KR100940116B1 - 몰리브덴 에칭액으로부터 몰리브덴 화합물을 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 몰리브덴 에칭액으로부터 몰리브덴 화합물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 몰리브덴을 회수하기 위해 고온에서 처리하는 방식을 취하지 않고서도 페로몰리브덴 원료로 사용할 수 있는 몰리브덴 화합물을 간편한 방법으로 바로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 회수 방법은 과산화수소수에 몰리브덴이 용해된 몰리브덴 에칭용액을 준비하는 단계; 상기 몰리브덴 에칭용액에 CaO를 첨가하면서 교반하는 단계; 그리고 상기 CaO 첨가에 의해 몰리브덴 에칭용액의 pH가 5~10이 될 때 CaO 첨가를 중단하고 CaO 첨가에 의해 생성된 침전물을 회수하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
몰리브덴, 과산화수소수, 생석회, pH, CaMoO4
Description
본 발명은 몰리브덴 에칭액으로부터 몰리브덴 화합물을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 몰리브덴을 회수하기 위해 고온에서 처리하는 방식을 취하지 않고서도 몰리브덴 원료로 사용할 수 있는 몰리브덴 화합물을 간편한 방법으로 바로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다.
몰리브덴은 철강재 등에 첨가될 경우 강재의 내식성과 강도를 개선시키는 원소로서 많은 종류의 강재에 합금원소로서 첨가되고 있다. 그런데, 상기 몰리브덴은 철강재에 첨가되는 원소중 단위 중량당 가격이 매우 고가에 속하는 원소로서 다량 첨가할 경우 강재 가격 상승 부담으로 작용할 수 있다.
따라서, 가급적이면 값싼 몰리브덴 공급원을 구하기 위한 다양한 노력이 진행되고 있다.
이와는 별도로, 산 등에 의한 몰리브덴 금속의 에칭 공정에서 발생되는 몰리브덴 함유 폐액은 가성소다 등으로 중화시켜 그대로 방류할 경우 환경오염의 원인이 될 뿐 만 아니라 유가 금속인 몰리브덴이 폐기되기 때문에 이에 대한 재처리 및 회수 요구 또한 절실해지고 있다.
상기 두 요구가 충족되어 몰리브덴을 함유한 폐액에서 몰리브덴 함유 화합물을 침전물 형태로 회수하여 철강 제조공정에서 주요 합금원소로 사용되는 페로몰리브덴의 제조 원료로 사용하고자 하는 시도가 다수 이루어지고 있다.
그 중, 대한민국등록특허 10-0510213호에 기재된 발명은 몰리브덴 에폭시화 반응촉매의 회수방법에 관한 것으로서, 반응촉매에서 분리된 수용성 스트림을 산성화하는 단계, 산성화된 스트림에서 CO2를 분리하는 단계, 80℃ 이상의 고온에서 Ca 대 Mo가 최소 1/1의 비율로 반응하도록 칼슘화합물을 첨가하는 단계, 그리고 생성된 CaMoO4 고체를 분리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
상기 발명은 에폭시화 반응촉매에서 CaMoO4 침전물을 회수하기 위한 것으로서 반응촉매에서 수용성 스트림을 따로 분리하고, 분리된 수용성 스트림을 다시 산성화 하며, 이후 고온에서 Ca와 Mo의 정량적인 비율을 제어하여 CaMoO4를 회수하고 있다. 이 경우 용액내 Ca와 Mo의 정량적인 비율을 제어하기 위해서는 용액내 Mo의 농도를 사전에 측정하거나 항상 일정한 Mo 농도를 유지하여야 하는 등 공정이 복잡하여 각 과정의 제어가 어렵고 공정 비용이 상승하는 문제가 있을 수 있다.
몰리브덴을 회수하는 다른 하나의 예로서는, 미국특허공보 제5,585,077호를 들 수 있는데, 상기 문헌에 기재된 발명은 몰리브덴 에폭시화 촉매분을 분리하는 방법에 관한 발명으로서, 에폭시화 촉매분으로부터 몰리브덴과 나트륨분을 포함하는 수성류를 채취하고 상기 채취된 스트림의 pH를 가성소다로 사전에 조절한 후, 80℃ 이상의 고온에서 Ca 대 Mo가 최소 1/1의 비율로 반응하도록 칼슘화합물을 첨가하여 CaMoO4 고체를 회수하는 것을 특징으로 한다.
상기 미국특허공보 제5,585,077호에 개시된 발명 역시 pH를 조절하고, 고온에서 Ca와 Mo의 정량적인 비율을 제어하여야 하는 등과 같이 복잡하고 까다로운 과정에 의해 CaMoO4를 회수하여야 한다는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 일측면에 의하면 신규한 몰리브덴 함유 폐액에 대하여 까다로운 전처리 절차 없이 상온에서 용이하게 몰리브덴 화합물을 회수할 수 있는 방법이 제공된다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 방법은 과산화수소수에 몰리브덴이 용해된 몰리브덴 에칭용액을 준비하는 단계; 상기 몰리브덴 에칭용액에 CaO를 첨가하면서 교반하는 단계; 그리고 상기 CaO 첨가에 의해 몰리브덴 에칭용액의 pH가 5~10이 될 때 CaO 첨가를 중단하고 CaO 첨가에 의해 생성된 침전물을 회수하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 CaO 첨가를 중단하는 시점의 pH는 6.5~8.5인 것이 바람직하다.
또한, 회수된 몰리브덴 화합물은 10~100㎛의 입도를 가질 수 있다.
본 발명에 의할 경우에는 용액을 가열하거나, pH 조절 등 전처리 과정이 필요하거나 또는 투입되는 침전제의 양을 정량적으로 제어하는 등의 까다로운 과정없 이 단순히 상온에서 CaO를 첨가하여 용액의 pH를 제어하고 용액내 몰리브덴의 농도에 상관없이 간단히 CaMoO4 침전물을 회수할 수 있으므로 간편한 과정으로 몰리브덴을 회수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 발명자들은 상술한 본 발명의 과제를 해결하기 위하여 깊이 연구하던 중, 몰리브덴을 과산화수소수로 에칭한 용액을 원료용액으로 이용하고, 상기 원료용액에 생석회(CaO)를 첨가할 경우에는 간편한 방법으로 CaMoO4를 회수할 수 있다는 사실을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
상기 몰리브덴을 과산화수소수로 에칭한 용액(이하, 간단히 '몰리브덴 에칭용액'이라 칭함)은 반드시 이에 한정하는 것은 아니지만, 텅스텐 필라멘트의 심선으로 사용되는 몰리브덴 선을 용해하거나 몰리브덴 금속의 스퍼터링(sputtering) 장비 내부의 몰리브덴 금속 부착물의 세정 공정에서 발생되는 것으로서, 통상 Mo가 1~8 중량% 용해되어 있으며, 나머지는 과산화수소수 및 기타 불순물로 이루어진 조성을 가지며, 물의 희석 비율에 따라 용액 pH 값이 1.5 이하의 값을 나타내는 것이 보통이다.
상기 몰리브덴 에칭용액에 대하여 특별한 전처리나 pH 조절을 할 필요는 없다. 본 발명에서는 상기 몰리브덴 에칭용액에 대하여 생석회를 첨가할 경우에는 pH가 증가될 뿐만 아니라, 용액중에 포함된 Mo 이온이 CaMoO4로 쉽게 석출되어 침전될 수 있다는 결과로부터 상기 몰리브덴 에칭용액에 대하여 CaO를 첨가하는 과정만으로 CaMoO4를 얻고자 한다.
도 1에 본 발명의 몰리브덴 화합물 회수방법을 도시하였다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 우선 몰리브덴 에칭용액을 준비하는 단계가 선행될 필요가 있다. 이후, 상기 몰리브덴 에칭용액에 CaO를 첨가하는 단계가 후속된다. 상기 CaO 첨가에 의해 특별한 pH 조절 작업이 없어도 몰리브덴 화합물이 생성될 수 있다.
다만, 회수 속도를 증가시키고 투입된 CaO의 효율을 증가시키기 위해 상기 CaO 첨가시에는 교반시키는 것이 바람직하다. 상기 교반은 통상의 교반방법으로 교반하면 되며, 교반시 특별히 용액을 가열할 필요 없이 상온으로 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 교반은 첨가된 CaO가 신속히 용해될 수 있도록 하기 위한 것이므로 CaO 투입과 교반이 비슷한 시점에 이루어지면 되는 것이지 반드시 그 선후를 정할 필요는 없다. 즉, 교반되고 있는 용액에 CaO를 첨가하거나 CaO가 첨가된 용액을 교반하거나 또는 이들을 동시에 실시하여도 모두 본원 청구범위에 기재 된 "몰리브덴 에칭용액에 CaO를 첨가하면서 교반하는 단계"와 동일한 의미임에 유의할 필요가 있다.
상기 CaO 투입에 따라 용액의 pH가 지속적으로 상승하면서 몰리브덴 화합물, 보다 구체적으로는 CaMoO4가 석출되어 침전된다. 이때, 본 발명자들의 연구결과에 따르면 상기 CaO 첨가량이 증가할 수록 pH가 증가하고 있었다. 이러한 점은 본 발명의 몰리브덴 에칭용액, 즉, 몰리브덴이 과산화수소수 용액에 용해된 용액에 대해서는 고온으로 가열하지 않고서도 단순한 CaO 첨가만으로도 충분한 pH 증가효과를 얻을 수 있다는 본 발명만의 독특한 구성으로 연결된다.
이때, 종래 실시되었던 바와 같이 Mo의 중량에 Ca의 중량비를 조절하는 작업은 필요하지 않다. 단순히 CaO 첨가시의 pH 변화를 관찰하여 pH가 5~10, 바람직하게는 6.5~8.5에 도달할 때 작업을 종료하고 침전물을 회수하면 되기 때문이다. 즉, pH가 5정도가 되면서부터 용액 중 몰리브덴 농도가 급격히 감소하여 pH 6~7 정도에 이르러서는 상당한 양의 몰리브덴이 제거된 상태에 도달하게 되며, pH 8.5 정도에서 대부분의 Mo가 제거된다.
용액 중에서 제거된 몰리브덴은 CaMoO4의 형태로 침전되게 되므로 pH가 적정범위 내로 조정된 이후에는 침전물을 여과한 후 건조하는 등의 방법으로 회수하면 된다. 만일 pH가 상기 범위보다 낮을 경우에는 Mo의 침전반응이 완료되지 않아 여전히 몰리브덴 에칭용액 중에 다량의 Mo가 포함되어 있어 바람직하지 아니하며, 반대로 pH가 과다할 경우에는 첨가된 CaO가 더 이상 반응에 참여할 수 없어서 침전물 중 불필요한 CaO의 함량이 증가하게 되므로 Mo 품위가 감소하여 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명의 방법은 과산화수소수에 몰리브덴이 용해된 몰리브덴 에칭용액을 준비하는 단계, 상기 몰리브덴 에칭용액에 CaO를 첨가하는 단계, 상기 CaO가 첨가된 용액을 교반하는 단계; 그리고 상기 CaO 첨가에 의해 몰리브덴 에칭용액의 pH가 5~10 바람직하게는 6.5~8.5이 될 때 CaO 첨가를 중단하고 CaO 첨가에 의해 생성된 침전물을 회수하는 단계로 이루어진다.
이때, 투입되는 CaO의 성상에는 특별한 제약이 없다. 특히, 입도에 상관없이 용액에 신속하게 용해되며 상기 pH 범위에서 생성되는 침전물의 입도는 10~100㎛ (평균 입도: 예를 들면 약 30㎛)로 비교적 균일한 입도분포를 가진다.
이하, 첨부하는 도면과 하기하는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
실시예1
특별한 가열이나 냉각처리 없이 상온에서 몰리브덴을 7.73 중량% 함유한 몰리브덴 에칭용액(과산화수소수 용액) 500cc에 대하여 CaO를 첨가 및 교반하면서 pH를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 또한 이때 발생한 침전물을 회수하여 각각의 시점별로 분석한 결과도 역시 표 1에 나타내었다.
이하에서 Mo 회수율이라 함은 하기와 같은 수학식 1에 의해 표현되는 것을 의미하는 것으로서, 침전물(제품) 생성으로 용액으로부터 제거된 Mo의 비율을 의미한다.
여기서 초기[중량%Mo]와 현재[중량%Mo]는 모두 용액 내 Mo 함량(중량기준)을 의미한다.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, CaO 투입에 의해 pH가 3.19에 도달하기까지는 침전물이 거의 형성되지 않았으며, 이때까지 에칭용액(여액) 내에서의 Mo 함량은 큰 변화가 없었다. pH가 4 정도에서부터 침전물이 형성되는 것을 관찰할 수 있었으며, pH가 4.99를 넘어서면서부터 Mo 함량이 크게 감소하여 pH 7.22인 지점에 90% 이상의 Mo가 침전물로 제거되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, pH가 9.91인 지점까지는 폐액 중의 Mo가 계속적으로 감소할 수 있었으나, 다만 침전물 중의 Mo 농도는 pH가 4.8과 7.22인 지점에 비하여 약간 낮은 수준으로 품위가 약간 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
도 2 및 도 3을 참고하여 이를 보다 상세히 설명한다.
도 2는 상온에서 본 실시예의 몰리브덴 에칭용액에 CaO를 첨가하고 교반하였을 때 pH가 변화하는 것을 관찰한 그래프이다. 그래프에서 볼 수 있듯이, CaO 첨가량이 증가할 수록 pH가 증가하고 있음을 알 수 있다. 이러한 결과를 통하여 본 발명의 몰리브덴 에칭용액, 즉, 몰리브덴이 과산화수소수 용액에 용해된 용액에 대해서는 고온으로 가열하지 않고서도 단순한 CaO 첨가만으로도 충분한 pH 증가효과를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
도 3은 CaO를 추가한 결과 pH가 변화함에 따라 용액 중 몰리브덴 농도([중량%Mo])가 초기 농도([중량%Mo]o)에 대하여 변화하는 현상을 나타낸 것으로서 그래프에서 볼 수 있듯이, pH가 5정도가 되면서부터 용액 중 몰리브덴 농도가 급격히 감소하여 pH 6~7 정도에 이르러서는 상당한 양의 몰리브덴이 제거된 상태에 도달하게 되며, pH 8.5 정도에서 대부분의 Mo가 제거된다.
본 실시예에 의해 회수된 몰리브덴 화합물의 형태와 그에 대한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석결과를 각각 도 4와 도 5에 나타내었다. 도 4의 사진으로부터 알 수 있듯이 회수된 몰리브덴 화합물은 미세한 분말상을 나타내었으며, 약 10~100㎛ 범위의 입도 분포를 나타내고 있었다. 또한, 도 5의 XRD 분석결과로부터 명확히 알 수 있듯이, CaMoO4 피크 외의 피크는 거의 관찰할 수 없었다. 따라서, 대부분의 몰리브덴 화합물이 CaMoO4 형태로 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에서 정하는 바와 같이 pH를 5~10 바람직하게는 6.5~8.5로 제어하는 것이 보다 효과적임을 확인할 수 있었다.
실시예2
본 실시예에서는 몰리브덴 에칭용액에 CaO를 첨가시 높은 Mo 회수율과 침전물 중 높은 Mo 농도를 동시에 만족할 수 있는 최적의 pH 범위를 도출하기 위하여 용액의 pH 범위를 보다 미세하게 조절하였다. 특별한 가열이나 냉각처리 없이 몰리브덴을 7.59 중량% 함유한 몰리브덴 에칭용액(과산화수소수 용액) 1000cc에 대하여 CaO를 첨가하면서 pH를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다. 또한 이때 발생한 침전물을 회수하여 각각의 시점별로 분석한 결과도 역시 표 2에 나타내었다.
상기 표 1과 마찬가지로 표 2에서도 pH가 4.5를 넘어서면서부터 급격하게 Mo가 감소되었으며, pH 6~7 인 지점에서 80% 이상의 Mo가 CaMoO4로 제거되며, pH 8.5 부근(8.37)에서 거의 완전히 Mo 가 제거됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에서 정하는 바와 같이 pH를 5~10 바람직하게는 6.5~8.5로 제어하는 것이 보다 효과적임을 확인할 수 있었다.
비교예
NaOH의 첨가에 의해 pH를 미리 상승시킨 후 CaO를 첨가할 경우 Mo 회수율이 변화하는 경향을 관찰하기 위해 NaOH 용액을 몰리브덴 7.76 중량%를 함유한 에칭용액 500cc(초기 pH : 1.11)에 첨가하여 pH가 6.09가 되도록 한 후 CaO를 첨가할 때의 Mo 회수 거동을 확인하였다. 상기 실험의 결과를 표 3과 도 6에 나타내었다.
도 6에서부터, NaOH 첨가에 의해 초기 pH가 상승함에 따라 동일한 양의 에칭용액을 사용한 도 2의 경우와 유사한 CaO 첨가량에서 pH가 거의 12로 현저히 높아짐을 알 수 있다. 그러나, 표 3에서 확인할 수 있듯이, 용액내 Mo 함량은 pH가 아무리 높아져도 절반 수준(초기 7.76 중량% 대비 최종 3.34 중량%)에서 머무를 뿐 더 이상 감소되지 않았으며 그 결과 회수율도 57% 수준에 불과하였다. 이는 단순히 NaOH 첨가 등에 의해 pH만 제어한다고 해서 Mo의 화합물을 침전시킬 수 있는 것이 아니라, 처음부터 CaO 첨가에 의해 pH를 조절할 경우에만 Mo 화합물을 수율 높게 침전하여 회수할 수 있다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 방법의 유용한 효과를 확인할 수 있었다.
도 1은 본 발명에 따라 몰리브덴 화합물을 회수하는 과정을 나타낸 플로우 챠트,
도 2는 CaO를 첨가하였을 때 pH가 변화하는 현상을 나타낸 그래프,
도 3은 pH 변화에 따라 Mo 함량이 변화하는 현상을 나타낸 그래프,
도 4는 실시예1에 따라 회수된 몰리브덴 화합물의 형상을 촬영한 사진,
도 5는 도 4의 몰리브덴 화합물의 XRD 분석결과, 그리고
도 6은 비교예에서 NaOH를 첨가한 후 CaO를 첨가하였을 때 pH가 변화하는 것을 나타낸 그래프이다.
Claims (3)
- 과산화수소수에 몰리브덴이 용해된 몰리브덴 에칭용액을 준비하는 단계;상기 몰리브덴 에칭용액에 CaO를 첨가하면서 교반하는 단계; 그리고상기 CaO 첨가에 의해 몰리브덴 에칭용액의 pH가 5~10이 될 때 CaO 첨가를 중단하고 CaO 첨가에 의해 생성된 침전물을 회수하는 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 에칭액으로부터 몰리브덴 화합물을 회수하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 CaO 첨가를 중단하는 시점의 pH는 6.5~8.5인 것을 특징으로 하는 몰리브덴 에칭액으로부터 몰리브덴 화합물을 회수하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 회수된 몰리브덴 화합물은 10~100㎛의 입도를 가지는 것을 특징으로 하는 몰리브덴 에칭액으로부터 몰리브덴 화합물을 회수하는 방법.
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