JP2006299301A - 遷移金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）ナノ粒子の合成方法 - Google Patents

Abstract

【目的】従来法に比べ穏和な雰囲気で、高価な溶媒（オクチルエーテル, リン酸（ＴＯＰ,
ＴＯＰＯ））や有害な原料（金属カルボニル）をより安価で安全な物質に置き換え、より微細なナノ粒子（３nm以下）を安定して合成を行うことを目的としている。
【構成】遷移金属-界面活性剤塩を有機溶媒中で、強還元剤（水素化硼素ナトリウム）により還元することを特徴とする金属または合金ナノ粒子の合成方法である。
【選択図】 図1

Description

本発明は、遷移金属（Ｆe，Ｃo，Ｎi）ナノ粒子の合成方法に関するものである。

金属ナノ粒子は、燃料電池等の触媒や、高密度磁気記憶媒体などへの用途が期待され、
現在盛んに研究されている。特に、金などの貴金属ナノ粒子は古くから合成手法が検討されており、粒子径のそろったものが大量に合成できるようになった。しかしながら、遷移金属（Ｆe，Ｃo，Ｎi）などは貴金属に比べ卑な性質のためその合成は難しいようである。近年、逆ミセル法やホットソープ法（ポリオール法）により単分散金属ナノ粒子の合成が報告されるようになった。逆ミセル法は、還元剤を含む逆ミセル溶液と、金属塩を含む逆ミセル溶液を混合することでメタルナノ粒子の合成を行うものである。ホットソープ法は、金属カルボニルを有機リンおよびリン酸溶液中で熱分解することで、金属ナノ粒子（形状は球または円盤）を得るものである。ポリオール法は、有機錯体を多価アルコールで還元することにより単分散ナノ粒子の合成を行うものである。
Puntes et al. Science(2001), Vol.291 p2115- Murray et al. MRS Bulletin(2001), p985- Murray et al. IBM Journal Research and Development(2001), Vol.45, No.1, p47-

しかしながら、逆ミセル法では、系に水が存在するため、卑な金属の場合、酸化反応が容易に進行し酸素共存下ではナノ粒子が不安定になる。またホットソープ法とポリオール法は非水溶媒系であるのでこのような問題はないが、高沸点溶媒が高価であること、金属カルボニル等の有害な原料を用いることや腐食性雰囲気であるなどの問題点を有していた。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、高価な溶媒（オクチルエー
テル, リン酸（ＴＯＰ,ＴＯＰＯ））や有害な原料（金属カルボニル）をより安価で安全な
物質に置き換え従来法に比べ穏和な雰囲気で、より微細なナノ粒子（３nm以下）を安定し
て合成を行うことを解決すべき課題としている。これらの課題を解決すべく、強還元剤を
用いることで、室温付近で遷移金属ナノ粒子の合成を試みた。しかしながら、常温下では
副生成物がナノ粒子と共存するため、競合反応や錯化作用の影響等を考慮する必要がある。

第1の発明は、遷移金属-界面活性剤塩を有機溶媒中で、強還元剤（水素化硼素ナトリウム）により還元することを特徴とする金属または合金ナノ粒子の合成方法である。
ここでは、毒性の強い金属カルボニルに代わり大気雰囲気下で安定な遷移金属-界面活性剤塩（長鎖カルボン酸やアミン等）を用いた。強還元剤を用いることにより一般的な金属塩や金属錯体をも容易に常温下において還元することが可能となる。このため、カルボニルなどの有毒な出発原料を用いる必要がない。また一般的な反応溶媒を用いることができる。強還元剤としては、たとえば水素化硼素ナトリウムなどが用いられる。

有機溶媒中としたのは、酸化反応を抑制しナノ粒子を安定化させるためである。
第２の発明は、第１の発明において酸性と塩基性の界面活性剤を混合することにより、粒子サイズの制御を行うことを特徴とする。
これにより競合反応（水素ガス発生）および錯化作用（界面活性剤による）の抑制やナノ粒子表面へ界面活性剤の吸着等により、核発生数や成長を制御することが可能である。

以下、第1、2発明を具体化した実施例を図面を参照しつつ説明する。

図１に示すように実施例の手順は、次による。
（１）還元剤(68mg)/メタノール溶液（2ml）とオレイルアミン（0.94ml）/トルエン（20ml）溶液を攪拌しながら混合する。
（２）（１）の溶液に遷移金属-オレイン酸溶液(Ｎi：オレイン酸＝1：4（mol比）)を1ml、Ar雰囲気中で加え激しく攪拌する。
（３）混合溶液は水素ガスの発生と共に黒色に変化し、Ｎiナノ粒子が生成する。
（４）本方法で得られる、ナノ粒子は表面にアルキル基を有しているため、トルエン等の無極性溶媒には可溶であるがアルコールなどの極性溶媒にはほとんど溶解しない。ナノ粒子を含む溶液に、エタノールなどの極性溶媒を加えることで、ナノ粒子間に疎水性相互作用が働き粒子同士が会合し凝集体が生じる。これを0.2mmのPTFEフィルターにより濾過し、エタノールなどで晶析物の洗浄を行った後、再度トルエン中に再分散させた。
（５）マイクログリッド上に試料溶液を一滴垂らし、溶媒を蒸発させることにより 透過型電子顕微鏡(以下、「ＴＥＭ」という。)用試料を作成した。Ｘ線回折(以下、「ＸＲＤ」という。)用試料は、アセトン晶析法により粒子を凝集沈殿させ濾紙により固液分離を行った。その後、含有溶媒を揮発させた。Ｘ線回折測定は空気雰囲気中で行った。

得られたナノ粒子をTEMで観察した結果を、図2に示す。この結果、2nm〜3nm程度のナノ粒子の生成が確認できた。電子線回折により晶析相の同定を行ったが、明瞭なリングパターンは得られなかった。水素化硼素ナトリウムにより遷移金属を還元した場合、低温で反応が起こることまた硼素が混入することにより非晶質相が得られることはよく知られており、今回得られたナノ粒子も、硼素を含むNi非晶質相であると考えられる。

反応は以下のように進むと考えられる。

オレイン酸／オレイルアミン比を変化させてナノ粒子の合成を行った。オレイン酸のみの場合、Niナノ粒子の発生は起こらなかった。これは、オレイン酸が一種の酸であるため、水素ガスの発生が優勢となりナノ粒子が生成しないと考えられる。これに、塩基的な性質を持つオレイルアミンを加えることで、競合反応を抑制することが可能である。またこのような酸−塩基は、界面活性剤の錯化作用を抑制できると考えられる。このことを概念的に表したもの図３にまとめる。

実施例１の手順を示す図である。 実施例１で得られたナノ粒子をTEMで観察した結果を示す図である。 酸−塩基は、界面活性剤の錯化作用を抑制できると考えられ、このことを概念的に表した図である。

Claims (2)

1. 遷移金属-界面活性剤塩を有機溶媒中で、強還元剤により還元することを特徴とする金属または合金ナノ粒子の合成方法。
2. 酸性と塩基性の界面活性剤を混合することにより、粒子サイズの制御を行うことを特徴とする請求項１の合成方法。