续进行。
强碱水溶液作为用于溶解过渡金属氧化物的溶剂来使用。用作原材料的三氧化钼(Molybdenum trioxide)和/或三氧化钨(Tungsten trioxide)等过渡金属氧化物不易溶解于水，但易溶解于碱性水溶液。与利用球磨机(ball mi ll)的干燥(dry)环境不同，在利用强碱水溶液的液体(wet)环境中可以调节过渡金属氧化物的粒子。
再次参照图10，接下来使过渡金属氧化物溶解于加热的强碱水溶液(S2000)。
在图13中示出将过渡金属氧化物粉末投入于强碱水溶液的过程。过渡金属氧化物包括选自由三氧化钼和三氧化钨组成的组中的至少一种。例如，可以单独使用三氧化钼或三氧化钨，也可以一起使用三氧化钼和三氧化钨。其中，为了制造微细粒子，过渡金属氧化物粉末更优选为一起使用三氧化钼和三氧化钨。
为了确保过渡金属氧化物微细粒子的纯度，优选地，三氧化钼的纯度为99.5％以上，三氧化钨的纯度为99％以上。更优选地，需要三氧化钼、三氧化钨的纯度为99.9％以上。
如果将过渡金属氧化物添加到强碱水溶液中，则可能生成悬浮物。悬浮物是指无法溶解于强碱水溶液的过渡金属氧化物粉末。为了使过渡金属氧化物充分溶解于强碱水溶液，应充分搅拌直到悬浮物全部溶解于水溶液。当三氧化钼和三氧化钨被离子化时会成为无色透明，因此悬浮物全部是否溶解可以通过溶解过渡金属氧化物的强碱水溶液是否变为无色透明来知晓。
在图14示出为了溶解强碱水溶液中生成的悬浮物而搅拌强碱水溶液的同时加热的过程。
在本步骤中，在使过渡金属氧化物溶解于强碱水溶液的步骤中，优选为直到强碱水溶液成为透明为止，以50～100℃加热同时以100～300rpm的速度搅拌。
搅拌可以通过以100rpm至300rpm的转速旋转的搅拌机来实现，可以通过提供与以搅拌机搅拌相同的效果的超声波来实现。例如，搅拌可以在浴式超声波仪中进行5分钟以上。
在强碱水溶液的温度低于50℃或搅拌速度小于100rpm的情况下，过渡金属氧化物的溶解度提高效果微弱，合成的粒子的尺寸也不均匀。相反，在强碱水溶液的温度超过100℃或搅拌速度超过300rpm的情况下，由于过渡金属氧化物粉末之间的碰撞而发生凝集，因此微细粒子的制造可能会遇到困难。
为了提高制造过渡金属氧化物微细粒子的效率，可以使过渡金属氧化物溶解于强碱水溶液直至饱和状态。饱和状态是指溶质最大限度的溶解于溶剂而不能进一步溶解的状态。如果用饱和溶液进行反应，则通过一次反应可获得的过渡金属氧化物微细粒子的量将最大。
在过渡金属氧化物均包含三氧化钼和三氧化钨的情况下，相比于使三氧化钼和三氧化钨同时溶解于强碱水溶液，优选为依次溶解。例如，优选为使三氧化钼在强碱水溶液中完全溶解至饱和状态之后，使三氧化钨在强碱水溶液中溶解至饱和状态。
这是因为，依次溶解有利于过渡金属氧化物的晶核生成(nucleation)和微粒化。如果使三氧化钼和三氧化钨同时溶解于强碱水溶液，则可能生成大于期望的尺寸的过渡金属氧化物微细粒子。
特别是，三氧化钼比三氧化钨在高温更容易溶解。因此，使三氧化钨溶解于强碱水溶液时的温度优选低于使所述三氧化钼溶解于所述强碱水溶液时的温度。
再次参照图10，接下来在强碱水溶液中添加强酸水溶液并搅拌而使在界面生成的固体重新溶解(S3000)。此步骤相当于对包含过渡金属氧化物的强碱水溶液用强酸水溶液滴定而析出过渡金属氧化物微细粒子的步骤。
强酸水溶液可以由60％至75％的硝酸(Nitric acid)组成。除此之外，并不排除使用其他强酸水溶液。然而，如果使用盐酸、甲酸、乙酸，则难以生成均匀地粒子。
在强碱水溶液中添加强酸水溶液的初期，会产生强酸和强碱的剧烈中和反应。此时，在强碱水溶液和强酸水溶液的界面快速生成固体。
因为在强碱水溶液和强酸水溶液的界面快速生成的固体的粒子尺寸不能按照意图控制，所以相当于副产物。因此，为了制造单分散的过渡金属氧化物微细粒子，应对混合水溶液进行搅拌而使不可避免生成的固体重新溶解于混合水溶液。混合水溶液是指通过强碱水溶液和强酸水溶液的混合来形成的混合物。在图15示出在强碱水溶液中添加强酸水溶液的同时搅拌而使固体再溶解的过程。
为了将固体完全溶解于混合水溶液，应按步骤进行强酸水溶液的添加和固体的溶解。添加强酸水溶液时，如果生成固体，则停止强酸水溶液的添加。并且，对混合水溶液进行搅拌直至固体完全溶解于混合水溶液。如果固体完全再溶解，则再次添加强酸水溶液而重复上述过程。
再次参照图10，接下来通过强酸水溶液的添加速度和添加量的调节来调节混合物的pH，从而析出过渡金属氧化物微细粒子(S4000)。
为了抑制副产物的生成并生成期望尺寸的过渡金属氧化物微细粒子，应在整个混合水溶液中诱导沉淀反应的发生，而不是在强碱水溶液和强酸水溶液的界面。为此，应调节在强碱水溶液中添加的强酸水溶液的添加速度和添加量。
强酸水溶液的添加速度与在S3000步骤中说明的用于抑制固体的生成的反应速度的调节相关。如果以缓慢添加强酸水溶液的方式调节添加速度，则减少强酸和强碱的剧烈反应，从而抑制固体的产生，沉淀反应在混合水溶液的整个区域发生，而不是在强碱水溶液和强酸水溶液的界面。因此，强酸水溶液优选在10分钟以内滴定，这是因为，只有强酸水溶液缩短到10分钟以内，成核时间才会缩短，从而能够减少粒度。
当在强碱水溶液中添加强酸水溶液时，会生成白色粒子。如果反应继续进行，则混合水溶液变化为浅绿色。如果反应再次继续进行，则混合水溶液变化为不透明的白色，并且反应终止。混合水溶液成为悬浊液。
当在强碱水溶液中添加强酸水溶液时，混合水溶液的pH逐渐被调节为弱碱性。如果调节强酸水溶液的添加量而将混合水溶液的pH降低至7.9至8.1，则发生溶解度的变化，从而产生过渡金属氧化物的沉淀反应，并且析出过渡金属氧化物微细粒子。在图16示出混合水溶液中析出的过渡金属氧化物微细粒子。
如果通过上述过程使过渡金属氧化物微细粒子生长，则能够获得由物理粉碎无法获得的尺寸的过渡金属氧化物微细粒子。另外，过渡金属氧化物微细粒子的尺寸偏差将具有正态分布。
再次参照图10，接下来从混合水溶液中分离过渡金属氧化物微细粒子，以依次进行洗涤、干燥、热处理(S5000)。
从混合水溶液中分离过渡金属氧化物微细粒子的方法是利用膜过滤器(membranefilter)从混合水溶液中过滤过渡金属氧化物微细粒子，或者通过离心分离从混合水溶液中分离过渡金属氧化物微细粒子。作为膜过滤器，可以使用具有200nm气孔的膜过滤器。
分离的过渡金属氧化物微细粒子因混合水溶液的盐而出现相互凝集的现象，因此应迅速去除附着在过渡金属氧化物微细粒子的表面的混合水溶液。特别是，过渡金属氧化物微细粒子内的钠(Na)是生成副产物(Na2MoO4、Na2MoO4·2H2O、Na2WO4、Na2WO4·2H2O)的原因，因此应迅速去除。
合成的过渡金属氧化物微细粒子可以通过蒸馏水或去离子水(deionizedwater)洗涤。如果洗涤的次数增加，则过渡金属氧化物微细粒子的分散稳定性提高。分散稳定性是指，为了将过渡金属氧化物微细粒子应用于涂层而将其添加到构成涂布液的溶剂中的情况下，在所述溶剂内维持稳定的不相互凝集而分散的状态。
然而，合成的过渡金属氧化物微细粒子易于以非结晶状态溶解于蒸馏水，因此在用蒸馏水洗涤的情况下，应最小限度地使用蒸馏水的量。例如，当使用超过100g的量的蒸馏水时，收率降低至50％以下，因此优选使用100g以下的蒸馏水。
用蒸馏水洗涤的过渡金属氧化物微细粒子进一步用乙醇水溶液洗涤。合成的过渡金属氧化物微细粒子不溶解于乙醇。因此，如果进一步用乙醇水溶液洗涤过渡金属氧化物微细粒子，则可以在后续干燥步骤中，缩短干燥时间。
接下来干燥已洗涤的过渡金属氧化物微细粒子。
在过渡金属氧化物微细粒子为数百纳米尺寸时，在干燥时通过氢反应或范德华力等在微细粒子之间产生次级键(氢键)，由此微细粒子之间可能会相互凝集。并且，在此情况下，可能难以再分散于构成涂布液的溶剂。特别是，在作为过渡金属氧化物微细粒子的原材料包含三氧化钨的情况下，过渡金属氧化物微细粒子的尺寸可以调节为数百纳米，因此很有可能发生微细粒子之间相互凝集的现象。
为了防止这种情况，利用冷冻干燥方法。冷冻干燥是指冷冻对象物并使冰升华，从而从对象物中去除水分并获得干燥物的方法。如果冷冻过渡金属氧化物微细粒子并使冰升华，则可以获得干燥的过渡金属氧化物微细粒子。在图17示出冷冻干燥过程。
用冷冻干燥方法获得的过渡金属氧化物微细粒子具有多孔性结构，并且在冰升华后的位置存在气孔，因此能够通过所述气孔抑制微细粒子之间的凝集现象。
除了冷冻干燥方法之外，还可以进行由一次和二次组成的常温干燥和真空干燥。首先，对洗涤的过渡金属氧化物微细粒子在常温进行一次干燥。一次干燥进行24小时以上。特别是，在对洗涤的过渡金属氧化物微细粒子立即在超过常温的温度进行干燥的情况下，受到水分的影响，在微细粒子之间将发生集结现象。因此，在进行后续二次干燥之前，必须在常温先进行一次干燥。当完成一次干燥时，将一次干燥的过渡金属氧化物微细粒子升温至高于常温的温度的同时在真空进行二次干燥。真空干燥可以在真空烘箱中进行。
干燥的过渡金属氧化物微细粒子是粉末，且仍然是水合物(hydrate)形式的无定形(amorphous)。因此，干燥的过渡金属氧化物微细粒子在构成涂布液的溶剂中的分散稳定性仍然差。为了最大化过渡金属氧化物微细粒子的分散稳定性，需要热处理。在图18中示出热处理过程。
热处理是在干燥过渡金属氧化物微细粒子之后，在380℃至450℃的温度进行30分钟以上。热处理温度和时间是用于将过渡金属氧化物微细粒子的相(phase)变化为结晶性状态的条件。在低于380℃的热处理温度，不能充分发生结晶化。在高于480℃的热处理温度，在微细粒子之间将发生集结现象。
如果对干燥的过渡金属氧化物微细粒子进行热处理，则从水合物形式变换为稳定的相，从而将具有即使与水分接触也不溶出的特性。这样制造的过渡金属氧化物微细粒子将在构成涂布液的溶剂中具有分散稳定性。
如果作为过渡金属氧化物微细粒子的原材料使用三氧化钼，则制造出数微米水平的多孔性微细粒子。此时，数微米水平是指小于约2μm的尺寸。
特别是，在一起使用三氧化钼和三氧化钨作为过渡金属氧化物微细粒子的原材料的同时使用在水中混合氢氧化钠和表面活性剂的水溶液作为强碱水溶液的情况下，确认到过渡金属氧化物微细粒子的尺寸减少至数百纳米水平，并优选制造为500～650nm。
通过上述过程制造的过渡金属氧化物微细粒子由于尺寸非常小，因而在相同质量下具有大的表面积。因此，当添加于用于在高分子等基材形成涂层的涂布液时，可以维持分散稳定性，并且还可以维持基材的物质特性。
实施例
以下，通过本发明的优选实施例，将更详细地说明本发明的构成和作用。然而，这是作为本发明的优选示例而提出的，不能解释为在任何意义上限制本发明。
在此未记载的内容，只要是本领域的技术人员就完全可以从技术上推测出来，因此省略其说明。
[实施例1]
过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的实施例参照图2至图9。
作为用于制造过渡金属氧化物微细粒子的材料，使用99.95％的高纯度三氧化钼、纯度99％以上的高纯度氢氧化钠、70％的硝酸。
为了制造强碱水溶液，以质量比3:1混合氢氧化钠，用浴式超声波仪(bathsonicator)搅拌5分钟以上(图2)。接着，将混合的强碱水溶液加热至80℃至100℃的温度范围(图3)。
接下来，将三氧化钼粉末添加到所述强碱水溶液至饱和状态(图4)。并且，充分搅拌直至三氧化钼悬浮物溶解于强碱水溶液(图5)。
接下来，将70％的硝酸缓慢地添加到强碱水溶液中，使在强碱水溶液和70％的硝酸的界面生成的固体通过搅拌再溶解于混合水溶液(图6)。
随着将70％的硝酸添加到强碱水溶液中，混合水溶液(NaOH3)的pH降低，当所述混合水溶液的pH达到约8附近时，在整个混合水溶液区域中生成晶核(nucleation)，并且从混合水溶液析出三氧化钼微细粒子(图7)。
从混合水溶液中分离三氧化钼微细粒子，并将其在去离子水中洗涤，并且在冷冻干燥(图8)后，在400℃热处理1小时(图9)。
其结果，制造即使在水分存在的环境中也能够维持分散稳定性的2μm以下的微细粒子。
在所述实施例中，水溶液的pH的测定使用去离子水pH测定用高灵敏度pH计电极(Horiba F-72，9618S-10D电极)。
接下来，通过比较过渡金属氧化物微细粒子的搅拌前后粒子的尺寸来验证本发明的效果。
图19是实施例1的过渡金属氧化物微细粒子的原材料三氧化钼粉末的电子显微镜照片。图20是实施例1的过渡金属氧化物微细粒子的原材料三氧化钨粉末的电子显微镜照片。
原材料三氧化钼粉末和三氧化钨粉末具有数十至数百微米尺寸。
图21是实施例1的三氧化钼微细粒子的热处理前的电子显微镜照片。图22是实施例1的三氧化钼微细粒子的热处理后的电子显微镜照片。
通过热处理之前的步骤制造的三氧化钼微细粒子具有水合物形式的六方相(hexagonal phase)，但在400℃热处理1小时后，三氧化钼微细粒子具有α相。α相是具有即使与水分接触也不溶出的特性的稳定相。
由本发明制造的三氧化钼微细粒子具有2μm以下的多孔性结构。所述三氧化钼微细粒子即使不进行冷冻干燥而进行一般干燥也不会出现相互凝集的现象，且在热处理后能够以稳定状态用作涂布液的添加剂。
图23a至图23d是实施例1的不同热处理温度的钼/钨混合氧化物微细粒子(Mo/Wmixed oxide crystal powder)的电子显微镜照片。
以350℃的温度进行热处理的结果，没有充分发生结晶化。以500℃的温度进行热处理的结果，在微细粒子之间发生集结现象。以400℃和450℃的温度进行热处理的结果，微细粒子的相发生变化，成为结晶性状态。
图24和图25是由本发明的第一实施例制造的钼/钨混合氧化物微细粒子(Mo/Wmixed oxide crystal powder)的电子显微镜照片。图26是添加有图24的钼/钨混合氧化物微细粒子的涂层表面的电子显微镜照片。
混合氧化物微细粒子具有比可以在图22的照片中确认的微细粒子更小的尺寸。因此，可能发生凝集现象，为了防止这种情况的发生，优选为冷冻干燥。
在构成涂布液的溶剂中要求添加剂的分散稳定性，特别是，在薄膜涂层的情况下，为了成为薄的薄膜涂层的稳定组成物，要求过渡金属氧化物微细粒子具有更小的尺寸。如在图24和图25的照片中可以确认的那样，混合过渡金属氧化物微细粒子具有数百纳米的尺寸，因此可以成为薄膜涂层的稳定的组成物。这可以在图26的照片中确认。
在本发明中，电子显微镜照片是利用SEM(scanning electron microscop y，扫描电子显微镜)来实施样品表面的形态学(morphology)分析。另外，利用EDX(energydispersive x-ray spectroscope，能量分散型X射线分光仪)来实施元素分析，利用PSA(particle size analyzer(粒径分析仪)，S3500，Microtrac)来分析粒子尺寸。合成的过渡金属氧化物微细粒子在烘干炉中进行结晶化，结晶化的粒子使用XRD(X-ray diffraction(X射线衍射)，D8Advance，Bruker)来分析。
[实施例2]
过渡金属氧化物微细粒子的制造方法的实施例2参照图10至图18。
作为用于制造过渡金属氧化物微细粒子的材料，使用99.95％的高纯度三氧化钼、99.5％的高纯度三氧化钨、纯度99％以上的高纯度氢氧化钠，作为表面活性剂，使用Trition X-100和65％的硝酸(HNO3)。
为了制造强碱水溶液，以质量比3:1混合氢氧化钠和水，每1L水分别不同地混合0.15g、1.0g、2.0g之后，用浴式超声波仪搅拌5分钟以上(图11)。接着，将混合的强碱水溶液加热至80℃至100℃的温度范围(图12)。
接下来，将三氧化钼粉末和三氧化钨添加到强碱水溶液至饱和状态(图13)。并且，直至三氧化钼和三氧化钼悬浮物溶解于强碱水溶液，在60～105℃以200rpm的速度充分地搅拌(图14)。
接下来，将65％的硝酸缓慢地添加到强碱水溶液中，使在强碱水溶液和65％的硝酸的界面生成的固体通过搅拌再溶解于混合水溶液(图15)。
随着将65％的硝酸添加到强碱水溶液中，混合水溶液(NaOH3)的pH降低，当混合水溶液的pH达到约8附近时，在整个混合水溶液区域生成晶核(nucleation)，并且从混合水溶液析出钼/钨混合氧化物微细粒子(MoWO6)(图16)。
在从混合水溶液中分离钼/钨混合氧化物微细粒子以进行冷冻干燥(图17)后，以5至10℃/min的速度，在升温至350至500℃的状态下，分别热处理60至105分钟(图18)。
其结果，制造即使在水分存在的环境中也能够维持分散稳定性的1μm以下的微细粒子。
在实施例2中，水溶液的pH的测定使用去离子水pH测定用高灵敏度pH计电极(Horiba F-72，9618S-10D电极)。
接下来，通过比较过渡金属氧化物微细粒子的搅拌前后粒子的尺寸来验证本发明的效果。
图27a至图27c是实施例2的钼/钨混合氧化物微细粒子的热处理后的电子显微镜照片。此时，在图27a至图27c中，每1L水分别添加0.15g、1.0g、2.0g的Trition X-100，在反应温度60℃以200rpm的速度搅拌，用HNO3滴定5分钟，热处理以5℃/min的速度在分别升温至450℃的状态下进行1小时。
如图27a所示，在表面活性剂的添加量为每1L水添加0.15g的情况下，确认不相互凝集地形成2μm以下的具有多孔性结构的钼/钨混合氧化物微细粒子(MoWO6)。
相反，如图27b至图27c所示，当表面活性剂的添加量超过CMC，在每1L水分别添加1.0g和2.0g时，反而确认到粒子间发生凝集现象。
图28a至图28b是示出由实施例2制造的钼/钨混合氧化物微细粒子的成分分析结果的曲线图。图28c至图28d是示出由实施例2制造的钼/钨混合氧化物微细粒子的成分分析结果的电子显微镜照片。此时，在图28a至图28d中，每1L水添加0.15g的Trition X-100，在反应温度60℃，以200rpm的速度搅拌，用HNO3滴定5分钟，热处理在以5℃/min的速度升温至450℃的状态下进行1小时。
如图28a至图28b所示，由实施例2制造的钼/钨混合氧化物微细粒子进行如下化学反应式1的反应。
反应式1：WO4 2-+MoO4 2-+4H+→MoWO6+2H2O
由实施例2制造的钼/钨混合氧化物微细粒子由具有以下化学式1的结构的MoWO6组成。
[化学式1]
Figure BDA0003808679260000231
如图28c至图28d所示，对于由实施例2制造的钼/钨混合氧化物微细粒子(MoWO6)的成分分析结果，确认以Mo:W:O＝17.54wt％:34.44wt％:48.03wt％的重量比存在。
另外，确认由实施例2制造的钼/钨混合氧化物微细粒子(MoWO6)具有WO3的多晶(Polycrystalline)晶体结构和MoO3的斜方晶(Orthohombic)晶体结构共存的复合结构。
图29是示出不同的搅拌速度和滴定时间的钼/钨混合氧化物微细粒子的直径的测定结果的图表。此时，在图29中，每1L水添加0.15g的Trition X-100，在反应温度90℃，以200至900rpm的速度搅拌，用HNO3滴定5分钟至180分钟，热处理在以10℃/min的速度分别升温至450℃的状态下进行1小时。
如图29所示，可以确认，随着搅拌速度增加，由于粒子间的碰撞而产生凝集，从而显示出钼/钨混合氧化物微细粒子的直径增加的倾向。
另外，可以确认，HNO3的滴定时间越短，核生成(nucleation)时间越短，从而显示出钼/钨混合氧化物微细粒子的直径减少的倾向。
因此，可知搅拌速度降低为100～300rpm且HNO3的滴定时间实施为在10分钟以内，有利于微细粒子的制造。
图30至图31是示出不同反应温度的钼/钨混合氧化物微细粒子的直径的测定结果的图表。图32是不同反应温度的钼/钨混合氧化物微细粒子的XRD图谱。在图30至图32中，每1L添加0.15g的Trition X-100，反应温度分为60℃、80℃、90℃、105℃，分别以200rpm的速度搅拌，用HNO3滴定5分钟，热处理在以10℃/min的速度升温至450℃的状态下进行1小时。
如图30至图32所示，不同反应温度测定钼/钨混合氧化物微细粒子(MoWO6)的直径的结果，确认在60℃、80℃、90℃的反应温度，制造大约610nm以下的微细粒子。
同时，确认不同反应温度的钼/钨混合氧化物微细粒子(MoWO6)的晶体结构的结果，确认在反应温度60℃以上时，出现晶峰。此时，显示出，Mo在高温析出，W在低温下析出的倾向性。
因此，确认到不同反应温度的钼/钨混合氧化物微细粒子(MoWO6)的晶体结构具有WO3的多晶(Polycrystalline)晶体结构和MoO3的斜方晶(Orth ohombic)晶体结构共存的复合结构。
另外，图33是不同热处理温度的钼/钨混合氧化物微细粒子的电子显微镜照片。图34是不同热处理温度的钼/钨混合氧化物微细粒子的XRD图谱。在图33至图34中，每1L水添加0.15g的Trition X-100，在反应温度60℃以200rpm的速度搅拌，用HNO3滴定5分钟，热处理以10℃/min的速度在分别升温至350℃、400℃、450℃、500℃的状态下进行1小时。
如图33至图34所示，观察不同热处理温度的钼/钨混合氧化物微细粒子的结果，可以确认，在350℃时处于无定形状态，在400℃、450℃、500℃时形成为α相。然而，确认到在500℃的热处理温度，产生粒子的凝集现象。
图35是示出优化的热处理方式的热处理前后的钼/钨混合氧化物微细粒子的直径的测定结果的图表。在图35中，每1L水添加0.15g的Trition X-100，在反应温度60℃以200rpm的速度搅拌，用HNO3滴定5分钟，热处理在以5℃/min的速度升温至450℃的状态下进行1小时。
如图35所示，确认到以5℃/min的速度在升温至450℃的状态下进行1小时的热处理时，测定的热处理前后的钼/钨混合氧化物微细粒子的直径是最微细的。
以上说明的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法并不限于上述说明的实施例的构成和方法，所述实施例也可以配置为选择性地组合各实施例的全部或一部分，以实现多种变形。

Claims (20)

1.一种过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其中，
包括：
对强碱水溶液进行搅拌的同时加热的步骤；
在加热的所述强碱水溶液中添加过渡金属氧化物而使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤；
在溶解有所述过渡金属氧化物的强碱水溶液中添加强酸水溶液的同时搅拌而使在所述强碱水溶液和所述强酸水溶液的界面生成的固体重新溶解的步骤；
通过所述强酸水溶液的添加速度和添加量的调节来调节由所述强碱水溶液和所述强酸水溶液的混合而形成的混合水溶液的pH，从而析出过渡金属氧化物微细粒子的步骤；以及
从所述混合水溶液中分离所述过渡金属氧化物微细粒子，对分离的所述过渡金属氧化物微细粒子依次进行洗涤、干燥以及热处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
所述强碱水溶液是通过将水和氢氧化钠NaOH以6:1至10:1的质量比混合，搅拌的同时加热来制造，
所述氢氧化钠的纯度为99％以上。
3.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
在所述对强碱水溶液进行搅拌的同时加热的步骤中，对所述强碱水溶液以600rpm至700rpm进行搅拌的同时以60℃至105℃进行加热。
4.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
所述过渡金属氧化物包括选自由三氧化钼和三氧化钨组成的组中的至少一种，
在使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤中，使三氧化钼和三氧化钨依次溶解于所述强碱水溶液。
5.根据权利要求4所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
使所述三氧化钨溶解于所述强碱水溶液时的温度低于使所述三氧化钼溶解于所述强碱水溶液时的温度，
所述三氧化钼的纯度为99.5％以上，
所述三氧化钨的纯度为99％以上。
6.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
在使所述过渡金属氧化物溶解于的步骤中，使所述过渡金属氧化物溶解至饱和状态，或者，进行加热的同时搅拌直至悬浮物全部溶解于所述强碱水溶液为止，或者，进行加热的同时搅拌直至所述强碱水溶液变透明为止。
7.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
在使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤中，持续维持对所述强碱水溶液进行搅拌的同时加热的步骤的搅拌条件和加热的温度条件。
8.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
使所述固体重新溶解的步骤包括：
添加所述强酸水溶液的步骤；
如果生成所述固体，则停止所述强酸水溶液的添加的步骤；
进行搅拌直至所述固体重新溶解于所述强碱水溶液和所述强酸水溶液的混合水溶液为止的步骤；以及
如果所述固体重新溶解于所述混合水溶液，则再次添加强酸水溶液的步骤，
所述强酸水溶液由60％至75％的硝酸组成。
9.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
在所述析出过渡金属氧化物微细粒子的步骤中，将所述混合水溶液的pH调节为弱碱性而生成所述过渡金属氧化物微细粒子，或者，将所述混合水溶液的pH降低至7.9至8.1而生成所述过渡金属氧化物微细粒子。
10.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
在从所述混合水溶液中分离所述过渡金属氧化物微细粒子的步骤中，利用膜来过滤所述过渡金属氧化物微细粒子，
在对分离的所述过渡金属氧化物微细粒子进行洗涤的步骤中，利用100g以下的蒸馏水来进行洗涤，
在对分离的所述过渡金属氧化物微细粒子进行洗涤的步骤中，对利用所述蒸馏水来进行洗涤的过渡金属氧化物微细粒子进一步利用乙醇水溶液来进行洗涤。
11.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
在对所述过渡金属氧化物微细粒子进行干燥的步骤中，对所述过渡金属氧化物微细粒子进行冷冻干燥。
12.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
对所述过渡金属氧化物微细粒子进行干燥的步骤包括：
对所述过渡金属氧化物微细粒子在常温以24小时以上进行一次干燥的步骤；以及
对一次干燥的所述过渡金属氧化物微细粒升温至高于常温的温度的同时在真空进行二次干燥的步骤。
13.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
在对所述过渡金属氧化物微细粒子进行热处理的步骤中，在对从所述混合水溶液中分离的所述过渡金属氧化物微细粒子进行干燥之后，在380℃至450℃的温度进行热处理30分钟以上。
14.一种过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其中，
包括：
在水中添加氢氧化钠NaOH和表面活性剂之后，进行搅拌的同时加热而形成强碱水溶液的步骤；
在加热的所述强碱水溶液中添加过渡金属氧化物而使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤；
在溶解有所述过渡金属氧化物的强碱水溶液中添加强酸水溶液的同时搅拌而使在所述强碱水溶液和所述强酸水溶液的界面生成的固体重新溶解的步骤；
通过所述强酸水溶液的添加速度和添加量的调节来调节由所述强碱水溶液和所述强酸水溶液的混合而形成的混合水溶液的pH，从而析出过渡金属氧化物微细粒子的步骤；以及
从所述混合水溶液中分离所述过渡金属氧化物微细粒子，对分离的所述过渡金属氧化物微细粒子依次进行洗涤、干燥以及热处理的步骤。
15.根据权利要求14所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
所述表面活性剂包括选自阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的一种以上，
以每1L的水0.5g以下的重量比添加所述表面活性剂。
16.根据权利要求14所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
所述过渡金属氧化物包括选自由三氧化钼和三氧化钨组成的组中的至少一种，
在使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤中，使三氧化钼和三氧化钨依次溶解于所述强碱水溶液。
17.根据权利要求14所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
在使所述过渡金属氧化物溶解于所述强碱水溶液的步骤中，在50～100℃进行加热的同时以100～300rpm的速度搅拌直至所述强碱水溶液变透明为止。
18.根据权利要求14所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
使所述固体重新溶解的步骤包括：
添加所述强酸水溶液的步骤；
如果生成所述固体，则停止所述强酸水溶液的添加的步骤；
进行搅拌直至所述固体重新溶解于所述强碱水溶液和所述强酸水溶液的混合水溶液为止的步骤；以及
如果所述固体重新溶解在所述混合水溶液中，则再次添加强酸水溶液的步骤，
所述强酸水溶液由60％至75％的硝酸组成。
19.根据权利要求14所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
对所述过渡金属氧化物微细粒子进行干燥的步骤包括：
对所述过渡金属氧化物微细粒子在常温以24小时以上进行一次干燥的步骤；以及
对一次干燥的所述过渡金属氧化物微细粒子升温至高于常温的温度的同时在真空进行二次干燥的步骤，
在对所述过渡金属氧化物微细粒子进行热处理的步骤中，在对从所述混合水溶液中分离的所述过渡金属氧化物微细粒子进行干燥之后，在380℃至480℃的温度进行热处理30分钟以上。
20.根据权利要求14所述的过渡金属氧化物微细粒子的制造方法，其特征在于，
在对所述过渡金属氧化物微细粒子进行热处理的步骤之后，所述过渡金属氧化物微细粒子由具有下述化学式1的结构的MoWO6组成，
化学式1
Figure FDA0003808679250000051
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